WO2011078228A1 - フッ素およびケイ素を含む排水の前処理方法、およびフッ素およびケイ素を含む排水の処理設備 - Google Patents

フッ素およびケイ素を含む排水の前処理方法、およびフッ素およびケイ素を含む排水の処理設備 Download PDF

Info

Publication number
WO2011078228A1
WO2011078228A1 PCT/JP2010/073150 JP2010073150W WO2011078228A1 WO 2011078228 A1 WO2011078228 A1 WO 2011078228A1 JP 2010073150 W JP2010073150 W JP 2010073150W WO 2011078228 A1 WO2011078228 A1 WO 2011078228A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
wastewater
silicon
fluorine
sodium
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/073150
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
克義 谷田
知福　博行
草介 小野田
Original Assignee
株式会社神鋼環境ソリューション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社神鋼環境ソリューション filed Critical 株式会社神鋼環境ソリューション
Priority to CA2777583A priority Critical patent/CA2777583A1/en
Priority to EP10839458.6A priority patent/EP2518022A4/en
Priority to CN201080049291.3A priority patent/CN102666401B/zh
Priority to US13/502,775 priority patent/US20120205318A1/en
Publication of WO2011078228A1 publication Critical patent/WO2011078228A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/12—Halogens or halogen-containing compounds
    • C02F2101/14—Fluorine or fluorine-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/06—Sludge reduction, e.g. by lysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Definitions

