JP4599307B2 - フッ素含有廃液からのフッ素化合物の回収処理方法 - Google Patents

Description

本発明はフッ素含有廃液から工業原料となるヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムとしてフッ素を回収し、同時に廃液中の残留フッ素濃度を低減する技術に関するものである。

フッ化水素はフッ化カルシウムと硫酸から製造されている。このフッ化水素製造用の原料となるアシッドグレードの蛍石(CaF₂：純度97％以上)用の資源は乏しいため、近年、フッ素リサイクルが重要視されるようになり、このため、フッ素含有廃液からフッ酸の原料となるフッ化カルシウムとしての固定回収などによりフッ素のリサイクル研究が盛んに行われている。

例えば、有効な処理方法としてフッ化カルシウムを種剤として高純度で比較的大きな粒径のフッ化カルシウムを回収する方法がある。これは種剤としての5〜10μm以上の小さなフッ化カルシウムを拡散させ、酸性溶液中でカルシウム溶液とフッ素含有廃液を反応させると粒径20〜100μmのフッ化カルシウムを得る事が出来る(特許文献１)。また、こうして回収されたフッ化カルシウムは純度が98％と高く、フッ化水素製造用原料として利用することができる。しかしながら、アルミニウムを含んだフッ素含有廃液を処理すると、フルオロアルミン酸化合物として共析するために、フッ化カルシウムの純度を低下させる。

特開２００５−２９６８８８号（出願人：森田化学工業株式会社 発明の名称：フッ素の固定化処理方法およびその方法により回収されたフッ化カルシウムのリサイクル方法ならびに残留フッ素濃度規制方法）

ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムのリサイクル方法として、主としてヘキサフルオロアルミン酸アンモニウム(アンモニウム氷晶石)を含む廃スラッジからヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムおよびアンモニアを回収する方法がある（例えば、特許文献２）。この廃スラッジはアルミニウム成形体の表面処理を行う際に発生する。処理方法は廃スラッジを乾燥し、水酸化ナトリウムを含む溶液を加え、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムとアンモニアを発生させる方法である。この方法ではアルカリ性条件下で反応が行われるため、回収物の純度は廃スラッジの組成に影響され、対象となる廃物が限定される等の問題点がある。

特開２００５−４０６６４号（出願人：トステム株式会社 発明の名称：フッ素含有廃スラッジの処理方法およびアルカリ廃液の処理方法）

フッ素を含む廃水処理としてアルミン酸ナトリウムを添加し、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウム(氷晶石)として固定化する方法がある（例えば、特許文献３）。この方法では、塩基を投入するため不純物を含みやすい。また、発生するヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムは廃スラッジとして処理され、再利用できない。また、フッ素含有廃液から氷晶石を回収し、リサイクルする方法は知られていない。

特開平６−１９０３７３号（出願人：日本電気株式会社 発明の名称：廃水中のフッ素を処理する方法）

世界で生産されているフッ化水素の約30％は、アルミの電解精錬用のフッ化アルミニウム、フッ化ナトリウムおよびフルオロアルミン酸ナトリウムを製造するために利用されている。

そのため、フッ素含有廃水からこれらの化合物を直接合成することにより、フッ化水素を使用しないで済むために、有効なフッ素リサイクルシステムを提供することができる。

この中でも、特に水への溶解度が最も小さいヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムは回収後のフッ素濃度を低くできるだけでなく、窯業やガラス工業の分野でも多量に使用されている。

本発明の目的は、電子、金属、化学産業から排出されるフッ素含有廃液のうち、特にアルミニウムを含有するフッ素含有廃液からヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムとしてフッ素を回収し、工業用原料として供給し得るものとし、同時に、廃液中のフッ素を1000ppmまで低減することにより、廃水中の大部分のフッ素をヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムとして回収することにある。

また、本発明の他の目的は、アルミニウムを含有しない高濃度のフッ素含有廃液についても、同等の処理もしくは水酸化アルミニウムを添加して前処理を行うことにより、廃水中の大部分のフッ素をヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムとして回収することにある。

上記目的を達成するため、本発明では、固体の反応生成物を反応系の外に流出させずに保持する機能を有する反応器に、フッ素含有廃液、塩化ナトリウム水溶液および塩化アルミニウム含有水溶液を連続的に加えながら、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムを結晶成長させることにより、高純度、かつ、整った大きな粒径のヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムを生成し、この反応後の処理液中に0.2％以上の濃度のナトリウムが存在するように調製することにより、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムの溶解度を減少せしめ、このヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムを連続的または間欠的にスラリーとして抜き出し、脱水・洗浄・乾燥して工業用原料として使用できるヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムを回収する。

このようにすれば、フッ酸を原料として製造されているヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムをフッ素含有廃液から直接回収し、同時に残留フッ素濃度を低減し、効率良くフッ素をリサイクルできる。そして、アルミニウム精錬などで工業的に有用なヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムをフッ素含有廃液から合成することにより、環境へのフッ素付加を大幅に軽減できるとともに資源的に乏しい蛍石の消費を軽減できる。

