RU2576710C1 - Способ бифторидной переработки редкого и редкоземельного минерального сырья - Google Patents
Способ бифторидной переработки редкого и редкоземельного минерального сырья Download PDFInfo
- Publication number
- RU2576710C1 RU2576710C1 RU2014140586/02A RU2014140586A RU2576710C1 RU 2576710 C1 RU2576710 C1 RU 2576710C1 RU 2014140586/02 A RU2014140586/02 A RU 2014140586/02A RU 2014140586 A RU2014140586 A RU 2014140586A RU 2576710 C1 RU2576710 C1 RU 2576710C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- rare
- bifluoride
- earth metals
- concentrates
- treatment
- Prior art date
Links
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии редких и редкоземельных металлов и может быть использовано на рудоперерабатывающих предприятиях для вскрытия и переработки трудно разлагаемых концентратов для извлечения редкоземельных металлов (РЗМ), циркония, титана и других металлов. Способ бифторидной переработки особо упорного редкого и редкоземельного минерального сырья включает смешивание исходного сырья в виде порошка с твердым фторирующим реагентом и обработку во фторопластовых реакторах со стальным кожухом закрытого типа при температурах 140-190°C при избыточном давлении. При этом в качестве фторирующего агента используют смесь бифторида (гидродифторида) аммония (NH4HF2) и фтористоводородной кислоты в количестве, достаточном для полного поглощения выделяющегося аммиака Техническим результатом изобретения является разработка бифторидного способа разложения концентратов Р3М и упорных редкометальных концентратов, в том числе содержащих Р3М, обеспечивающего концентрирование Р3М в виде нерастворимых фторидов и их дальнейший перевод в удобную растворимую форму. 1 табл., 2 пр.
Description
Изобретение относится к технологии редких и редкоземельных элементов и может быть использовано на рудоперерабатывающих предприятиях для вскрытия и переработки трудно разлагаемых концентратов с целью извлечения редкоземельных металлов (Р3М), циркония, титана и других металлов.
Редкие и редкоземельные металлы широко используются в новых промышленных технологиях (атомной и реактивной технике, металлургии, электронике, радиотехнике, специальных стеклах). Основным источником таких металлов служат, как правило, упорные к химическим реагентам минералы, либо вскрывающиеся в сопровождении больших количеств твердых отходов из-за прочно связанного с целевыми металлами железа. Примерами таких минералов являются монацит {Ce(La)PO4}, циркон (ZrSiO4), рутил и рутиловые шлаки (TiO2), ильменит FeTiO3, железосодержащие монациты}. Традиционными способами переработки такого сырья являются обработка концентрированной серной кислотой при 220-250°C (ильменит, монацит), элементным хлором (рутил), щелочью (монацит, циркон) либо фторсодержащими твердыми реагентами (циркон) [Химия и технология редких и рассеянных элементов, под ред. Большакова К.А., Том 2, М.: ВШ, 1976].
Относительно новым реагентом, который вскрывает все указанные минералы, является твердый фторирующий реагент-бифторид (гидродифторид) аммония (NH4HF2), сокращенно БФА, обладающий сильными фторирующими свойствами, сравнимыми с фтористоводородной кислотой. Химическую активность ему обеспечивают низкая температура плавления (126.2°C) и комплексообразующая способность иона HF2 -. Однако для ряда упорных минералов (циркон, рутил) из-за низкой кинетики фторирования требуются температуры выше 220°C, что близко к термической устойчивости реагента (238°C) [Мельниченко Е.И. Фторидная переработка редкометальных руд Дальнего Востока. Владивосток: Дальнаука, 2002. - 268 с]. Поэтому разработка способа и технического осуществления процесса переработки широкого круга концентратов особо упорных минералов редких металлов, в частности содержащих РЗМ, является актуальной задачей.
