CN1068548A

CN1068548A - 除硅、消除氟污染的方法

Info

Publication number: CN1068548A
Application number: CN 91106174
Authority: CN
Inventors: 刘希文; 刘树博; 张文浩; 王佩珅
Original assignee: ENVIRONMENT PROTECTION SCIENCE INST LIAONING PROV
Current assignee: ENVIRONMENT PROTECTION SCIENCE INST LIAONING PROV
Priority date: 1991-07-13
Filing date: 1991-07-13
Publication date: 1993-02-03

Abstract

本发明提供了两种除硅、制造高分子比冰晶石，消除氟污染的方法，其技术要点是：1、首先用钠盐在氟化铝母液中除硅，得氟硅酸钠成品，再加氢氟酸合成生成冰晶石，最后中和排放；2、冰晶石与氟化铝同时生产的厂家在除硅后得到的氟硅酸钠最好不作产品出售，而将其与冰晶液一并用碳酸钠脱硅生产 NaF，再合成冰晶石。本发明具有提高氟、铝的回收率，降低能耗，提高回收产品质量，彻底消除氟污染，它适合在铝厂使用。

Description

本发明涉及一种氟化铝一次母液除硅、制造高分子比冰晶石、消除氟污染的方法。

国内氟化盐生产厂通常称湿法生产氟化铝工艺过程中分离氟化铝后的残液为一次母液。这种母液一般是由AlF₃、HF、H₂SiF₆、Al₂（SiF₆）₃、AlFSO₄等多种氟络合成物组成。母液中F、Al等有用成分含量分别为F：18-30g/l，Al：6-8g/l，硅等杂质含量分别为：SiO₂：4-8.5g/l，Fe₂O₃：0.03-0.06g/l，SO₄：8-16g/l。对其中有用成分国内目前采用以下两种回收方法。

1、低分子比冰晶石法

本法是在氟化铝一次母液中加入氟铝酸和纯碱，以生成低分子比冰晶石，氟化铝母液中的硅以可溶性胶留在二次母液中，

2、碱式氟化铝沉淀法

本法基本原理是随着温度的升高，溶液中AlF3发生水解生成碱式氟化铝和HF：

水解产生的HF和母液中游离的HF与Al（OH）3作用生成Al（OH·F）3·H2O沉淀，

所得到的碱式氟化铝可作为生产AlF3的原料。

以上两种回收方法在F、Al等资源回收，降低氟化铝母液污染负荷方面起到了一定作用，但也存在着以下不足：

1、碱式氟化铝沉淀法回收物仅可作为生产原料，需二次加工，F、Al回收率不高，分别为75%和35%;

2、低分子冰晶石法除F、Al收率不高外，尚存在操作条件控制、冰晶石硅等杂质含量过高，产品质量难以保证;

3、两种回收方法均需在高温下进行，能源消耗较高。

本发明的目的是提供一种除硅方法，该方法可以提高F、Al的回收率，降低能源消耗，提高回收产品冰晶石质量，彻底消除母液对环境的污染。

本发明提供了两种技术方案，下面结合附图分别说明两种技术方案。

图1是本发明的工艺流程框图。

技术方案一：

1、氟化铝一次母液除硅

1.1在氟化铝一次母液中投入适量的NaCl或Na2SO4等可溶性钠盐，使用母液中SiF6^-2与Na⁺形成Na2SiF6过饱和溶液而结晶析出，其反应为：

（未配平）

经过滤分离得Na2SiF6，滤液为含微量SiF6^-2的氯化铝、氯化钠或硫酸铝、硫酸钠的混合液，从而达到母液除硅的目的。本方法钠盐实际投加量为SiF6^-2、Al⁺³分别生成Na₂SiF₆、Na₃AlF₆g理论计算量再过量10-15%。

1.2经干燥，得Na₂SiF₆成品，它是一种化工产品;

2、用除硅后的母液合成冰晶石;

2.1在冰晶石合成槽中加入50%的除硅后的母液;

2.2再加氢氟酸HF，使其过量100%;

2.3搅拌、反应。启动搅拌器搅拌，同时将剩下的50%的除硅母液倒入合成槽中，再反应10-20分钟，停止搅拌，其反应式：

2.4静置沉淀半小时，倾去清液、软膏部分过滤、水洗、干燥得到冰晶石产品。

3、母液最终中和处理

本工艺方法除硅、合成冰晶石后所剩残液为低氟酸性废水可用常规的石灰石、石灰中和法处理，经过滤后滤液含氟量小于30mg/l，过滤截留的固形物主要为Ca₂F₂SO₄、Ca₂F₂SiO₃等，可与制酸工序所产生的Ca₂F₂SO₄一并用作水泥、建材等原料，不产生二次污染。

技术方案二

冰晶石与氟化铝同时生产的厂家可采用下述方法：

1、按照技术方案一中所述的氟化铝一次母液除硅后，得到的Na2SiF6;

2、将Na2SiF6加入冰晶石母液中，使用Na2CO3脱硅生产NaF;