特に、反応後の処理液中に0.2％以上の濃度のナトリウムが存在するように調製し、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムの溶解度を減少せしめるので、処理液中のフッ素濃度を1000ppm以下にできる。そして、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムの収率が向上し、フッ素の回収率も向上する。

例えば、2000ppm以上のフッ素を含有する廃液に、塩化ナトリウム水溶液、および、塩化アルミニウムを含む溶液を加えることにより、溶解度の低いヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムとしてフッ素を回収する。原料として塩化物を用いることにより、酸性条件下の反応となり（次式(1)参照）、高純度の回収物を得ることができる。

例えば、フッ素量に対して塩化アルミニウムを例えば0.8〜1.2倍当量、安価な塩化ナトリウムを過剰となるように加えるのが好ましい。

室温で測定した処理液中のナトリウム濃度と、残留フッ素濃度の関係を図１に示す。処理液中のナトリウム濃度の増加と共に残留フッ素濃度は著しく減少し、高いフッ素回収率を得ることができる。

効率良くヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムの結晶を成長させるためには、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムの固形物を分散させたスラリー中にフッ素含有廃液、塩化ナトリウム溶液、および、塩化アルミニウム含有溶液を連続的に供給するのが良い。

そのスラリー濃度は、5wt％〜20wt％が良い。5wt％よりも薄いと、結晶成長が起きるヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムの表面積が小さくなるため、処理速度を落とす必要がある。逆に、20wt％よりも高いと、スラリーの粘度が増加し、供給するフッ素含有廃液、塩化ナトリウム溶液、および、塩化アルミニウム含有溶液の拡散が悪くなり、結晶成長が起こらずに、核生成が起こり大きな結晶が得られなくなる。

反応温度は、室温で十分であるが、加温することにより、結晶成長が促進されるとともにスラリーの粘度が低下するので、処理速度を速めることができる。

塩化ナトリウム溶液は、塩化ナトリウムを溶解させたもの、副生塩化ナトリウム溶液、または、海水を使用するのが良い。

塩化アルミニウム含有溶液は、塩化アルミニウムを溶解させたもの、または、塩酸によるアルミニウム表面処理により発生する塩化アルミニウムを主に含む廃液をアルミニウム源として使用すると良い。特に、塩酸によるアルミニウム表面処理により発生する塩化アルミニウムを主に含む廃液をアルミニウム源として使用した場合には、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムの合成に必要なアルミニウム源も廃液から調達でき、経済的に大きなメリットがある。

フッ素含有廃液として、2000ppm以上のフッ素を含有するものを使用するのが良い。この場合には、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムの収率が向上し、フッ素の回収率も向上する。

フッ素含有廃液のうち、アルミニウムを含有する廃液を用いると良い。この場合には、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムを回収する際にアルミニウム源の使用量を軽減できる。

反応器から流出する処理液と共に生成したヘキサフルオロアルミン酸ナトリウム粒子の流出を避けるために、処理液とヘキサフルオロアルミン酸ナトリウム粒子の比重差を利用した分離ゾーンを反応系に設けるのが良い。この場合には、より高純度のヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムを回収することができる。

本条件下では、反応液はpH３以下の酸性を呈し、金属不純物などが析出しないため、回収されるヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムの純度は高い。フッ素含有廃液がアルカリ性で、処理廃水がpH４以下の酸性を示さない時は、pH４以下になるように酸を加えるのが良い。

反応槽から連続的または間欠的にスラリーとして抜き出し、これを脱水・洗浄・乾燥することにより平均粒径30μm以上、純度98％以上の工業的に使用できるヘキサフルオロアルミン酸ナトリウム（光学顕微鏡写真（図２）参照）を回収できる。

請求項１記載の発明によれば、アルミニウム精錬などで工業的に有用なヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムをフッ素含有廃液から合成することにより、環境へのフッ素付加を大幅に軽減できるとともに資源的に乏しい蛍石の消費を軽減できる。特に、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムの収率が向上し、フッ素の回収率も向上する。

請求項２記載の発明によれば、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムの合成に必要なアルミニウム源も廃液から調達でき、経済的に大きなメリットがある。

請求項３記載の発明によれば、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムの収率が向上し、フッ素の回収率も向上する。

請求項４記載の発明によれば、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムを回収する際にアルミニウム源の使用量を軽減できる。

請求項５記載の発明によれば、より高純度のヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムを回収することができる。

