NO885057L - Fremgangsmaate for fremstilling av gruppe ivb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsalter og rensing av disse. - Google Patents

Description

Oppfinnelsens område

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling og rensing av gruppe VIb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsalter, som natriumfluortitanat og natriumfluorzirkonat, fra gruppe IVb overgangsmetalloxydmalmer, som ilmenitt og zirkon, ved fluorering av malmen med et alkali-metallf luoridsalt , som natriumsilikofluorid og lignende, i en ovnsreaktor ved forhøyet temperatur mellom ca. 650° C og 1000° C.

Oppfinnelsens bakgrunn

Titanmetall har vært av vesentlig betydning for luft-fartsindustrien siden tidlig på 1950-tallet fordi det kombine-rer et høyt forhold mellom styrke og vekt med evnen til å opp-tre ved langt høyere temperaturer enn aluminium eller magnesium. Titan har også erfart økende anvendelse innen den kjemiske pro-sessindustri på grunn av dets utmerkede motstand mot klorid-korrosjon.

I de Forente Stater importeres primær-titan fra

Japan, Europa og USSR. Hovedmengden av titanmetall fremstilles ved "Kroll"-prosessen som innbefatter magnesiumreduksjon av titantetraklorid som fremstilles fra rutil (Ti02) eller synte-tisk rutil. Titanmetall lages også fra titantetraklorid ved natriumreduksjon og elektroutvinning. Produktet fra Kroll-prosessen er metallisk svamp som konsolideres ved hjelp av en høytemperaturbue-smelteprosess.

Det viktigste hensyn ved titanproduksjon er unngåel-sen av forurensning av titanet med metalliske og ikke-metalliske forurensninger fordi nærværet av forurensninger, selv i meget små mengder, kan gjøre produktet sprøtt og ubearbeidbart. Typisk tas forholdsregler for å hindre forurensning av titanmetall med oxygen, nitrogen, alkalimetaller, jordalkalimetal-ler, jern, mangan, halogenider carbon, siliciumdioxyd og lignende. Regulerte mengder av oxygen, nitrogen og carbon kan imidlertid tilsettes til titan for å gi forsterkede titanlege-ringer.

US-patent nr. 2 550 447 utlærer en fremgangsmåte for fremstilling av titanmetall fra titanoxydmalmer, som rutil, anatas og ilmenitt, som omfatter reduksjon av malmen med aluminiummetall etterfulgt av jodering av produktet oppnådd ved en slik reduksjon. Det joderte produkt blir deretter reagert med kaliumjodid for å gi titantetrajodid. Titantetrajodidet blir etter fjernelse av kaliumjodidet omvandlet til titanmetall enten ved varmespaltning eller reduksjon. Dette er en meget kostbar metode for fremstilling av titanmetall.

US-patent nr. 2 781 261 beskriver fremgangsmåten for å omvandle titandioxyd til titan ved fluorering av titandioxy-det, nøytralisasjon av fluortitansyreproduktet og reduksjon av det nøytraliserte fluortitanprodukt med aluminium.

US-patent nr. 2 837 426 beskriver en fremgangsmåte for å omvandle ilmenitt til et alkalimetallfuortitanat ved å reagere ilmenitt med svovelsyre under dannelse av titansulfat, fjernelse av en porsjon av jernet som er innbefattet sammen med titansulfatet, ved reduksjon og utfelling av den reduserte jernforbindelse og omvandling av titansulfatfiltratet til et uoppløselig fluortitanat med ammonium- og/eller alkalifluorid-oppløsning.

US-patent nr. 2 857 264 utlærer en fremgangsmåte for fremstilling av et alkalimetallklortitanat ved oppslutning av ilmenittmalm i en blanding av svovelsyre og saltsyre. Det til-stedeværende jern blir utfelt som toverdig jernsulfat og deretter ytterligere utvunnet ved tilsetning av saltsyre for å utfelle et toverdig jernklorid. Etter fjernelse av det faste toverdige jernklorid blir kaliumklorid tilsatt til den titan-holdige lut for å salte ut kaliumklortitanet som kan reduseres med et metall fra Gruppe I til titan.

US-patent nr. 3 012 878 beskriver en fremgangsmåte for å redusere titanhalogenid til titanmetall ved anvendelse av natriummetall.

US-patent nr. 3 825 415 beskriver en fremgangsmåte som er lignende fremgangsmåten som er beskrevet i US-patent nr. 3 012 878, bortsett fra at fremgangsmåten utføres i damp-fasen.

US-patenter nr. 4 127 409 og 4 072 506 befatter seg med utvinningen av zirkonium og hafnium ved reduksjon av de tilsvarende kaliumklorzirkonater og -hafniater ved hjelp av

en legering av aluminium og sink.

US-patent nr. 4 390 365 angår en fremgangsmåte for fremstilling av titanmetall fra ilmenittmalm ved fluorering av malmen med et alkalimetallfluorsilikat ved en temperatur av fra ca. 600° C til ca. 1000° C for å danne titanfluorider eventuelt i nærvær av carbon og/eller silikatetrafluorid, utluting av titanfluoridet for å tilveiebringe en vandig opp-løsning av titanfluorid, krystallisasjon av titanfluoridet fra oppløsning og reduksjon av titanfluorid til titanmetall med en reduserende legering av aluminium og sink. Utlutningsoppløs-ningen inneholder eventuelt hydrogenfluorid, og utlutnings-oppløsningen blir eventuelt oxydert og hydrolysert for å danne uoppløselig jernhydroxyd som skilles fra utlutningsoppløsningen før krystallisasjon av titanfluoridet.

