KR102139308B1 - 핵물질가공시설에서 발생되는 불소 함유 폐액의 감압증발법을 이용한 불소처리방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 감압증발법을 이용하여 불소 함유 폐액의 불소 제거효율을 향상시킨 불소 함유 폐액의 처리방법에 관한 것으로, 불소처리제거 효율이 높은 불소 함유 폐액의 불소 농도를 제공함과 동시에 응축수의 배출허용기준을 준수하는 불소제거방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

핵물질가공시설에서 발생되는 불소 함유 폐액의 감압증발법을 이용한 불소처리방법{PROCESS FOR TREATING FLUORINE-CONTAINING WASTE SOLUTION FROM FUEL FABRICATIOM FACILITY USING DISTILLATION}
본 발명은 감압증발법을 이용하여 불소 함유 폐액의 불소 제거효율을 향상시킨 불소 함유 폐액의 처리방법에 관한 것이다.
근래 산업의 급격한 변화로 각 사업장에서 발생하는 폐수의 배출량이 크게 증가하는 추세에 있다. 더욱이 첨단산업의 발달과 제품의 다양화는 폐수 내의 난분해성 유해성분 함량을 갈수록 높여 기존의 화학적 또는 생물학적 처리방법으로는 이들을 정화하기가 곤란하게 만들고 있는 실정이다. 대부분 난분해성의 고농도 오염물질을 함유하고 있어 이의 적정처리에 상당한 어려움이 있는 실정이다.
따라서 국내는 물론, 세계적으로도 폐수처리기술에 대한 지속적인 연구개발이 진행되고 있으며 최근 난분해성 고농도 폐수처리법의 경우, 국내외에서 관심이 있는 처리방법으로 증발농축법이 있다.
증발농축법은 상압 또는 진공상태에서 폐수를 가열하여 수분을 증발시켜 열교환기에서 응축 회수하여 정화처리하는 것으로써, 증발시 유·무기물 오염물질은 농축액에 잔류되고 증발된 수증기는 깨끗한 처리수로 나오게 되는 것이 특징이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2012-0093392호
본 발명의 목적은, 불소제거효율을 향상시켜, 응축수의 배출허용기준을 준수하는 불소 함유 폐액의 처리방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 불소 농도 5중량%의 불소 함유 폐수를 중화시켜 증발액을 제조하는 단계; (2) 상기 증발액을 감압 증발시켜 증기를 발생시키는 단계; 및 (3) 상기 증기를 응축시켜 응축수를 회수하는 단계를 포함하는 불소 함유 폐액의 처리방법을 제공한다.
상기 (1) 단계는 33중량% NaOH를 이용하여 중화시키는 것이 바람직하다.
상기 (1) 단계에서의 증발액의 pH는 8 내지 10인 것이 바람직하다.
상기 (2) 단계는 온도 65 내지 75 ℃, 압력 -540 내지 -600 mmHg에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 불소처리제거 효율이 높은 불소 함유 폐액의 불소 농도를 제공함과 동시에 응축수의 배출허용기준을 준수하는 불소제거방법을 제공하는 효과가 있다.
보다 상세하게는, 비말효과가 발생하지 않고, 소포제를 이용하지 않으면서, 배출허용기준을 만족하는 불소제거방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 핵물질가공시설에 발생하는 불소 함유 폐수에서 방사능이 검출되지 않으면서 불소를 효율적으로 제거하는 불소제거방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 형태에 따른 불소 함유 폐액의 처리방법은 (1) 불소 함유 폐수를 중화시켜 증발액을 제조하는 단계; (2) 상기 증발액을 감압 증발시켜 증기를 발생시키는 단계; 및 (3) 상기 증기를 응축시켜 응축수를 회수하는 단계를 포함한다.
상기 (1) 단계에서 불소 함유 폐수에서 불소의 농도는 5중량%(50,000 ppm)일 수 있다.
상기 (1) 단계에서의 중화는 NaOH를 이용하여 pH를 조정할 수 있으며, 바람직하게는 33중량% NaOH를 329 내지 511.4 ml/L를 이용하여 중화할 수 있다. 조정된 pH는 4 내지 10일 수 있으며, 바람직하게는 8 내지 10일 수 있다.
상기 (2) 단계는 온도 65 내지 75 ℃, 압력 -540 내지 -600 mmHg에서 수행할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1.