  • the present invention relates to a pretreatment method for wastewater containing fluorine and silicon, and a treatment facility for wastewater containing fluorine and silicon.
  • wastewater containing fluorine and silicon generated in a semiconductor manufacturing factory, a solar cell manufacturing factory, a liquid crystal factory, a factory with a PFC (perfluorocarbon) gas processing process or a silicon etching process is processed as follows, for example. Yes. Calcium compounds are added to wastewater containing fluorine and silicon and the wastewater is adjusted to the alkaline side to react to produce sludge containing calcium fluoride (CaF 2 ) and silica (SiO 2 ), and the generated sludge is separated. Industrial waste treatment.
  • CaF 2 calcium fluoride
  • SiO 2 silica
  • the waste (sludge) treatment cost can be reduced as compared with the conventional case.
  • Patent Document 1 As a method for reducing the amount of sludge produced from fluorine-containing wastewater, for example, a method as described in Patent Document 1 has been proposed.
  • two reaction tanks for generating calcium fluoride by adding a calcium compound to fluorine-containing wastewater are arranged in series to generate calcium fluoride in two stages. . If the fluoride ion is roughly roughened first, the formation of fine calcium fluoride can be suppressed even if a calcium compound equivalent to or more than the remaining fluoride ion is added, and as a result, the sludge having a low water content. Can be generated.
  • Patent Document 1 is intended to reduce the moisture content of calcium fluoride sludge by suppressing the production of fine calcium fluoride, and as a result, to reduce the amount of sludge produced.
  • the sludge to be generated is calcium fluoride sludge, the amount of sludge reduction is limited.
  • the objective is the waste_water
  • the present inventors have added an alkaline sodium compound to the wastewater as a pretreatment when the calcium compound is added to the wastewater containing fluorine and silicon and the wastewater is coagulated and precipitated.
  • the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by precipitating silicon and fluorine as sodium silicofluoride (Na 2 SiF 6 ), and based on this finding, the present invention has been completed.
  • the present invention is a pretreatment method for wastewater treatment in which a calcium compound is added to wastewater containing fluorine and silicon and the wastewater is coagulated and precipitated, and an alkaline sodium compound is added to the wastewater to add sodium silicofluoride.
  • a pretreatment method for wastewater containing fluorine and silicon comprising: a first step for precipitation; and a second step for separating and removing sodium silicofluoride precipitated in the first step.
  • the amount of precipitated silica (SiO 2 ) having a high water content even after dehydration (production amount), and fluoride Any precipitation amount (production amount) of calcium (CaF 2 ) can be minimized.
  • sodium silicofluoride is composed of sodium, silicon and fluorine, and unlike silica, oxygen is not bonded. Therefore, even when compared by dry weight, the amount of precipitation can be reduced. As a result, the amount of sludge generated by treating waste water containing fluorine and silicon can be reduced as a whole compared to the conventional case.
  • the reaction for precipitating sodium silicofluoride is as follows. SiF 6 2 + 2NaOH ⁇ Na 2 SiF 6 + 2OH ⁇ Therefore, the deposit per 1 mol of fluoric acid is 1 mol (188 g) of sodium silicofluoride, which is smaller than the case of adding calcium. Further, since the dehydrated sludge of silica generally has a higher water content than the dehydrated sludge of sodium silicofluoride, the difference in production amount is further increased with wet weight.
  • an alkaline sodium compound in an amount equal to or more than an equivalent amount to the fluoric acid in the waste water.
  • fluoric acid when silicon is insufficient than fluorine, sodium for neutralizing fluorine is required. According to this configuration, fluorine can be neutralized to increase the amount of sodium silicofluoride deposited.
  • the first step it is preferable to add an alkaline sodium compound so that the pH of the waste water is 3 or more and 6 or less.
  • the amount of sodium silicofluoride deposited can be increased.
  • the precipitation amount of silica and calcium fluoride can be suppressed, that is, the amount of sludge to be generated can be reduced as a whole.
  • the silicon in the waste water before performing the first step has a content of less than equivalent to fluorine as SiF 6
  • the silicon is equivalent to fluorine as SiF 6
  • a wastewater treatment facility for coagulating and precipitating a wastewater containing fluorine and silicon to add a calcium compound to the wastewater, wherein an alkaline sodium compound is added to the wastewater.
  • a second removal means for separating and removing the precipitated calcium fluoride and silicon compound (for example, silica) by solid-liquid separation. It is.
  • silicon and fluorine as sodium silicofluoride (Na 2 SiF 6 ) in the previous stage, it is possible to reduce the amount of sludge to be generated as a whole as compared with the prior art.
  • silicon has a high water content even when dehydrated in the case of silica (SiO 2 ), and also has oxygen bonded thereto, but sodium silicofluoride is advantageous in any aspect.
  • fluorine in the case of sodium silicofluoride, fluorine can be precipitated with a smaller amount of chemicals than in the case of calcium fluoride, so the amount of sludge can be reduced.
  • the pH of the waste water is adjusted to 3 or more and 6 or less by adding an alkaline sodium compound.
  • the amount of sodium silicofluoride deposited can be increased.
  • the precipitation amount of silica and calcium fluoride can be suppressed, that is, the amount of sludge to be generated can be reduced as a whole.
  • the amount of silica (SiO 2 ) deposited (formation amount) by adding an alkaline sodium compound first to wastewater containing fluorine and silicon, and precipitating sodium silicofluoride, according to the present invention, And the precipitation amount (production amount) of calcium fluoride (CaF 2 ) can both be suppressed to a low level.
  • the amount of sludge generated by treating the waste water containing fluorine and silicon can be reduced as a whole as compared with the prior art.
  • Fukkei acid H 2 SiF 6
  • Fukkei acid H 2 SiF 6
  • H 2 SiF 6 is a graph showing the pH of the waste water when done with the addition of NaOH 1% of the waste water, the results of measuring the concentration of fluorine and silicon in the filtrate.
  • FIG. 1 is a process flow diagram showing an embodiment of a waste water treatment method (a waste water treatment method containing fluorine and silicon) according to the present invention.
  • a wastewater treatment facility 100 for carrying out the treatment method according to the present invention includes a first reaction tank 1, a first precipitation tank 2, a second reaction tank 3 in order from the upstream side of the treatment process, And a second settling tank 4.
  • the 1st reaction tank 1, the 1st precipitation tank 2, the 2nd reaction tank 3, and the 2nd precipitation tank 4 are mutually connected by piping etc., respectively.
  • the first reaction tank 1 is equipped with a stirrer 1a
  • the second reaction tank 3 is equipped with a stirrer 3a.
  • the 1st reaction tank 1, the 1st precipitation tank 2, the 2nd reaction tank 3, and the 2nd precipitation tank 4 are respectively the 1st precipitation means, the 1st removal means, the 2nd of the waste water treatment equipment which concerns on this invention. It corresponds to the precipitation means and the second removal means.
  • the first step to the second step described below correspond to the pretreatment method for waste water containing fluorine and silicon according to the present invention.