US-patent nr. 4 468 248 angår en fremgangsmåte for å redusere titanhalogenider til titanmetall ved å redusere titan-halogenidene med en smeltet legering av aluminium og sink ved forhøyede temperaturer for fremstilling av en titan- og sinklegering. Titanmetallet utvinnes ved å detillere av sinken.

US-patent nr. 4 470 847 angår en fremgangsmåte for fremstilling av titan-, zirkonium- og hafniummetall og legeringspartikler egnede for pulvermetallurgi fra den tilsvarende Gruppe IVb overgangsmetall-sinklegering ved å destil-lere av sinken under dannelse av en tilsvarende svamp, sintring av svampen, hydridering av svampen, maling av den hydriderte svamp, dehydridering av de erholdte hydriderte partikler og passifisering av de dehydriderte partikler.

Oppsummering av oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av et +4 verdig Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsalt (også betegnet som "+4 verdig salt") fra en Gruppe IVb overgangsmetalloxydmalm, som omfatter de trinn at en Gruppe IVb overgangsmetalloxydmalm fluoreres ved å kontakte malmen i en ikke-forseglet reaktor med et alkali-metallf luorsilikat (også kjent som "alkalimetallsilikofluorid") og alkalimetallfluoridsalt ved en temperatur av fra ca. 600° C til ca. 1000° C for å omvandle Gruppe IVb overgangsmetall oxydene i malmen til +3 og +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridverdier (også betegnet som "+3 og +4 verdige verdier"). For hvert mol av Gruppe IVb overgangsmetalloxyd som er tilstede i malmen, blir malmen kontaktet med minst ca. 0,8 molar ekvivalent av et alkalimetallfluorsilikat og med minst ca. 1,6 molare ekvivalenter av et alkali-metallf luoridsalt for å minimalisere tapet av fluor som siliciumtetrafluoridgass fra reaktoren.

Det har vist seg at under en ovnsreaktoroperasjon unnslipper et mol siliciumtetrafluoridgass i avgassene for hvert to mol alkalimetallfluorsilikat innført i ovnen. Denne gass som har en oppholdstid på under 30 sekunder i ovnen, kommer ut sammen med avgassen fra ovnen, og meget lite reagerer med malmen. Støkiometrisk skal et mol av Gruppe IVb overgangsmetalloxyd reagere med et mol av et alkalimetallfluorsilikat under dannelse av et mol +4 verdig gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsalt og et mol siliciumdioxyd. I praksis reagerer imidlertid dersom et mol av et gruppe IVb overgangsmetalloxyd innføres sammen med et mol av et alkali-metallf uorsilikat i en ovnsreaktor,bare halvparten av det fra spaltningen av fluorsilikatet dannede siliciumtetrafluorid under dannelse av Gruppe IVb overgangsmetallfluoridsalter.

En tredjedel av fluoridet i alkalimetallfluorsilikatet unnslipper fra ovnen som siliciumtetrafluorid. Tapet av fluor er en økonomisk ulempe for prosessen fordi de fluoridholdige reaktanter er de mest kostbare reaktanter anvendt for prosessen. Teoretisk er i betraktning av siliciumtetrafluorid-tapet 1,5 mol alkalimetallfluorsilikat nødvendig for å fluorere metalloxydet i malmen, men for de fleste malmer er et overskudd nødvendig for å reagere med forurensninger, kalk, carbonater og lignende i malmen.

Det har uventet vist seg at dersom minst 0,8 mol av et alkalimetallfluorsilikat, minst 1,6 mol av et alkalimetall-fluoridsalt og 1 mol av et Gruppe VIb overgangsmetalloxyd inn-føres i ovnen, blir i det vesentlige alt Gruppe IVb overgangsmetalloxyd omvandlet til +3 og +4 verdig Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridverdier og lite, om noe, siliciumtetrafluorid blir frigitt under prosessen som kan unnslippe sammen med avgassene fra ovnen (se Reaksjon (6) nedenfor). Denne metode for å omvandle metalloxyder til metallfluorid-salter er en stor forbedring i forhold til prosessene i hen-hold til teknikkens stand.

Det har dessuten vist seg at alkalimetall-ikke-fluoridsalter (basiske alkalimetallsalter) kan anvendes isteden for alkalimetallfluoridsalter for å oppnå i det vesentlige fullstendig omvandling av metalloxydet til det tilsvarende metallfluoridsalt med liten, om noen, produksjon av siliciumtetrafluoridgass. Dersom imidlertid et basisk alkalimetallsalt er tilstede, er det nødvendig med en ytterligere mengde av et alkalimetallsilikofluoridsalt tilstrekkelig til å omvandle alkalimetall-ikke-fluoridsaltet til et alkalimetallfluoridsalt. Denne forbedrede fremgangsmåte for fremstilling av Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridverdier fra Gruppe IVb overgangsmetalloxydmalmer omfatter fluorering av en gruppe Grupp IVb overgangsmetalloxydmalm ved å kontakte malmen i en ikke forseglet fluoreringssone med et alkalimetallfluorsilikat ved en temperatur av fra ca. 600°C til ca. 1000° C for å omvandle metalloxydet til +3 og + 4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridverdier. For hvert mol metalloxyd som er tilstede i malmen, blir malmen kontaktet med minst 1,07 molare ekvivalenter av et alkalimetallfluorsilikat og med minst 1,07 molare ekvivalenter av et alkalimetall i form av et basisk alkalimetallsalt. Det basiske alkalimetallsalt er fortrinnsvis et carbonatsalt, bicarbonat-salt eller oxydsalt, som natriumhydroxyd.

