CN1657409A - 以高岭石为原料制备超纯超细硅粉和硫酸铝的方法 - Google Patents

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本发明公开了一种以高岭石为原料制备超纯超细硅粉和硫酸铝的方法。它是将矿石烘干、研磨、磁选、煅烧后在稀硫酸中溶解，过滤或离心分离得到的溶液经浓缩冷却制得硫酸铝。酸溶残留物经化学提纯、粒度分离和再次磁选，并经喷雾干燥，所得产物即为超纯超细硅粉。和现有的高岭石深加工专利技术相比，本发明同时利用了高岭石中的铝元素和硅元素，提高了原料利用率，减少了废料排放，降低了生产成本和能源消耗。所得产品超纯超细硅粉是高新技术产业重要的原材料，硫酸铝也是重要的化学和化工原料。

Description

以高岭石为原料制备超纯超细硅粉和硫酸铝的方法
技术领域
本发明涉及以高岭石为原料制备超纯超细硅粉和硫酸铝的方法。
背景技术
高岭石是一种铝硅酸盐矿物，在自然界分布广泛，我国有储量巨大高岭石矿床，如华南的沉积高岭土和风化残积高岭土，华北的煤系硬质高岭岩，东南沿海的热液高岭土、地开石(dickite)、珍珠陶土(nacrite)和埃洛石(hallyosite，又称多水高岭石)。在高岭石类矿物中，铝硅原子比为1∶1关系。
高岭石类矿物在传统上用作陶瓷原料、造纸涂料和填料。近年来高岭石也被用作生产氧化铝和碱式氯化铝的原料，如中国专利ZL95103368.9、ZL03147968.5、ZL91111359.2、ZL85107358和ZL90107796.8等。在这些专利技术中，只利用了高岭石中的铝元素，而硅元素则被作为废渣排放，一方面浪费了珍贵的自然资源，同时也造成了环境负担。
硅材料是许多高新技术产业最重要的原材料之一，广泛应用于电子元件、光纤光缆、太阳能电池、精细化工、合成水晶等领域。超纯超细硅粉在碳化硅、氮化硅陶瓷、电子元器件和精密光学玻璃等领域具有旺盛的市场需求。因此，同时利用高岭石中的硅元素和铝元素具有重要的经济意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种以高岭石为原料制备超纯超细硅粉和硫酸铝的方法。
高岭石类矿物的分子式为Al4[Si4O10]·(OH)6·nH2O，n＝0或4。高岭石、地开石和珍珠陶土不含结晶水，埃洛石分子中含四个结晶水。
本发明提出的制备超纯超细硅粉和硫酸铝的方法步骤如下：
1)将高岭石烘干，研磨至小于300目，使用强磁选机对粉末进行干法磁选，除去磁性杂质，然后在600～800℃下煅烧1～4小时，产物为变高岭石；
2)按每一百克变高岭石使用1.4～1.6摩尔硫酸的比例，将变高岭石与浓度为20～35％的硫酸混合，加热到100～110℃，恒温搅拌2～3小时；
3)趁热过滤或离心分离，所得溶液浓缩结晶即得到硫酸铝；
4)按每一百克变高岭石使用2～10克还原剂的比例，将步骤3)所得固体与浓度为0.2～0.5％的还原剂溶液混合，并用硫酸将混合液的pH值调节到2～2.5，加热到40～60℃，恒温搅拌2～5小时；
5)过滤或离心分离固液两相，并用水清洗所得固体，直至pH值高于6.5；
6)按每一百克变高岭石加0.2～0.3升分散剂溶液的比例，将步骤5)所得固体与浓度为0.1～0.3％的分散剂混合，高速搅拌使分散均匀后用水力旋流器，或用沉淀法除去粒度大于5微米的颗粒，然后用高梯度磁选机湿法磁选，除去磁性杂质；
