JPH10263558A

JPH10263558A - 含フッ素脱硫排水の処理方法

Info

Publication number: JPH10263558A
Application number: JP9073217A
Authority: JP
Inventors: Takumi Nanaumi; 匠七海; Koichi Hosoda; 浩一細田; Hidenori Takahashi; 英紀高橋; Tomoaki Ito; 智章伊藤
Original assignee: Organo Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 1997-03-26
Filing date: 1997-03-26
Publication date: 1998-10-06

Abstract

(57)【要約】【課題】含フッ素脱硫排水を蒸発濃縮処理するに際
し、蒸発濃縮処理の特徴を生かし、効率的にフッ素除去
を行う処理方法を提供する。【解決手段】フッ素イオンを含有する脱硫排水を蒸発
濃縮し、蒸発濃縮後の濃縮液にフッ素イオンの難溶塩化
剤および／または共沈凝集剤を添加して濃縮液中のフッ
素イオンを除去することを特徴とする含フッ素脱硫排水
の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主に石炭火力発電
所から排出される排煙脱硫排水等の含フッ素脱硫排水の
処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】硫黄分が含まれている重油や石炭等を燃
料として使用する火力発電所において、公害を防止する
ために排煙されるガスを脱硫する必要がある。排煙脱硫
の方法にはさまざまな技術が提案されているが、多量の
硫酸イオン、カルシウムイオンや排水基準項目に該当す
るフッ素イオンを含む排水が排出される。

【０００３】従来、排煙脱硫プロセスから排出された排
水の処理方法としては、排水に薬品を添加して沈殿させ
る凝集沈殿濾過法が一般的である。しかしながら、凝集
沈殿濾過法は、凝集沈殿装置を設置するための広い面積
が必要であり、さらに多量の廃スラッジが発生するため
運転管理が煩雑となる欠点を有している。

【０００４】特に石炭火力発電所における排煙脱硫排水
中にはフッ素が含まれているため、フッ素を除去するた
めに、図３に示したような２段凝集沈殿濾過法が知られ
ている。２段凝集沈殿濾過法は、第１段の凝集槽で排煙
脱硫排水中のフッ素を難溶性のフッ化カルシウムとして
凝集沈殿させ、第２段の凝集槽で薬品添加により水酸化
マグネシウムや水酸化アルミニウムのフロックを作りこ
の水酸化物にフッ素を吸着、共沈させて、フッ素、Ｃ
ａ、Ｍｇ、重金属を除去する方法である。従って、２段
凝集沈殿濾過法は、２段の凝集沈殿設備を必要とするな
ど複雑な工程や設備を必要とし、汚泥が大量に発生し、
その運転経費、添加薬品費さらには保守費用の面で不経
済であった。

【０００５】一方、凝集沈殿濾過法に代わる処理法とし
て、蒸発濃縮法が提案されている。蒸発濃縮法は、凝集
沈殿濾過法と比して、システムが簡素で設置面積も少な
いという利点を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、脱硫排
水中には硫酸イオンやカルシウムイオン等のスケールの
原因となる成分を多く含んでいるため、蒸発濃縮法で脱
硫排水を処理しようとすると蒸発濃縮工程において石膏
（ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）等のスケールが生成し、蒸発濃
縮器内の伝熱管にスケールが付着して伝熱効率が低下し
たり配管の閉塞等により、連続的に処理することが困難
となってくる。

【０００７】したがって、蒸発濃縮法で排水を処理する
ためには、前処理としてスケール成分を除去する必要が
ある。スケール成分を除去する方法や設備としては、以
下の方法が提案されている。

【０００８】すなわち、発電所の排煙脱硫プロセスから
排出される排水に対し、炭酸ガスまたは炭酸ソーダを添
加して軟化処理する方法（特開昭５１−１０２３５７
号）や、濾過装置と電気透析装置によりＳＯ₄イオンを
分離除去して石膏の析出を抑制し、蒸発濃縮装置の故障
・配管の閉塞および性能低下を防止する方法（特開平５
−１３１１９３号）などが提案されている。

【０００９】また、これらの方法でスケール成分を除去
し安定した濃縮運転を行う場合においても、濃縮液中に
は排水基準項目に該当するフッ素イオンが残留濃縮され
るため、フッ素イオンを濃縮前に前処理により除去する
か、濃縮後濃縮液中から除去、分離する必要がある。

