JPH04228401A

JPH04228401A - フッ化水素の製造方法

Info

Publication number: JPH04228401A
Application number: JP12496891A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Terase; 邦彦寺瀬; Yasuhiro Sanada; 恭宏真田; Michiomi Nagase; 道臣永瀬; Sadao Hagita; 萩田　貞夫; Koichi Yokoyama; 耕一横山; Sueichi Hirata; 平田　末一
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1990-06-01
Filing date: 1991-04-26
Publication date: 1992-08-18
Anticipated expiration: 2017-03-11
Also published as: JP3264677B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【産業上の利用分野】本発明は、蛍石からフッ化水素を
製造する方法、特に、蛍石中のフッ素成分を効率的にフ
ッ化水素に変換できる製造方法に関するものである。【０００２】【従来の技術】フッ化水素は工業的に、蛍石と硫酸とを
次式のように反応させて製造されている。この工程では
フッ化水素が気体として取り出される。ＣａＦ２　＋　Ｈ２ＳＯ４　→　２ＨＦ　＋　ＣａＳＯ
４【０００３】このとき、原料の蛍石中に不純物として
含まれているＳｉＯ２成分の一部が生成したフッ化水素
と反応して、以下の反応式に従い、四フッ化ケイ素ガス
となる。ＳｉＯ２　＋　４ＨＦ　→　ＳｉＦ４　＋　２Ｈ２Ｏ【
０００４】取り出されるフッ化水素ガスは、この四フッ
化ケイ素以外にも、二酸化イオウ、硫酸、ダスト等の不
純物を含んでいるため、硫酸で洗浄した後、凝縮、精留
およびストリッピング等の操作を行って精製される。このとき、四フッ化ケイ素ガスは、精留工程でフッ化水
素と分離され低弗物として精留塔塔頂から排出される。そして、一部同伴するフッ化水素とともに水で吸収され
、次式のように反応してケイフッ酸溶液となる。ＳｉＦ４　＋　２ＨＦ　→　Ｈ２ＳｉＦ６　【０００５
】精留塔塔頂から排出される気体中には、ガス吸収塔内
でのＳｉＯ２スケール生成による閉鎖防止の目的で、通
常上記反応の当量以上のフッ化水素が含有して運転され
ている。このため、四フッ化ケイ素を吸収させた水溶液
の組成は、通常Ｈ２ＳｉＦ６３０　〜５０ｗｔ％、ＨＦ
　５〜２０ｗｔ％となる。【０００６】この溶液はＣａ（ＯＨ）２　で中和した後
、濾過して、ＣａＦ２とＳｉＯ２の混合物を含む廃滓と
して処理するか、ＮａＯＨと反応させて　Ｎａ２ＳｉＦ
６の製造原料などとして利用されている。【０００７】【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
溶液をＣａ（ＯＨ）２　で中和する場合は、この溶液中
のフッ素が有効に利用されないまま廃棄されるという問
題がある。また、上述の溶液をＮａＯＨと反応させて　
Ｎａ２ＳｉＦ６とする場合も、Ｎａ２ＳｉＦ６　の需要
に限りがあり、全量この形で処理することは難しい。【０００８】本発明は、Ｈ２ＳｉＦ６とＨＦとを含む混
合溶液から、効率的にフッ素成分を回収し、これをフッ
化水素の製造に利用することを目的とする。【０００９】【課題を解決するための手段】本発明は、ケイフッ酸お
よびフッ化水素を含む混合溶液に、炭酸カルシウムを反
応させてフッ化カルシウムの固体を生成した後、アルカ
リを添加して、この溶液のｐＨを８以上にし、フッ化カ
ルシウムを分離することを特徴とするフッ化カルシウム
の回収方法を提供するものである。【００１０】ケイフッ酸とフッ化水素の混合溶液に炭酸
カルシウムを加えた場合には、以下の反応式に従って固
体フッ化カルシウムが生成する。Ｈ２ＳｉＦ６　＋　３ＣａＣＯ３　→　３ＣａＦ２　＋
ＳｉＯ２　＋　３ＣＯ２　＋　Ｈ２Ｏ２ＨＦ　＋　Ｃａ
ＣＯ３　→　ＣａＦ２　＋　ＣＯ２　＋　Ｈ２Ｏ　【０
０１１】この反応をｐＨが　１．５〜４　の範囲で行う
と、生成したＳｉＯ２のゲル化時間が比較的長くなり、
溶液中にコロイド状で存在させることができる。ｐＨが
　１．５未満の場合は、未反応のフッ素が多くなり、フ
ッ素回収率が低下するので好ましくない。ｐＨが４　を
