CN86105321A - 红泥中铝酸钠的回收方法 - Google Patents

Abstract

利用氢氟酸的作用，以冰晶石和锥冰晶石的形式，回收拜耳法的铝矾土反应后含在该抛弃前红泥的浸渍液中的铝酸钠的方法。

根据一些研究出的操作条件，氢氟酸同甚至在极低浓度下的氧化铝溶液反应，得出以冰晶石形式的定量沉淀是可能的。

Description

本发明涉及拜耳（Bayer）精炼铝矾土法中的红泥浸渍液中的铝酸钠的回收方法。

人所共知，拜耳法中铝矾土反应后的不溶性残渣红泥是在水中经再悬浮进行洗涤的，以便提取呈浓缩铝酸钠溶液状态的浸渍液。洗涤过的红泥就抛弃了，富集浸渍液的洗涤水重新送进拜耳法的流程中去，一般是加入到铝矾土反应后铝酸钠溶液的稀释工序中去。

红泥的洗涤一般是采用逆流洗涤沉降倾析法，其洗涤效率是随洗涤次数和用水量而变化的。如果我们希望控制在红泥抛弃之前红泥中铝酸钠的损失，这就必须使用大量的洗涤水，但这种洗涤水就是作为铝矾土反应后的稀液，如不经过预先浓缩是不可能直接进入拜耳法的流程中的。浓缩是通过蒸发操纵来实现的，但是这一操作需要消耗大量的能量，而在这一情况下可能引起使某些装置长期不能运转，从而限制了氧化铝生产线的总产量。

有经验者必须寻找就产品的收率和增加额外的操作费用的经济效的权衡方案。

从增加按照拜耳法生产氧化铝中所得残渣利用价值观点出发，申请人研究了一种用来自抛弃前红泥的浸渍液中的极稀的铝酸钠溶液中制备冰晶石和锥冰晶石的方法。

众所周知，通过氢氟酸同铝酸钠溶液作用以生产冰晶石态（Al₃3NaF）和锥冰晶石态（AlF₃·5/3NaF）的双氟化物，铝酸钠溶液中的氧化铝的浓度至少为100克/升。这一铝酸钠溶液一般是通过再溶解氧化铝的三水合物即三水合铝或水铝矿于约100℃的含钠水溶液中获得。这一方法由于所采用的原料的性质和消耗能量大的缘故，所以是很昂贵的方法，正是因为这样，故许多合成冰晶石的生产方法主张采用回收氟和氢氟酸作原材料。

因此，法国专利1202322介绍一种主要从生产金属铝的电解槽中来的尾气中回收氟和氢氟酸蒸汽的方法，氟的捕集是通过水洗涤尾气取得的。被吸收的氟形成稀的氢氟酸溶液，这种溶液作为洗涤水循环使用，直到富集的HF重量含量达到3～10%。

然后将这样回收的稀氢氟酸溶液在加温的情况下或者直接同浓铝酸钠溶液接触沉淀出冰晶石;或者在第一步中同悬浮于水中的三氢氟化铝接触形成溶解于氢氟酸溶液中的三氟化铝，然后在第二步中用浓的碱液中和，沉淀出冰晶石。冰晶石的沉淀收率可达到90%，通过加入固体的氯化钠或极浓的氯化钠溶液来降低钠和铝的复化物的溶解度，则其沉淀收率还可提高（参见法国专利2103484）。

在法国专利2075063中还提出一种类似的反应方法，不同的是尾气氟和氢氟酸蒸汽的捕集是以干法实现的，也即使尾气直接与铝酸钠颗粒接触。

这些方法的共同点是利用含有铝酸钠、氢氧化钠、铝酸钠、氢氧化铝等的固态或浓溶液的化合物与用作回收原料的氟和氢氟酸结合。在这种情况下，这些方法的经济效益只限于能回收到氟的可能性，也即在生产或利用氟产品的地方。