Denne fremgangsmåte har den ytterligere fordel at basiske alkalimetallsalter kan anvendes isteden for de mer kostbare alkalimetallfluoridsalter. Ved denne utførelsesform blir basiske alkalimetallsalter omvandlet til alkalimetallfluoridsalter som kan reagere med metalloxydet i malmen for å fluorere metalloxydet.

Alternativt kan for hvert mol av

Gruppe IVb overgangsmetalloxyd i en malm denne fluoreres med minst 1,6 molare ekvivalenter av et alkalimetallfluorsilikat for å fluorere i det vesentlige hele malmen og produsere ca. 0,8 molar ekvivalent av siliciumtetrafluoridgass. Gassen kommer ut fra ovnen sammen med avgassen. Avgassen kan vaskes med vann for å fange opp siliciumtetrafluoridet og omvandle dette til fluorkiselsyre og siliciumdioxyd. Det er vanskelig å anvende fluorkiselsyre som et ytterligere fluoreringsmiddel for malmfluoreringen fordi fluorkiselsyre ved forhøyet temperatur spaltes til siliciumtetrafluorid og flussyre. Fluorkiselsyren kan imidlertid kontaktes med et alkalimetallhaloge-nidsalt, som natriumklorid, for fremstilling av et alkalimetallfluorsilikat og et hydrogenhalogenid, som natriumfluorsilikat og saltsyre. Alkalimetallfluorsilikatet skilles fra syren og anvendes ved malmfluoreringsreaksjonen.

Denne alternative prosess for fremstilling av +3 og

+4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridverdier fra en Gruppe IVb overgangsmetalloxydmalm omfatter de trinn at: a) en Gruppe IVb overgangsmetalloxydmalm fluoreres ved å kontakte malmen i en ikke forseglet fluoreringssone med et alkalimetallfluorsilikat ved en temperatur av fra ca. 600° C til ca. 1000° C for å danne en fluorert malm inneholdende +3 og +4 verdige GruppeIVb overgangsmetall-alkalimetallfluoridverdier, malmen kontaktes med minst 1,6 molare ekvivalenter av alkalimetallfluorsilikatet for hvert mol av Gruppe IVb overgangsmetalloxyd som er tilstede i den nevnte malm, idet 0,5 mol siliciumtetrafluoridgass dannes og frigis for hvert mol alkalimetallfluorsilikat innført i fluoreringssonen.

Pluss 4 (+4) verdige Gruppe IVb metall-alkalimetall-fluoridmaterialer kan utvinnes ved de ytterligere trinn at: b) den fluorerte malm fjernes fra fluoreringssonen og innføres i en utlutningssone i hvilken den fluorerte malm

utlutes med en vandig saltsyreoppløsning for å omvandle de +3

og +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridmaterialer til +4 verdig Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-f luoridsalt og for i utlutingsvæsken å oppløse minst 95 vekt% av Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsaltet,

c) utlutingsvæsken skilles fra de uoppløselige faste stoffer for å danne en utlutingsvæske som er fri for faste

stoffer,

d) den fraskilte utlutingsvæske innføres i en krystallisasjonssone hvori utlutingsvæsken avkjøles til en temperatur av minst 60° C for å felle ut minst 99 vekt% av siliciumforurensningene, som Na2SiFg, og en porsjon av det +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsalt fra utlutingsvæsken som faste stoffer, og e) de faste stoffer dannet i krystallisasjonssonen skilles fra utlutingsvæsken for å gi en vandig oppløsning som

inneholder +4 Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsalt i det vesentlige fritt for siliciumdioxyd.

Siliciumtetrafluoridgassen dannet og frigjort i fluoreringssonen kan eventuelt utvinnes for fremstilling av alkalimetallfluorsilikat og saltsyre, hvilke kan resirkuleres;ved de ytterligere trinn at: f) siliciumtetrafluoridgassen fra fluoreringssonen innføres i en hydrolysesone i hvilken siliciumtetrafluoridet blir kontaktet med vann for å omvandle siliciumtetrafluoridet til fluorkiselsyre og siliciumdioxyd, g) fluorkiselsyren innføres i en alkalimetallfluor-silikatproduksjonssone i hvilken fluorkiselsyren blir kontaktet med et alkalimetallklorid. for dannelse av et alkalimetallfluorsilikat og vandig saltsyre, h) den vandige saltsyreoppløsning skilles fra alkalimetallfluorsilikatet,

i) den fraskilte saltsyreoppløsning innføres i utlutningssonen, og

j) det fraskilte alkalifluorsilikat innføres i fluoreringssonen.

Denne fremgangsmåte byr på den fordel at den ikke krever anvendelse av alkalimetallfluoridsalter eller basiske alkalimetallsalter i fluoreringstrinnet, og den unngår tapet av fluorid fra det samlede reaksjonsskjema i form av siliciumtetraf luorid .