超え中性域に至る範囲は、ＳｉＯ２のゲル化時間が非常
に短くなり、通常の濾過機等で濾別しした場合に、濾布
の閉塞が生じやすく好ましくない。また、ｐＨが高くな
るに従って、炭酸カルシウムの溶解度が低下して、反応
率が低下するので好ましくない。反応液のｐＨのより好
ましい範囲は、２〜３である。【００１２】本発明において、ケイフッ酸およびフッ化
水素を含む混合溶液としては、蛍石からフッ化水素を製
造する工程において排出される溶液を用いるのが好まし
い。また、リン鉱石からリン酸を製造する工程において
排出される溶液も同様に用いることができる。あるいは
、これらを混合して用いることもできる。【００１３】炭酸カルシウムと反応させるときは、溶液
中のＦ濃度は、０．５〜２０重量％であることが好まし
い。溶液中のＦ濃度が２０重量％を超える場合は、生成する
フッ化カルシウムスラリーの濃度が高くなり過ぎて取り
扱いが困難になると同時に、溶液中のＳｉＯ２濃度が高
くなりＳｉＯ２のゲル化が促進されて、回収するＣａＦ
２中のＳｉＯ２混入量が増大するおそれがあるので好ま
しくない。溶液中のＦ濃度が　０．５重量％未満の場合
は、処理する液量が増大して装置が徒に大きくなると同
時に、母液とともに系外に逃げていくフッ素量が増加し
、ＣａＦ２の回収率が低下するおそれがあるので好まし
くない。より好ましいＦ濃度は１〜７重量％である。【００１４】蛍石からフッ化水素を製造する工程におい
て通常排出される溶液を用いる場合は、炭酸カルシウム
と反応させる際に、３〜５０倍に希釈して使用するのが
望ましい。より好ましい希釈率は５〜２０倍である。【００１５】この反応を行うための反応装置には、特に
制限はなく、例えば、完全混合槽、多段連続槽等、通常
の装置を好適に用いることができる。反応装置での滞留
時間は、あまり短かすぎると未反応の炭酸カルシウムが
増加するので、１０分間以上、より好ましくは３０分間
以上とするのがよい。【００１６】反応に用いる炭酸カルシウムは特に限定さ
れないが、２〜５０重量％程度のスラリー状のものを使
用する場合は、取り扱いが容易となるので好ましい。【００１７】上記の反応で得られた固体フッ化カルシウ
ムとＳｉＯ２コロイド溶液からなるスラリー状混合物は
、次にフッ化カルシウムが分離される。分離の前に、ス
ラリーに低　ｐＨ　領域で効果のある凝集剤を添加して
、フッ化カルシウムを沈降、濃縮しておくことが好まし
い。【００１８】ｐＨが２〜３の範囲にある上記スラリー状
混合物においては、ＳｉＯ２はコロイド状に分散してい
るが、この混合物中に含有される遊離フッ素あるいは未
反応の残存ＣａＣＯ３　の影響を受け経時的にゲル化が
生じ、濾過機の濾布の著しい閉塞を起こしたり、遠心分
離機の内壁への著しいスケーリングを起こしたりして、
分離が困難になる。このため、分離を容易にするために
上記スラリー状混合物に、アルカリを添加し、ｐＨを８
以上にする必要がある。ｐＨが８以上では一部ＳｉＯ２
の溶解が起き、安定なコロイド溶液となるので、分離が
容易になる。より好ましいｐＨの範囲は、８〜１２であ
る。ｐＨが１２を超える場合は、アルカリの使用量が増
大し、また、回収するフッ化カルシウムの純度が低下す
るので好ましくない。より好ましいｐＨの範囲は、８〜
１０である。【００１９】添加するアルカリとしては、特に制限はな
く、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等種々のもの
を好ましく使用することができる。特に水酸化カルシウ
ムを用いた場合には、結晶性のケイ酸カルシウムの固体
を生じ、これが濾過助剤として作用するのでフッ化カル
シウムの分離が容易となる。アルカリは、上記スラリー
状混合物に添加する際に、粉末、溶液、スラリー状等種
々の形態で添加することができる。【００２０】分離装置としてはベルトフィルター、デカ
ンター、遠心分離機等の通常の濾過装置を好適に用いる
ことができる。【００２１】この結果　ＣａＦ２　９０〜９５重量％、
ＳｉＯ２　２．５〜３重量％、ＣａＣＯ３　２〜７重量
％程度を含む固体混合物が得られる。この混合物は、既
存のフッ化水素製造プラントに供給することにより、好
適にフッ化水素の原料として利用することができる。こ
の場合、鉱石蛍石と混合して供給することが好ましい。【００２２】【作用】本発明においては、ケイフッ酸およびフッ化水
素を含む混合溶液に、炭酸カルシウムを反応させて得ら
