JPS6259527A - 赤泥に含まれるアルミン酸ナトリウムを回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 挟昔」ピ」 本発明はバイヤー法の結果生じる赤泥の含浸液中に存在
するアルミン酸ナトリウムを回収する方法に係る。

匝１ノ目ｌ朋− 広く知られているように、赤泥即ちバイヤー法によるボ
ーキサイトへの作用の結果生じる不溶性残留物は、アル
ミン酸ナトリウム濃縮溶液からなる含浸液を抽出すべく
、水中に再懸濁することによって洗浄される。洗浄後赤
泥は廃棄され、含浸液を多量に含む洗浄液はバイヤー回
路において、通常はボーキサイト反応の結果生じるアル
ミン酸ナトリウム溶液の希釈段階で循環使用される。

しばしば向流清澄法によって行なわれる赤泥洗浄の効果
は、主に洗浄回数及び使用する水の量の関数として決定
される。従って、廃棄前の赤泥に含まれるアルミン酸ナ
トリウムの損失を制限したい場合には大量の洗浄水を使
用しなければなちないが、この洗浄水は予め濃縮処理し
ないと反応の後で使用される希釈液としてさえもバイヤ
ー回路で直接再使用することはできない。濃縮処理は蒸
発によって行なうが、この操作は大量のエネルギを消耗
し、この場合には幾つかの装置の非作動時間が長引くこ
とにもなるためアルミナ製造ライン全体の能力が制限さ
れる。

そのため当業者にとっては、物質の収率の増加とそのた
めの操作コス１−の増加との間に、経済的見地から最良
のバランスを見出だすことが必要である。

バイヤー法によるアルミナ製造からの廃棄物をより有効
に活用すべく、本出願人等は廃棄前の赤泥に浸透した洗
浄水から得た非常に希薄なアルミン酸ナトリウム溶液か
ら氷晶石及びチオライトを製造する方法を研究した。

Ｌ１炎」 アルミナ濃度が少なくとも１００ｇ＃！であるアルミン
酸ナトリウム溶液にフッ化水素酸を作用させることによ
って、ナトリウム及びアルミニウムの複フッ化物を氷晶
石＾ＩＦｚ３ＮａＦ及びチオライト＾ＩＦ、。

５７３ＮａＦの形態で製造することは良く知られている
。

前記溶液は通常、三水和物状のアルミナ、即ちジブサイ
ト又はハイドラーギライトをナトリウム含有濃縮液中に
ほぼ１００℃の温度で再溶解することにより形成する。

この処理は使用する原料の種属と消費エネルギとに起因
してコストが高く、そのため幾つかの合成氷晶石製造法
ではフッ素及びフ・フ化水素酸のごとき原料を回収して
使用することが推奨されている。

例えば仏画特許第１，２０２，３２２号には特にアルミ
ニウム製造用電解セルからの残留ガスに含まれるフッ素
及びフッ化水素酸蒸気を回収する方法が開示されている
。フッ素は前記残留ガスを水で洗浄することにより補集
する。吸収されたフッ素はフッ化水素酸希釈溶液を構成
し、洗浄液として循環使用され、ＩＩＦ含量が３〜１０
重旦％になるまで濃度が漸増するにのようにして回収さ
れた希釈フッ化水素酸は高温で濃縮アルミン酸ナトリウ
ム溶液と直接接触させて氷晶石を直接沈澱させるか、又
は第１段階で三水酸化アルミニウムの水性懸濁液と接触
させてフッ化水素酸溶液に溶解し得る三フッ化アルミニ
ウムを形成し、第２段階で前記フッ化水素酸溶液を濃縮
アルカリ水溶液で中和して氷晶石を沈澱させる。氷晶石
の沈澱率は９０％に達し、塩化ナトリウムを固体又は極
めて高い濃度の溶液高くし得る（仏画特許第２，１０３
，４８４号）。