【００１０】従来、フッ素の除去は薬品添加により難溶
解性のＣａＦ₂としたり、あるいは薬品添加により水酸
化マグネシウムや水酸化アルミニウムのフロックを作り
この水酸化物にフッ素を吸着、共沈させ凝集沈殿で除去
分離する方法が公知である。しかしながら、フッ素や重
金属を前処理、すなわち凝集沈殿で処理することは従来
の方法と何ら変わりなく、蒸発濃縮法の利点が消失して
しまう。

【００１１】本発明が解決しようとする課題は、含フッ
素脱硫排水を蒸発濃縮処理するに際し、蒸発濃縮処理の
特徴を生かし、効率的にフッ素除去を行う処理方法を提
供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、フッ素イオンを含む脱硫排水を蒸発濃
縮する実験を重ねた結果、蒸発濃縮する過程で脱硫排水
中のフッ素イオンが一部固形化し、濃縮液中のフッ素イ
オンの絶対量が大幅に減少することを見いだし、本発明
を完成するに至った。

【００１３】すなわち、本発明は、（１）フッ素イオ
ンを含有する脱硫排水を蒸発濃縮し、蒸発濃縮後の濃縮
液にフッ素イオンの難溶塩化剤および／または共沈凝集
剤を添加して濃縮液中のフッ素イオンを除去することを
特徴とする含フッ素脱硫排水の処理方法、（２）蒸発
濃縮後の濃縮液にリン酸および／またはリン酸塩を添加
してフッ素イオンを難溶塩化した後、アルミニウム塩を
添加することを特徴とする前記（１）項に記載の含フッ
素脱硫排水の処理方法、（３）前記（１）項または前
記（２）項に記載の処理方法により得られる処理液を直
接脱水法により固液分離することを特徴とする含フッ素
脱硫排水の処理方法、に関するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明方法の処理対象となる含フ
ッ素脱硫排水とは、例えば火力発電所から排出される脱
硫排水等が挙げられる。

【００１５】以下図１に示した処理フローにそって本発
明を説明する。

【００１６】本発明は、含フッ素脱硫排水をまず減圧濃
縮するが、蒸発濃縮する手段は特に限定されるものでは
なく、例えば蒸発濃縮器は、水平伝熱管方式でも、竪型
の薄膜方式でもよい。また、加熱も、外部加熱方式で
も、自己蒸気圧縮型でもよい。これらの公知の減圧濃縮
手段により、脱硫排水を約１／１０〜１／２０程度に
減容しておく。

【００１７】本発明は、脱硫排水中を蒸発濃縮する過程
で、脱硫排水中のフッ素イオンが一部固形化し、蒸発濃
縮後の濃縮液中のフッ素イオンが大幅に減少することに
着目してなされたものである。すなわち、通常脱硫排水
中のフッ素イオン濃度は２０〜１００ｍｇ／ｌ程度であ
るが、このような脱硫排水を蒸発濃縮しても、濃縮液中
のフッ素イオン濃度は濃縮倍率に比例して増加しない。
その理由は不明であるが、脱硫排水中のフッ素イオン
が、蒸発濃縮される際に、脱硫排水中に含まれるカルシ
ウムイオンと反応し、難溶性のフッ化カルシウムを形成
するものと考えられる。

【００１８】そのため、蒸発濃縮後の濃縮液を、より少
ない薬品量で効率的に脱フッ素処理することが可能とな
ったものである。

【００１９】減圧濃縮した濃縮液に添加する薬品は、フ
ッ素イオンの難溶塩化剤および／または共沈凝集剤であ
る。フッ素イオンの難溶塩化剤としては、フッ化カルシ
ウムを生成させるためのカルシウム塩や水酸化カルシウ
ム、または濃縮液中のフッ素イオンおよびカルシウムイ
オンとを反応させて難溶性のフルオロアパタイト（フッ
素リン灰石）を形成させるためのリン酸またはリン酸塩
が挙げられる。難溶塩化剤としてのカルシウム塩として
好ましいものは、その溶解性・経済性から塩化カルシウ
ムが挙げられる。リン酸塩として好ましいものは、リン
酸ナトリウムやリン酸カリウム等が挙げられる。これら
のリン酸塩は、第一塩、第二塩、第三塩のいずれでもよ
い。

【００２０】カルシウム塩や水酸化カルシウムの添加量
は、Ｃａ／Ｆ重量比で３〜５、リン酸またはリン酸塩の
添加量は、リン酸イオン／フッ素イオン重量比が１５〜
３０程度が好ましい。

【００２１】フッ素イオンの共沈凝集剤としては、アル
ミニウム塩等の公知の化合物でよい。共沈凝集剤として
のアルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウムや
ポリ塩化アルミニウム等を挙げることができる。アルミ
ニウム塩の添加量は、Ａｌ／Ｆ重量比で１．４〜３程度
が好ましい。

