CN102275938A

CN102275938A - 以埃洛石为原料制备二氧化硅纳米管的方法

Info

Publication number: CN102275938A
Application number: CN 201110205491
Authority: CN
Inventors: 舒国晶; 严春杰; 肖国琪; 袁六四; 夏云山
Original assignee: YUNNAN TIANHONG KAOLIN MINING Co Ltd; China University of Geosciences
Current assignee: YUNNAN TIANHONG KAOLIN MINING Co Ltd; China University of Geosciences
Priority date: 2011-07-21
Filing date: 2011-07-21
Publication date: 2011-12-14

Abstract

本发明涉及二氧化硅纳米管的制备方法。以埃洛石为原料制备二氧化硅纳米管的方法，其特征在于它包括如下步骤：1)首先对埃洛石原矿进行离心提纯，制备出高纯埃洛石；2)配制硫酸溶液∶按照浓硫酸∶水的体积比＝1∶1-1∶6的比例，将浓硫酸缓慢加入水中，得到硫酸溶液；3)按照高纯埃洛石∶硫酸溶液的质量比＝1∶20-1∶60的比例，将高纯埃洛石加入硫酸溶液中，得到混合物；4)将上述混合物在80-100℃水浴下搅拌8-20h；冷却后，将搅拌后的浆体抽滤，取固体水洗至中性，80-105℃烘干，得到二氧化硅纳米管。本发明工艺流程简单，生产时无需煅烧，生产效率高，生产成本低，比较适合工业化生产。

Description

以埃洛石为原料制备二氧化硅纳米管的方法

技术领域

本发明涉及二氧化硅纳米管的制备方法，特别是涉及到一种以埃洛石为原料制备二氧化硅纳米管的方法。

技术背景

埃洛石是一种天然纳米管状硅酸盐矿物，属高岭石族，为1∶1型二八面体型结构，化学成分为Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈·4H₂O。埃洛石粘土细腻，杂质低。埃洛石通常呈致密块状或土状；在电子显微镜下可见晶体呈直的或弯曲的管状形态。

SiO₂本身是在自然界和工业技术应用中普遍存在的氧化物，应用范围极其广泛。SiO₂纳米管具有很好的亲水性，易于形成悬浮分散液，内外管壁都可以进行表面功能化处理。而且，它具有优异的生物相容性，室温下在可见光范围内能激发出2.8-3.0eV的荧光，可用于生物分析、分离的主体材料。另外，SiO₂纳米管在光电纳米器件中有极大的应用潜力。

目前制备二氧化硅纳米管的方法主要采用模板法，a)利用凝胶因子为模板制备二氧化硅纳米管，专利《一种制备二氧化硅纳米管的方法》(CN 1270973C)利用凝胶因子在很低的浓度下形成的纤维状聚集体为模板，以TEOS为硅源，在室温下，经过溶胶/凝胶聚合，形成稳定的凝胶体系，减压移出溶剂，经煅烧移出体系中的有机物，制得了SiO₂纳米管。b)利用酒石酸铵晶体为模板制备二氧化硅纳米管，专利《一种二氧化硅纳米管的制备方法》(CN100537854C)在一定浓度的酒石酸的乙醇溶液中，加入氨水进行反应生成酒石酸铵棒状晶体；然后边搅拌边加入硅酸酯，其水解产物沉积于模板的外表面，反应完全后用水洗涤除去酒石酸铵模板，即得到二氧化硅纳米管。c)利用碳纳米管为模板合成二氧化硅纳米管，专利《以多壁碳纳米管为模版制备二氧化硅纳米管的方法》(CN 101318658 B)将多壁碳纳米管溶解于柠檬酸和乙醇溶液中超声分散，加入APTS形成晶种，调节pH值加速了TEOS的水解速度，通过形成的晶种包覆在碳管上，经过高温煅烧，即得到二氧化硅纳米管。

然而上述方法所采用的原料多为化学试剂，制备的产物大部分为二氧化硅颗粒，二氧化硅纳米管的产率较低，产量小，成本高，难于推广应用。因此，寻找低成本、高效率、高产率的二氧化硅纳米管的制备方法来推动其应用研究十分重要。