상온의 불산 함유 폐수를 불소 농도 5중량%(50,000 ppm)인 1L를 수집하고, 수집된 불소 함유폐수에 대하여, 33중량%의 NaOH 329.0 ml를 이용하여 pH를 4로 조정한다. 이후, 조정된 pH의 온도를 측정하였으며, 측정된 온도는 46 ℃이다. pH 조정 후 불소함유폐수의 용존고형분(TDS)는 4.63중량%이다.
pH가 조정된 불소 함유 폐수를 증발온도 65 내지 75 ℃, 진공도 -540 내지 -600 mmHg 조건에서 감압 증발시킨다.
실시예 2.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 33중량%의 NaOH 438.2 ml를 이용하여 pH를 6으로 조정하며, 이때의 측정된 온도는 50 ℃이며, 총 용존고형분(TDS)는 4.92 중량%이다.
실시예 3.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 33중량%의 NaOH 454.4 ml를 이용하여 pH를 8로 조정하며, 이때의 측정된 온도는 52 ℃이며, 총 용존고형분(TDS)는 5.03 중량%이다.
실시예 4.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 33중량%의 NaOH 469.6 ml를 이용하여 pH를 10으로 조정하며, 이때의 측정된 온도는 54 ℃이며, 총 용존고형분(TDS)는 5.55 중량%이다.
실시예 5.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 불소 함유 폐수의 불소 농도는 10중량%(100,000 ppm)이며, 33중량%의 NaOH 507.6 ml를 이용하여 pH를 8로 조정하며, 이때의 측정된 온도는 61 ℃이며, 총 용존고형분(TDS)는 5.06 중량%이다. 또한, 증발시 소포제를 투입하였다.
실시예 6.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 불소 함유 폐수의 불소 농도는 10중량%(100,000 ppm)이며, 33중량%의 NaOH 511.4 ml를 이용하여 pH를 8.5로 조정하고, 이때의 측정된 온도는 62 ℃이며, 총 용존고형분(TDS)는 5.10 중량%이다.
상기 실시예 1 내지 6에서의 불소함유폐수의 불소 농도, 사용된 33중량% NaOH의 양, 중화 pH, 중화온도 및 총 용존고형분(TDS)를 하기 표 1에 정리하였다.
불소농도(중량%) 33중량% NaOH 소모량(ml/L) 중화후 pH pH 조정후 온도(℃) TDS(중량%)
실시예 1 5 329.0 4 46 4.63
실시예 2 5 438.2 6 50 4.92
실시예 3 5 454.4 8 52 5.03
실시예 4 5 469.6 10 54 5.55
실시예 5 10 507.6 8 61 5.06
실시예 6 10 511.4 8.5 62 5.10
표 1을 참조하면, pH 조정에 따른 온도변화는 실시예 1 내지 4(불소농도 5중량%)는 각각 46, 50, 52, 54 ℃로 상온에서 약 30 ℃ 승온되는 것을 확인할 수 있으며, 실시예 5 및 6(불소농도 10중량%)은 각각 61, 62 ℃로 상승하였다.
실험예 1. 불소처리효율 평가
상기 실시예 1 내지 6에서 증발되는 증기를 응축하여 수집하였으며, 증발초기의 응축수를 1차 시료, 불소함유 폐액이 포화용액에서 과포화되는 석출점까지 증발된 응축수를 2차 시료, 이후의 증발된 응축수를 3차 시료로 분리하였다.
1차 시료, 2차 시료 및 3차 시료에 대하여, 흡광 광도법(란탄-알리자린 콤프렉손법)을 이용하여 불소처리효율을 평가하였다.
보다 상세하게는, 각각의 시료를 취하여, 전처리는 증류 플라스크내의 온도가 140 ℃에 도달하면 천천히 증류를 하였으며, 이때의 증류온도를 140 내지 150 ℃로 유지하여 유출액이 시료량의 90중량% 이상이 되면 증류를 그치고 시험용액으로 이용한다. 분석은 전처리하여 제조된 시험용액을 취하여 광전분광광도계를 이용하여 파장 620 nm 부근에서 흡광도를 측정하고 검량선을 이용하여 불소의 농도를 측정한다.
또한, 이와 함께, 각각의 시료의 pH를 측정하였으며, 총 시료(1차 시료, 2차 시료 및 3차 시료의 총합)의 불소 농도 및 이를 이용하여 하기 식 1로부터 계산된 불소제거효율을 하기 표 2에 정리하였다.