Известен способ разложения цирконийсодержащего сырья, основанный на реакции с бифторидом аммония [Патент RU 2048559 "Способ переработки циркониевого концентрата" Мельниченко Е.И., Эпов Д.Г., Гордиенко П.С, Школьник Э.Л., Нагорский Л.В., Козленко И.А., Бузник В.М.]. В качестве объекта исследования была взята особая активная форма циркона (гельциркон) (месторождение Алгама, Хабаровский край, Россия). Фторирование гельциркона протекало легко, при температуре 170-190°C с образованием твердых комплексных фтораммониевых солей (NH4)3ZrF7 и (NH4)3SiF7, ступенчатое термическое разложение которых с выделением оборотного NH4F и разделение циркония и кремния за счет низкотемпературной сублимации (отгонки) гексафторсиликата аммония позволяло построить замкнутую по реагенту схему с получением целевых продуктов высокой чистоты. Недостатком (ограничением) способа является невозможность полного вскрытия обычного упорного циркона в указанных условиях. Кроме того, выделяющийся при фторировании аммиак способен ухудшать кинетику процесса вследствие обратимой реакции NH3+NH4HF2↔2NH4F.
Известен способ вскрытия цирконийсодержащего сырья 10-20%-ным раствором фтористоводородной кислоты [Пат. РФ №2386713 «Способ переработки цирконийсодержащего сырья» Гончарук В.К., Усольцева Т.И., Масленникова И.Г.], который обеспечивает селективное фторирование циркония в минерале (только 3% SiO2 переходит в раствор гексафторциркониевой кислоты). Кислоту переводят в гексафторцирконат аммония добавлением фторида аммония, комплексную соль термически разлагают до фторида циркония, который возгоняют при 950°C и пирогидролизуют в паровой фазе до ZrO2. Как и в предыдущем примере, способ ограничен типом циркониевого сырья, а именно цирконом бадделеитгельцирконовой минерализации (месторождение Алгама, Хабаровский край, Россия), который отличается высокой химической активностью. Эксперимент, проведенный в соответствии с условиями данного изобретения на традиционном цирконе, показал, что даже 38%-ная HF при кипячении (120°C) вскрывает его за 48 ч только на 17%.
Наиболее близким аналогом является способ вскрытия бадделеита (ZrO2) фторидом или бифторидом аммония в смеси с фтористоводородной кислотой, взятых в стехиометрических количествах, с образованием гептафтороцирконата аммония {(NH4)3ZrF7} [Пат. РФ №2116254 «Способ получения диоксида циркония» Воскобойников Н.Б., Скиба Г.С., Калинкин A.M., Носова Л.А.]. Способ включает нагревание смеси исходного порошка бадделеита, бифторида аммония и HF при температуре 115°C в течение 5-10 ч, выщелачивание спека и фильтрацию раствора. Цирконий с примесями из раствора осаждают аммиаком, осадок сушат и растворяют в твердом бикарбонате аммония, нейтральный раствор последовательно обрабатывают рядом реагентов (оксинитратом или оксихлоридом циркония, сероводородом или сульфидом аммония, диметилглиоксимом). Образующуюся пульпу отстаивают, фильтруют и к фильтрату добавляют сульфат аммония для образования осадка цирконилсульфата, который прокаливают до конечного ZrO2.
Недостатком указанного способа в части вскрытия цирконийсодержащего сырья является длительность процесса вследствие необходимости вести процесс при низкой температуре для удержания в системе HF, давление паров которой при 115°C (температуре опытов) равно атмосферному (темп. кип. 38%-ной HF=114.5°C). Кроме того, поскольку способ осуществлен на бадделеите (ZrO2), реакционная способность которого много выше, чем циркона (ZrSiO4), способ не эффективен для вскрытия последнего [Мельниченко Е.И. Фторидная переработка редкометальных руд Дальнего Востока. Владивосток: Дальнаука, 2002. С. 86].
Целью изобретения является разработка бифторидного способа разложения концентратов Р3М и упорных редкометальных концентратов, в том числе содержащих Р3М, обеспечивающего концентрирование Р3М в виде нерастворимых фторидов и их дальнейший перевод в удобную растворимую форму.