天然非金属矿物里面多含硅，以其为硅源，通过酸溶或碱溶可以得到SiO₂。但目前研究以天然矿物制备二氧化硅纳米管的文献较少，但制备白炭黑的文献较多。

利用高岭土制备白炭黑主要有两种方法，较为普遍的是对高岭土先经过煅烧活化，之后酸溶出铝质，即得到白炭黑。专利《以高岭土为原料制备超细白炭黑和纳米氧化铝的方法》(CN 101249965A)将高岭土经过煅烧、浸提和过滤得到含有二氧化硅的滤液和含有三氯化铝的滤饼，最后通过对滤液和滤饼的除杂和后处理获得最终产品纳米氧化铝粉体和超细白炭黑粉体。专利《高岭土分解法制取白炭黑的方法》(CN 1318512A)将高岭土矿焙烧，经硫酸、稀硝酸两次反应，过滤、洗涤至中性后再次煅烧即得白炭黑。专利《沉淀法白炭黑的一种新生产方法》(CN 1094696A)采用精选后的高岭土代替传统的水玻璃法生产沉淀法白炭黑。专利《高岭土制取聚氯化铝及白碳黑的方法》(CN 1046507A)该发明是将工业盐酸在一定条件下与高岭土反应，生成物经固液分离，把得到的产物分别加工，即可得到白碳黑及聚氯化铝。专利《一种利用埃洛石制备白炭黑的生产工艺》(CN 101759191 A)将经过煅烧活化后的埃洛石加入工业盐酸酸洗得到白炭黑。还有一种是固相反应，在煅烧的时候加入固体反应剂，让高岭土中非硅质转化为可溶性的物质，通过水洗即可除去。专利《用粘土矿物制备白炭黑的煅烧转化反应工艺》(CN 1244496A)先将粘土矿物与固体反应剂混合之后煅烧，加水溶解煅烧产物，洗涤、烘干后得到白炭黑。

高岭土制备二氧化硅纳米管的报道在专利《二氧化硅纳米管和三氧化二铝纳米晶的制备方法》(CN 1318513A)中提及。该方法首先将高岭土焙烧进行结构转化，焙烧温度为600-1000℃，时间为10-24小时，研磨粉碎与酸液混合，在温度为80-160℃下反应2-20小时，过滤，滤饼经水洗至中性，干燥，得管状纳米二氧化硅，内径为20-40nm，外径为90-100nm，长径比为5-10。但该工艺存在以下缺点：1)需要对高岭土进行长时间高温煅烧处理，成本过高，难以应用推广；2)高岭土本身为片状结构，及时经过煅烧后结构转化，其“管状”也不是完整的，存在空隙，其专利未附有电镜图片，无法断定其产物为管状结构。

综上所述，本发明利用天然矿物埃洛石为原料制备二氧化硅纳米管，原料本身即为纳米管状结构，并无需高温煅烧，减少生产工艺，降低成本，非常利于产业化生产，国内未见先例。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生产工艺简单易行、生产成本低的以埃洛石为原料制备二氧化硅纳米管的方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：以埃洛石为原料制备二氧化硅纳米管的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)首先对埃洛石原矿进行离心提纯，制备出高纯埃洛石；

2)配制硫酸溶液，按照浓硫酸∶水的体积比＝1∶1-1∶6的比例，将浓硫酸缓慢加入水中，得到硫酸溶液；所述浓硫酸的浓度为95-98wt％(质量)；

3)按照高纯埃洛石∶硫酸溶液的质量比＝1∶20-1∶60的比例，将高纯埃洛石加入硫酸溶液中，得到混合物；

4)将上述混合物在80-100℃水浴下搅拌8-20h；冷却后，将搅拌后的浆体抽滤，取固体水洗至中性，80-105℃烘干(烘2-4h)，得到二氧化硅纳米管(产品)。

所述高纯埃洛石的制备，它包括如下步骤：

1)将埃洛石的质量百分含量在30-50％的埃洛石原矿和水配成浓度为10-20wt％(质量)的悬浮液(表示100g悬浮液中含10-20g原矿)；

2)按六偏磷酸钠的加入量为埃洛石原矿质量的0.2-0.5％，向悬浮液中加入六偏磷酸钠，机械搅拌2-4h，得到浆体；

3)将搅拌后的浆体放入离心机中离心分离，转速1500-2000r/min，离心分离时间为5-10min；离心后，将下层沉淀除去，取上层悬浮液，再次离心，转速3000-3800r/min，时间为5-10min，得到第二次离心的沉淀物；

4)取第二次离心的沉淀物，80-100℃烘干(烘5-8h)，即得到高纯埃洛石【所得到的高纯埃洛石的纯度大于85％(质量)】。

所述的埃洛石原矿为云南临沧天然埃洛石矿，成份见表1。矿物组成是埃洛石、高岭石、伊利石、三水铝石、石英和长石。

本发明的原理是：埃洛石属于硅铝酸盐，化学成分是Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈·4H₂O。埃洛石为结晶不完全的矿物，本身具有一定的反应活性，在一定温度下，通过加酸可以将其中的铝溶解掉，从而得到二氧化硅纳米管产品，其纯度大于90％(质量)。

