JP2010207797A - フッ素の再資源化方法、およびフッ素含有排水処理設備 - Google Patents

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Abstract

【課題】フッ素およびケイ素を含む排水を希釈処理することなく、すなわち、フッ素およびケイ素を含む排水を高濃度のままで処理しても、高純度のフッ化カルシウムとしてフッ素を高回収率で回収することができる技術を提供すること。
【解決手段】フッ素およびケイ素を含む排水をpH調整槽1に供給し水酸化ナトリウム(NaOH)を添加してケイ酸ナトリウムを析出させる。その後、固液分離手段2に供給してケイ酸ナトリウムを固液分離する。その後、分離液を反応槽3に供給し水溶性カルシウムおよびpH調整剤を添加してフッ化カルシウム(CaF)を析出(晶析)させる。
【選択図】図1

Description

本発明は、フッ素およびケイ素を含む排水から、フッ化カルシウムとしてフッ素を回収するフッ素の再資源化方法、およびフッ素含有排水処理設備に関する。
従来、半導体製造工場、太陽電池製造工場などで発生するフッ素およびケイ素を含む排水は、例えば次のようにして処理されている。フッ素およびケイ素を含む排水に水酸化カルシウム(Ca(OH))を添加してアルカリ側で反応させ、フッ化カルシウム(CaF)とケイ酸カルシウム(CaSiO)とを含む汚泥を生成させ、生成した汚泥を分離して産廃処理している。
一方、フッ素(フッ化カルシウム)の含有率が高い高純度の汚泥を上記排水から生成させることができたならば、生成した汚泥を従来のように産廃処理することなく利用することができる。すなわち、従来は産廃処理されていた排水に含まれるフッ素をフッ化カルシウムとして再資源化することができるのである。
ここで、フッ素およびケイ素を含む排水からフッ素の含有率が高い高純度の汚泥を得るための方法としては、例えば、特許文献1に記載されたような方法がある。特許文献1に記載された方法は、まず、フッ素およびケイ素を含む排水を希釈することにより排水中のケイ素濃度をSiOとして500mg/L以下に調整し、その後、pH4.5〜8.5において水溶性カルシウム化合物を反応させるというものである。この方法により、CaF濃度が90%以上の高純度汚泥を析出させることができる、と称されている。
特許第3240669号公報
しかしながら、特許文献1に記載された方法では、排水中のケイ素濃度をSiOとして500mg/L以下に調整すべくフッ素およびケイ素を含む排水をあらかじめ希釈する必要があり、処理しなければならない排水量が当初よりも増大してしまう。その結果、排水処理設備が従来よりも大きくなってしまい、排水処理設備の設置スペース、製造コスト、維持管理コストなどが従来よりも多大なものとなってしまう場合があるという問題がある。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、フッ素およびケイ素を含む排水を希釈処理することなく、すなわち、フッ素およびケイ素を含む排水を高濃度のままで処理しても、高純度のフッ化カルシウムとしてフッ素を高回収率で回収することができる技術を提供することである。
課題を解決するための手段及び効果
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、フッ素およびケイ素を含む排水にアルカリを添加して当該排水中に存在するフッケイ酸(HSiF)を分解し、排水中のケイ素をケイ酸塩として析出させ、析出したケイ酸塩を固液分離により除去してから、分離液に水溶性カルシウムを添加してフッ化カルシウムとしてフッ素を回収することにより、前記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき本発明が完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、フッ素およびケイ素を含む排水にアルカリを添加する第1工程と、前記第1工程により析出したケイ酸塩を固液分離する第2工程と、前記第2工程により得られた分離液に水溶性カルシウムを添加して、フッ化カルシウムとしてフッ素を回収する第3工程と、を備えるフッ素の再資源化方法である。