Сущность предлагаемого способа заключается в усилении вскрывающего фторирующего агента бифторида аммония фтористоводородной кислотой за счет связывания выделяющегося при фторировании аммиака, нейтрализующего бифторид аммония и снижающего его фторирующий потенциал, что подтверждается следующими уравнениями:
а) Реакции, протекающие в отсутствии фтористоводородной кислоты
1. LnPO4+3 NH4HF2=NH4LnF4+NH4PO2F2+NH3↑+2 Η2O↑;
2. ZrSiO4+7 NH4HF2+=(NH4)3ZrF7+(NH4)3SiF7+NH3↑+4 Η2O↑;
3. TiO2+3.5 NH4HF2+=(NH4)3TiF7+0.5 NH3↑+2 H2O↑.
Кроме редких и Р3 элементов аммиак и пары воды выделяют оксидные соединения щелочных и щелочно-земельных металлов (например, полевые шпаты):
4. NaAlSi3O8-KAlSi3O8-CaAl2SiO8+42 NH4HF2=NaF+KF+CaF2+4 (NH4)3AlF6+8 (NH4)3SiF7+6 NH3↑+24 H2O↑
б) Реакции, протекающие в присутствии фтористоводородной кислоты
1. LnPO4+2 NH4HF2+2 HF=NH4LnF4+NH4PO2F2+2 H2O;
2. ZrSiO4+6 NH4HF2+2 HF=(NH4)3ZrF7+(NH4)3SiF7+4 H2O;
3. TiO2+3 NH4HF2+HF=(NH4)3TiF7+2 H2O
4. NaAlSi3O8-KAlSi3O8-CaAl2SiO8+36 NH4HF2+12 HF=NaF+KF+CaF2+4 (NH4)3AlF6+8 (NH4)3SiF7+24 H2O↑.
в) Реакция нейтрализации выделяющегося аммиака введенной кислотой
NH3+2 HF=NH4F2.
На практике из-за сложного минерального состава концентратов количество HF подбирается таким образом, чтобы результирующая среда в конце процесса была нейтральной.
Техническим результатом изобретения является осуществление процесса во фторопластовых реакторах закрытого типа при температурах 140-190°C и небольшом избыточном давлении.
Поставленная цель достигается за счет того, что в способе концентрирования Р3М, содержащихся в упорных концентратах, включающем обработку сырья бифторидом аммония, выщелачивание продукта обработки водой, фильтрацию пульпы и отделение твердого коллективного концентрата из фторидов Р3М, нейтрализацию раствора аммиаком с переводом в осадок растворимых компонентов редкометальных концентратов, согласно изобретению обработку сырья ведут в реакторах закрытого типа при температурах 140-190°C и избыточном давлении, а в качестве фторирующего агента используют смесь бифторида аммония и фтористоводородной кислоты, взятой в стехиометрическом соотношении, обеспечивающем полное поглощение выделяющегося аммиака в соответствии с уравнениями:
5. LnPO4+2 NH4HF2+2 HF=NH4LnF4+NH4PO2F2+2 H2O;
6. ZrSiO4+6 NH4HF2+2 HF=(NH4)3ZrF7+ (NH4)3SiF7+4 H2O;
7. TiO2+3 NH4HF2+HF=(NH4)3TiF7+2 H2O.
Осуществление изобретения показано на следующих примерах
Пример 1.
200 г железосодержащего монацитового концентрата с содержанием (мас. %) Ln2O3 - 36.6; P2O3 - 17.1; Fe2O3 - 30; TiO2 - 1.5; SiO2 - 2.6; ThO2 - 0.15 смешивали с 280 г БФА и добавляли 70 мл 38% HF. Смесь помещали в герметичный фторопластовый реактор со стальным кожухом объемом 1 л и выдерживали при 180°C в течение 5 ч. После охлаждения содержимое реактора представляло собой кашеобразную массу с pH 6-7. Продукт обрабатывали горячей водой для выщелачивания растворимых фтораммониевых солей в соотношении 1:10÷15 и фильтровали. Нерастворимый остаток, состоящий преимущественно из фторометаллатов Р3М (NH4LnF4), сушили и прокаливали при 450°C в течение 0.5 ч для отгонки оборотного NH4F. Фильтрат гидролизовали аммиачной водой для получения гидроксидов железа, титана, кремния и фосфата железа, а раствор NH4F направляли на регенерацию. Фториды Р3М обрабатывали горячей концентрированной HCl для перевода в раствор и отделения нерастворимых в соляной кислоте радиоактивных элементов.