[식 1]
불소제거효율(중량%) = {(불소함유폐액의 불소농도(ppm) - 총 시료의 불소 농도(ppm)) / 불소함유폐액의 불소농도(ppm)} × 100
불소농도(중량%) 중화 후 pH 1차 시료 2차 시료 3차 시료 총 시료 불소제거효율(중량%)
불소
(ppm)		 pH 불소
(ppm)		 pH 불소
(ppm)		 pH 불소
(ppm)
실시예 1 5 4 68.33 2.88 65.15 2.79 59.50 2.70 64.33 99.87
실시예 2 5 6 20.75 3.57 13.96 3.54 20.75 3.26 18.49 99.96
실시예 3 5 8 6.85 6.74 0.60 6.56 13.55 7.06 7.00 99.98
실시예 4 5 10 0.48 7.29 0.55 6.08 0.31 6.21 0.45 99.99
실시예 5 10 8 1.48 6.6 12.23 6.47 61.14 7.13 24.95 99.75
실시예 6 10 8.5 723.08 6.52 231.58 6.41 103.64 6.93 352.77 96.47
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4의 경우 불소농도 5중량%(50,000 ppm)가 함유된 고농도의 경우에는 증발법으로 처리하면 99.99중량%의 처리효율을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 또한, 시료의 pH를 조정하지 않으면 효율이 99중량%이상 높더라도 응축수 배출허용기준(불소 15 ppm)을 초과하게 되며 총 시료(총 응축수) 중의 pH가 산성(pH 2 내지 3)으로 낮아지므로 pH 조정은 필수적으로 하여야 함을 알 수 있다.
또한, 실시예 5 및 6의 경우, 불소농도가 10중량%(100,000 ppm)에서는 증발 시 거품이 발생하여 비말되는 현상으로 불소처리효율이 가장 낮게 나타나는 것을 알 수 있으며, 총 시료(응축수)는 각각 24.95, 352.77 ppm으로서 배출허용기준을 초과하는 것을 확인할 수 있다. 한편, 실시예 5의 경우, 소포제를 투입하여 불소농도는 소포제를 투입하지 않은 실시예 6보다 불소농도는 낮았으나, 여전히 응축수의 배출허용기준을 준수하지 못한다.
실시예 7.
핵물질가공시설 내 원료변환 공정 중 부산물로 발생하는 불소 함유 폐수(이하, '핵물질가공시설 폐수')에 존재하는 불소를 제거하기 위하여, 불소농도 27,000 ppm 및 pH 2의 핵물질가공시설 폐수(원시료)에 대하여 NaOH로 중화시켜 pH 10으로 조정한 후(중화용액), 상기 실시예 1과 동일하게 감압증발 하였다.
감압증발 시 발생하는 증기를 응축하여 수집하였으며, 증발초기의 응축수를 1차 시료, 증발 시 포화용액에서 과포화되는 석출점까지 증발된 응축수를 2차 시료, 이후의 증발된 응축수를 3차 시료로 분리하였으며, 최종 고형물을 별도로 분리하였다.
실험예 2.
상기 실시예 7에서, 원시료, 중화용액, 1차 시료, 2차 시료, 3차 시료에 대하여 불소 농도(ppm), pH, 방사능 농도(U-238, U-235)를 측정하여, 하기 표 3에 정리하였다.
구분 불소농도
(ppm) 		pH 방사능 농도(Bq/mL)
U-238 U-235
원시료 27,000 2 0.0270 0.0085
중화용액 15,400 10 0.0014 0.0005
1차 시료 5.5 10.83 불검출 불검출
2차 시료 0.2 9.45 불검출 불검출
3차 시료 15.0 4.04 불검출 불검출
총 시료 6.9 - 불검출 불검출
상기 표 3을 참조하면, 상기 실험예 1에서와 동일하게, 중화과정에서 pH를 10으로 조정하는 경우, 총 시료(응축수)가 배출허용기준(불소 15 ppm)을 만족하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 핵물질가공시설 폐수에서 불소를 효율적으로 제거할 수 있으며, 응축수에는 방사능이 검출되지 않았음을 확인할 수 있는 바, 이는 방사능이 포함된 폐수에서도 불소제거 효과가 존재함을 뒷받침한다.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (4)

  1. (1) 불소 농도 5중량%의 불소 함유 폐수를 33중량%의 NaOH를 첨가하여 pH 8 내지 10의 증발액으로 제조하는 단계;
    (2) 상기 증발액을 감압 증발시켜 증기를 발생시키는 단계; 및
    (3) 상기 증기를 응축시켜 응축수를 회수하는 단계를 포함하는 불소 함유 폐액의 처리방법.

  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (2) 단계는 온도 65 내지 75 ℃, 압력 -540 내지 -600 mmHg에서 수행하는 것을 특징으로 하는 불소 함유 폐액의 처리방법.
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