本发明方法包括从浓度极稀的铝酸钠溶液中沉淀出冰晶石和锥冰晶石，在该铝酸钠溶液中氧化铝的浓度可低至0.7克/升，Al₂O₃/Na₂O的浓度比值在0.35至0.6之间，其中以游离态或结合态的溶液中的Al₂O₃和Na₂O各自浓度以克/升表示。该稀的铝酸钠溶液与氢氟酸溶液接触以形成冰晶石和锥冰晶石，沉淀是调定PH值在3.5至9.5之间进行的。在这种条件下，以冰晶石状态沉淀的铝（氢氧化铝态）是定量的，其收率可达到94%。损失的部分是同实验条件下冰晶石的溶解度相一致的。当通过沉淀倾析或离心分离把固相和液相分开以后，使含有冰晶石和一小部分锥冰晶石的固相，其RP值在0.54至0.6之间，经过干燥然后在温度从100℃逐渐升高至500℃下锻烧。

在研究过程中，本申请人首先从氧化铝的工业生产线上取出刚要被抛弃之前的许多红泥样品。这一从最后逆流洗涤塔出来的红泥浆在冷却状态下过滤，以便取得最后洗涤的浸渍液。在过滤液中，氧化铝的含量在3至6克/升之间变化，RP＝Al₂O₃/Na₂O保持在0.45在0.6之间。这就作为该工业生产线上的标准洗涤条件。

对于内行人来说，第一个发现是拜耳液经过反应，稀释和沉降倾析之后，RP值大大地下降了，即红泥浸渍液的RP值从1和1.2之间降到约0.5，这种浸渍液是同一拜耳液，但由于连续的洗涤含铝酸钠已经很稀少了，这一RP值的下降无疑归因于溶液中的部分以氢氧化铝的状态氧化铝重组所致，即氢氧化铝沉淀于红泥中，这是由于连续多次的稀释，PH值起了变化导致的。但浓度比RP仍然保持在0.5左右，对于通过简单的加入氢氟酸以直接沉淀出冰晶石是很重要的，因为这种化合物的Al/Na的理论比值是0.39，如换算为Al₂O₃/Na₂O表示，RP值为0.54。

在目前的这一情况下，事实是在氧化铝的含量只有3克/升的溶液中用HF处理是不可能得到冰晶石的定量沉淀的。在一系列试样一直取自工业生产线上的新试验过程中，本申请人努力确定在什么条件下可能使含氧化铝的溶液在浓度低至10克/升的情况，能以冰晶石石和锥冰晶石的形态定量地沉淀出来。

将洗涤后的悬浮红泥经过滤之后，滤液中Al₂O₃的浓度有3.6克/升，Na₂O的浓度为7.3克/升，相当于RP＝0.49从各不同批的这种浸渍液中各取出一升来，使其搅拌并加热到80～90℃时，加入不同比例的氢氟酸以改变PH值，就可得到不同的沉淀量，沉淀物经过滤和在100℃下干燥后分析。经X射线检验证明，在所有情况下都是结晶很好的冰晶石AlF₃·3NaF。

从以下的表中就可评定出PH值对以冰晶石的方式沉淀出来的氧化铝的收率的影响：

表1

对一升溶液级份的试验：Al₂O₃＝3.6克/升

RP＝0.49

H^FPH 冰晶石的收率 Na₂O收率 H^F收率

（克）    （%）    （%）    （%）

6.38    9.5    65    58    86

7.66    8.3    89    81    98

8.13    7    89    79    92

9.3    5.5    94    84    85

10.4    3.5    91    82    75

当PH＞8时，有可观数量的氧化铝留在溶液中。

当PH＜5时，冰晶石在酸性介质中的溶解度提高了，沉淀的收率下降。

当5＜PH＜7时，Al₂O₃以冰晶石状态沉淀几乎定量的，只受冰晶石在水溶液介质中的溶解度的限制，即每升溶解0.58克，相当于0.25克/升氧化铝，沉淀收率的损失接近7%。