この構成によると、上記第1工程により析出したケイ酸塩を固液分離することにより、ケイ酸塩としてケイ素は排水から除去される。その後、ケイ素が除去された排水(分離液)に水溶性カルシウムを添加してフッ化カルシウムを回収することにより、高純度のフッ化カルシウムとしてフッ素は高回収率で回収される。すなわち、フッ素およびケイ素を含む排水を高濃度のままで処理しても、高純度のフッ化カルシウムとしてフッ素を高回収率で回収することができる。
また本発明において、前記第1工程において、前記排水のpHを6以上に調整することが好ましい。これにより、フッケイ酸(HSiF)の分解が促進され、ケイ酸塩の析出量が高まる。その結果、第3工程において、フッ化カルシウムとしてのフッ素の回収率を高めることができる。
さらに本発明において、前記第1工程において、前記排水に含まれるフッ素と当量以上のアルカリを添加することが好ましい。これにより、排水のpHが約6.5以上となり、フッケイ酸(HSiF)の分解が促進され、ケイ酸塩の析出量を高めることができる。
ここで、当量とはモル当量のことをいう。モル当量は、物質量(単位:モル[mol])の比を表すものである。
さらに本発明において、前記アルカリは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることが好ましい。
フッ素およびケイ素を含む排水に添加する添加剤として、水酸化ナトリウムを用いることで、フッ素(フッ化カルシウム)回収後の処理排水の後処理が容易となる。また、フッ素およびケイ素を含む排水に添加する添加剤として、水酸化カリウムを用いることで、フッ素濃度の高い排水に対応することができる。
また本発明は、その第2の態様によれば、フッ素およびケイ素を含む排水にアルカリを添加してケイ酸塩を析出させる析出手段と、前記析出させたケイ酸塩を固液分離して、フッ素を含む分離液を得る固液分離手段と、前記分離液に水溶性カルシウムを添加して、フッ化カルシウムとしてフッ素を回収するフッ素回収手段と、を備えるフッ素含有排水処理設備である。この構成によると、フッ素およびケイ素を含む排水を高濃度のままで処理しても、高純度のフッ化カルシウムとしてフッ素を高回収率で回収することができる。
また本発明において、前記析出手段において、前記排水のpHが6以上に調整されることが好ましい。これにより、フッケイ酸(HSiF)の分解が促進され、ケイ酸塩の析出量が高まる。その結果、フッ素回収手段において、フッ化カルシウムとしてのフッ素の回収率を高めることができる。
本発明に係るフッ素の再資源化方法の一実施形態を示す処理フロー図である。 第1工程における最適pH検討実験結果を示すグラフである。 第1工程における水酸化ナトリウム添加量確認実験結果を示すグラフである。
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照しつつ説明する。図1は、本発明に係るフッ素の再資源化方法の一実施形態を示す処理フロー図である。図1に示すように、本実施形態に係る処理方法を実施するための排水処理設備100(フッ素含有排水処理設備)は、処理工程の上流側から順に、pH調整槽1、固液分離手段2、反応槽3、および沈殿槽4を備えている。pH調整槽1は攪拌機1aを備え、反応槽3は攪拌機3aを備える。なお、高濃度のフッ素を含む排水は、通常、酸性であり、排水中にケイ素が存在していると、フッ素はケイ素と反応してフッケイ酸(HSiF)として排水中に存在する。
pH調整槽1が本発明の析出手段に相当する。また、反応槽3と沈殿槽4とで本発明のフッ素回収手段を構成する。
(第1工程(pH調整工程))
第1工程では、フッ素およびケイ素を含む排水(原水)に水酸化ナトリウム(NaOH)を添加する。図1に示したように、フッ素およびケイ素を含む排水(原水)をpH調整槽1に供給するとともに、水酸化ナトリウム溶液をpH調整槽1に投入して、攪拌機1aで排水を攪拌する。
ここで、フッ素およびケイ素は、排水中にフッケイ酸(HSiF)の状態で存在する。フッ素およびケイ素を含む排水に水酸化ナトリウム溶液を添加して攪拌すると、フッケイ酸(HSiF)は分解し、ケイ素はケイ酸ナトリウム(NaSiO)として排水中に析出する。
なお、フッ素およびケイ素を含む排水に水酸化ナトリウムを添加することで、当該排水のpHを、6以上、好ましくは6.5以上7.5以下、より好ましくは約7に調整することが好ましい。