Пример 2.
Пример иллюстрирует попутное концентрирование Р3М при бифторидной переработке упорного цирконийсодержащего сырья на примере цирконового концентрата (Обуховское месторождение, Казахстан), который имеет следующий состав:
100 г концентрата смешивали с 200 г БФА и добавляли 30 мл 38%-ной HF. Смесь помещали в герметичный фторопластовый реактор со стальным кожухом объемом 1 л и выдерживали при 190°C в течение 7 ч. После охлаждения содержимое реактора представляло собой кашеобразную массу с pH 6-7. Продукт обрабатывали горячей водой для выщелачивания растворимых фтораммониевых солей в соотношении 1:10÷15 и фильтровали. Фильтрат, содержащий комплексные соли циркония и кремния (NH4)3ZrF7 и (NH4)3SiF7, упаривали до достижения высаливающего эффекта (NH4)3SiF7. Осадок (NH4)3ZrF7 отделяли и перерабатывали по известным схемам. Нерастворимый остаток массой 2.1 г, состоящий преимущественно из фторидов Р3М и тория, переводили в растворимые сульфаты при 140°C концентрированной серной кислотой (твердофазный процесс) с улавливанием сухого HF или другими способами.
Claims (1)
- Способ переработки упорного редкометалльного минерального сырья, содержащего редкоземельные металлы (РЗМ), включающий смешивание порошка исходного сырья с фторирующим реагентом, обработку смеси при нагревании, выщелачивание продукта обработки водой, фильтрацию пульпы с отделением твердого остатка, отличающийся тем, что обработку ведут во фторопластовом реакторе со стальным кожухом закрытого типа при температурах 140-190°C и избыточном давлении с использованием в качестве фторирующего реагента смеси бифторида аммония (NH4HF2) и фтористоводородной кислоты, взятой в количестве, достаточном для полного поглощения выделяющегося аммиака, с получением после выщелачивания и фильтрации остатка в виде коллективного концентрата фторидов Р3М и фильтрата, содержащего соединения основных компонентов и редких металлов сырья.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014140586/02A RU2576710C1 (ru) | 2014-10-08 | 2014-10-08 | Способ бифторидной переработки редкого и редкоземельного минерального сырья |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014140586/02A RU2576710C1 (ru) | 2014-10-08 | 2014-10-08 | Способ бифторидной переработки редкого и редкоземельного минерального сырья |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2576710C1 true RU2576710C1 (ru) | 2016-03-10 |
Family
ID=55654084
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2014140586/02A RU2576710C1 (ru) | 2014-10-08 | 2014-10-08 | Способ бифторидной переработки редкого и редкоземельного минерального сырья |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2576710C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2769684C1 (ru) * | 2021-11-09 | 2022-04-05 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» | Способ переработки цирконового концентрата |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3552914A (en) * | 1967-03-17 | 1971-01-05 | Th Ag Goldschmidt | Process of refining baddeleyite |
GB2037267A (en) * | 1978-12-15 | 1980-07-09 | Goldschmidt Ag Th | Process for the manufacture of zirconium oxide from technical grade calcium zirconate |
WO1988007191A1 (en) * | 1987-03-12 | 1988-09-22 | Albany Titanium, Inc. | Process for the production of group ivb transition metal-alkali metal-fluoride salts and purification thereof |
RU2048559C1 (ru) * | 1993-06-15 | 1995-11-20 | Институт химии Дальневосточного отделения РАН | Способ переработки циркониевого концентрата |
US5688477A (en) * | 1994-01-31 | 1997-11-18 | Atomic Energy Corporation Of South Africa Limited | Process for reacting dissociated zircon with gaseous hydrogen fluoride |
RU2116254C1 (ru) * | 1997-06-24 | 1998-07-27 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН | Способ получения диоксида циркония |
RU2311345C1 (ru) * | 2006-02-20 | 2007-11-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Сибирский химический комбинат" | Способ переработки цирконового концентрата |