本发明的有益效果是：工艺流程简单，原料来自于天然纳米管状矿物埃洛石，生产时无需煅烧，生产效率高，生产成本低，比较适合工业化生产。

附图说明

图1是埃洛石原矿的XRD图谱。

图2是本发明实施例1所得到的产品的场发射扫描电镜照片。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

如下实施例中，所述对埃洛石原矿进行离心提纯，制备出高纯埃洛石包括如下步骤：

1)将埃洛石的质量百分含量在30-50％的埃洛石原矿和水配成浓度为10-20wt％(质量)的悬浮液(表示100g悬浮液中含10-20g原矿)；图1是埃洛石原矿的XRD图，可以从中看出矿物组成；埃洛石原矿为云南临沧天然埃洛石矿，成份见表1；

实施例1：

以埃洛石为原料制备二氧化硅纳米管的方法，它包括如下步骤：

1)首先对埃洛石原矿进行离心提纯，制备出高纯埃洛石；

2)配制硫酸溶液，按照浓硫酸∶水的体积比＝1∶1的比例，将浓硫酸缓慢加入水中，得到硫酸溶液；所述浓硫酸的浓度为95-98wt％；

3)按照高纯埃洛石∶硫酸溶液的质量比＝1∶20的比例，将高纯埃洛石加入硫酸溶液中，得到混合物；

4)将上述混合物在100℃水浴下搅拌8h；冷却后，将搅拌后的浆体抽滤，取固体水洗至中性(pH＝7)，105℃烘干(烘2h)，得到二氧化硅纳米管(产品)。

二氧化硅纳米管(产品)的化学全分析结果如表2所示，可以看出，二氧化硅纳米管的纯度为97.790％(质量)。产品的场发射扫描电镜照片如图2所示，从图2中可以看出产品为仿埃洛石的纳米管，即二氧化硅纳米管。

实施例2：

1)首先对埃洛石原矿进行离心提纯，制备出高纯埃洛石；

2)配制硫酸溶液，按照浓硫酸∶水的体积比＝1∶2的比例，将浓硫酸缓慢加入水中，得到硫酸溶液；所述浓硫酸的浓度为95-98wt％；

3)按照高纯埃洛石∶硫酸溶液的质量比＝1∶50的比例，将高纯埃洛石加入硫酸溶液中，得到混合物；

4)将上述混合物在90℃水浴下搅拌10h；冷却后，将搅拌后的浆体抽滤，取固体水洗至中性，90℃烘干(烘3h)，得到二氧化硅纳米管(产品)。

产品的化学全分析结果如表3所示，可以看出，二氧化硅纳米管的纯度为92.968％(质量)。从产品的场发射扫描电镜照片，可以看出产品为仿埃洛石的纳米管，即二氧化硅纳米管。

实施例3：

1)首先对埃洛石原矿进行离心提纯，制备出高纯埃洛石；

2)配制硫酸溶液：按照浓硫酸∶水的体积比＝1∶6的比例，将浓硫酸缓慢加入水中，得到硫酸溶液；所述浓硫酸的浓度为95-98wt％；

3)按照高纯埃洛石∶硫酸溶液的质量比＝1∶60的比例，将高纯埃洛石加入硫酸溶液中，得到混合物；

4)将上述混合物在80℃水浴下搅拌20h；冷却后，将搅拌后的浆体抽滤，取固体水洗至中性，80℃烘干(烘4h)，得到二氧化硅纳米管(产品)。

产品的化学全分析结果如表4所示，可以看出，二氧化硅纳米管的纯度为98.438％(质量)。从产品的场发射扫描电镜照片，可以看出产品为仿埃洛石的纳米管，即二氧化硅纳米管。

表1埃洛石原矿的化学全分析

表2实施例1的化学全分析

表3实施例2的化学全分析

表4实施例3的化学全分析

Claims

1.以埃洛石为原料制备二氧化硅纳米管的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)首先对埃洛石原矿进行离心提纯，制备出高纯埃洛石；

2)配制硫酸溶液，按照浓硫酸∶水的体积比＝1∶1-1∶6的比例，将浓硫酸缓慢加入水中，得到硫酸溶液；

4)将上述混合物在80-100℃水浴下搅拌8-20h；冷却后，将搅拌后的浆体抽滤，取固体水洗至中性，80-105℃烘干，得到二氧化硅纳米管。

2.根据权利要求1所述的以埃洛石为原料制备二氧化硅纳米管的方法，其特征在于：所述对埃洛石原矿进行离心提纯，制备出高纯埃洛石包括如下步骤：

1)将埃洛石的质量百分含量在30-50％的埃洛石原矿和水配成浓度为10-20wt％的悬浮液；

4)取第二次离心的沉淀物，80-100℃烘干，即得到高纯埃洛石。

3.根据权利要求1或2所述的以埃洛石为原料制备二氧化硅纳米管的方法，其特征在于：所述高纯埃洛石的纯度大于85wt％。