  • wastewater containing fluorine and silicon which is the object of treatment, is usually acidic (acidic wastewater). Under acidic conditions, fluorine in the wastewater reacts with silicon and exists as fluoric acid (H 2 SiF 6 ). To do.
  • First step (alkaline sodium addition step)
  • sodium hydroxide (NaOH) is added to waste water containing fluorine and silicon (raw water, acidic) to precipitate sodium silicofluoride (Na 2 SiF 6 ).
  • waste water (raw water) containing fluorine and silicon is supplied to the first reaction tank 1, and a sodium hydroxide solution is added to the first reaction tank 1, and the waste water is stirred by the stirrer 1a. .
  • the alkali added to the waste water (raw water) containing fluorine and silicon may be an alkaline sodium compound, and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) is used as the alkaline sodium compound instead of sodium hydroxide (NaOH). ) May be added.
  • step (first removal step)) sodium silicofluoride precipitated in the first step is removed by solid-liquid separation.
  • the waste water sufficiently stirred in the first reaction tank 1 is sent to the first sedimentation tank 2 to precipitate sodium silicofluoride sludge on the tank bottom, and then the sodium silicofluoride sludge is extracted from the tank bottom (discharged outside the system).
  • the first step and the second step (pretreatment) are the first stage aggregation and precipitation treatment.
  • a filtration apparatus a centrifuge, a centrifuge + filtration apparatus, a filter press etc.
  • a 1st removal means which carries out solid-liquid separation and removes the precipitated sodium silicofluoride.
  • the calcium compound added to the liquid (drainage) from the 1st sedimentation tank 2 should just be an alkaline calcium compound, and calcium carbonate etc. are hydroxylated with respect to the liquid (drainage) from the 1st sedimentation tank 2. You may add instead of calcium.
  • the fourth step In the fourth step, calcium fluoride and silica deposited in the third step are removed by solid-liquid separation.
  • the liquid (drainage) sufficiently stirred in the second reaction tank 3 is sent to the second settling tank 4 to precipitate sludge containing calcium fluoride and silica on the tank bottom, and then the sludge is extracted from the tank bottom (system). Discharge outside).
  • the third step and the fourth step (post-treatment) are the second stage coagulation sedimentation treatment.
  • the sludge containing calcium fluoride and silica and the sodium silicofluoride sludge extracted from the tank bottom of the first sedimentation tank 2 in the second step are subjected to industrial waste treatment, for example.
  • silicon (SiO 2 ) is precipitated as sodium silicofluoride (Na 2 SiF 6 ) in the preceding stage (second step), so that silica (SiO 2) having a high water content even after dehydration.
  • Precipitation amount (production amount) and calcium fluoride (CaF 2 ) precipitation amount (generation amount) (deposition in the fourth step in the subsequent stage) can be suppressed to a small amount.
  • sodium silicofluoride is composed of sodium, silicon and fluorine, and unlike silica, oxygen is not bonded. Therefore, even when compared by dry weight, the amount of precipitation can be reduced.
  • the reaction for precipitating sodium silicofluoride is as follows. SiF 6 2 + 2NaOH ⁇ Na 2 SiF 6 + 2OH ⁇ Therefore, the deposit per 1 mol of fluoric acid is 1 mol (188 g) of sodium silicofluoride, which is smaller than the case of adding calcium. Further, since the dehydrated sludge of silica generally has a higher water content than the dehydrated sludge of sodium silicofluoride, the difference in production amount is further increased with wet weight.
  • FIG. 2 shows the results of measuring the concentrations of fluorine and silicon in the liquid after separation.
  • both the fluorine concentration and the silicon concentration are lower than the initial wastewater (pH: 2). This is because fluorine and silicon are precipitated in the waste water as sodium silicofluoride (Na 2 SiF 6 ), so that the fluorine and silicon released in the waste water are reduced by filtration.
  • Table 1 shows that wastewater with a fluorine concentration of 5.5% and a silicon concentration of 1.4% was treated with sodium hydroxide (NaOH) as Na with respect to the fluoric acid (H 2 SiF 6 ) in the wastewater.
  • equivalents of sodium silicofluoride was added (Na 2 SiF 6) is deposited, a table showing the quality analysis result of the process water in the case of solid-liquid separating the waste water.
  • the equivalent means a molar equivalent.
  • Table 2 shows the amount of sodium hydrofluoride precipitated and removed (first and second steps) by adding an equivalent amount of sodium hydroxide as Na to the hydrofluoric acid (H 2 SiF 6 ) in the wastewater, and then hydroxylated.
  • Sludge when coagulation sedimentation process (3rd and 4th steps) by adding calcium (pretreatment combination) and when coagulation sedimentation process by adding calcium hydroxide to wastewater only (direct Ca coagulation) It is a table
  • the fluorine concentration and silicon concentration in the waste water (raw water) were 5.5% and 1.4%, respectively.
  • the amount of treated wastewater was 1 m 3 .
  • the sludge generation amount (generated amount) could be reduced to about 1 ⁇ 2 by combining Na precipitation (sodium addition treatment) and Ca precipitation (calcium addition treatment).
  • Table 3 shows the results of comparative experiments between the case where the sodium compound added to the waste water (raw water) containing fluorine and silicon is sodium hydroxide (NaOH) and sodium chloride (NaCl).
  • sodium silicofluoride is precipitated by adding an equivalent amount of chemical as Na to fluoric acid (H 2 SiF 6 ) in the waste water (raw water).
  • the amount of sodium silicofluoride deposited is greater when sodium hydroxide (NaOH) is added to wastewater (raw water) containing fluorine and silicon.
  • an alkaline sodium compound equivalent to or more than the equivalent amount of fluoric acid in the waste water it is preferable to add an alkaline sodium compound equivalent to or more than the equivalent amount of fluoric acid in the waste water.
  • silicon is included in an amount equivalent to or more than fluorine as fluoric acid
  • the amount of sodium added may be equivalent to fluoric acid, but if silicon is insufficient as fluorine as fluoric acid, neutralize fluorine. Sodium is required to do so.
  • an alkaline sodium compound equal to or more than an equivalent amount to the hydrofluoric acid in the wastewater, the fluorine can be neutralized to increase the pH and the amount of sodium silicofluoride deposited can be increased.
  • drain in a 1st process is 4-6, Furthermore, it is preferable that it is 4-5. The more preferable pH adjustment range is 4-5. is there.
  • silicon in the waste water before performing the first step is less than the equivalent of fluorine as SiF 6 , the waste water before performing the first step so that silicon is equivalent to fluorine as SiF 6 It is preferable to add a silicon compound such as sodium silicate (Na 2 SiO 3 ).
  • Table 4 shows that after adding sodium silicate to the waste water before the first step so that silicon is equivalent to fluorine as SiF 6 , sodium silicofluoride is precipitated and removed by performing the first and second steps. Thereafter, sludge generation amount (g-sludge generation) when the third and fourth steps are performed (pretreatment combination) and when only the coagulation sedimentation treatment in which calcium is added to the wastewater (direct Ca coagulation) is performed. It is a table
  • a first reaction tank 1 to which an apparatus for adding acid (not shown) is further attached is given. be able to.
  • the reaction tank a fluoric acid production tank (equivalent to a fluoric acid production
  • the reaction tank similar to the 1st reaction tank 1 (tank provided with a stirrer) is provided in the upstream of the 1st reaction tank 1 shown in FIG.
  • an acid such as hydrochloric acid may be added to the reaction tank (fluoric acid production tank).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)