7)提纯后的悬浮液过滤或离心分离，并用水清洗固相1～3遍，按每一百克变高岭石加0.15～0.2升水的比例，重新加水并混合均匀，高速搅拌使分散均匀后喷雾干燥，所得产物即为超纯超细硅粉。
所说的高岭石是一类天然矿物，其化学结构式为Al4[Si4O10]·(OH)6·nH2O，n＝0或4。
所说的变高岭石是高岭石煅烧脱水后产物，其化学结构式为Al2O3·2SiO2。
所说的还原剂是连二亚硫酸钠(分子式Na2S2O4)、亚硫酸钠(分子式Na2SO3)、硫代硫酸钠(分子式Na2S2O3)中的一种或多种。
所说的分散剂是三聚磷酸钠(分子式Na5P3O10)或六偏磷酸钠(分子式(NaPO3)6)。
本发明的优点是，工艺流程简单，设备投资少；主要原料来源广泛，价格低廉。和现有的高岭石深加工专利技术相比，本发明同时利用了高岭石中的铝元素和硅元素，提高了原料利用率，减少了废料排放，降低了生产成本和能源消耗。所得产品超纯超细硅粉是高新技术产业重要的原材料，硫酸铝也是重要的化学和化工原料。
具体实施方式
以高岭石为原料制备超纯超细硅粉和硫酸铝的依据是，硅铝均为高岭石的基本构成组分，它们在酸溶过程中具有不同的行为；高岭石中所含的杂质矿物和杂质元素能够通过物理和化学方法被去除。
沉积高岭土、煤系硬质高岭岩(俗称煤矸石)、热液高岭土、地开石(dickite)、珍珠陶土(nacrite)或埃洛石(hallyosite)矿床主要由高岭石类矿物组成，杂质矿物含量低，可以直接使用，而风化残积高岭土矿床中高岭石含量低，需经过分离提纯才能用于本发明。高岭土的分离提纯方法是众所周知的。
不同类型的高岭石矿石中都含有数量不等的铁钛氧化物矿物，如褐铁矿、赤铁矿、钛铁矿、锐钛矿、金红石等，这些矿物都具有磁性，在研磨后用强磁选机对粉末进行干法磁选，可以有效降低磁性杂质的含量。对矿石进行煅烧一方面可以去除矿石中的有机质，同时可以使高岭石失去结晶水和羟基，转变为变高岭石，后者的酸稳定性大大低于前者，有利于矿石的酸溶。
在酸溶过程中，高岭石中的Al2O3进入溶液，而SiO2残留在固相中。硫酸过量或酸溶时间过长均会导致SiO2以硅酸形式进入溶液，使溶液中硫酸铝的品质降低。趁热分离固液两相是为了避免温度降低导致硫酸铝从溶液中结晶。
对溶液浓缩冷却后得到硫酸铝结晶，它无需进一步提纯即可满足大多数工业用途。硫酸铝可以直接投放市场，也可以使用公知技术进一步提炼Al2O3和硫酸，后者可以在流程中重复使用。若需提高硫酸铝的纯度等级，可以用烷基有机酸(碳链长度6～10个碳原子)从硫酸铝溶液中萃取铁，然后用浓度为10～25％的稀硫酸对有机酸进行反萃取，以便有机酸循环重复使用。经有机酸萃取后，硫酸铝溶液中铁含量大为降低，在浓缩冷却后可以得到化学纯产品。
变高岭石的酸溶残留物主要为无定形SiO2，在酸性条件下用还原剂处理，可以除去微量的铁锰以及残留的Al2O3。还原剂的用量可根据高岭石矿石中的铁含量适当调整。
高岭石中的杂质矿物抗酸能力一般都强于变高岭石，一些原先被高岭石包裹的钛铁氧化物矿物在酸溶后呈单体存在，对固相进行粒度分离和湿法磁选后，这些杂质均可去除。提纯前使用分散剂是为了克服无定形SiO2之间的团聚，使用高剪切分散机可以改善分散与提纯效果。若使用沉淀法进行粒度分离，悬浮液的深度和沉淀时间可以用以下经验公式计算：
               Y＝0.124X+0.017
式中X为悬浮液的深度(单位厘米)，Y为沉淀时间(单位小时)。悬浮液的深度应控制在一米以内，以提高回收率。