同様の反応プロセスが仏画特許第２，０７５，０６３号
に開示されている。ただしこの場合は残留ガス中のフッ
素及びフッ化水素酸蒸気を、前記ガスをアルミン酸す１
−リウムの細粒と直接接触させることによる乾燥法によ
って補集する。

これらの方法に共通の特徴は、回収フッ素又はフッ化水
素酸と共に使用する原料として、アルミン酸ナトリウム
、ソーダ、炭酸ナトリウム及び三水酸化アルミニウムの
中から選択した化合物を固体状又は濃縮溶液状で使用す
ることにある。このような条件下ではこれ等のプロセス
の経済的利点はただフッ、素を回収できるということ、
即ちフッ素含有生成物を製造又は使用できるということ
だけに限定される。

１弧へ１咋 本発明の方法は希釈度の極めて高いアルミン酸ナトリウ
ム溶液から氷晶石及びチオライトを沈澱軸ものをｇ／ｉ
）で示すものである。前記希釈アルミン酸ナトリウム溶
液を、３．５〜９．５に調整したｐＨで水晶石及びチオ
ライトを沈澱させるべくフッ化水素酸と接触させる。こ
のようにするとアルミニウム（アルミナ状態）の氷晶石
形態での沈澱が多量になり、９４％の収率に達し得、損
失は実質的に実験条件下での氷晶石の溶解度に一致する
。デカンイトとと含む固相を乾燥させ、次いで温度を１
００℃から５００°Ｃまで漸増しながらが焼する。

研究の過程で本出願人等は先ず工業的アルミナ製造ライ
ンから多種の赤泥試料を廃棄直前に採取した。向流洗浄
器から最終的に排出される赤泥を低温で濾過し、最終洗
浄からの含浸水を抽出したｐ液中のアルミナ含量は３〜
６ｇ／ｌの濃度範囲で変化したが、Ａ１２０ｚ／Ｎａ２
Ｏの比Ｒは工業ラインの標準的洗浄条件下で０．４５〜
０．６に維持された。

当業者が最初に気付くことは、バイヤー液の比Ｈの大幅
な低下である。この比は反応、希釈及び分離後では１〜
１．２であり、同一の液がら得たものであってもアルミ
ン酸ナトリウム含量が連続的洗浄によって大幅に希釈さ
れな赤泥含浸液中では約０．５低下する。このＲの減少
は恐らく溶液中のアルミナの一部分が、連続した希釈に
よって生じるｐｌ＋の変化により赤泥中に析出した三水
酸化アルミナの形態に逆形酸されることに起因する。Ｒ
が常にほぼ０．５に維持されることは、単にフッ化水素
酸の添加によって行なう氷晶石の直接的沈澱には有だか
らである。

この場合、アルミナを３ｇ／ρしが含まない溶液を１１
Ｆで処理するということにより氷晶石が多量に沈澱しな
かったという可能性がある。別の一連のテストでは、本
出願人等はやはり工業的ラインがらの採取から始めて、
１０ｇ／１未満の濃度の溶解アルミナが氷晶石及びチオ
ライトの形態で多量に沈澱し得る時の条件を調べな。

洗浄後の赤泥懸濁液を濾過した後の炉液構成液は＾１□
０．濃度が３，６ｇ／ｉ’−Ｎａ２Ｏ濃度が７．３ｇ／
ｌであった。これは０．４９の比Ｒに対応する。８０〜
９０℃に加熱し撹拌した前記液体の複数の１リットル画
分に、ｐＨを変えるべくフッ化水素酸を種々の割合で添
加して種々の沈澱物を得た。これを濾過し且つ１００℃
で乾燥させた後に分析した。Ｘ線検査の結果これら沈澱
物はいずれも十分に結晶化した氷晶石＾ＩＦａ３ＮａＦ
であることが判明した。

次表はアルミナの氷晶石形態での沈澱率に関するｐｌ＋
の作用を示している。

表　　１ ＾１□０．＝３．６ｇ／ｊ’、Ｒ＝０．４９の溶液の１
リットル画分に関するテスト。

ＨＦｇ　　ｐＨ氷晶石収率　Ｎａ２Ｏ収率　ＨＦ収率６
．３８　９．５　　６５％　　　　５８％　　　８６％
７．６８８．３　　　　８９　　　　　　　　８１　　
　　　　９８８．１３７　　　　　８９　　　　　　　
　７９　　　　　　９２９．３　　５．５　　　　９４
　　　　　　　　８４　　　　　　８５１０．４３．．
５　　　　９１　　　　　　　　８２　　　　　　７５
ｐＨ）８では大きな割合のアルミナが溶解状態のままで
残る。

ｐＨ〈５では酸性媒質への氷晶石の溶解度が増加し、沈
澱率が低下する。

５（ｐＨ（７で氷晶石形態でのＡｌ２０．の沈澱は水性
媒質への氷晶石の溶解度によって制限されるだけであっ
てほぼ最多となり、即ち０．５８ｇ／ρである。

これは０．２５ｇ／ρのアルミナと約７％の沈澱率損失
とに相当する。

ＮａｚＯ及びＨＦの氷晶石への変換率はｐＨ５〜６では
アルミナの場合よりやや小さい、これは非結合遊雛同様
にして、赤泥洗浄水のアルミナ濃度の許容下限値を、最
低９０％の氷晶石沈澱率を得るために最も有利なｐＨ範
囲、即ちｐＨ５〜７で調べた。

アルミナ初期濃度５．８ｇ／ｉ）、Ｒ＝０．５３の赤泥
を濾過して得た液体を連続的に希釈しながら、ＩＩＦに
よりｐｌ＋約６で氷晶石を高温沈澱させた。結果を次表
に示す８ 表　　２ Δ１□０．：ａ度ｇｅ！　　　　　　氷晶石収率％５．
８　　　　　　　　　　９４ ３．６　　　　　　　　　　　９４ ０．７２　　　　　　　　　　７５ ０．４８　　　　　　　　　　５１ ０．３６　　　　　　　　　　９ アルミナの不溶性氷晶石への変換率は３ｇ／ρ未満のＡ
ｌ２０ｉ１度では実質的に低下し、極めて低い濃度の場
合には実験条件で氷晶石の溶解度に近付くとＯに至る。

例えば２０℃での前記；容解友はＡＩＦ。

３ＮａＦの場合０．６０ｇ／Ｉｌであり、これは０．２
５ｇ＃）のＡｌ２０に該当する。

また、これらのテストで使用しなフッ化水素酸はＩＩＦ
の４０重量％工業用溶液であることに留意されたい。希
釈度のより高いフッ化水素酸溶液、特に回収して得られ
る溶液も問題なく使用できるが、ＨＦの重量比は５％を
下回ってはならない。さもないと更に別の希釈効果が生
じ、その結果希釈アルミン酸ナトリウム溶液中の＾１□
０．濃度が３ｇ７１以下となって沈澱率が低下し得る。

最後に、氷晶石の沈澱を促進し且つその渕過をより容易
にすべくフッ化水素酸の添加時にアルミン酸ナトリウム
希釈溶液を８０〜９０℃に再加熱するコストの高い操作
を回避する目的で、氷晶石の低温沈澱テストを行なった
。

前述と同じ液（＾１□０３−５．８１？／β；Ｒ＝０．
５３）に４０重量％フッ化水素酸をｐＨが６になるまで
加えて氷晶石を加熱せずに沈澱させ、これをゆっくりデ
カンテーションした。遠心分離により透明な液体含固相
から容易に分離することができた。固相は４２％の氷晶
石を含む泥からなっていた。これを１００℃で乾燥させ
、次いでか焼した。アルミナの不溶性水晶石への変換率
は前述の場合と同様に９４％に極めて近い値を示した。

これら種々のテスｌ−から、廃棄前の赤泥含浸水に含ま
れるアルミン酸すＩ〜ツリウム、調ＢｐＨ（５〜７）ま
でのフッ化水素酸の添加により低温で且つ多足に氷晶石
の形態に沈澱させることが可能であることが判明した。

しかもこれは１０ｇ／ρ未満のアルミナ濃度、例えば３
ｇ／ρより低いアルミナ濃度でさえも可能である。

廃棄前の赤泥中に含まれるアルミン酸ナトリウムを回収
するための本発明の方法の連続したステップの説明は第
１図の全体図からより良く理解されよう。

第１図に示したように、先ずバイヤー回路の最終洗浄器
から排出される赤泥懸濁液ｌ、■を工程Ａで一過する。

２０〜３０％の湿気を含む赤泥ケークからなる固相Ｓ１
は廃棄し、液相Ｌ２を工程Ｂで細かい固体粒子Ｓ２を除
去する安全のための濾過にかける。

その結果得られる透明な液体Ｌ３を工業用フッ化水素酸
溶液Ｌ４により５〜６の調整ｐｌ（になるまで中和し工
程Ｃで氷晶石を沈澱させる。得られた懸濁液１，５を工
程りで遠心分離にかけて固相Ｓ３から液相Ｌ６をると氷
晶石Ｓ４が得られる。

これらの条件を下記の工業的使用において確かめた。

九皿眞・ 工業ラインの最終洗浄器の出口から採取され、且つ４５
０ｇ／ｉ’の懸濁乾燥物質を含む赤泥１１７．５ｍ’を
ｐ遇した。約５２．９　トンの固体物質に相当する湿潤
ケークを廃棄し、ｐ液を第２濾過処理にかけて透明な液
体を得た。この液体は３．６ｇ／ｊ）のＡｌ２Ｏ，と７
．３ｇ／ρのＮａ２Ｏとを含むＲ＝０．４９の希釈アル
ミン酸ナトリウム溶Ｍ７２．５ｍ’に相当していた。従
って溶解アルミナ量は２６１ｋｇであって即ちアルミニ
ウム１３８．１７ｋｇに相当し、これは室温で５〜６の
調整ｐＨにおいて４０重重量工業用肛溶液１．４６＋ｎ
’をゆっくり加えるか、又はＩＩＦを６７４．４ｋｇ（
６４０，７ｋｇのフッ素に相当）含む溶液１６８６ｋｇ
をゆっくり加えることにより氷晶石の形態に沈澱した。

沈殿反応は撹拌下の第１反応器の底部に到達する所定量
の成分を継続的に混合して生起させた。

この第１反応器はオーバーフローによって撹拌下の第２
反応器に連結され、第２反応器ではｐＨの調整が行なわ
れ、必要であれば第１反応器中のフッ化水素酸の流量の
調整が行なわれる。

やはりオーバーフローにより前記懸濁液を第２反応器か
ら大容量貯蔵タンク内に排出し、弱めに撹拌して遠心分
離器に送給した。デカンテーションだけでは氷晶石固相
を分離するのは難しいため、前記懸濁液を遠心分離にか
け、＾ｔ２０．−０．２５ｇ／ｊ、Ｎａ２０＝　ｆ　、
１７ｇ／（！及びＨＦ＝　１．４０ｇ＃！を含む透明な
ｐ液約７２ｍ’を除去した。５０％を越える水分を含む
不溶性物質のケークを１００℃で乾燥させ、次いで５０
０°Ｃでか焼した。回収された氷晶石の重量は１００２
ｋｇであった。Ｘ線回折による検査の結果、物質は十分
に結晶化した氷晶石であることが判明した。

１１【支 １、ΔＩ２０．の氷晶石への変換率 アルミニウム１３８．ｌ７ｋｇから沈澱した氷晶石ΔＩ
Ｆ５３８ａＦの計算上の重量＋　１０７４．６５ｋｇ。

実際に得られた重量：　１００１０Ｏ２損失７２．６５
ｋｇ。

収率：　９３．２％ この結果は実験室でのテストを裏付けるものであり、　
７２０００リツトルＸ　０．２５ｇ＝１８ｋｇと計算可
能なアルミナの損失が７４ｋｇの氷晶石に相当すること
から正しいことが確認される。

２、ＮａｚＯの氷晶石への変換率 使用Ｎａ、０の量：　７２５００　Ｘ　７．３＝５２９
．２５ｋｇ、これは溶液中３９２．６７ｋｇのＮａに相
当する。１０７４．６５ｋｇの氷晶石中に結合した計算
上の量は３５３．１３ｋｇ、即ち９３％である。

１００２ｋｇの氷晶石中に結合した実際の量は３９２．
２５ｋｇ、即ち８３，８％である。

８５．４７のＮａ２Ｏに相当する３９２．６７−３２９
．２５＝　６３．４２ｋｇのＨａの損失は、７２０００
　Ｘ　　１．１７＝　８４．２４ｋｇのＮａ２Ｏと計算
される廃棄物中への損失に一致する。

３、肝の氷晶石への変換率 使用した）ＩＦの実際の量は６７４．４ｋｇ、即ち６４
０．７のフッ素に相当する。１００２ｋｇの氷晶石中に
実際に結合したフッ素の１は５４３．９４ｋｇである。

従って収率は８４．９％。

Ｘ　　１．４０＝　１００．８ｋｇのＩＩＦに相当する
。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の方法の諸ステップを示す全体図であ
る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）バイヤー法によるボーキサイトへの作用の結果と
   して生じる赤泥の含浸液の中に含まれているアルミン酸
   ナトリウムを、赤泥廃棄前にフッ化水素酸の作用により
   氷晶石及びチオライトの形態で回収するための方法であ
   つて、 ａ）最低アルミナ濃度が０．７ｇ／ｌ、濃度比Ｒ＝可溶
   性Ａｌ＿２Ｏ＿３／Ｎａ＿２Ｏが０．３５〜０．６でア
   ルミン酸ナトリウムを含む赤泥の含浸液を公知の分離手
   段によって抽出し、 ｂ）前記含浸液をろ過して懸濁微小粒子を除去し清澄な
   液体を得、 ｃ）３．５〜９．５の安定ｐＨが得られるまで９０℃未
   満の温度で撹拌しながらフッ化水素酸溶液を前記ろ過液
   に加え、 ｄ）氷晶石と、赤泥含浸液の比Ｒが０．５４〜０．６の
   時には少量のチオライトを含む固相を公知手段によつて
   液相から分離して液相は廃棄し、 ｅ）氷晶石と場合によってはチオライトも含む固相を１
   ００℃で乾燥させ、次いで安定重量が得られるまで≦５
   ００℃の温度でか焼する ステップからなることを特徴とする方法。
2. （２）赤泥分離後のアルミン酸ナトリウム希釈液中のア
   ルミナ最低濃度が＞３ｇ／ｌであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）アルミン酸ナトリウム希釈液中のＡｌ＿２Ｏ＿３
   濃度ｇ／ｌ及びＮａ＿２Ｏ濃度ｇ／ｌの比Ｒが０．４５
   〜０．６であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   又は第２項に記載の方法。
4. （４）アルミン酸ナトリウム希釈液をフッ化水素酸溶液
   と接触させる時の温度が４０℃未満であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載
   の方法。
5. （５）アルミン酸ナトリウム希釈液をフッ化水素酸溶液
   と接触させた時にｐＨが５〜７に維持されることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項から第４のいずれかに記載
   の方法。
6. （６）氷晶石を沈澱させ且つｐＨを所望の値に調整する
   のに使用されるフッ化水素酸溶液が、少なくとも５％に
   等しいＨＦ含量を有する溶液であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載の方法
   。
7. （７）懸濁氷晶石固相の分離を遠心分離によって行なう
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
8. （８）アルミン酸ナトリウム希釈液からなる含浸液から
   の赤泥の分離をろ過又は遠心分離によって行なうことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。