Abstract

　本発明の目的は、フッ素およびケイ素を含む排水を処理することで生成する汚泥の量を、従来よりも削減することができる排水処理技術（特に前処理技術）を提供することである。　フッ素およびケイ素を含む排水にカルシウム化合物を添加して当該排水を凝集沈殿処理する際、前処理として、排水に水酸化ナトリウムを添加（第１反応槽１）してケイフッ化ナトリウムを析出させ、析出したケイフッ化ナトリウムを固液分離して除去する（第１沈殿槽２）。

Description

フッ素およびケイ素を含む排水の前処理方法、およびフッ素およびケイ素を含む排水の処理設備
　本発明は、フッ素およびケイ素を含む排水の前処理方法、およびフッ素およびケイ素を含む排水の処理設備に関する。
　従来、半導体製造工場、太陽電池製造工場、液晶工場、ＰＦＣ（パーフルオロカーボン）ガス処理工程やシリコンエッチング工程のある工場などで発生するフッ素およびケイ素を含む排水は、例えば次のようにして処理されている。フッ素およびケイ素を含む排水にカルシウム化合物を添加するとともに排水をアルカリ性側に調整して反応させ、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）とシリカ（ＳｉＯ2）とを含む汚泥を生成させ、生成した汚泥を分離して産廃処理している。
　ここで、汚泥の生成量を少なくすることができたならば、廃棄物（汚泥）処理コストを従来よりも低減することができる。
　一方、フッ素含有排水からの汚泥の生成量を少なくするための方法として、例えば、特許文献１に記載されたような方法が提案されている。特許文献１に記載された方法は、フッ素含有排水にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを生成させるための反応槽を２つ直列に配置して、２段階でフッ化カルシウムを生成させている。最初にフッ化物イオンを粗取りすれば、次に残留するフッ化物イオンに対して当量以上のカルシウム化合物を添加しても微細なフッ化カルシウムの生成を抑制でき、その結果、含水率の低い汚泥を生成させることができる、と称されている。
特開２００９－１６５９９０号公報
　しかしながら、処理対象がフッ素だけでなくケイ素も含む排水の場合、前記したように、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）とシリカ（ＳｉＯ2）とを含む汚泥が生成する。シリカ（ＳｉＯ2）は脱水しても含水率が高く、酸素も結合しているため、フッ素だけでなくケイ素も含む排水の場合、廃棄物である汚泥の量が多くなってしまう。
　また、特許文献１に記載された方法は、微細なフッ化カルシウムの生成を抑制することでフッ化カルシウム汚泥の含水率を低くし、その結果、汚泥の生成量を少なくしようとするものであるが、生成させる汚泥がフッ化カルシウム汚泥である以上、汚泥削減量には限界がある。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、フッ素およびケイ素を含む排水を処理することで生成する汚泥の量を、従来よりも削減することができる排水処理技術（特に前処理技術）を提供することである。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、フッ素およびケイ素を含む排水にカルシウム化合物を添加して当該排水を凝集沈殿処理する際、前処理として、アルカリ性ナトリウム化合物を排水に添加して、ケイフッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）としてケイ素およびフッ素を析出させることにより、前記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき本発明が完成するに至ったのである。
　すなわち、本発明は、フッ素およびケイ素を含む排水にカルシウム化合物を添加して当該排水を凝集沈殿処理する排水処理の前処理方法であって、前記排水にアルカリ性ナトリウム化合物を添加してケイフッ化ナトリウムを析出させる第１工程と、前記第１工程により析出したケイフッ化ナトリウムを固液分離して除去する第２工程と、を備えるフッ素およびケイ素を含む排水の前処理方法である。
　この構成によると、ケイ素およびフッ素をケイフッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）として前段で析出させることにより、脱水しても含水率が高いシリカ（ＳｉＯ2）の析出量（生成量）、およびフッ化カルシウム（ＣａＦ2）の析出量（生成量）をいずれも少なく抑えることができる。また、ケイフッ化ナトリウムはナトリウムとケイ素とフッ素から成っており、シリカの場合と異なり酸素が結合していないため、乾燥重量で比較した場合においても析出量を少なく抑えることができる。その結果、フッ素およびケイ素を含む排水を処理することで生成する汚泥の量を全体として従来よりも削減することができる。
　カルシウム添加によるフッ素の凝集沈殿処理の場合、次式の反応にてフッ化カルシウムとシリカが析出する。
　ＳｉＦ6 2-＋ ３Ｃａ（ＯＨ）2　→　３ＣａＦ2 ＋ ＳｉＯ2 ＋ ２Ｈ2Ｏ ＋ ２ＯＨ-
　従って、フッケイ酸１ｍｏｌ当たりの析出物は、フッ化カルシウム３ｍｏｌ（２３４ｇ）とシリカ１ｍｏｌ（６０ｇ）の合計で、２９４ｇとなる。
　一方、ケイフッ化ナトリウムを析出させる反応は次式の通りである。
　ＳｉＦ6 2- ＋ ２ＮａＯＨ　→　Ｎａ2ＳｉＦ6 ＋ ２ＯＨ-
　従って、フッケイ酸１ｍｏｌ当たりの析出物は、ケイフッ化ナトリウム１ｍｏｌ（１８８ｇ）となり、カルシウム添加の場合に比べて少なくなる。また、シリカの脱水汚泥はケイフッ化ナトリウムの脱水汚泥と比較して一般に含水率が高いため、湿重量ではさらに生成量の差が大きくなる。
　すなわち、カルシウム添加による凝集沈殿処理の前に、アルカリ性ナトリウム添加によりケイフッ化ナトリウム汚泥としてフッ素を析出（生成）させることで、ケイ素だけでなくフッ素においてもその汚泥生成量を削減することができる。
　また本発明において、前記第１工程において、前記排水中のフッケイ酸に対して当量以上のアルカリ性ナトリウム化合物を添加することが好ましい。
　フッケイ酸として、ケイ素がフッ素よりも不足している場合、フッ素を中和するためのナトリウムが必要となる。この構成によると、フッ素を中和してケイフッ化ナトリウムの析出量を高めることができる。
　さらに本発明において、前記第１工程において、前記排水のｐＨが３以上６以下となるようにアルカリ性ナトリウム化合物を添加することが好ましい。
　第１工程において排水のｐＨを３以上６以下とすることで、ケイフッ化ナトリウムの析出量を高めることができる。これにより、シリカおよびフッ化カルシウムの析出量を抑えることができ、すなわち、生成する汚泥の量を全体として削減できる。
　さらに本発明において、前記第１工程を行う前の前記排水中のケイ素がＳｉＦ6としてフッ素に対して当量未満の含有量であった場合、ケイ素がＳｉＦ6としてフッ素と当量になるように、前記第１工程を行う前の前記排水にケイ素化合物を添加することが好ましい。
　処理対象である排水中のケイ素がＳｉＦ6としてフッ素に対して当量未満の含有量であった場合、あらかじめ、ケイ素がＳｉＦ6としてフッ素と当量になるようにケイ素化合物を排水に添加しておくことで、ケイフッ化ナトリウムとしてのフッ素汚泥生成量が増加し、フッ化カルシウムとしてのフッ素汚泥生成量は減少する。その結果、生成する汚泥の量を全体として削減できる。
（中性またはアルカリ性の排水の場合）
　フッ素およびケイ素を含む排水が中性またはアルカリ性の場合は、当該排水に塩酸などの酸を加えて排水を一旦酸性にすることによりフッケイ酸を生成させ、その後、前記した処理を適用する。これにより、処理対象であるフッ素およびケイ素を含む排水が中性またはアルカリ性であっても、生成する汚泥の量を削減することができる。
　また本発明の第２の態様は、フッ素およびケイ素を含む排水にカルシウム化合物を添加して当該排水を凝集沈殿処理するための排水処理設備であって、前記排水にアルカリ性ナトリウム化合物を添加してケイフッ化ナトリウムを析出させる第１析出手段と、前記第１析出手段の下流側に設置され、析出した前記ケイフッ化ナトリウムを固液分離して除去する第１除去手段と、前記第１除去手段の下流側に設置され、当該第１除去手段からの分離液にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムおよびケイ素化合物（例えば、シリカ）を析出させる第２析出手段と、前記第２析出手段の下流側に設置され、析出した前記フッ化カルシウムおよびケイ素化合物（例えば、シリカ）を固液分離して除去する第２除去手段と、を備える排水処理設備である。
　この構成によると、ケイ素およびフッ素をケイフッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）として前段で析出させることにより、生成する汚泥の量を全体として従来よりも削減することができる。前記した通り、ケイ素については、シリカ（ＳｉＯ2）の場合脱水しても含水率が高く、また酸素も結合しているが、ケイフッ化ナトリウムの場合はそのいずれの面でも有利である。フッ素については、ケイフッ化ナトリウムの場合、フッ化カルシウムの場合よりも少量の薬品でフッ素を析出させることができるため、汚泥の量を削減できる。