De fra de ovenfor beskrevne fluoreringsprosesser dannede +3 og +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-f luoridmaterialer er en blanding som omfatter +3 over-gangsmetallfluoridmateriale og +4 overgangsmetallfluoridmate-riale, som Na^TiF^og Na2TiOF4. Disse materialer kan omvandles til et +4 verdig Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsalt, som natriumfluortitanat eller natriumfluorzirkonat.

Denne omvandling utføres i utlutningstrinnet i nærvær av vandig saltsyre. Denne omvandling krever nærvær av treverdig jern som omvandles til toverdig jernklorid. Omvandlingen krever minst ca. 1,75 mol hydrogenklorid pr. Gruppe IVb metall som er tilstede som +3 og +4 verdige materialer. Under de korrekte utlutningsbetingelser, tid, temperatur og agitering, blir minst 95 vekt% av de +3 og +4 verdige materialer gjort oppløselige. Utlutningsvæsken skilles fra den uoppløselige komponent i utlutningstrinnet og avkjøles til en temperatur av minst ca. 60° C for å utfelle siliciumforurensninger. Siliciumforurensninger har en meget lav oppløselighet i utlutningsvæsken ved temperaturer av 60° C eller lavere, og i det vesentlige alle siliciumforurensninger faller ut. Det er uunngåelig at en del av det +4 verdige salt, avhengig av HCl-konsentrasjonen og i alminnelighet under 10 vekt%, også faller ut sammen med siliciumforurensningene. Generelt begunstiger sterke saltsyre-konsentrasjoner en bedre splitting ved maksimalisering av utlutningen av dt +4 verdige salt. Sterke syrekonsentrasjoner begunstiger imidlertid en tilbakereaksjon mellom siliciumdioxyd og det +4 verdige salt. Disse faste stoffer blir skilt fra den avkjølte utlutningsvæske og kan resirkuleres inn i utlutningssonen for å utvinne det +4 verdige salt. Utlutningsvæsken i utlutningssonen er mettet med hensyn til oppløste silcium-forurensninger. De resirkulerte faste siliciumforurensninger kan således ikke forårsake en akkumulering av siliciumforurensninger i utlutningsvæsken.

Det +4 verdige salt faller ut av utlutningsvæsken

ved avkjøling av utlutningsvæsken til en temperatur av ikke over 30° C. Fortrinnsvis blir natriumklorid (fast) og/eller hydrogenfluorid tilsatt til utlutningsvæsken for å hjelpe utsaltingen av det +4 verdige salt. Det +4 verdige salt krystalliseres ut i det vesentlige i ren form, men det inneholder små mengder av oppløste jern-mangenforbindelser. Overraskende nok kan jern- og manganforbindelsene eller -forurensningene lett fjernes fra produktkrystallene ved å vaske krystallene én eller flere ganger med fortynnet vandig saltsyre. Dette er en

viktig avveining når det +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-f luoridsalt skal anvendes for å fremstille et Gruppe IVb overgangsmetall ved å redusere det +4 verdige salt som her beskrevet. Det foretrukne middel for å redusere det +4 verdige salt er ved å tilsette saltet til en smeltet aluminium-sinklegering og agitere denne for å oppnå intim kontakt mellom legeringen og saltet. Det +4 verdige salt reduseres til Gruppe IVb metall som er oppløselig i sinken,

og aluminiumet oxyderes til et aluminiumfluoridsalt.

Denne type av reduksjon kan også benyttes for å

rense Gruppe IVb overgangsmetallet. Forurensninger som ikke er oppløselige i den smeltede sink eller den smeltede Gruppe IVb overgangsmetall-sinklegering gjenfinnes mot toppen av den smeltede legering eller faller til bunnen av den smeltede legering i avhengighet av de respektive densiteter for legeringen og forurensningene. Det er meget vanskelig å

rense Gruppe IVb metallskrap, som titanmetallskrap, som inneholder uoppløselige forurensninger, som halogenidsalter, alkalimetallsalter, jordalkalimetallsalter, wolframcarbid og nitrider. Slikt metallskrap kan renses ved å tilsette dette til smeltet sink som vil oppløse Gruppe IVb overgangsmetall, men ikke de uoppløselige forurensninger. De uoppløselige forurensninger, dvs. for eksempel halogenidsalter, alkalimetallsalter, jordalkalimetallsalter og nitrider, vil på grunn av deres uoppløselighet og densitet gjenfinnes mot toppen av den smeltede Gruppe IVb overgangsmetall-sinklegering (betegnet som den "smeltede legering") under dannelse av en egen fase og/eller slagg., Andre uoppløselige forurensninger som er tyngre enn den smeltede legering, som wolframcarbid, vil falle mot bunnen av den smeltede legering. Dersom Gruppe IVb overgangsmetall-sinklegeringen inneholder uakseptable mengder av forurensninger som er oppløselige i den smeltede legering ("oppløselige forurensninger"), kan et høyrent Gruppe IVb overgangsmetall tilsettes til den smeltede legering for å fortynne konsentrasjonen av de oppløselige forurensninger for å gi en Gruppe IVb overgangsmetall-sinklegering som har et akseptabelt forurensningsnivå. Alternativt kan et +4 verdig Gruppe iv overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsalt og en molar ekvivalent

av aluminium tilsettes til den smeltede legering i hvilken det +4 verdige salt vil bli redusert til et Gruppe IVb overgangsmetall for å fortynne det oppløselige forurensningsinnhold. De uoppløselige forurensninger på toppen av den smeltede legering skummes av, og den smeltede legering blir fjernet fra de tyngre uoppløselige forurensninger som faller til bunnen av den smeltede legering, for å gi en smeltet legering som er i det vesentlige fri for uoppløselige forurensninger. Sinken blir fjernet ved sublimering enten under et vakuum eller ved hjelp av en inert gass-spyling for å gi en Gruppe IVb overgangsmetallsvamp som kan omvandles til et Gruppe IVb overgangsmetall-pulver som er egnet for pulvermetallurgisk anvendelse som beskrevet i US-patent nr. 4 470 847.