对提纯后的硅粉进行过滤或离心分离以及水洗，是为了进一步除去可溶性杂质。重新加水制浆时应控制用水量，以降低干燥过程的能耗。使用喷雾干燥技术可有效避免物料在干燥过程的团聚，获得超细粉体。喷雾干燥的温度建议控制在120～180℃。
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1：以沉积高岭土为原料制备超纯超细硅粉和硫酸铝。
1)原料为取自华南某地的沉积高岭土。将原料烘干，研磨至小于300目，使用强磁选机对粉末进行干法磁选，除去磁性杂质，然后在600℃下煅烧4小时，得到变高岭石；
2)取一公斤变高岭石，加入5.5升浓度为30％的硫酸，混合均匀后加热到100℃，恒温搅拌3小时；
3)趁热用真空过滤机过滤，将所得溶液浓缩结晶得到硫酸铝；
4)将步骤3)所得固体与2.5升浓度为0.3％的连二亚硫酸钠溶液混合，并用硫酸将混合液的pH值调节到2.3，加热到50℃，恒温搅拌4小时；
5)用真空过滤机过滤，并用水清洗所得固体，直至pH值等于6.7；
6)将步骤5)所得固体与3升浓度为0.1％的三聚磷酸钠溶液混合，高速搅拌使分散均匀后用水力旋流器除去粒度大于5微米的颗粒，然后用高梯度磁选机湿法磁选，除去磁性杂质；
7)提纯后的悬浮液用真空过滤机过滤，并用水清洗固相，再次过滤后加2升水，高速搅拌使分散均匀后在160℃温度下喷雾干燥，所得产物即为超纯超细硅粉。
实施例2：以煤系硬质高岭岩为原料制备超纯超细硅粉和硫酸铝。
1)原料为取自华北某地的煤系硬质高岭岩(即煤矸石)。将原料烘干，研磨至小于300目，使用强磁选机对粉末进行干法磁选，除去磁性杂质，然后在800℃下煅烧2小时，得到变高岭石；
2)取一公斤变高岭石，加入6升浓度为25％的硫酸，混合均匀后加热到105℃，恒温搅拌2小时；
3)趁热离心分离，将所得溶液浓缩结晶得到硫酸铝；
4)将步骤3)所得固体与3升浓度为0.3％的亚硫酸钠溶液混合，并用硫酸将混合液的pH值调节到2.4，加热到60℃，恒温搅拌3小时；
5)离心分离，并用水清洗所得固体，直至pH值等于6.6；
6)将步骤5)所得固体与3升浓度为0.2％的六偏磷酸钠溶液混合，高速搅拌使分散均匀后倒入深度为80厘米的塑料筒中，静置10小时后，用虹吸法吸出悬浮液，然后用高梯度磁选机对悬浮液进行湿法磁选，除去磁性杂质；
7)提纯后的悬浮液离心分离，并用水清洗固相，再次离心分离后加1.5升水，高速搅拌使分散均匀后在140℃温度下喷雾干燥，所得产物即为超纯超细硅粉。
实施例3：以地开石为原料制备超纯超细硅粉和硫酸铝。
1)原料为取自浙江某地的地开石。将原料烘干，研磨至小于300目，使用强磁选机对粉末进行干法磁选，除去磁性杂质，然后在700℃下煅烧3小时，得到变高岭石；
2)取一公斤变高岭石，加入4.5升浓度为35％的硫酸，混合均匀后加热到110℃，恒温搅拌2小时；
3)趁热离心分离，将所得溶液浓缩结晶得到硫酸铝；
4)将步骤3)所得固体与3升浓度为0.3％的硫代硫酸钠溶液混合，并用硫酸将混合液的pH值调节到2.5，加热到50℃，恒温搅拌3小时；
5)离心分离，并用水清洗所得固体，直至pH值等于6.8；
6)将步骤5)所得固体与2升浓度为0.2％的三聚磷酸钠溶液混合，高速搅拌使分散均匀后倒入深度为50厘米的塑料筒中，静置6小时12分钟后，用虹吸法吸出悬浮液，然后用高梯度磁选机对悬浮液进行湿法磁选，除去磁性杂质；