　また本発明において、アルカリ性ナトリウム化合物の添加により前記排水のｐＨが３以上６以下に調整されることが好ましい。
　この構成によると、ケイフッ化ナトリウムの析出量を高めることができる。これにより、シリカおよびフッ化カルシウムの析出量を抑えることができ、すなわち、生成する汚泥の量を全体として削減できる。
（中性またはアルカリ性の排水の場合）
　フッ素およびケイ素を含む排水が中性またはアルカリ性の場合は、当該排水に塩酸などの酸を加えて排水を一旦酸性にすることによりフッケイ酸を生成させ、その後、前記第１手段において、当該排水にアルカリ性ナトリウム化合物を添加してケイフッ化ナトリウムを析出させる。これにより、処理対象であるフッ素およびケイ素を含む排水が中性またはアルカリ性であっても、生成する汚泥の量を削減することができる。
　本発明によると、本発明の構成要件、特に、フッ素およびケイ素を含む排水にまずアルカリ性ナトリウム化合物を添加してケイフッ化ナトリウムを析出させることにより、シリカ（ＳｉＯ2）の析出量（生成量）、およびフッ化カルシウム（ＣａＦ2）の析出量（生成量）をいずれも少なく抑えることができる。その結果、フッ素およびケイ素を含む排水を処理することで生成する汚泥の量を、全体として、従来よりも削減することができる。
本発明に係る排水処理方法の一実施形態を示す処理フロー図である。 フッケイ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）が１％の排水にＮａＯＨを添加していったときの排水のｐＨと、ろ液中のフッ素およびケイ素の濃度とを測定した結果を示すグラフである。
　以下、本発明を実施するための形態について図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明に係る排水処理方法（フッ素およびケイ素を含む排水の処理方法）の一実施形態を示す処理フロー図である。
　図１に示すように、本発明に係る処理方法を実施するための排水処理設備１００は、処理工程の上流側から順に、第１反応槽１、第１沈殿槽２、第２反応槽３、および第２沈殿槽４を備えている。第１反応槽１、第１沈殿槽２、第２反応槽３、および第２沈殿槽４は、それぞれ、相互に配管などで接続される。
　第１反応槽１は攪拌機１ａを備え、第２反応槽３は攪拌機３ａを備える。なお、第１反応槽１、第１沈殿槽２、第２反応槽３、および第２沈殿槽４は、それぞれ、本発明に係る排水処理設備の第１析出手段、第１除去手段、第２析出手段、および第２除去手段に相当する。また、以下で説明する第１工程から第２工程までが、本発明のフッ素およびケイ素を含む排水の前処理方法に相当する。
　なお、処理対象であるフッ素およびケイ素を含む排水は、通常、酸性（酸性の排水）であり、酸性条件下では、排水中のフッ素はケイ素と反応してフッケイ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）として存在する。
（第１工程（アルカリ性ナトリウム添加工程））
　第１工程では、フッ素およびケイ素を含む排水（原水、酸性）に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加してケイフッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）を析出させる。図１に示したように、フッ素およびケイ素を含む排水（原水）を第１反応槽１に供給するとともに、水酸化ナトリウム溶液を第１反応槽１に投入して、攪拌機１ａで排水を攪拌する。
　フッ素およびケイ素を含む排水に水酸化ナトリウム溶液を添加して攪拌すると、フッ素およびケイ素は、ケイフッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）として排水中に析出する。
　なお、フッ素およびケイ素を含む排水（原水）に添加するアルカリは、アルカリ性ナトリウム化合物であればよく、アルカリ性ナトリウム化合物として炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の代わりに排水（原水）に添加してもよい。
（第２工程（第１除去工程））
　第２工程では、第１工程により析出したケイフッ化ナトリウムを固液分離して除去する。第１反応槽１で十分に攪拌された排水を第１沈殿槽２に送り、ケイフッ化ナトリウム汚泥を槽底に沈殿させた後、槽底からケイフッ化ナトリウム汚泥を抜き出す（系外に排出する）。第１工程と第２工程と（前処理）が１段目の凝集沈殿処理である。
　なお、析出したケイフッ化ナトリウムを固液分離して除去する第１除去手段として、ろ過装置、遠心分離機、遠心分離機＋ろ過装置、フィルタープレスなどを用いてもよい。
（第３工程（カルシウム添加工程））
　第３工程では、第２工程によりケイフッ化ナトリウムが除去された排水に水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）を添加してフッ化カルシウム（ＣａＦ2）およびシリカ（ＳｉＯ2）を析出させる。第１沈殿槽２からの液体（排水）を第２反応槽３に送るとともに、水酸化カルシウム溶液を第２反応槽３に投入して、攪拌機３ａで排水を攪拌する。
　第１沈殿槽２からの液体（排水）に水酸化カルシウム溶液を添加して攪拌すると、フッ素およびケイ素は、それぞれ、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）およびシリカ（ＳｉＯ2）として排水中に析出する。
　なお、第１沈殿槽２からの液体（排水）に添加するカルシウム化合物は、アルカリ性のカルシウム化合物であればよく、炭酸カルシウムなどを、第１沈殿槽２からの液体（排水）に対して水酸化カルシウムの代わりに添加してもよい。
（第４工程（第２除去工程））
　第４工程では、第３工程により析出したフッ化カルシウムおよびシリカを固液分離して除去する。第２反応槽３で十分に攪拌された液体（排水）を第２沈殿槽４に送り、フッ化カルシウムおよびシリカを含有する汚泥を槽底に沈殿させた後、槽底から汚泥を抜き出す（系外に排出する）。第３工程と第４工程と（後処理）が２段目の凝集沈殿処理である。フッ化カルシウムおよびシリカを含有する汚泥と、第２工程において第１沈殿槽２の槽底から抜き出されたケイフッ化ナトリウム汚泥とは、例えば産廃処理されることになる。
　以上説明したように、本処理方法によると、ケイ素およびフッ素をケイフッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）として前段（第２工程）で析出させることにより、脱水しても含水率が高いシリカ（ＳｉＯ2）の析出量（生成量）、およびフッ化カルシウム（ＣａＦ2）の析出量（生成量）（後段の第４工程にて析出）をいずれも少なく抑えることができる。また、ケイフッ化ナトリウムはナトリウムとケイ素とフッ素から成っており、シリカの場合と異なり酸素が結合していないため、乾燥重量で比較した場合においても析出量を少なく抑えることができる。すなわち、排水中のフッ素およびケイ素を、すべて、フッ化カルシウム汚泥およびシリカ汚泥として処理するのではなく、ケイフッ化ナトリウム汚泥としても処理することにより、生成する汚泥の量を全体として従来よりも削減することができる。
（反応式を用いた汚泥削減効果の説明）
　カルシウム添加によるフッ素の凝集沈殿処理の場合、次式の反応にてフッ化カルシウムとシリカが析出する。
　ＳｉＦ6 2-＋ ３Ｃａ（ＯＨ）2　→　３ＣａＦ2 ＋ ＳｉＯ2 ＋ ２Ｈ2Ｏ ＋ ２ＯＨ-
　従って、フッケイ酸１ｍｏｌ当たりの析出物は、フッ化カルシウム３ｍｏｌ（２３４ｇ）とシリカ１ｍｏｌ（６０ｇ）の合計で、２９４ｇとなる。
　一方、ケイフッ化ナトリウムを析出させる反応は次式の通りである。
　ＳｉＦ6 2- ＋ ２ＮａＯＨ　→　Ｎａ2ＳｉＦ6 ＋ ２ＯＨ-
　従って、フッケイ酸１ｍｏｌ当たりの析出物は、ケイフッ化ナトリウム１ｍｏｌ（１８８ｇ）となり、カルシウム添加の場合に比べて少なくなる。また、シリカの脱水汚泥はケイフッ化ナトリウムの脱水汚泥と比較して一般に含水率が高いため、湿重量ではさらに生成量の差が大きくなる。
　すなわち、カルシウム添加による凝集沈殿処理の前に、アルカリ性ナトリウム添加によりケイフッ化ナトリウム汚泥としてフッ素を析出（生成）させることで、ケイ素だけでなくフッ素においてもその汚泥生成量を削減することができる。
　また、フッ素およびケイ素を含む排水（原水）に対して、直接、水酸化カルシウムを添加する処理方法では、排水（原水）をアルカリ性にするため（排水（原水）のｐＨを上げるため）、フッ素に対して過剰にカルシウムを添加する。これにより、過剰なカルシウムが炭酸カルシウムとして析出するので汚泥生成量が増加してしまう。一方、本発明に係る前処理を行うと、カルシウム添加の前にフッ素濃度が低減されているため過剰に添加すべきカルシウム量も少なくて済み、この観点からも、汚泥生成量を従来よりも削減できる。
（第１工程におけるアルカリ性ナトリウム化合物の添加量）