Beskrivelse av tegningene

Fig. 1 er en skjematisk illustrasjon av fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse for fremstilling av natriumfluortitanat, Fig. 2 er en skjematisk fremstilling av rensetrin-nene ifølge den foreliggende oppfinnelse for fjernelse av silicium-, jern- og magnesiumforurensninger fra et natriumfluortitanatprodukt, Fig. 3 er en skjematisk illustrasjon av en rense-prosess for den foreliggende oppfinnelse for å rense Gruppe IVb overgangsmetall-skrap for å fremstille en metallsvamp, og

Fig. 4 er en kurve som viser virkningen av vasking

av natriumfluortitanatkrystaller med 1 vekt% HCl-vaskinger.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Under henvisning til fig. 1 er fremgangsmåten illustrert for fremstilling av natriumfluortitanat under anvendelse av ilmenittmalm. Fremgangsmåten kan imidlertid anvendes for andre malmer som inneholdre titandioxyd eller zirkoniumoxyd,

for å fremstille henholdsvis alkalimetallfluortitanat eller alkalimetallfluorzirkonat. Fluoreringssonen 10 er i en ikke forseglet ovn i hvilken malmen og, eventuelt, tilsetningsmidler tilsettes gjennom mateenden 12. Varm gass innføres gjennom

produktenden 14 i motstrøm til malmflyten. Ovnen blir fortrinnsvis oppvarmet ved hjelp av indirekte midler, som ovns-veggsoppvarmingsanordninger. Malmen blir fortrinnsvis malt, blandet med de andre tilførselsmaterialer og formet"til agglomerater med en diameter på under 5,1 cm. Det har vist seg at tilsetningen av carbon i forbindelse med jernet som er tilstede i malmen eller jern, som toverdig jernoxyd, som er blitt tilsatt til en lavjernholdig malm, har en synergistisk virk-ning på den påfølgende utvinning av Gruppe IVb overgangsmetallet. Fra ca. 1 til ca. 10, og fortrinnsvis fra ca. 1,2 til ca. 4, vekt% carbon kan blandes med den jernholdige malm for å for-sterke utvinningen av titan. Det har vist seg malmer med lavt jerninnhold eller sogar i det vesentlige fri for jern, trekker fordel av tilsetningen av jern, som treverdig jernoxyd, til malmen. Malmen bør inneholde minst 14 vekt% jern. Malmen inneholder fortrinnsvis fra ca. 14 % til ca. 36 vekt% jern og fra ca. 25 % til ca. 50 vekt% Gruppe IVb overgangsmetall.

Ved den utførelsesform av den foreliggende hvor malmen fluoreres i nærvær av et alkalimetallfluoridsalt eller et basisk alkalimetallsalt, blir saltet, carbon og jern dannet med malmen for å danne en integrerende komponent i tilførsels-agglomeratet. Ved denne utførelsesform blir malmen blandet med minst 1,6 molare ekvivalenter av alkalimetallfluorid, som natriumfluorid, eller basisk alkalimetallsalt, som natriumcarbonat, for hvert mol Gruppe IVb overgangsmetall i malmen.

Fødingsagglomeratene blir også blandet med fluore-ringsmidlet, et alkalimetallfluorsilikat, fortrinnsvis natriumfluorsilikat. Dersom fluorsilikatet er det eneste fluoreringsmiddel, blir minst 1,6 molare ekvivalenter av fluorsilikat blandet med malmen for hvert mol Gruppe IVb overgangsmetall i malmen. Dersom fødingen også blandes med et alkalimetall-fluoridsalt, blir fødingsagglomeratene blandet med minst 0,8 molar ekvivalent av et alkalimetallfluorsilikat og minst 1,6 molare ekvivalenter av et alkalimetallfluoridsalt for hvert mol Gruppe IVb overgangsmetall i malmen. Dersom fødingsagglo-meratene blandes med et basisk alkalimetallsalt, blir fødings-agglomeratene blandet med minst ca. 1,07 molare ekvivalenter av et alkalimetallfluorsilikat og med minst 1,07 molare ekvivalenter av et alkalimetall i form av et basisk alkalimetallsalt for hvert mol Gruppe IVb overgangsmetall i malmen. Det ytterligere alkalimetallfluorsilikat er nødvendig for å fluorere det basiske alkalimetallsalt.

Malmen, jern (om noe), carbon, fluoreringsmiddel og basisk alkalimetallsalt eller fluoridsalt (om noe) males til en partikkelstørrelse fra ca. 0,59 til ca. 0,038 mm, fortrinnsvis fra 0,15 til 0,038 mm, og blandes omhyggelig og formes deretter til agglomerater for tilførsel til ovnens fluoreringssone.