排水のpHを6以上にすることで、フッケイ酸(HSiF)の分解が促進され、ケイ酸ナトリウムの析出量を高めることができる。排水のpHを6.5以上7.5以下にすることで、ケイ酸ナトリウムの析出量をより高めることができるとともに、無駄なアルカリ添加(フッケイ酸の分解に寄与しないアルカリ添加)を防止することができる。また、後述する第3工程では、pH調整剤により分離液のpHを酸性側に調整し、酸性条件下で分離液と水溶性カルシウムとを反応させる。これより、排水のpHを7.5以下にすることで、第3工程で反応槽3に添加するpH調整剤の量を低減することができる。また、排水のpHを約7にすることで、ケイ酸ナトリウムの析出量向上と、薬品(第1工程で添加するアルカリ、および第3工程で添加するpH調整剤)の節約とを高次元で両立させることができる。
なお、フッ素およびケイ素を含む排水に添加するアルカリは、前記した水酸化ナトリウム(NaOH)ではなくアンモニア(アンモニア水またはアンモニアガス)であってもよいし、その他のアルカリでもよい。水酸化ナトリウム(NaOH)以外の好適な添加剤としては、例えば水酸化カリウム(KOH)を挙げることができる。
フッ素およびケイ素を含む排水にアンモニアを添加すると、フッケイ酸(HSiF)は、フッ化アンモニウム(NHF)とシリカ(SiO)とに分解する。ここで、フッ化アンモニウムの溶解度は、約849000mg/Lと高い。したがって、アンモニア添加によると、フッ素濃度の高い排水に対応することができる。
また、フッ素およびケイ素を含む排水に水酸化カリウムを添加すると、フッケイ酸(HSiF)は、フッ化カリウム(KF)とケイ酸カリウム(KSiO)とに分解する。ここで、フッ化カリウムの溶解度は、約1017000mg/Lと非常に高い。したがって、水酸化カリウム添加によると、フッ素濃度のより高い排水に対応することができる。
一方、本実施形態のように水酸化ナトリウム添加によると、フッ素(フッ化カルシウム)回収後の処理排水の後処理がアンモニア添加の場合に比して容易となる。ここで、水酸化ナトリウム添加によると、フッケイ酸(HSiF)は、フッ化ナトリウム(NaF)とケイ酸ナトリウム(NaSiO)とに分解する。フッ化ナトリウムの溶解度は、約41000mg/Lである。フッ化ナトリウムの溶解度から換算するに、フッ素の溶解度という観点からは、フッ素濃度が約18000mg/L以下の排水の場合には、添加するアルカリとして水酸化ナトリウムが適し、フッ素濃度が約18000mg/Lを超える排水の場合には、添加するアルカリとしてアンモニアが適している。
(第2工程(固液分離工程))
第2工程では、第1工程により析出したケイ酸ナトリウム(NaSiO)を固液分離する。図1に示すように、pH調整槽1で十分に攪拌された排水は、固液分離手段2に送られる。固液分離手段2により、排水中のケイ素はケイ酸ナトリウム(NaSiO)として系外に排出され、その後、産廃処理されることになる。なお、フッ素は、分離液中に溶解している状態である。分離液は、後段の反応槽3に送られる。
固液分離手段2としては、(1)ろ過装置、(2)遠心分離機、(3)遠心分離機+ろ過装置、(4)フィルタープレスなどを挙げることができる。
固液分離をろ過(ろ過装置)で行うことにより、安定した固液分離が可能となる。また、固液分離を遠心分離(遠心分離機)で行うことにより、ろ過(ろ過装置)の場合に比して安価な固液分離が可能となる。また、固液分離をフィルタープレスで行うことにより、容易に、安価に(ろ過(ろ過装置)の場合に比して)固液分離を行うことができ、かつ安定した固液分離が可能となる。
また、固液分離を遠心分離(遠心分離機)で行った後、遠心上澄み液を静置して、その上澄み液を分離液として後段の反応槽3に送ってもよい。遠心上澄み液を静置することにより、遠心上澄み液中に含まれる遠心分離で除去されなかった低比重成分(NaSiO)が沈殿し、よりケイ酸ナトリウム(ケイ素)を除去することができる。
また、固液分離をろ過(ろ過装置)で行う前に遠心分離(遠心分離機)で行ってもよい。遠心分離(遠心分離機)で固液分離を行った後、ろ過(ろ過装置)で固液分離することにより、ろ過装置の負荷を低減することができ、ろ過装置単体で固液分離する場合に比して、ろ過装置の維持管理費を抑えることができる。