　フッケイ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）が１％の排水（原水）に水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ）を添加していったときの排水のｐＨと、ろ液（ＮａＯＨ添加・攪拌後の排水を固液分離したあとの液体）中のフッ素およびケイ素の濃度とを測定した結果を図２に示す。
　図２からわかるように、排水のｐＨが４以上６以下の領域において、フッ素濃度、ケイ素濃度とも、初期の排水（ｐＨ：２）と比較して濃度低下している。これは、ケイフッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）としてフッ素およびケイ素が排水中に析出するため、ろ過すると、排水中に遊離しているフッ素およびケイ素が減少するからである。
　一方、ｐＨが６より高いと、ケイ素濃度は減少するがフッ素濃度は上昇している。これは、ケイフッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）が分解して、ケイ素はシリカ（ＳｉＯ2）として析出し、フッ素はフッ化ナトリウム（ＮａＦ）として溶解しているためである。
　次に、表１は、フッ素濃度：５．５％、ケイ素濃度：１．４％の排水に、当該排水中のフッケイ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）に対して水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）をＮａとして当量添加してケイフッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）を析出させ、当該排水を固液分離した場合の処理水の水質分析結果を示す表である。ここで、当量とはモル当量のことをいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１からわかるように、処理水（第２工程後の排水）のｐＨが３．１でも、フッ素が０．４％、ケイ素が０．２％まで低減されている。また、これより、フッ素およびケイ素がケイフッ化物（ケイフッ化ナトリウム）としてほぼ当量、析出していることがわかる。
　次に、表２は、排水中のフッケイ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）に対して水酸化ナトリウムをＮａとして当量添加してケイフッ化ナトリウムを析出・除去（第１・第２工程）したのち水酸化カルシウム添加による凝集沈殿処理（第３・第４工程）を行った場合（前処理組合せ）と、排水に水酸化カルシウムを添加する凝集沈殿処理のみを行った場合（直接Ｃａ凝沈）との汚泥生成量（発生量）の比較計算結果を示す表である。排水（原水）中のフッ素濃度およびケイ素濃度は、それぞれ、５．５％、１．４％とした。また、処理排水量は１ｍ3とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２からわかるように、Ｎａ凝沈（ナトリウム添加処理）とＣａ凝沈（カルシウム添加処理）とを組み合せることにより、汚泥生成量（発生量）を約１／２まで低減できた。
　次に、表３は、フッ素およびケイ素を含む排水（原水）に添加するナトリウム化合物が、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）である場合と、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）である場合との比較実験結果である。いずれの実験結果も、排水（原水）中のフッケイ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）に対して薬品をＮａとして当量添加してケイフッ化ナトリウムを析出させている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３からわかるように、フッ素およびケイ素を含む排水（原水）に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加した場合のほうがケイフッ化ナトリウムの析出量が多い。
　図２、および表１～表３に示した結果から、第１工程において、フッ素およびケイ素を含む排水にアルカリ性ナトリウム化合物を添加することにより、排水のｐＨを３以上６以下に調整することが好ましいことがわかる。これにより、ケイフッ化ナトリウムの析出量を高めることができ、その結果、シリカおよびフッ化カルシウムの析出量を抑えることができ、すなわち、生成する汚泥の量を全体として削減できる。
　なお、第１工程において、排水中のフッケイ酸に対して当量以上のアルカリ性ナトリウム化合物を添加することが好ましい。フッケイ酸としてケイ素がフッ素と当量以上含まれている場合は、ナトリウムの添加量はフッケイ酸として当量とすればよいが、フッケイ酸としてケイ素がフッ素よりも不足している場合は、フッ素を中和するためのナトリウムが必要となる。排水中のフッケイ酸に対して当量以上のアルカリ性ナトリウム化合物を添加することにより、フッ素を中和してｐＨを上昇させ、ケイフッ化ナトリウムの析出量を高めることができる。
　なお、図２より、第１工程における排水のｐＨの調整範囲は、４以上６以下、さらには、４以上５．５以下であることが好ましく、さらに好ましいｐＨ調整範囲は、４以上５以下である。
（ケイ素化合物添加試算結果）
　第１工程を行う前の排水中のケイ素がＳｉＦ6としてフッ素に対して当量未満の含有量であった場合、ケイ素がＳｉＦ6としてフッ素と当量になるように、第１工程を行う前の排水にケイ素化合物、例えば、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）を添加することが好ましい。
　表４は、ケイ素がＳｉＦ6としてフッ素と当量になるように第１工程を行う前の排水にケイ酸ナトリウムを添加したのち、第１・第２工程を行ってケイフッ化ナトリウムを析出・除去し、その後、第３・第４工程を行った場合（前処理組合せ）と、排水にカルシウムを添加する凝集沈殿処理のみを行った場合（直接Ｃａ凝沈）との汚泥生成量（ｇ-汚泥生成量／フッ素６モル）の比較計算結果を示す表である。フッ素およびケイ素を含む排水（原水）中のケイ素濃度（フッ素６モルに対する排水（原水）中のＳｉ含有割合）が、ゼロの場合（０％）～フッ素と当量含まれる場合（１００％）について、１０％きざみで比較計算を行った。
　なお、表４の左欄において、例えば、１００[％]とは、フッ素６モルに対してケイ素１モルの場合を示す。また、本発明に係る「前処理組合せ」における汚泥生成量の計算においては、表２に示したようにフッ化カルシウムおよびシリカの生成量は少ないためこれらの生成量は無視し、すべてケイフッ化ナトリウムとして析出するものとして計算した。また、汚泥生成量は水分込みの実生成量である。ケイフッ化ナトリウム、フッ化カルシウム、およびシリカの含水率は、それぞれ、４０％、４０％、および８０％とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　第１工程を行う前の排水中のケイ素がＳｉＦ6としてフッ素に対して当量未満の含有量であった場合、ケイ素がＳｉＦ6としてフッ素と当量になるように、第１工程を行う前の排水にケイ素化合物を添加することにより、添加したケイ素分だけ汚泥生成量は増加するが、表４からわかるように、それでもなお、直接Ｃａ凝沈処理に比して汚泥生成量は減少する。
　処理対象である排水中のケイ素がＳｉＦ6としてフッ素に対して当量未満の含有量であった場合、あらかじめ、ケイ素がＳｉＦ6としてフッ素と当量になるようにケイ素化合物を排水に添加しておくことで、ケイフッ化ナトリウムとしてのフッ素汚泥生成量が増加し、後段のフッ化カルシウムとしてのフッ素汚泥生成量は減少する。その結果、生成する汚泥の量を全体として削減できる。
（中性またはアルカリ性の排水の場合）
　前記した実施形態では、フッ素およびケイ素を含む処理前の排水が酸性であることを前提としている。フッ素およびケイ素を含む処理前の排水が中性またはアルカリ性である場合には、当該排水に塩酸などの酸を加えて一旦酸性とすることでフッケイ酸を生成させた後、第１反応槽１においてアルカリ性ナトリウム化合物を添加してケイフッ化ナトリウムを析出させる。以降の処理工程は、前記した第２～第４工程のとおりである。
　ここで、排水に酸を加えて一旦酸性とすることでフッケイ酸を生成させる手段（フッケイ酸生成手段）としては、酸を添加する装置（不図示）をさらに付属する第１反応槽１を挙げることができる。なお、図１に示した第１反応槽１の上流側に、第１反応槽１（攪拌機を備える槽）と同様の反応槽（フッケイ酸生成槽（フッケイ酸生成手段に相当する））を設け、当該反応槽（フッケイ酸生成槽）に塩酸などの酸を添加する構成としてもよい。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態に限られるものではなく、特許請求の範囲に記載した限りにおいて様々に変更して実施することが可能なものである。
１：第１反応槽
２：第１沈殿槽
３：第２反応槽
４：第２沈殿槽
１００：排水処理設備