Fødingsagglomeratene oppvarmes i fluoreringssonen til en temperatur mellom ca. 600° C og 1000° C, fortrinnsvis fra ca. 750° C til ca. 950° C, for å omvandle Gruppe IVb overgangsmetalloxydet til +3 og +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-f luoridmaterialer . Fluoreringen antas å forløpe via den serie av reaksjoner som er gjengitt nedenfor. Reaksjonene er illustrert under anvendelse av natriumsalter

+4

og Gruppe IVb overgangsmetallforbindelser (M og M ).

De samme reaksjoner forekommer imidlertid med andre alkalimetallsalter .

Reaksjon (1) finner sted ved forhøyede temperaturer, som 600° C eller høyere, hvori alkalimetallfluorsilikatet brytes ned under dannelse av 2 mol av et alkalimetallfluorid og siliciumtetrafluoridgass. Reaksjonene (2) til (4) er reaksjoner mellom siliciumtetrafluorid og basiske alkalimetallsalter, hvilke gir et alkalimetallfluoridsalt, carbondioxyd, siliciumdioxyd og vann som tilfellet måtte tilsi. Reaksjonen (5) er reaksjonen mellom et Gruppe IVb overgangsmetalloxyd (MO^) og 1 molar ekvivalent av et alkalimetallfluorsilikat og 2 molar ekvivalent av et alkalimetall i form av et basisk alkalimetallsalt, som natriumcarbonat. Ved denne fluorerings-reaksjon blir Gruppe IVb overgangsmetalloxydet fluorert under dannelse av et +4 verdig Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-oxyd-fluoridmateriale Na2M0F^.

Reaksjonen (6) viser at dersom reaksjonen (5) utføres

i nærvær av minst to molare ekvivalenter av et alkalimetall-fluoridsalt isteden for et basisk salt, blir 2 molare ekvivalenter av metalloxydet fluorert. Reaksjonen (7) er en reaksjon som finner sted mellom carbonutgangsmaterialet og jernoxydet i malmen under dannelse av toverdig jernoxyd og carbonmonoxyd.

Det toverdige jernoxyd reagerer med alkalimetallfluorsilikatet for å gi et alkalimetall-jern(II)-fluorid som vist ved reaksjonen (8). Alkalimetall-jern(II)-fluoridet reagerer med alkalimetallfluorsilikatet og Gruppe IVb overgangsmetalloxydet MC>2 under dannelse av en +3 verdig Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-f luoridf orbindelse, treverdig jernoxyd, siliciumtetrafluorid og siliciumdioxyd som vist ved reaksjonen (9).

Dersom et basisk alkalimetallsalt er tilstede, vil siliciumtetrafluoridet reagere med saltet under dannelse av et alkalimetallfluoridsalt (se reaksjonene (2) og (4)). En del av Gruppe IVb overgangsmetalloxydet (M02) reagerer direkte med alkalimetallfluorsilikatet som vist ved reaksjonen (10) under dannelse av en +4 verdig Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-oxyd-fluoridforbindelse, siliciumtetrafluorid og siliciumdioxyd. Dersom et basisk alkalimetallsalt er tilstede, vil siliciumtetraf luoridet reagere med saltet under dannelse av et alkali-metallf luoridsalt .

Som vist ved reaksjonen (11) reagerer en del av det treverdige jernoxyd direkte med alkalimetallfluorsilikatet under dannelse av et alkalimetall-jern(III)-fluoridsalt, siliciumtetrafluorid og siliciumdioxyd. Siliciumtetrafluoridet kan reagere med det basiske alkalimetallsalt under dannelse av et alkalimetallfluoridsalt. Reaksjonen (12) er en sammenstil-ling av reaksjonene (8) til (11) i hvilken for hvert mol Gruppe IVb overgangsmetalloxyd i malmen denne kontaktes med

1,6 molare ekvivalenter av et alkalimetallfluorsilikat og 0,48 molar ekvivalenter av toverdig jernoxyd.

Carbonet og det treverdige jernoxyd som er satt sammen i fødingsagglomeratene, reagerer under dannelse av toverdig jernoxyd og carbonmonoxyd. De +3 og +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridmaterialer omfatter en blanding av et +3 verdig Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-f luoridmateriale (Na^MFg) og et +4 verdig Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-oxyd-fluoridmateriale (Na2MOF4). En del av det toverdige jernoxyd bli omvandlet til et alkalimetall-jern(II)-fluoridsalt (Nao .FeFb,). Ca. 1 molar ekvivalent av siliciumtetrafluorid dannes for hvert mol alkali-metallf luorsilikat som er tilstede i fødingsagglomeratene.

Som forklart ovenfor vil tilsetningen av 2 molare ekvivalenter av et alkalimetallfluoridsalt eller tilsetningen av en molar-ekvivalent av et alkalimetall i form av et basisk alkalimetallsalt pr. mol alkalimetallfluorsilikat eliminere dannelsen av fri siliciumtetrafluoridgass ved reaksjonen (12).

De +3 og +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-f luoridprodukter (Na^MFg og Na2MOF4) fra reaksjon (12) blir omvandlet til det ønskede +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsalt, nemlig alkalimetallfluortitanater og alkalimetallfluorzirkonater. Omvandlingen oppnås ved å kontakte de +3 og +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-f luoridmaterialer med en vandig hydrogen-kloridoppløsning i nærvær av treverdig jernoxyd og et alkalimetall- jern (III ) -f luoridsalt som vist.