【００２２】濃縮液にカルシウム塩、水酸化カルシウ
ム、アルミニウム塩を添加する場合は、濃縮液のｐＨは
約７程度に調整することが好ましい。

【００２３】また濃縮液にリン酸またはリン酸塩を添加
する場合は、濃縮液のｐＨを６〜７程度に調整すること
が好ましい。

【００２４】さらに、濃縮液中にマグネシウムが十分存
在する場合、アルカリを添加してｐＨを高め、水酸化マ
グネシウムのフロックとし、これにフッ素を吸着させる
こともできる。この場合、アルカリとしては水酸化ナト
リウムや水酸化カルシウム等でよく、ｐＨを９〜１１に
調整すればよい。

【００２５】上記の本発明方法により脱硫排水中のフッ
素イオンを効率的に除去できるが、より一層フッ素イオ
ン濃度を低減させる必要がある場合は、以下の方法を採
用すればよい。

【００２６】すなわち、脱硫排水を蒸発濃縮して得られ
る濃縮液に、まずリン酸またはリン酸塩を添加して濃縮
液中のフッ素イオンとカルシウムイオンを反応させてフ
ルオロアパタイトとする。次いで、アルミニウム塩を添
加し、残存するフッ素イオンを水酸化アルミニウムに吸
着・共沈させ除去する。この方法により、濃縮液中のフ
ッ素は１０ｍｇ／ｌ以下とすることができる。従って、
水質汚濁防止法の基準値である１５ｍｇ／ｌ以下にフッ
素を低減することができる。この方法は、前段で添加し
たリン酸イオンが残留しても、後段でアルミニウム塩を
添加してリン酸イオンを水酸化アルミニウムに吸着・共
沈させるて除去することができるため、水質汚濁防止法
の対象であるリン酸またはリン酸塩の残留量を低減する
ことができる。

【００２７】本発明方法によりフッ素イオンを除去する
と、排水量は蒸発濃縮により１／１０〜１／２０程度に
減容される上、濃縮液中には濃縮工程で生じた石膏やフ
ッ素イオン除去のために添加した薬品によって生じる生
成物により、懸濁物質がすでに３〜１０％含まれる。こ
のため、従来の凝集沈澱法のように、凝集槽で沈澱した
低濃度の汚泥を脱水に適当な濃度とし、かつ汚泥の体積
を減容するために、汚泥濃縮槽を設けて処理する設備と
工程が不要であり、直接濃縮液を脱水できるメリットが
ある。

【００２８】なお上述のような反応においてフッ素イオ
ンを不溶化した後は、常法により直接脱水し、固液分離
することができる。直接脱水する手段は特に限定されな
いが、例えば、遠心脱水や加圧脱水等の手段を挙げるこ
とができる。

【００２９】本発明の脱硫排水の処理方法の一実施形態
を、図２にフロー図で示す。

【００３０】脱硫排水は排水供給ラインａａよりｐＨ調
整槽１にため、酸あるいはアルカリを貯蔵しているｐＨ
調整薬品槽５からｐＨ調整薬品注入ポンプ６を介してｐ
Ｈ調整薬品を注入し、蒸発濃縮液のｐＨが弱酸性から中
性になるように調整する。

【００３１】ｐＨ調整した排水を排水供給ポンプ７を介
して蒸発濃縮器２に供給する。蒸発濃縮器２はコンデン
サ３を介して真空ポンプ１０により約−５００ｍｍＨｇ
の減圧状態とし、加熱蒸気ラインｂｂより供給される蒸
気を加熱源とし、運転温度は約７０℃とする。

【００３２】蒸発濃縮器２内で蒸発した蒸気はコンデン
サ３で凝縮し、凝縮水ポンプ１１により系外へ排出す
る。ラインｃｃ、ｄｄはコンデンサ３に出入りする冷却
水のラインである。一方、蒸発濃縮器２で濃縮された濃
縮液は濃縮液循環ポンプ８を介して常時循環され、一定
の濃度に到達した後、濃縮液排出ポンプ９により濃縮タ
ンク４に排出される。また、加熱蒸気のドレンは蒸気ド
レンポンプ１２によって排出される。

【００３３】濃縮液には、難溶塩化剤タンク１３、共沈
凝集剤タンク１４より難溶塩化剤もしくは共沈凝集剤を
添加し、反応槽１５中で濃縮液中のフッ素イオンを難溶
塩化もしくは共沈凝集させる。固形化したフッ素イオン
は遠心分離型脱水機等の脱水機１６により固液分離され
る。