さらには、固液分離を遠心分離(遠心分離機)で行った後、遠心上澄み液を静置し、その上澄み液をさらにろ過して、そのろ過水を分離液として後段の反応槽3に送ってもよい。これにより、さらにNaSiOを除去することができる。
(第3工程(フッ素回収工程))
第3工程では、第2工程により得られた分離液に水溶性カルシウムを添加して、フッ化カルシウムとしてフッ素を回収する。図1に示すように、まず、固液分離手段2から反応槽3へ供給された分離液に、水溶性カルシウムおよびpH調整剤を添加して攪拌機3aで攪拌する。pH調整剤の添加により分離液のpHは下がる。このようにして酸性条件下で分離液と水溶性カルシウムとを反応させることにより、比較的粒径の大きなフッ化カルシウム(CaF)を析出(晶析)させることができる。pH調整剤としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸などがある。
次に、反応槽3の液体を沈殿槽4に送り、フッ化カルシウムを槽底に沈殿させた後、槽底からフッ化カルシウムを取り出す。沈殿槽4の上澄みは処理排水として後段の処理設備(不図示)に送られる。ここで、反応槽3へ供給された分離液に添加する水溶性カルシウムは、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、および炭酸カルシウムなどがある。酸性の水溶性カルシウムを用いることでpH調整剤の量を低減できる。なお、水酸化カルシウムなどのアルカリ性の水溶性カルシウムを用いることもできるが、酸性の水溶性カルシウムを用いる場合に比べてpH調整剤の量が多くなる。
また、分離液からのフッ化カルシウムの取り出しは、上記実施形態のような方法ではなく、第2工程により得られた分離液に水溶性カルシウムを添加して攪拌した後、凝集沈殿処理を行ってもよい。ここでの水溶性カルシウムとしては、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、および炭酸カルシウムなどを挙げることができる。凝集剤としては、例えば、ノニオン系高分子凝集剤、アニオン系高分子凝集剤などを挙げることができる。
以上説明したように、本発明によると、第1工程により析出したケイ酸塩を固液分離することにより、ケイ酸塩としてケイ素は排水から除去される。その後、ケイ素が除去された排水(分離液)に水溶性カルシウムを添加してフッ化カルシウムを回収することにより、高純度のフッ化カルシウムとしてフッ素は高回収率で回収される。すなわち、フッ素およびケイ素を含む排水を高濃度のままで処理しても、高純度のフッ化カルシウムとしてフッ素を高回収率で回収することができる。
(第1工程における最適pH検討実験結果)
図2は、前記第1工程における最適pH検討実験結果を示すグラフである。具体的には、図2に示すグラフは、フッ素濃度が約8000mg/Lのフッ素およびケイ素を含む排水に、水酸化ナトリウム溶液を添加していったときの溶解性ケイ素濃度(S−Si)の変化をプロットしたものである。図2からわかるように、水酸化ナトリウム溶液を添加していき排水のpHを上げていくと、排水中の溶解性ケイ素濃度はまずは下がっていく。その後、いったん低下しなくなった後、溶解性ケイ素濃度は再び下がっていく傾向を示す。なお、pH6前後で曲線の傾きが変化していることがわかる。また、排水のpHが7付近を越えた後は、それ以上、溶解性ケイ素濃度は下がらない。逆に、pHが7付近を越えた後は若干ではあるがS−Siは上昇傾向を示している。なお、溶解性ケイ素濃度(S−Si)は、ケイ素がフッケイ酸(HSiF)の状態で排水中に存在することの指標となる。
排水のpHを6以上にすることで、S−Siは400mg/L未満となっており(フッケイ酸(HSiF)の状態のケイ素が少ない)、フッケイ酸(HSiF)の分解が促進され、ケイ酸ナトリウムの析出量を高め得ることがわかる。また、排水のpHを6.5以上7.5以下にすることで、S−Siは200mg/L未満となっており、ケイ酸ナトリウムの析出量をより高めることができるとともに、無駄なアルカリ添加(フッケイ酸の分解に寄与しないアルカリ添加)を防止できることがわかる。さらに、排水のpHを約7にすることで、S−Siは約100mg/Lとなっており、ケイ酸ナトリウムの析出量向上と、添加する薬品の節約とを高次元で両立させ得ることがわかる。