在PH值5至6之间，Na₂O和H^F转换成冰晶石的收率要比氧化铝的收率稍低一些，这是由于为了中和稍过量的游离未结合的氢氧化钠，H^F的消耗就稍为多一些的缘故。

同理，为了获得至少有90%冰晶石沉淀的收率，也曾研究了在最适宜的PH值下，即PH值在5至7之间，红泥洗涤液中氧化铝浓度的可接受的下限值。

对一种起始浓度含氧化铝为5.8克/升、RP＝0.53的红泥滤液进行多次连续稀释，然后通过加入H^F于热的滤液中至PH值为6左右以沉淀出冰晶石，得出了如下的结果：

表2

Al₂O₃的浓度，克/升 冰晶石的收率 %

5.8    94

3.6    94

0.72    75

0.48    51

0.36    9

在Al₂O₃的浓度低于3克/升时，氧化铝转化成不溶性的冰晶石的收率明显地下降了，在Al₂O₃的浓度极低的情况下，当接近实验条件下冰晶石的溶解度极限时，这一收率趋于零。作为说明引例，AlF₃·3NaF在20℃下的溶解度为0.60克/升，相当于Al₂O₃为0.25克/升。

最后应该提出的是，这些试验所用的氢氟酸是工业用40%重量比的氟化氢溶液。完全有可能使用更稀氢氟酸溶液，特别是来自回收的氢氟酸溶液，不过H^F的重量比不能低于5%，以免产生额外的稀释结果，使含Al₂O₃的浓度不超过3克/升的铝酸钠的稀溶液的收率下降。

最后进行了一系列在不加热的情况下沉淀冰晶石的试验，其目的是在于要取消当在加入氢氟酸时将稀的铝酸钠溶液再加热到80～90℃的昂贵操作，以便加速冰晶石的沉淀和便于它的过滤。

在相同的浸渍液（Al₂O₃＝5.8克/升;RP＝0.53）中，在不加热的情况下加入40%重量比的氢氟酸液直至PH值为6，冰晶石就沉淀出来，但它的沉淀很慢。通过离心分离去掉清液，使之同含42%冰晶石的固相滤泥分开，使滤泥在100℃下干燥，然后锻烧。氧化铝转化成不溶性冰晶石的收率同以前的一样很接近于94%。

从这些各种试验中可以得到证明，在不加热的情况下，可将含在抛弃前的红泥的浸渍液中的铝酸钠，通过加入氢氟酸到PH值为5至7之间，定量地以冰晶石形式沉淀出来，而该红泥中氧化铝的浓度小于10克/升，甚至小到3克/升。

本发明回收含在抛弃前红泥中的铝酸钠的方法，其各个连续工序的说明，通过图1所示的程序图就可更好地理解。

在图中，来自拜耳法流程中的最后洗涤塔的红泥悬浮液LI在A工序处过滤。抛弃湿含量为20～30%的红泥得所形成的固相S1，而液相L2在工序B处安全过滤以除去细小的固体颗粒S2，得出的清液L3然后这L3用工业用氢氟酸溶液L4中和控制PH值在5至6之间，在工序C处沉淀出冰晶石。然后在工序D处离心分离所形成的悬浮液L5，分离出的液相L6抛弃不用，呈湿冰晶石滤饼的固相S3，在工序E处经过干燥和锻烧而得到冰晶石S4。

这些操作条件在下面的工业应用实例中得到验证。

应用实施例

从工业生产线上的最后洗涤塔的出口处取117.5米³红泥，悬浮液中所含的干燥物质为450克/升加以过滤。将相当于52.9吨固体物的湿滤饼抛弃不用，而滤液经过第二次过滤得出的清液有72.5米³，其中含有Al₂O₃3.6克/升和Na₂O7.3克/升的铝酸钠稀溶液，以及RP＝0.49。溶液中的氧化铝量为261千克，相当于有138.17千克的铝，在室温下，控制PH值在5至6之间慢慢加入1.46米³工业用的40%重量比的氢氟酸或加入1686千克的氢氟酸溶液，含674.4千克的H^F（相当于640.7千克的氟）以冰晶石形式被沉淀出来。

沉淀反应是在第一个搅拌反应器内通过连续的混合实现的，配料加入到这一反应器的底部，並通过溢流通入第二个搅拌反应器，在这第二个搅拌反应器中调节其PH值，必要时还调节进入第一反应器的氢氟酸的流量。