3、合成，加AlF₃，合成冰晶石nNaF·AlF₃，经过滤、干燥得冰晶石成品;

4、母液最终中和处理排放，与技术方案一相同。

本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：

1、比较彻底地消除氟化铝一次母液的氟污染;

2、合理利用了母液中铝、氟等资源，提高回收产品氟硅酸钠和冰晶石质量;

3、降低了能源消耗及运行成本。

下面给出两个实施例。

实施例一：

将盛有1升含氟硅酸0.2552N、含铝3.25g/l氟化铝一次母液的塑料杯置于磁力搅拌器上，在不断搅拌的条件下于其中加入60g精盐，溶解反应30分钟，停止搅拌，取下烧杯，将杯中母液倒入事先铺有滤布的真空过滤系统固液分离，过滤结束后将抽滤瓶中之滤液倒入干净的塑料杯中备用，滤布上截留的Na₂SiF₆固体用4-5倍固体体积自来水洗涤，真空抽滤至无游离水下滴，然后将滤布上的Na₂SiF₆固体转移到已称重编号的滤纸上待测。

将塑料杯中的过滤液预热至45-50℃，分出50%于另一预先加入按1升滤液体积计算量氢氟酸的塑料杯中，在磁力搅拌器不断搅拌下，将另50%滤液连续倒入其中，再搅拌反应10-15分钟，停止搅拌静置三十分钟后倾出上清液，杯底软膏（Na₃AlF₆固形物）用上述同样方法过滤洗涤，固形物与上述同样方法转移到滤纸上待测。

将上述两部分固形物于110℃干燥至恒重，称量得Na₂SiF₆：21.532g，Na₃AlF₆：20.1426g。Na₂SiF₆、Na₃AlF₆产品分析结果见表1、表2。

表1 冰晶石（Na_SAIF₆)分析结果

试样编号

试样名称

成份含量％

F Al Na SiO₂ Fe₂O₃ SO₄ H₂O

1

冰晶石

53.88 13.57 30.55 ＜0.6 0.0055 - -

2

冰晶石

54.17 13.98 29.85 ＜0.6 0.007 - -

表2 氟硅酸钠(Na₂SiF₆)分析结果

试样编号	试样名称	成份含量%
					Na₂SiF₆H₂SO₄ HCl 不溶物 Pb H₂O
		1	氟硅酸钠	0.98 0.11 - - -
2	氟硅酸钠					0.97 0.12 - - -

实施例二：

与实施例一同样条件进行试验，滤布截留的Na₂SiF₆固形物不水洗，直接转移到烧杯中用300ml冰晶石母液调成浆料，另取一烧杯于其中加入700ml冰晶石母液，经测试水晶石母液可溶性Na₂SiF₆含量为13.845g/l，总酸含量为0.11N，反应系统液固两部分Na₂SiF₆量为35.1g/l，按计算量的125%投入工业品Na₂CO₃，则Na₂CO₃量为55克。将盛有700ml母液的烧杯置于磁力搅拌器上加热、搅拌，将55克Na₂CO₃慢慢加入烧杯中，当温度升至90-95℃时，再将Na₂SiF₆浆料慢慢的加入其中，保持90-95℃温度反应10-15分钟，停止搅拌，将杯中反应液倾入过滤系统过滤除杂，得滤液1.025升，实测滤液中NaF含量为38.2克/l，Na₂CO₃含量为5.13克/l，计算NaF收率为81%，比NaF液体可用常规方法合成冰晶石。

上述工艺方法中最终排放水可采用石灰石或石灰中和处理，因方法成熟，各实施例中不再示范说明。

Claims

1、一种除硅、消除氟污染的方法，其步骤有：

(3)、母液最终排放处理；

本发明的特征是：它的步骤还有：

(1)、氟化铝一次母液除硅

(1.1)在氟化铝一次母液中投入适量的NaCl或Na₂SO₄等可溶性钠盐，

(1.2)经干燥，得Na2SiF6成品，

(2)、用除硅后的母液合成冰晶石

(2.1)在冰晶石合成槽中加入50%的除硅后的母液；

(2.2)再加氢氟酸HF，使其过量100%；

(2.3)搅拌、反应，启动搅拌器搅拌，同时将剩下的50%的除硅母液倒入合成槽中。

(2.4)静置沉淀半小时，倾去清液，软膏部分过滤、水洗、干燥得到冰晶石产品。

2、一种除硅、消除氟污染的方法，其步骤有：

（4）、母液最终中和处理，

本发明的特征是：它的步骤还有：

（1）、氟化铝一次母液除硅

（1.1）在氟化铝一次母液中投入适量的NaCl或Na₂SO₄等可溶性钠盐，

（1.2）经干燥，得Na2SiF6成品，

（2）、将Na2SiF6加入冰晶石母液中，使用Na2CO3脱硅生产NaF;

（3）、合成，加AlF₃，合成冰晶石nNaF·AlF3，经过滤、干燥得冰晶石成品。