7)提纯后的悬浮液离心分离，并用水清洗固相，再次离心分离后加1.5升水，高速搅拌使分散均匀后在180℃温度下喷雾干燥，所得产物即为超纯超细硅粉。
实施例4：以埃洛石为原料制备超纯超细硅粉和硫酸铝。
1)原料为取自华南某地的埃洛石。将原料烘干，研磨至小于300目，使用强磁选机对粉末进行干法磁选，除去磁性杂质，然后在600℃下煅烧3小时，得到变高岭石；
2)取一公斤变高岭石，加入5升浓度为30％的硫酸，混合均匀后加热到100℃，恒温搅拌2小时；
3)趁热离心分离，将所得溶液浓缩结晶得到硫酸铝；
4)将步骤3)所得固体与3升浓度为0.2％的连二亚硫酸钠溶液混合，并用硫酸将混合液的pH值调节到2.3，加热到40℃，恒温搅拌5小时；
5)离心分离，并用水清洗所得固体，直至pH值等于6.6；
6)将步骤5)所得固体与3升浓度为0.2％的三聚磷酸钠溶液混合，高速搅拌使分散均匀后用水力旋流器除去粒度大于5微米的颗粒，然后用高梯度磁选机湿法磁选，除去磁性杂质；
7)提纯后的悬浮液离心分离，并用水清洗固相，再次离心分离后加2升水，高速搅拌使分散均匀后在140℃温度下喷雾干燥，所得产物即为超纯超细硅粉。

Claims (5)

1.一种以高岭石为原料制备超纯超细硅粉和硫酸铝的方法，其特征在于它的步骤如下：
1)将高岭石烘干，研磨至小于300目，使用强磁选机对粉末进行干法磁选，除去磁性杂质，然后在600～800℃下煅烧1～4小时，产物为变高岭石；
2)按每一百克变高岭石使用1.4～1.6摩尔硫酸的比例，将变高岭石与浓度为20～35％的硫酸混合，加热到100～110℃，恒温搅拌2～3小时；
3)过滤或离心分离，所得溶液浓缩结晶即得到硫酸铝；
4)按每一百克变高岭石使用2～10克还原剂的比例，将步骤3)所得固体与浓度为0.2～0.5％的还原剂溶液混合，并用硫酸将混合液的pH值调节到2～2.5，加热到40～60℃，恒温搅拌2～5小时；
5)过滤或离心分离固液两相，并用水清洗所得固体，直至pH值高于6.5；
6)按每一百克变高岭石加0.2～0.3升分散剂溶液的比例，将步骤5)所得固体与浓度为0.1～0.3％的分散剂混合，高速搅拌使分散均匀后用水力旋流器，或用沉淀法除去粒度大于5微米的颗粒，然后用高梯度磁选机湿法磁选，除去磁性杂质；
7)提纯后的悬浮液过滤或离心分离，并用水清洗固相1～3遍，按每一百克变高岭石加0.15～0.2升水的比例，重新加水并混合均匀，高速搅拌使分散均匀后喷雾干燥，所得产物即为超纯超细硅粉。
2.根据权利要求1所述的一种以高岭石为原料制备超纯超细硅粉的方法，其特征在于，所说的高岭石，其化学结构式为Al4[Si4O10]·(OH)6·nH2O，n＝0或4，它包括高岭石、地开石、珍珠陶土或埃洛石。
3.根据权利要求1所述的一种以高岭石为原料制备超纯超细硅粉的方法，其特征在于，所说的变高岭石是高岭石煅烧脱水后产物，其化学结构式为Al2O3·2SiO2。
4.根据权利要求1所述的一种以高岭石为原料制备超纯超细硅粉的方法，其特征在于，所说的还原剂是连二亚硫酸钠、亚硫酸钠或硫代硫酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种以高岭石为原料制备超纯超细硅粉的方法，其特征在于，所说的分散剂是三聚磷酸钠或六偏磷酸钠。
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