次に、実施例を比較例とともに示す。

（比較例１）
フッ素8400ppm、アルミニウム3400ppm、カリウム600ppmを含有する廃液1000g（フッ素0.442 mol）をPFAビーカーに採取した。室温で攪拌しながら並塩20g（0.342 mol）を加えた。添加後、透明感のあるスラリーとなった。60分間攪拌後、静置すると固形分は比較的速く沈降した。これを吸引濾過して固形物を濾別・乾燥して8.2gのヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムを主成分とする固形物を得た。濾液643gをPFAビーカーに採取し、攪拌しながら8N-NaOH水溶液を用いて中和処理（万能pH紙で確認しながら）した。この間に、34.4gの8N-NaOH水溶液を加えた。吸引濾過して固形分を回収・乾燥して1.4gの赤みを帯びた細かい固形分を得た。

（実施例１）
ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムのモル比（ナトリウム：アルミニウム：フッ素）を変化させ、室温で次の処理を行った。98％塩化アルミニウム６水塩と95％塩化ナトリウムを水に溶解し、これにフッ素6600ppm、アルミニウム1200ppmを含む廃液をローラーポンプにより滴下した。滴下終了後、数時間放置し、吸引濾過により濾別・乾燥してヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムを回収した。結果を表１に示す。ナトリウム量を過剰にすることにより、処理後の廃液に含まれるフッ素濃度を低減し、カリウムなどの不純物を低減することができた。

（実施例２）
フッ素10500ppm、アルミニウム1200ppmを含む廃液97.3kg(フッ素％53.8molアルミニウム4.3 mol)を10％塩化ナトリウム溶液29.8kg(ナトリウム51.0mol)と13.4％塩化アルミニウム水溶液4.39kg(アルミニウム4.39mol)を用い、図３の様にヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムの固定回収を行った。15Lの反応槽を使用し、種結晶としてメディアン径30.14μmのものを3.65kg加えた。これに処理後の廃水を入れて撹拌し、種結晶を分散させた状態で各液を所定の流量で投入した。回収物の粒度はメディアン径で34.25μmとなり、純度は99.3％であった。処理後の廃液中の残留濃度はフッ素940ppmであった。

（実施例３）
分離ゾーンを含んだ反応槽を15Lから400Lに変更し同様な試験を行った。原料には95％塩化ナトリウム165kg、98％塩化アルミニウム６水塩39.4kgを使用した。フッ素含有廃液にはフッ素濃度7300ppm〜10000ppm(平均値9000ppm)、アルミニウム濃度1300〜1650ppm、カリウム300〜800ppm含む廃液を5.5m³使用した。回収物として純度99.5％、粒度6.6〜110μm(メディアン径 30.14μm)のヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムが得られた。処理後のフッ素濃度は840〜1150ppmであった。

（実施例４）
アルミニウム原料に塩化アルミニウムを主に含む廃液を用いて固定回収を行った。得られた回収物についての蛍光X線による元素分析の結果を表２に示す。なお、アルミニウム廃液に含まれる金属元素などの不純物は検出されなかった。

（実施例５）
Na原として海水を用い、所定の原料比(Na：Al：F＝4：0.9：6)で固定回収を行った。回収物の不純物を表３に示す。海水のみを使用するとMg、Caなどの不純物が問題となる。海水に並塩を加えて用いることにより、不純物量を抑制することができた。

室温で測定した反応後の処理液中のナトリウム濃度と残留フッ素濃度の関係を示すグラフである。 本発明の回収処理方法により回収された平均粒径30μm以上、純度98％以上の工業的に使用できるヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムの光学顕微鏡写真である。 本発明の回収処理方法を実施するために用いられる装置の一例を示す概略図である。

Claims (5)

1. 固体の反応生成物を反応系の外に流出させずに保持する機能を有する反応器に、フッ素含有廃液、塩化ナトリウム水溶液および塩化アルミニウム含有水溶液を連続的に加えながら、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムを結晶成長させることにより、高純度、かつ、整った大きな粒径のヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムを生成し、この反応後の処理液中に0.2％以上の濃度のナトリウムが存在するように調製することにより、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムの溶解度を減少せしめ、このヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムを連続的または間欠的にスラリーとして抜き出し、脱水・洗浄・乾燥して工業用原料として使用できるヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムを回収することを特徴とするフッ素含有廃液からのフッ素化合物の回収処理方法。
2. 塩酸によるアルミニウム表面処理により発生する塩化アルミニウムを主に含む廃液をアルミニウム源として使用し処理することを特徴とする請求項１記載のフッ素含有廃液からのフッ素化合物の回収処理方法。
3. フッ素含有廃液として、2000ppm以上のフッ素を含有するものを使用することを特徴とする請求項１記載のフッ素含有廃液からのフッ素化合物の回収処理方法。
4. フッ素含有廃液のうち、アルミニウムを含有する廃液を用いることを特徴とする請求項１記載のフッ素含有廃液からのフッ素化合物の回収処理方法。
5. 反応器から流出する処理液と共に生成したヘキサフルオロアルミン酸ナトリウム粒子の流出を避けるために、処理液とヘキサフルオロアルミン酸ナトリウム粒子の比重差を利用した分離ゾーンを反応系に設けることを特徴とする請求項１記載のフッ素含有廃液からのフッ素化合物の回収処理方法。