Fødingsblandingen bør inneholde minst 0,24 molar ekvivalent jern pr. mol Gruppe IVb overgangsmetalloxyd, fortrinnsvis som jernoxyd, for å tilføre tilstrekkelig med fluorid i form av et alkalimetall-jern(III)-fluoridsalt (Na^FeFg)

under dannelse av Na„MF, under utlutningstrinnet. Fødings-blandingen kan også inneholde mer enn 1,6 molare ekvivalenter av alkalimetallfluorsilikat pr. mol Gruppe IVb overgangsmetalloxyd. Imidlertid er bare 1,6 molare ekvivalenter av fluor-silikatene nødvendige når minst 0,24 molar ekvivalent av jern er tilstede.

Igjen under henvisning til fig. 1 blir fluorert malm 16 som omfatter de faste produkter fra reaksjonen (12) og andre faste forurensninger, overført fra ovnens produktende 14 til en utlutningssone hvori den fluorerte malm utlutes med vandig saltsyre. Utlutningsoppløsningen har en HC1-konsentrasjon av under 10 vekt% HC1, fortrinnsvis fra ca. 1 % til ca. 3 vekt%. Vanlig utlutningsutstyr kan anvendes i utlutningssonen for å oppløseliggjøre de +3 og +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetallfluoridmateriale (Na3 0MFo, eller Na^MF^) identifisert i reaksjonen (12). De oppløseliggjorte salter blir omvandlet til det ønskede +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsalt ( Na^ MF^), nemlig alkalimetallfluortitanater og alkalimetallfluorzirkonater.

Det antas at de kjemiske reaksjoner som er ansvarlige for denne omvandling, er de som er angitt ved reaksjonen (13).

Reaksjonene (12) og (13) illustreer viktigheten av jernforbindelser for fluoreringen og omvandlingsreaksjonene for å danne det ønskede +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-f luoridsalt . Gruppe IVb overgangsmetall-forbindelsene ifølge reaksjon (12) gjenfinnes i den vandige utlutningsvæske i utlutningssonen. Utlutningsvæsken blir skilt fra de uoppløste faste stoffer etter utlutningen, idet disse omfatter jernholdige faste stoffer, siliciumforurensninger (primært siliciumdioxyd), leirer og lignende. Utlutningsope-rasjonen blir normalt utført ved en temperatur mellom ca.

60° C og utlutningsoppløsningens kokepunktstemperatur, fortrinnsvis mellom ca. 100° C og 110° C. Utlutningen blir normalt utført på kontinuerlig måte isteden for på satsvis måte, med en oppholdstid mellom ca. 1 minut og ca. 3 timer, fortrinnsvis i ca. 4 til ca. 10 minutter.

Den varme utlutningsvæskeoppløsning 20 som inneholder det ønskede +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsalt, overføres til en krystallisasjonssone 22 i hvilken utlutningsvæsken blir avkjølt til en temperatur fra ca.

60° C til ca. 25° C, fortrinnsvis mellom ca. 27° C og 23° C,

i hvilken en del, i alminnelighet mindre enn 10 vekt%, av det ønskede +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsalt blir krystallisert ut og i det vesentlige alle siliciumforurensninger utfelt. Vanlig krystallisasjonsutstyr, som det som er beskrevet i The Chemical Engineer's Handbook, 5te utgave, R.H. Perry og C.H. Chilton, McGraw-Hill Book Co,

New York, N.Y. (1973), kan anvendes i krystallisasjonssonen. De faste stoffer blir fjernet fra den avkjølte utlutningsvæske for å gi et i det vesentlige rent oppløst +4 verdig Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsalt"(Na A „TiFb,).

Ved den utførelsesform av oppfinnelsen hvor alkali-metallf luorsilikat er det eneste anvendte fluoreringsmiddel i fluoreringssonen, blir siliciumtetrafluorid dannet og forlater fluoreringssonen sammen med avgassene 30.Avgassene ledes gjennom en vanlig gasskrubber (t^SiFg-produksjonssone) 32 i hvilken gassene blir vasket med vann for å fange opp siliciumtetraf luoridet for å danne fluorkiselsyre og siliciumdioxyd som vist ved reaksjonen (14). Siliciumdioxydfaststoffer skilles fra fluorkiselsyren. Fluorkiselsyren 34 overføres til en natriumfluorsilikatproduksjonssone 36 hvori fluorkiselsyren reageres med natriumklorid 38 eller et annet alkalimetallklorid for å danne natrium- eller annet alkalimetallfluorsilikat og en vandig saltsyreoppløsning, som vist ved reaksjonen (15).