RU2386713C1 (ru) * | 2008-11-05 | 2010-04-20 | Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН) | Способ переработки цирконийсодержащего сырья |
-
2014
- 2014-10-08 RU RU2014140586/02A patent/RU2576710C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3552914A (en) * | 1967-03-17 | 1971-01-05 | Th Ag Goldschmidt | Process of refining baddeleyite |
GB2037267A (en) * | 1978-12-15 | 1980-07-09 | Goldschmidt Ag Th | Process for the manufacture of zirconium oxide from technical grade calcium zirconate |
WO1988007191A1 (en) * | 1987-03-12 | 1988-09-22 | Albany Titanium, Inc. | Process for the production of group ivb transition metal-alkali metal-fluoride salts and purification thereof |
RU2048559C1 (ru) * | 1993-06-15 | 1995-11-20 | Институт химии Дальневосточного отделения РАН | Способ переработки циркониевого концентрата |
US5688477A (en) * | 1994-01-31 | 1997-11-18 | Atomic Energy Corporation Of South Africa Limited | Process for reacting dissociated zircon with gaseous hydrogen fluoride |
RU2116254C1 (ru) * | 1997-06-24 | 1998-07-27 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН | Способ получения диоксида циркония |
RU2311345C1 (ru) * | 2006-02-20 | 2007-11-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Сибирский химический комбинат" | Способ переработки цирконового концентрата |
RU2386713C1 (ru) * | 2008-11-05 | 2010-04-20 | Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН) | Способ переработки цирконийсодержащего сырья |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2769684C1 (ru) * | 2021-11-09 | 2022-04-05 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» | Способ переработки цирконового концентрата |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2579843C2 (ru) | Способы обработки красного шлама | |
RU2633579C2 (ru) | Способы обработки летучей золы | |
US20150159239A1 (en) | Processes for preparing titanium oxide and various other products | |
JP2015535886A (ja) | 種々の材料のHCl浸出によるアルミナおよび塩化マグネシウムを調製するためのプロセス | |
JP2014526431A (ja) | アルミナ及び様々な他の生成物の調製プロセス | |
CN107406906A (zh) | 在HCl回收回路中使用硫酸生产镁化合物和各种副产物的方法 | |
WO2015155684A2 (en) | Process for obtaining lithium from aluminosilicates and intermediate compounds | |
Lisbona et al. | Treatment of spent pot-lining with aluminum anodizing wastewaters: selective precipitation of aluminum and fluoride as an aluminum hydroxyfluoride hydrate product | |
KR20150114383A (ko) | 희토류 추출을 위한 시스템 및 방법 | |
Liu et al. | Treatment of aluminum and fluoride during hydrochloric acid leaching of lepidolite | |
Nkosi et al. | A comparative study of vanadium recovery from titaniferous magnetite using salt, sulphate, and soda ash roast-leach processes | |
CN111989413B (zh) | 处理钛磁铁矿矿石材料的方法 | |
RU2576710C1 (ru) | Способ бифторидной переработки редкого и редкоземельного минерального сырья | |
RU2365647C1 (ru) | Способ переработки титансодержащего сырья | |
RU2549412C1 (ru) | Способ переработки монацитового концентрата | |
Shen et al. | Aluminum–iron separation in high‐acid leaching solution and high‐purity alumina preparation | |
RU2058408C1 (ru) | Способ переработки титансодержащего минерального сырья | |
RU2667932C1 (ru) | Способ переработки монацитового сырья | |
Kustov et al. | Integrated processing of difficultly dressed titanium-containing ores | |
Karshyga et al. | Processing of Titanium-Magnesium Production Waste | |
Yessengaziyev et al. | Fluoroammonium method for processing of cake from leaching of titanium-magnesium production sludge | |
JP2022510772A (ja) | チタン担持材料からの生成物の抽出方法 | |
RU2363742C1 (ru) | Способ выделения ценных компонентов из угольных золошлаков | |
US7063824B1 (en) | Beneficiation of zircon | |
RU2324746C1 (ru) | Способ разделения минеральной оксидной смеси на индивидуальные компоненты |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171009 |