【００３４】

【実施例】以下に、実施例により本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。

【００３５】実施例および比較例で用いた模擬脱硫排水
の性状を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例１、比較例１蒸発濃縮試験は、表１に示した排煙脱硫排水を、蒸気加
熱方式の水平伝熱管型装置を使用し、−５５０ｍｍＨｇ
および約７０℃の条件で真空蒸発させ約１０００Ｌの排
水を１５倍濃縮（６７Ｌ）した。フッ素イオン濃度は濃
縮前原水で５０ｍｇ／ｌ、１５倍濃縮後で１５０ｍｇ／
ｌであった。従って、フッ素イオン総量としては、濃縮
前原水で１０００Ｌ×５０ｍｇ／ｌ＝５００００ｍｇ＝５０ｇ濃縮液で６７Ｌ×１５０ｍｇ／ｌ＝１００５０ｍｇ＝１０．０５
ｇとなり、処理対象となるフッ素イオン総量は、約１／５
に低減された。

【００３８】この原水１０Ｌ（フッ素重量０．５ｇ）お
よび濃縮液０．６７Ｌ（フッ素重量０．１ｇ）に対し、
塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、ＮａＨ₂ＰＯ₄を添
加し処理水中のフッ素濃度が約２０ｍｇ／ｌとなるのに
必要な添加量を測定した。結果を表２に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】実施例２、比較例２，３実施例１に準じて、濃縮前の原水１０Ｌと濃縮液０．６
７Ｌを用いてフッ素濃度を１０ｍｇ／ｌとするのに必要
な薬品量を測定した。添加薬品はＮａＨ₂ＰＯ₄と硫酸ア
ルミニウムを用い、まずＮａＨ₂ＰＯ₄を添加攪拌して反
応した後、硫酸アルミニウムを添加する２段添加法で添
加した。ＮａＨ₂ＰＯ₄の添加量を固定した試験を比較例
２とし、硫酸アルミニウムの添加量を固定した試験を比
較例３として測定した。その結果を表３に示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】表２および表３の結果から明らかなよう
に、脱硫排水中に含まれるフッ素イオンを除去するのに
必要な薬品の使用量は、蒸発濃縮後の濃縮液に添加する
方が、原水に添加する場合に比べて大幅に低減された。
なお、濃縮液のフッ素総量は濃縮前原水の１／５である
が、薬品の使用量は１／２〜１／３程度にとどまってい
る。これは、濃縮液中の高濃度の共存イオンの影響と考
えられる。

【００４３】

【発明の効果】本発明方法は、従来の２段凝集沈殿濾過
法に比べ、専有面積を少なくすることができ、使用薬品
量を低減でき、発生する汚泥も少ない。蒸発濃縮により
フッ素イオン総量が低減するので、濃縮前の排水を対象
とした場合に比べても大幅に薬品使用量の低減を図るこ
とができる。

【００４４】また、本発明方法により脱フッ素処理を施
した濃縮液は直接脱水することができ、凝集沈殿槽等を
必要とせず設備面でも有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の脱硫排水の処理方法の一例を示すフロ
ー図。

【図２】本発明の脱硫排水の処理方法の一例を示す設備
フロー図。

【図３】従来の２段凝集沈殿濾過法のフロー図。

【符号の説明】

１ｐＨ調整槽２蒸発濃縮器３コンデンサ４濃縮液タンク５ｐＨ調整薬品槽６ｐＨ調整薬品注入ポンプ７排水供給ポンプ８濃縮液循環ポンプ９濃縮液排出ポンプ１０真空ポンプ１１凝縮水ポンプ１２蒸気ドレンポンプ１３難溶塩化剤タンク１４共沈凝集剤タンク１５反応槽１６脱水機ａａ排水供給ラインｂｂ加熱蒸気ラインｃｃ冷却水入口ラインｄｄ冷却水出口ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤智章東京都文京区本郷５丁目５番16号オルガノ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素イオンを含有する脱硫排水を蒸発
濃縮し、蒸発濃縮後の濃縮液にフッ素イオンの難溶塩化
剤および／または共沈凝集剤を添加して濃縮液中のフッ
素イオンを除去することを特徴とする含フッ素脱硫排水
の処理方法。
【請求項２】蒸発濃縮後の濃縮液にリン酸および／ま
たはリン酸塩を添加してフッ素イオンを難溶塩化した
後、アルミニウム塩を添加することを特徴とする請求項
１に記載の含フッ素脱硫排水の処理方法。
【請求項３】請求項１または請求項２に記載の処理方
法により得られる処理液を直接脱水法により固液分離す
ることを特徴とする含フッ素脱硫排水の処理方法。