Claims (8)

  1. 　フッ素およびケイ素を含む排水にカルシウム化合物を添加して当該排水を凝集沈殿処理する排水処理の前処理方法であって、
    　前記排水にアルカリ性ナトリウム化合物を添加してケイフッ化ナトリウムを析出させる第１工程と、
    　前記第１工程により析出したケイフッ化ナトリウムを固液分離して除去する第２工程と、
    　を備える、フッ素およびケイ素を含む排水の前処理方法。
  2. 　前記第１工程において、前記排水中のフッケイ酸に対して当量以上のアルカリ性ナトリウム化合物を添加することを特徴とする、請求項１に記載のフッ素およびケイ素を含む排水の前処理方法。
  3. 　前記第１工程において、前記排水のｐＨが３以上６以下となるようにアルカリ性ナトリウム化合物を添加することを特徴とする、請求項１または２に記載のフッ素およびケイ素を含む排水の前処理方法。
  4. 　前記第１工程を行う前の前記排水中のケイ素がＳｉＦ6としてフッ素に対して当量未満の含有量であった場合、ケイ素がＳｉＦ6としてフッ素と当量になるように、前記第１工程を行う前の前記排水にケイ素化合物を添加することを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載のフッ素およびケイ素を含む排水の前処理方法。
  5. 　フッ素およびケイ素を含む中性またはアルカリ性の排水に酸を加えて酸性とすることでフッケイ酸を生成させた後、請求項１～４のいずれかに記載の処理を行うことを特徴とする、排水の前処理方法。
  6. 　フッ素およびケイ素を含む排水にカルシウム化合物を添加して当該排水を凝集沈殿処理するための排水処理設備であって、
    　前記排水にアルカリ性ナトリウム化合物を添加してケイフッ化ナトリウムを析出させる第１析出手段と、
    　前記第１析出手段の下流側に設置され、析出した前記ケイフッ化ナトリウムを固液分離して除去する第１除去手段と、
    　前記第１除去手段の下流側に設置され、当該第１除去手段からの分離液にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムおよびケイ素化合物を析出させる第２析出手段と、
    　前記第２析出手段の下流側に設置され、析出した前記フッ化カルシウムおよびケイ素化合物を固液分離して除去する第２除去手段と、
    　を備える、排水処理設備。
  7. 　前記第１析出手段において、アルカリ性ナトリウム化合物の添加により前記排水のｐＨが３以上６以下に調整されることを特徴とする、請求項６に記載の排水処理設備。
  8. 　フッ素およびケイ素を含む中性またはアルカリ性の排水に酸を加えて酸性とすることでフッケイ酸を生成させた後、前記第１析出手段において、当該排水にアルカリ性ナトリウム化合物を添加してケイフッ化ナトリウムを析出させることを特徴とする、請求項６または７に記載の排水処理設備。
PCT/JP2010/073150 2009-12-22 2010-12-22 フッ素およびケイ素を含む排水の前処理方法、およびフッ素およびケイ素を含む排水の処理設備 WO2011078228A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2777583A CA2777583A1 (en) 2009-12-22 2010-12-22 Pretreatment method and treatment facility for wastewater that contains fluorine and silicon
EP10839458.6A EP2518022A4 (en) 2009-12-22 2010-12-22 PRE-PROCESSING AND MACHINING SYSTEM FOR FLUOR AND SILICONE-CONTAINING WASTE WATER
CN201080049291.3A CN102666401B (zh) 2009-12-22 2010-12-22 含氟和硅的废水的预处理方法
US13/502,775 US20120205318A1 (en) 2009-12-22 2010-12-22 Pretreatment method and treatment facility for wastewater that contains fluorine and silicon

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009290854A JP4747216B2 (ja) 2009-12-22 2009-12-22 フッ素およびケイ素を含む排水の前処理方法、およびフッ素およびケイ素を含む排水の処理設備
JP2009-290854 2009-12-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011078228A1 true WO2011078228A1 (ja) 2011-06-30

Family

ID=44195755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/073150 WO2011078228A1 (ja) 2009-12-22 2010-12-22 フッ素およびケイ素を含む排水の前処理方法、およびフッ素およびケイ素を含む排水の処理設備

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20120205318A1 (ja)
EP (1) EP2518022A4 (ja)
JP (1) JP4747216B2 (ja)
KR (1) KR20120093392A (ja)
CN (1) CN102666401B (ja)
CA (1) CA2777583A1 (ja)
TW (1) TWI529138B (ja)
WO (1) WO2011078228A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108358348A (zh) * 2018-04-25 2018-08-03 阳煤集团太原化工新材料有限公司 一种煤气化中水处理预处理系统
CN114772648A (zh) * 2022-04-17 2022-07-22 张响 一种工业级硫酸锰提纯生产电池级硫酸锰的方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012050948A (ja) * 2010-09-02 2012-03-15 Nippon Rensui Co Ltd 排水処理装置および排水処理方法
JP5757092B2 (ja) * 2011-01-14 2015-07-29 栗田工業株式会社 ケイフッ化水素酸含有廃液の処理方法
JP5779934B2 (ja) * 2011-03-25 2015-09-16 栗田工業株式会社 フッ化カルシウムの回収方法
CN102745837A (zh) * 2012-07-18 2012-10-24 上海交通大学 一种对玻璃减薄刻蚀废液进行处理回收利用的方法
US9828263B2 (en) * 2014-08-28 2017-11-28 Infineon Technologies Ag Method of removing particulate silicon from an effluent water
KR101674129B1 (ko) 2015-04-13 2016-11-08 최윤진 불소 함유 폐슬러리로부터 불화나트륨의 제조 방법
JP6467578B2 (ja) * 2015-04-23 2019-02-13 株式会社Ｎｓｃ ケイフッ化水素酸含有廃液の処理方法
US9926230B2 (en) 2015-10-09 2018-03-27 Infineon Technologies Ag Method of treating an acid effluent containing phosphoric acid
JP6095837B1 (ja) 2016-04-01 2017-03-15 佐々木化学薬品株式会社 アルカリ金属塩含有成型体およびそれを用いた酸性水溶液の再生処理方法
CN107098595B (zh) * 2017-04-20 2019-11-05 通威太阳能（合肥）有限公司 一种提高刻蚀药液寿命的工艺
KR102139308B1 (ko) 2018-08-06 2020-07-29 한전원자력연료 주식회사 핵물질가공시설에서 발생되는 불소 함유 폐액의 감압증발법을 이용한 불소처리방법
CN109879550B (zh) * 2019-04-08 2023-11-21 重庆港力环保股份有限公司 光伏电池生产废水净化系统
CN110078261B (zh) * 2019-05-20 2024-02-09 中国恩菲工程技术有限公司 处理废水的方法和系统
CN110104891B (zh) * 2019-05-24 2023-07-07 衡水英利新能源有限公司 一种降除光伏电池废水中重金属离子的方法
CN114426348A (zh) * 2020-09-02 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种高盐废水的处理系统和处理方法
CN113353940B (zh) * 2021-08-10 2021-11-26 清大国华环境集团股份有限公司 一种集成电路行业含氟废液资源化利用的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05237481A (ja) * 1992-02-24 1993-09-17 Kurita Water Ind Ltd フッ素及びケイ素を含む排水の処理法
JP2004283736A (ja) * 2003-03-24 2004-10-14 Nishiyama Stainless Chem Kk 廃液の処理方法
JP2004358445A (ja) * 2003-04-10 2004-12-24 Miyama Kk ホウ素及び／又はフッ素の処理方法
JP2005021855A (ja) * 2003-07-02 2005-01-27 Japan Organo Co Ltd ケイ素およびフッ素を含む排水の晶析処理方法
JP2009165990A (ja) 2008-01-18 2009-07-30 Kurita Water Ind Ltd フッ素含有排水の処理方法
JP2009196858A (ja) * 2008-02-22 2009-09-03 Ebara Corp 合成蛍石回収方法及び回収装置
JP2010207797A (ja) * 2009-02-13 2010-09-24 Kobelco Eco-Solutions Co Ltd フッ素の再資源化方法、およびフッ素含有排水処理設備
JP2010207798A (ja) * 2009-02-13 2010-09-24 Kobelco Eco-Solutions Co Ltd フッ素およびケイ素を含む排水の処理方法、およびフッ素含有排水処理設備