れるフッ化カルシウムを含む反応液に、アルカリを添加
し、ｐＨを８以上に高めた後に濾別分離するので、効果
的に分離ができる。【００２３】ＳｉＯ２のゲル化挙動は、ｐＨにより著し
く影響を受け、一般にゲル化時間はｐＨ２付近で極大と
なり、ｐＨ６〜７付近で極小となる。また、ｐＨ８〜９
付近より溶解反応が活発化する。すなわち、ｐＨ８以下
では比較的短時間でゲル化が起こるが、ｐＨ８以上では
ＳｉＯ２の一部が溶解し、アルカリで安定化されること
により、ＳｉＯ２は重合ケイ酸として存在し、濾別分離
は非常に容易になる。【００２４】【実施例】（実施例）Ｈ２ＳｉＦ６　３５．０　重量％
、ＨＦ　１１．９　重量％を含む溶液２７０　ｋｇ／ｈ
と希釈用水２６５９ｋｇ／ｈをラインミキサーにて混合
した後、反応有効容積　６．４ｍ３の撹拌機を備えた完
全混合型の反応槽に供給した。この反応槽には、さらに
ＣａＣＯ３　純度９９．３重量％の炭酸カルシウムの　
８重量％スラリーが、槽内の　ｐＨ　が　２．８となる
ように自動的に供給された。このときの炭酸カルシウム
スラリーの供給量は、３３１１ｋｇ／ｈであった。【００２５】反応槽からはフッ化カルシウムを含むスラ
リーがオーバーフローで取り出され、高分子凝集剤（ク
リフロック　ＰＮ−１６１　、クリタ工業製）を１０ｐ
ｐｍ　添加した後、清澄面積　５．３ｍ３のシックナー
で固形分が濃縮された。この時の固形分沈降速度は１２
　ｍ／ｈで、濃縮後スラリーの固形分濃度は３１．５重
量％であった。【００２６】このスラリーを有効容積１ｍ３の撹拌機を
備えた反応槽に供給し、さらにこの反応槽に純度９９．
３％の水酸化カルシウムを槽内のｐＨが８．５　となる
ように供給した。このときの水酸化カルシウムの供給量
は、１０ｋｇ／ｈであった。【００２７】この濃縮スラリーは、次に濾過面積　４．
５ｍ３のベルトフィルターにて濾過され、３５７ｋｇ　
のケーキが取り出された。濾過速度は、７０　ｋｇ−乾
燥フッ化カルシウム／ｍ２・ｈであった。その組成は、
以下のとおりであった。ＣａＦ２　　　　　５７．５　重量％ＳｉＯ２　　　　　　０．８　重量％ＣａＣＯ３　　　　　１．４　重量％Ｈ２Ｏ　　　　　　４０．０　重量％その他　　　　０．３　重量％この時のフッ素回収率は９４．８％であった。【００２８】（比較例）濃縮後、スラリーに水酸化カル
シウムを添加せずに濾過した以外は、実施例と同様にし
てフッ化カルシウムを回収した。濾過速度は、４０　ｋ
ｇ−乾燥フッ化カルシウム／ｍ２・ｈであった。その組
成は、以下のとおりであった。ＣａＦ２　　　　　５６．６　重量％ＳｉＯ２　　　　　　１．７　重量％ＣａＣＯ３　　　　　１．４　重量％Ｈ２Ｏ　　　　　　４０．０　重量％その他　　　　０．３　重量％この時のフッ素回収率は９３．４％であった。【００２９】【発明の効果】本発明により、ケイフッ酸およびフッ化
水素を含む混合溶液からフッ化カルシウムを効率的に回
収することができる。蛍石からフッ化水素を製造する工
程から排出される溶液から、本発明方法によりフッ化カ
ルシウムを回収して元の製造工程に戻す場合は、蛍石か
ら高収率でフッ化水素を製造することができる。すなわ
ち、ＳｉＯ２と反応して、従来は系外に排出されていた
フッ素分を、ＣａＦ２として回収して、フッ化水素製造
原料として再利用しうる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】蛍石からフッ化水素を製造する方法におい
て、ケイフッ酸およびフッ化水素を含む混合溶液に、炭
酸カルシウムを反応させてフッ化カルシウムの固体を生
成した後、アルカリを添加して、この溶液のｐＨを８以
上にし、フッ化カルシウムを分離し、フッ化水素の製造
に回収利用することを特徴とするフッ化水素の製造方法
。
【請求項２】アルカリが、水酸化カルシウムである請求
項１のフッ化水素の製造方法。
【請求項３】ケイフッ酸およびフッ化水素を含む混合溶
液中のＦ濃度が　０．５〜２０重量％である請求項１ま
たは２のフッ化水素の製造方法。
【請求項４】蛍石からフッ化水素を製造する工程におい
て排出されるケイフッ酸およびフッ化水素を含む混合溶
液を、３〜５０倍に希釈してから、炭酸カルシウムを混
合する請求項１〜３いずれか１のフッ化水素の製造方法
。
【請求項５】アルカリを添加する前のｐＨが、１．５　
〜４である請求項１〜４いずれか１のフッ化水素の製造
方法。
【請求項６】アルカリを添加した後のｐＨが、８〜１２
である請求項１〜５いずれか１のフッ化水素の製造方法
。