(第1工程におけるNaOH添加量確認実験結果)
図3は、前記第1工程における水酸化ナトリウム添加量確認実験結果を示すグラフである。ここでは、フッ素およびケイ素を含む排水に、どの程度の水酸化ナトリウム(NaOH)を添加すれば排水のpHを約7にすることができるか実験を行った。図3からわかるように、フッ素およびケイ素を含む排水のpHを約7にするためには、一価の陰イオンとなるフッ素と当量の一価の陽イオンとなるNa(ナトリウム)が必要である。すなわち、フッ素に対して1当量のNaが必要である。なお、当量とはモル当量のことをいう。モル当量は、物質量(単位:モル[mol])の比を表すものである。
また、図3より、排水に含まれるフッ素と当量以上の水酸化ナトリウム(アルカリ)を添加することにより、排水のpHは約6.5以上となることがわかる。これにより、フッケイ酸(HSiF)の分解が促進され、ケイ酸塩の析出量が高まる。
(アンモニアによるフッケイ酸(HSiF)分解実験結果)
フッ素濃度が約8000mg/Lのフッ素およびケイ素を含む排水に水酸化ナトリウム(NaOH)を添加し、排水のpHを約7にすると、図2に示したように、排水中の溶解性ケイ素濃度(S−Si)は約100mg/Lであった。一方、上記フッ素およびケイ素を含む排水にアンモニアを添加し、排水のpHを約7にすると、排水中の溶解性ケイ素濃度(S−Si)は、水酸化ナトリウム添加の場合と同様に約100mg/Lであった。これより、アンモニア添加でフッケイ酸の分解を行っても、水酸化ナトリウム添加の場合と同等の分解効果が得られることがわかる。
(固液分離実験結果)
固液分離方法として、ろ過、遠心分離、遠心分離+遠心上澄み液静置(遠心上澄み液を静置して、その上澄み液を分離液とする)、またはフィルタープレス、という方法をとった場合のそれぞれの固液分離実験結果を以下に記載する。
まず、ろ過の場合、分離液の溶解性ケイ素濃度(S−Si)は約100mg/Lであった。また、遠心分離、遠心分離+遠心上澄み静置、およびフィルタープレスの場合、分離液のS−Siは、それぞれ、140〜150mg/L、約110mg/L、および約100mg/Lであった。固液分離方法として、ろ過またはフィルタープレスを採用することにより、遠心分離よりも安定した固液分離が可能となる。なお、遠心分離を採用したとしても、その遠心上澄み液を静置することにより、ろ過(またはフィルタープレス)と同等の固液分離が可能となる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態に限られるものではなく、特許請求の範囲に記載した限りにおいて様々に変更して実施することが可能なものである。
1:pH調整槽
2:固液分離手段
3:反応槽
4:沈殿槽
100:排水処理設備(フッ素含有排水処理設備)

Claims (6)

  1. フッ素およびケイ素を含む排水にアルカリを添加する第1工程と、
    前記第1工程により析出したケイ酸塩を固液分離する第2工程と、
    前記第2工程により得られた分離液に水溶性カルシウムを添加して、フッ化カルシウムとしてフッ素を回収する第3工程と、
    を備える、フッ素の再資源化方法。
  2. 前記第1工程において、前記排水のpHを6以上に調整することを特徴とする、請求項1に記載のフッ素の再資源化方法。
  3. 前記第1工程において、前記排水に含まれるフッ素と当量以上のアルカリを添加することを特徴とする、請求項1または2に記載のフッ素の再資源化方法。
  4. 前記アルカリは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のフッ素の再資源化方法。
  5. フッ素およびケイ素を含む排水にアルカリを添加してケイ酸塩を析出させる析出手段と、
    前記析出させたケイ酸塩を固液分離して、フッ素を含む分離液を得る固液分離手段と、
    前記分離液に水溶性カルシウムを添加して、フッ化カルシウムとしてフッ素を回収するフッ素回収手段と、
    を備える、フッ素含有排水処理設備。
  6. 前記析出手段において、前記排水のpHが6以上に調整されることを特徴とする、請求項5に記載のフッ素含有排水処理設備。
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