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3795728A (en) * 1971-03-02 1974-03-05 Knauf Westdeutsche Gips Process for manufacturing phosphoric acid and substantially alkalisilico-fluoride-free gypsum
US4125594A (en) * 1976-12-22 1978-11-14 Corning Glass Works Purification of hydrofluoric acid etching solutions with weak anion exchange resins
CN1068548A (zh) * 1991-07-13 1993-02-03 辽宁省环境保护科学研究所 除硅、消除氟污染的方法
JP4374814B2 (ja) * 2001-09-20 2009-12-02 株式会社日立製作所 過弗化物処理の処理方法
MXPA06000839A (es) * 2003-07-24 2006-05-04 Otv Sa Sistema y metodo para el tratamiento de aguas residuales acidas.
US7491333B1 (en) * 2005-12-14 2009-02-17 Cleanwater Technologies, Llc Industrial waste water treatment process

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05237481A (ja) * 1992-02-24 1993-09-17 Kurita Water Ind Ltd フッ素及びケイ素を含む排水の処理法
JP2004283736A (ja) * 2003-03-24 2004-10-14 Nishiyama Stainless Chem Kk 廃液の処理方法
JP2004358445A (ja) * 2003-04-10 2004-12-24 Miyama Kk ホウ素及び／又はフッ素の処理方法
JP2005021855A (ja) * 2003-07-02 2005-01-27 Japan Organo Co Ltd ケイ素およびフッ素を含む排水の晶析処理方法
JP2009165990A (ja) 2008-01-18 2009-07-30 Kurita Water Ind Ltd フッ素含有排水の処理方法
JP2009196858A (ja) * 2008-02-22 2009-09-03 Ebara Corp 合成蛍石回収方法及び回収装置
JP2010207797A (ja) * 2009-02-13 2010-09-24 Kobelco Eco-Solutions Co Ltd フッ素の再資源化方法、およびフッ素含有排水処理設備
JP2010207798A (ja) * 2009-02-13 2010-09-24 Kobelco Eco-Solutions Co Ltd フッ素およびケイ素を含む排水の処理方法、およびフッ素含有排水処理設備

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2518022A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108358348A (zh) * 2018-04-25 2018-08-03 阳煤集团太原化工新材料有限公司 一种煤气化中水处理预处理系统
CN114772648A (zh) * 2022-04-17 2022-07-22 张响 一种工业级硫酸锰提纯生产电池级硫酸锰的方法
CN114772648B (zh) * 2022-04-17 2023-12-01 张响 一种工业级硫酸锰提纯生产电池级硫酸锰的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2518022A4 (en) 2014-09-10
JP4747216B2 (ja) 2011-08-17
CN102666401A (zh) 2012-09-12
TWI529138B (zh) 2016-04-11
KR20120093392A (ko) 2012-08-22
CA2777583A1 (en) 2011-06-30
JP2011131128A (ja) 2011-07-07
EP2518022A1 (en) 2012-10-31
US20120205318A1 (en) 2012-08-16
TW201139292A (en) 2011-11-16
CN102666401B (zh) 2014-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4747216B2 (ja) フッ素およびケイ素を含む排水の前処理方法、およびフッ素およびケイ素を含む排水の処理設備
EP2397444B1 (en) Method and facility for processing waste water containing fluorine and silicon
JP4650384B2 (ja) フッ素含有排水の処理方法
WO2006022230A1 (ja) フッ素含有廃水の処理方法およびフッ素含有廃水の処理設備
JP5464374B2 (ja) フッ素およびケイ素を含む排水の前処理方法、およびフッ素およびケイ素を含む排水の処理設備
WO2015198438A1 (ja) フッ化物含有水の処理方法及び処理装置
JP4858449B2 (ja) フッ素含有排水の処理方法
US20110293506A1 (en) Method for processing waste water containing fluorine and silicon, method for producing calcium fluoride, and facility for processing fluorine-containing waste water
JP2006255499A (ja) フッ素含有排水の処理方法及び処理装置
JP3240669B2 (ja) フッ素及びケイ素を含む排水の処理法
JP5692278B2 (ja) フッ化物含有水の処理方法及び処理装置
JP2018158296A (ja) ケイフッ化水素酸含有廃液の処理方法
JP2011125812A (ja) フッ素およびケイ素を含む排水の処理方法、フッ化カルシウムの製造方法、およびフッ素含有排水処理設備
JP2019051450A (ja) シリカ含有水の処理装置および処理方法
JP2004000846A (ja) フッ素含有水の処理方法
JP4543482B2 (ja) フッ素含有水の処理方法
JP2016059886A (ja) フッ素及びケイ素を含む排水の処理方法
JP5661266B2 (ja) フッ素およびケイ素を含む排水の処理方法、およびフッ素含有排水処理設備
KR20080058077A (ko) 불소이온 함유 폐수 처리방법
WO2019054062A1 (ja) シリカ含有水の処理装置および処理方法
JP2019069399A (ja) シリカ含有水の処理装置および処理方法
JPH0987863A (ja) アルミニウム製品の製造設備における廃液処理方法
JP6807209B2 (ja) クロム及びリンを含有する排水の処理方法及び処理装置
JP2003047972A (ja) フッ素含有排水の処理方法
KR20030074424A (ko) 불소함유 폐수의 처리방법 및 장치

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080049291.3

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10839458

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2777583

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13502775

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1173/MUMNP/2012

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010839458

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127016022

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE