TWI529138B

TWI529138B - Fluoride and silicon before the treatment of waste water, and fluorine and silicon wastewater treatment equipment

Info

Publication number: TWI529138B
Application number: TW099144987A
Authority: TW
Inventors: Katsuyoshi Tanida; Hiroyuki Chifuku; Sousuke Onoda
Original assignee: Kobelco Eco Solutions Co Ltd
Priority date: 2009-12-22
Filing date: 2010-12-21
Publication date: 2016-04-11
Also published as: CA2777583A1; CN102666401A; EP2518022A1; WO2011078228A1; US20120205318A1; KR20120093392A; CN102666401B; JP2011131128A; EP2518022A4; JP4747216B2; TW201139292A

Description

含氟及矽之廢水之前處理方法，及含氟及矽之廢水之處理設備

本發明為有關於含氟及矽之廢水之前處理方法，及含氟及矽之廢水之處理設備。

以往，在半導體製造工廠、太陽電池製造工廠、液晶工廠、具有PFC(全氟碳)氣體處理步驟或矽蝕刻步驟之工廠等所發生之含氟及矽之廢水，以例如下述般地處理著。將鈣化合物添加於含氟及矽之廢水中，同時將廢水調整至鹼性側使進行反應，使生成含有氟化鈣(CaF₂)與二氧化矽(SiO₂)之污泥，將生成之污泥分離以進行產業廢棄物處理。

此時，若可以減少污泥生成量時，廢棄物(污泥)處理成本亦可較以往更為減低。

另一方面，作為用於減少由含氟廢水之污泥生成量之方法，例如有專利文獻1中所記載般之方法被提案著。專利文獻1中所記載之方法，為將用於將鈣化合物添加於含氟廢水中使生成氟化鈣之2個反應槽直列配置，以2階段使生成氟化鈣。自稱只要將最初的氟化物離子進行粗去除的話，對於接下來殘留的氟化物離子，即便只有添加當量以上之鈣化合物也能抑制微細氟化鈣之生成，其結果可生成含水率低之污泥。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開2009-165990號公報

然而，若處理對象為不只氟亦含有矽之廢水時，如前述般，將生成含氟化鈣(CaF₂)與二氧化矽(SiO₂)之污泥。二氧化矽(SiO₂)即使脫水含水率亦高，由於亦鍵結有氧，如果是不只含有氟亦含有矽之廢水時，廢棄物之污泥的量會變多。

又，專利文獻1中所記載之方法，為藉由抑制微細氟化鈣之生成來降低氟化鈣污泥之含水率，其結果，雖想要減少污泥之生成量，但只要是生成之污泥為氟化鈣污泥，污泥刪減量為有限的。

本發明係有鑑於上述情事者，其目的為提供一較以往更可刪減由處理含氟及矽之廢水所生成污泥之量之廢水處理技術(特別是前處理技術)。

本發明團隊為解決前述課題重複努力地檢討之結果，發現在將鈣化合物添加於含氟及矽之廢水中進行凝集沉澱處理該廢水之際，作為前處理，為將鹼性鈉化合物添加於廢水中，藉由使矽及氟以矽氟化鈉(Na₂SiF₆)析出可解決前述課題，本發明即基於此見解遂而完成者。

即，本發明為一種含氟及矽之廢水之前處理方法，其係將鈣化合物添加於含氟及矽之廢水中，將該廢水進行凝集沉澱處理之廢水處理之前處理方法；其特徵係具備以下之步驟：在前述廢水中添加鹼性鈉化合物使矽氟化鈉析出之第1步驟、將以前述第1步驟所析出之矽氟化鈉固液分離並除去之第2步驟。

依此構成，藉由使矽及氟在前段以矽氟化鈉(Na₂SiF₆)析出，可將即使脫水含水率亦高之二氧化矽(SiO₂)之析出量(生成量)及氟化鈣(CaF₂)之析出量(生成量)均抑制在低者。又，矽氟化鈉為鈉與矽與氟所成，由於與二氧化矽之情況為相異之無氧之鍵結，即使是以乾燥重量相比較時，亦能將析出量抑制在低者。其結果，由進行含氟及矽之廢水處理所生成整體污泥之量，可較以往更為刪減。

藉由添加鈣之氟凝集沉澱處理之情形，為以下式之反應析出氟化鈣與二氧化矽。

SiF₆ ^2-+3Ca(OH)₂→3CaF₂+SiO₂+2H₂O+2OH^-

因而，矽氟酸每1mol之析出物為氟化鈣3mol(234g)與二氧化矽1mol(60g)之合計294g。

另一方面，使矽氟化鈉析出之反應如同下式。

SiF₆ ^2-+2NaOH→Na₂SiF₆+2OH^-

因而，矽氟酸每1mol之析出物為矽氟化鈉1mol(188g)，較添加鈣之情形為少的。又，由於二氧化矽之脫水污泥與矽氟化鈉之脫水污泥相較時一般為高含水率，以濕重量時生成量的差將會變的更大。

即，在藉由添加鈣之凝集沉澱處理前，藉由添加鹼性鈉使氟以矽氟化鈉污泥析出(生成)，不只是矽連同氟，亦可刪減其污泥之生成量。

又，在本發明之前述第1步驟中，較佳為添加相對於前述廢水中矽氟酸之當量以上之鹼性鈉化合物。

作為矽氟酸，若矽相較於氟為不足時，為了將氟中和之鈉為必要的。依此構成，將氟中和可提高矽氟化鈉之析出量。

更，在本發明之前述第1步驟中，較佳為使前述廢水之pH成為3以上6以下般地進行添加鹼性鈉化合物。

藉由使第1步驟中廢水之pH成為3以上6以下，可提高矽氟化鈉之析出量。因此可抑制二氧化矽及氟化鈣之析出量，即，可刪減整體生成污泥之量。

再者，在進行本發明之前述第1步驟前，若前述廢水中作為SiF₆之矽相對於氟為未達當量之含有量時，為使作為SiF₆之矽與氟成為當量，較佳為添加矽化合物於進行前述第1步驟前之前述廢水中。

處理對象之廢水中作為SiF₆之矽若相對於氟為未達當量之含有量時，藉由事先在廢水中添加矽化合物使作為SiF₆之矽與氟成為當量，作為矽氟化鈉之氟污泥生成量會增加，作為氟化鈣之氟污泥生成量會減少。其結果，可刪減整體生成污泥之量。

(中性或鹼性廢水之情形時)

含氟及矽之廢水若為中性或鹼性時，在該廢水中加入鹽酸等酸，藉由使廢水暫時地成為酸性使生成矽氟酸，之後適用於前述之處理。因此，即使處理對象之含氟及矽之廢水為中性或是鹼性，亦可刪減所生成污泥之量。

又，本發明之第2樣態為一種廢水處理設備，其係為了將鈣化合物添加於含氟及矽之廢水中，將該廢水進行凝集沉澱處理之廢水處理設備；其特徵係具備以下之手段：在前述廢水中添加鹼性鈉化合物使矽氟化鈉析出之第1析出手段、設置於前述第1析出手段之下游側，將析出之前述矽氟化鈉固液分離並除去之第1除去手段、設置於前述第1除去手段之下游側，將鈣化合物添加於由該第1除去手段之分離液中，使氟化鈣及矽化合物(例如二氧化矽)析出之第2析出手段、設置於前述第2析出手段之下游側，將析出之前述氟化鈣及矽化合物(例如二氧化矽)固液分離並除去之第2除去手段。

依此構成，藉由使矽及氟在前段以矽氟化鈉(Na₂SiF₆)析出，所生成整體污泥之量可較以往更為刪減。如同前述，關於矽，若為二氧化矽(SiO₂)時即使脫水含水率亦高，又亦鍵結有氧；若為矽氟化鈉時，任何方面均有利。關於氟，若為矽氟化鈉時，相較於氟化鈣時因為可使用少量之藥品使氟析出，可刪減污泥量。

另外，在本發明中，藉由添加鹼性鈉化合物之前述廢水，較佳為使pH調整成為3以上6以下者。

依此構成，可提高矽氟化鈉之析出量。因此，可抑制二氧化矽及氟化鈣之析出量，即，可刪減整體生成污泥之量。

(中性或鹼性廢水之情形時)

含氟及矽之廢水若為中性或鹼性時，在該廢水中加入鹽酸等酸，藉由使廢水暫時地成為酸性使生成矽氟酸，之後，在前述第1手段中，將鹼性鈉化合物添加於該廢水中使矽氟化鈉析出。因此，不論處理對象之含氟及矽之廢水為中性或是鹼性，可刪減所生成污泥之量。

依照本發明，本發明之構成要件，特別是藉由首先在含氟及矽之廢水中添加鹼性鈉化合物之使矽氟化鈉析出，可抑制二氧化矽(SiO₂)析出量(生成量)及氟化鈣(CaF₂)析出量(生成量)均在低者。其結果，將藉由進行含氟及矽之廢水處理所生成污泥之量，在整體方面可較以往更為刪減。

[實施發明的最佳型態]

以下對於為了實施本發明之型態，一邊參考圖面一邊進行說明。圖1為表示本發明相關之廢水處理方法(含氟及矽之廢水之處理方法)之一實施型態之處理流程圖。

如圖1所示，用於實施本發明相關之處理方法之廢水處理設備100，由處理步驟之上游側依序具備有第1反應槽1、第1沉澱槽2、第2反應槽3、及第2沉澱槽4。第1反應槽1、第1沉澱槽2、第2反應槽3、及第2沉澱槽4分別相互以配管等所接續。

第1反應槽1為具備有攪拌機1a，第2反應槽3為具備有攪拌機3a。尚，第1反應槽1、第1沉澱槽2、第2反應槽3、及第2沉澱槽4，其分別相當於本發明相關之廢水處理設備之第1析出手段、第1除去手段、第2析出手段、及第2除去手段。又，在以下所說明由第1步驟至第2步驟為止之內容，為相當於本發明之含氟及矽之廢水之前處理方法。

尚，處理對象之含氟及矽之廢水，通常為酸性(酸性廢水)，在酸性條件下時，廢水中的氟會與矽反應，以矽氟酸(H₂SiF₆)存在。

(第1步驟(添加鹼性鈉步驟))

在第1步驟，為在含氟及矽之廢水(原水，酸性)中以添加氫氧化鈉(NaOH)使矽氟化鈉(Na₂SiF₆)析出。如圖1所示般，將含氟及矽之廢水(原水)供給於第1反應槽1，同時將氫氧化鈉溶液投入第1反應槽1中，以攪拌機1a攪拌廢水。

將氫氧化鈉溶液添加於含氟及矽之廢水中攪拌時，氟及矽會以矽氟化鈉(Na₂SiF₆)於廢水中析出。

尚，於含氟及矽之廢水(原水)中添加之鹼，只要是鹼性鈉化合物即可，亦可使用碳酸鈉(Na₂CO₃)取代氫氧化鈉(NaOH)作為鹼性鈉化合物添加於廢水(原水)中。

(第2步驟(第1除去步驟))

在第2步驟，為將經第1步驟所析出之矽氟化鈉固液分離並除去。將於第1反應槽1充分攪拌後之廢水送至第1沉澱槽2，使矽氟化鈉污泥沉澱於槽底後，自槽底將矽氟化鈉污泥取出(排出於系外)。第1步驟與第2步驟(前處理)為第1階段之凝集沉澱處理。

尚，作為將已析出矽氟化鈉固液分離並除去之第1除去手段，亦可使用過濾裝置、離心分離機、離心分離機+過濾裝置、壓濾機等。

(第3步驟(添加鈣步驟))

在第3步驟，為將氫氧化鈣(Ca(OH)₂)添加於已經過第2步驟將矽氟化鈉予以除去之廢水中，使氟化鈣(CaF₂)及二氧化矽(SiO₂)析出。將來自第1沉澱槽2之液體(廢水)送至第2反應槽3，同時將氫氧化鈣溶液投入第2反應槽3中，以攪拌機3a攪拌廢水。

將氫氧化鈣溶液添加於來自第1沉澱槽2之液體(廢水)中攪拌時，氟及矽會以氟化鈣(CaF₂)及二氧化矽(SiO₂)析出於廢水中。

尚，來自第1沉澱槽2之液體(廢水)中添加之鈣化合物，只要是鹼性鈣化合物即可，亦可使用碳酸鈣等取代氫氧化鈣對於來自第1沉澱槽2之液體(廢水)進行添加。

(第4步驟(第2除去步驟))

在第4步驟，為將經第3步驟所析出之氟化鈣及二氧化矽固液分離並除去。將於第2反應槽3充分攪拌後之液體(廢水)送至第2沉澱槽4，使含有氟化鈣及二氧化矽之污泥沉澱於槽底後，自槽底取出污泥(排出於系外)。第3步驟與第4步驟(後處理)，為第2階段之凝集沉澱處理。含有氟化鈣及二氧化矽之污泥，與在第2步驟中自第1沉澱槽2槽底所取出的矽氟化鈉污泥，例如可以產業廢棄物予以處理。

如以上說明般，依本處理方法時，藉由將使矽及氟在前段(第2步驟)以矽氟化鈉(Na₂SiF₆)析出，可使即使是脫水含水率亦高之二氧化矽(SiO₂)之析出量(生成量)及氟化鈣(CaF₂)之析出量(生成量)(於後段之第4步驟析出)均抑制在低者。又，矽氟化鈉為鈉與矽與氟所成，因與二氧化矽之情況為相異之無氧之鍵結，即使是以乾燥重量相較時，亦能將析出量抑制在低者。即，並非將廢水中全數之氟及矽作為氟化鈣污泥及二氧化矽污泥進行處理，即使是藉由以矽氟化鈉污泥進行處理，所生成整體污泥之量亦可較以往更為刪減。

(使用反應式說明污泥之刪減效果)

若為藉由添加鈣之氟之凝集沉澱處理時，氟化鈣與二氧化矽會以下式之反應析出。

SiF₆ ^2-+3Ca(OH)₂→3CaF₂+SiO₂+2H₂O+20H^-

因此，矽氟酸每1mol之析出物為氟化鈣3mol(234g)與二氧化矽1mol(60g)之合計的294g。

另一方面，使矽氟化鈉析出之反應如同下式。

SiF₆ ^2-+2NaOH→Na₂SiF₆+2OH^-

因此，矽氟酸每1mol之析出物為矽氟化鈉1mol(188g)，較添加鈣之情形為變少的。又，因二氧化矽之脫水污泥與矽氟化鈉之脫水污泥相較時一般為高含水率，以濕重量時生成量的差將會變的更大。

即，在藉由添加鈣之凝集沉澱處理前，以藉由添加鹼性鈉使氟以矽氟化鈉污泥析出(生成)，不只是矽連同氟，可刪減其污泥生成量。

又，對於含氟及矽之廢水(原水)以直接地添加氫氧化鈣之處理方法時，為使廢水(原水)成為鹼性(為提高廢水(原水)之pH)，相對於氟要添加過剩的鈣。因此，過剩的鈣因為會以碳酸鈣析出，而造成污泥生成量之增加。另一方面，若進行本發明相關之前處理時，因在添加鈣之前氟濃度已被減低，應該予以過剩地添加之鈣量亦以少量即可，就此觀點而言，污泥生成量可較以往更為刪減。

(第1步驟中鹼性鈉化合物之添加量)

將氫氧化鈉溶液(NaOH)添加於矽氟酸(H₂SiF₆)為1%之廢水(原水)中時，測定廢水之pH與濾液(將NaOH添加‧攪拌後之廢水固液分離後之液體)中氟及矽之濃度結果如圖2所示。

由圖2可知，在廢水之pH為4以上6以下之區域，氟濃度、矽濃度均較初期之廢水(pH：2)濃度為下降。此為氟及矽以矽氟化鈉(Na₂SiF₆)於廢水中析出之故，進行過濾時，所以廢水中所遊離之氟及矽會減少。

另一方面，pH若高於6時，矽濃度會減少但氟濃度會上昇。此為矽氟化鈉(Na₂SiF₆)分解，矽以二氧化矽(SiO₂)析出，氟以氟化鈉(NaF)溶解之故。

接著，在氟濃度：5.5%、矽濃度：1.4%之廢水中，相對於該廢水中之矽氟酸(H₂SiF₆)添加當量之作為Na之氫氧化鈉(NaOH)使矽氟化鈉(Na₂SiF₆)析出，表1為表示將該廢水固液分離時之處理水之水質分析結果之表。此時，所謂當量為莫耳當量。

由表1可知，即使處理水(第2步驟後之廢水)之pH為3.1，氟、矽分別降低到0.4%、0.2%。又，因此可知氟及矽為以大略當量地矽氟化物(矽氟化鈉)析出。

其次，表2為表示相對於廢水中矽氟酸(H₂SiF₆)在添加當量之作為Na之氫氧化鈉使矽氟化鈉析出‧除去(第1‧第2步驟)後，藉由添加氫氧化鈣進行凝集沉澱處理(第3‧第4步驟)之情形(組合前處理)，與在廢水中僅添加氫氧化鈣進行凝集沉澱處理之情形(直接Ca凝沉)，分別之污泥生成量(發生量)之比較計算結果之表。廢水(原水)中氟濃度及矽濃度分別為以5.5%、1.4%。又，處理廢水量為以1m³。

由表2可知，藉由組合Na凝沉(添加鈉處理)與Ca凝沉(添加鈣處理)，可將污泥生成量(發生量)降低至約1/2。

接著，表3為於含氟及矽之廢水(原水)中添加之鈉化合物為氫氧化鈉(NaOH)之情形與氯鈉(NaCl)之情形時之比較實驗結果。任一實驗結果均為相對廢水(原水)中之矽氟酸(H₂SiF₆)，以添加當量之作為Na之藥品使矽氟化鈉析出。

由表3可知，將氫氧化鈉(NaOH)添加於含氟及矽之廢水(原水)中之情形時，矽氟化鈉之析出量為多。

由圖2、及表1～表3所示之結果可知，在第1步驟，較佳為藉由添加鹼性鈉化合物於含氟及矽之廢水中，將廢水之pH調整成為3以上6以下。因此，可提高矽氟化鈉之析出量，其結果可抑制二氧化矽及氟化鈣之析出量，即，可刪減整體生成污泥之量。

尚，在第1步驟，較佳為相對於廢水中之矽氟酸添加當量以上之鹼性鈉化合物。當作為矽氟酸之矽為含有與氟為當量以上之情形時，鈉之添加量只要是為與矽氟酸為當量即可；當作為矽氟酸之矽較氟為不足之情形時，用於將氟中和之鈉為必要的。藉由相對於廢水中之矽氟酸添加當量以上之鹼性鈉化合物，將氟中和並使pH上昇，可提高矽氟化鈉之析出量。

尚，由圖2，在第1步驟中廢水之pH調整範圍為4以上6以下，又，較佳為4以上5.5以下，更佳以pH調整範圍為4以上5以下。

(添加矽化合物之試算結果)

在進行第1步驟前之廢水中作為SiF₆的矽之含有量，若相對於氟為未達當量之情形時，為了使作為SiF₆之矽與氟成為當量，較佳為在進行第1步驟前之廢水中添加例如矽酸鈉(Na₂SiO₃)之矽化合物。

表4為表示，在為了使作為SiF₆之矽與氟成為當量，將矽酸鈉添加於進行第1步驟前之廢水中後，進行第1‧第2步驟將矽氟化鈉析出‧除去，之後，進行第3‧第4步驟之情形(組合前處理)，與在廢水中僅添加鈣來進行凝集沉澱處理之情形(直接Ca凝沉)，在污泥生成量(g-污泥生成量/6莫耳氟)之比較計算結果之表。含氟及矽之廢水(原水)中矽濃度(相對於6莫耳氟之廢水(原水)中Si含有比例)，對於含有為零之情形(0%)～與氟為當量之情形(100%)，以10%為刻度進行比較計算。

尚，在表4之左欄，例如所謂的100[%]為表示相對於6莫耳氟矽為1莫耳之情形。又，在本發明相關之「組合前處理」之污泥生成量之計算中，如表2所示，由於氟化鈣及二氧化矽之生成量少，故無視此等之生成量，全數以作為矽氟化鈉所析出者來作計算。又，污泥生成量為含水分之實際生成量。矽氟化鈉、氟化鈣及二氧化矽之含水率分別以40%、40%及80%。

在進行第1步驟前之廢水中，若作為SiF₆之矽之含有量相對於氟為未達當量之情形時，為了使作為SiF₆之矽與氟成為當量，藉由將矽化合物添加於進行第1步驟前之廢水中，隨著所添加矽分之增加污泥生成量亦增加，但如表4可得知般，即使如此，仍然較直接Ca凝沉處理之污泥生成量為減少。

處理對象之廢水中，若作為SiF₆之矽之含有量相對於氟為未達當量之情形時，藉由事先使作為SiF₆之矽與氟成為當量地將矽化合物添加於廢水中，作為矽氟化鈉之氟污泥生成量會增加，後段之作為氟化鈣之氟污泥生成量會減少。其結果，可刪減整體生成污泥之量。

(中性或鹼性廢水之情形時)

前述實施型態為以含氟及矽之處理前之廢水為酸性之前提。含氟及矽之處理前之廢水若為中性或鹼性之情形時，於該廢水中加入鹽酸等酸使暫時地成為酸性，使生成矽氟酸後，於第1反應槽1中添加鹼性鈉化合物使矽氟化鈉析出。以後之處理步驟如同前述第2～第4步驟。

此時，作為在將酸加入於廢水中使暫時地成為酸性之生成矽氟酸之手段(矽氟酸生成手段)，可舉例將添加酸之裝置(無示圖)進一步附屬於第1反應槽1。尚，如圖1所示，亦可在第1反應槽1之上游側，設置與第1反應槽1(具備攪拌機之槽)為同樣之反應槽(矽氟酸生成槽(相當於矽氟酸生成手段))，於該反應槽(矽氟酸生成槽)中添加鹽酸等酸之構成。

以上雖已對於本發明之實施型態予以說明，惟，本發明並不限制於上述之實施型態，依據申請專利範圍所載予以各式各樣之變更進行實施為可能。

1‧‧‧第1反應槽

2‧‧‧第1沉澱槽

3‧‧‧第2反應槽

4‧‧‧第2沉澱槽

100‧‧‧廢水處理設備

[圖1]表示本發明相關之廢水處理方法之一實施型態之處理流程圖。

[圖2]表示將NaOH添加於矽氟酸(H₂SiF₆)為1%之廢水中時，測定廢水之pH與濾液中氟及矽濃度之結果之曲線圖。

1．．．第1反應槽

2．．．第1沉澱槽

3．．．第2反應槽

4．．．第2沉澱槽

1a、3a．．．攪拌機

Claims

一種含氟及矽之廢水之前處理方法，其係將鈣化合物添加於含氟及矽之廢水中，將該廢水進行凝集沉澱處理之廢水處理之前處理方法；其係具備以下之步驟：使前述廢水之pH成為3以上6以下般地，在前述廢水中添加鹼性鈉化合物使矽氟化鈉析出之第1步驟、將以前述第1步驟所析出之矽氟化鈉固液分離並除去之第2步驟。
如申請專利範圍第1項之含氟及矽之廢水之前處理方法，其係在前述第1步驟中，對於前述廢水中的矽氟酸，添加當量以上之鹼性鈉化合物。
如申請專利範圍第1項或第2項之含氟及矽之廢水之前處理方法，其中，在進行前述第1步驟前之前述廢水中，若作為SiF₆之矽若相對於氟為未達當量之含有量時，為了使作為SiF₆之矽與氟成為當量，於進行前述第1步驟前之前述廢水中添加矽化合物。
一種廢水之前處理方法，其特徵係在含氟及矽之中性或鹼性之廢水中藉由加入酸使成為酸性，使生成矽氟酸後進行如申請專利範圍第1項或第2項之處理。
一種廢水處理設備，其係為了將鈣化合物添加於含氟及矽之廢水中，將該廢水進行凝集沉澱處理之廢水處理設備；其係具備以下之手段：在前述廢水中添加鹼性鈉化合物使矽氟化鈉析出之第1析出手段、設置於前述第1析出手段之下游側，將析出之前述矽氟化鈉固液分離並除去之第1除去手段、設置於前述第1除去手段之下游側，將鈣化合物添加於由該第1除去手段之分離液中，使氟化鈣及矽化合物析出之第2析出手段、設置於前述第2析出手段之下游側，將析出之前述氟化鈣及矽化合物固液分離並除去之第2除去手段，其中，在前述第1析出手段中，藉由添加鹼性鈉化合物使前述廢水之pH調整為3以上6以下。
如申請專利範圍第5項之廢水處理設備，其中，在含氟及矽之中性或鹼性之廢水中藉由加入酸使成為酸性，使生成矽氟酸後，在前述第1析出手段中，將鹼性鈉化合物添加於該廢水中使矽氟化鈉析出。