从第二反应器溢流出的悬浮液，流入一个轻微搅拌的大容量贮槽中，並由此向离心分离机供料。由于事实上固相的冰晶石很难通过简单的沉降倾析作用把它分离开来，所以悬浮液就经过离心分离，得出的清液约有72米³，其中含Al₂O₃为0.25克/升，Na₂O为1.17克/升和H^F为1.40克/升，这一滤液抛弃不要。湿含量在50%以上的不溶物质的滤饼在100℃下干燥，然后在500℃下锻烧。回收的冰晶石重量为1002千克。通过X-射线的衍射检验，表明都是结晶很好的冰晶石。

物料衡算

1.Al₂O₃转换成冰晶石的收率

从138.17千克的铝中沉淀出冰晶石AlF₃·3NaF的理论重量为1074.65千克。

实际收获的冰晶石为1002千克，损失72.65千克，收率为93.2%。

这一结果与实验室的试验一致，而且由核对损失的量也加以证实了：抛弃的量为

72000升×0.25克/升＝18千克氧化铝，相当于冰晶石为74千克。

2.Na₂O转化成冰晶石的收率

所用的Na₂O：72500×7.3＝529.25千克，相当于溶液中有392.67千克的钠。在1074.65千克的冰晶石中的理论结合量为353.13千克，即89.9%。

同实际的1002千克的冰晶石结合所需钠的用量为329.25千克，即83.8%。

损失掉的钠为392.67-329.25＝63.42千克，相当于Na₂O为85.47千克。通过验算抛弃溶液的损失，即72000升×1.17克/升＝84.24千克Na₂O，两者甚为一致。

3.H^F转化成冰晶石的收率

实际投入反应的H^F用量为674.4千克，即640.7千克的氟。在1002千克冰晶石中实际结合的氟的用量为543.94千克。因此收率为84.9%。

过量的氟为640.7-543.94＝96.76千克，即101.85千克的H^F，用在抛弃中损失的量即：72000升×1.4克/升＝100.8千克的H^F相当地一致。

Claims (8)

1、一种利用氢氟酸的作用，以冰晶石和锥冰晶石的状态，回收拜耳法的铝矾土反应后含在该抛弃前红泥的浸渍中的铝酸钠的方法，这一方法其特征在于下列工序：

a)以一种已知的分离方法，将含铝酸钠的红泥浸渍液提取出来，该浸渍液的浓度最低含0.7克/升的氧化铝和溶解的Al₂O₃/Na₂O的浓度比值RP在0.35至0.6之间。

b)过滤该浸渍液，除去悬浮的细小颗粒使滤液澄清。

c)在温度低于90℃下，将氢氟酸溶液加入到以上的滤清液中，並不断搅拌，直到PH值稳定在3.5至9.5之间为止。

d)当红泥浸渍液的RP值在0.54和0.6之间，以一种已知的方法，将由冰晶石和小部分锥冰晶石组成的固相与液相分离，液相抛弃不用，

e)将由冰晶石和可能有锥冰晶石组成的固相物质在100℃下干燥，然后在不高于500℃下锻烧直到恒重为止。

2、一种根据权利要求1所述的方法，其特征在于铝酸钠的稀溶液与红泥分离后，它所含的氧化铝最低浓度为大于3克/升。

3、一种根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于铝酸钠稀溶液中，Al₂O₃同Na₂O的浓度（克/升）比RP是在0.54至0.6之间。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于铝酸钠稀溶液同氢氟酸溶液接触的温度是低于40℃。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于铝酸钠稀溶液同氢氟酸溶液接触时的PH值是保持在5至7之间。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于用于沉淀出冰晶石和用以调节PH值至所要求数值的氢氟酸溶液，是一种HF的含量至少等于5%的溶液。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在悬浮液中冰晶石固相的分离是由离心分离法实现的。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于红泥同由稀的铝酸钠构成的红泥浸渍液的分离是通过过滤或离心分离方法进行的。

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