I fluorkiselsyreproduksjonssonen blir den varme av-gass som inneholder siliciumtetrafluoridet, hurtig avkjølt av skrubbervannet, hvorved behovet for å avkjøle avgassen før skrubbing elimineres. Avgassen kan imidlertid om ønsket for-håndsavkjøles før skrubbing. Mengden av fluorkiselsyre dannet i fluorkiselsyreproduksjonssonen er utilstrekkelig til å gi den nødvendige mengde av alkalimetallfluorsilikat som er nød-vendig i fluoreringssonen. Ytterligere fluorkiselsyre 40 blir derfor fortrinnsvis tilsatt til alkalimetallfluorsilikatpro-duks jonssonen for å fremstille minst 1,6 mol alkalimetallfluorsilikat for hvert mol Gruppe IVb overgangsmetalloxyd som innføres i fluoreringssonen. Alkalimetallfluorsilikatet fremstilt i alkalifluorsilikatproduksjonssonen og som er svakt oppløselig i den vandige saltsyreoppløsning, skilles fra salt-syreoppløsningen, fortrinnsvis etter at hele blandingen er blitt avkjølt til en temperatur av minst 30° C. Det fraskilte alkalimetallfluorsilikat blir tørket og blandet med malmen og tilsetningsmidler, som beskrevet ovenfor, under dannelse av fødingsblandingen for fluoreringssonen. Saltsyreoppløsningen 42 blir etter fraskillelse innført i utlutningssonen for å utlute og omvandle de +3 og +4 verdige Gruppe IVb overgangs metall-alkalimetall-fluoridmaterialer som beskrevet ovenfor. Ved den foretrukne utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse inneholder den utlutede oppløsning mindre enn 10 vekt% HC1, fortrinnsvis fra ca. 1 % til ca. 3 vekt% HC1.

Fig. 2 viser en foretrukken utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte for å gi et +4 verdig Gruppe IV overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsalt med forbedret renhet for en meget høy saltutvinning. Den utlutede sone 18 vist på fig. 2 drives på samme måte som den utlutede sone vist på fig.

1. Utlutningsvæsken 20 ledes til en første krystallisasjonssone 50 i hvilken utlutningsvæsken avkjøles til en temperatur mellom ca. 25° C og ca. 60° C, fortrinnsvis mellom ca. 27° C

og ca. 33° C. En porsjon av saltproduktet og i det vesentlige alle siliciumforurensningene (primært alkalimetallfluorsilikat) faller ut som uoppløselige faste stoffer 52 og skilles fra den avkjølte utlutningsvæske. De fraskilte faste stoffer resirkuleres tilbake til utlutningssonen for å utvinne det +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsalt som gjøres oppløselig i utlutningsvæsken.

En del av siliciumforurensningene blir også gjort oppløselig av utlutningsvæsken. Da imidlertid utlutningsvæsken i utlutningsssonen er i det vesentlige mettet med siliciumforurensninger, faller mesteparten av siliciumforurensningene fra den første krystallisasjonssone ut sammen med de andre uoppløselige stoffer 54 i utlutningssonen. Resirkulering av siliciumforurensningene fra den første krystallisasjonssone tilbake til utlutningssonen resulterer således ikke i en konsentrasjon eller akkumulering av siliciumforurensninger i utlutningsvæsken. Utlutningsvæsken 54 fra den første krystal-lisas j onssone ledes til en annen krystallisasjonssone 56 hvori utlutningsvæsken avkjøles til en temperatur mellom ca. -10° C og ca. 30° C, fortrinnsvis fra ca. -10° C til ca. 0° C, for i det vesentlige å utskille alt det +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-f luoridsalt .

Krystallisasjonshastigheten kan økes ved salting av moderluten i den annen krystallisasjonssone med natriumklorid 58. Små mengder av flussyre kan også tilsettes for å forbedre utbytter. Flussyre er imidlertid forholdsvis kostbar og ganske korroderende. Dens anvendelse kan minimaliseres éller sløyfes ved å utføre utlutningstrinnet under optimale betingelser. Utsaltingen utføres ved tilsetning av mellom ca. 50 og ca. 150 g natriumklorid pr. liter utlutningsvæske.<*>Fra 0 til ca. 10 g flussyre (48 % oppløsning) pr. liter utlutningsvæske kan tilsettes for å forbedre titanutbyttet. De krystalliserte faste stoffer 58 som inneholder det ønskede fluoridsaltprodukt og er i det vesentlige frie for siliciumforurensninger, skilles fra utlutningsvæsken fra den annen krystallisasjonssone og overføres til en flertrinns motstrømsvaskesone 60. Den brukte utlutningsvæske 62 kan deponeres på en miljømessig akseptabel måte eller den kan resirkuleres som utsaltingsmediumet for natriumsiliciumfluoridkrystallisasjonssonen.

I vaskesonen 60 blir de +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-f luoridsalter vasket på motstrømsmåte i ett eller flere trinn med fortynnet hydrogenklroidoppløsning for å fjerne i det vesentlige alt jern og mangan og alle mindre forurensninger som er oppløselige i fortynnet saltsyre. Ved hver vasking blir krystallene vasket med minst en lik vektmengde av fortynnet HC1. Den fortynnede saltsyre inneholder mindre enn 5 vekt% HC1, fortrinnsvis mindre enn 2 vekt%. Vaskingen utføres ved en temperatur under 30° C, fortrinnsvis ved omgivelsestemperaturen. En enkelt vasking avsaltet med den fortynnede saltsyreoppløsning reduserer jerninnholdet og manganinnholdet i saltproduktet til under 100 deler pr. million (ppm). Vaskevæsken med de oppløselige forurensninger deponeres ved vanlige miljømessig akseptable metoder.

Etter at Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsaltet er blitt vasket, blir saltet tørket for å fjerne fuktighet. Saltet kan deretter reduseres ved hjelp av vanlige metoder for å fremstille titanmetall eller med fordel reduseres med en smeltet aluminium- og sinklegering, som fremsatt i US patent nr. 4 390 365 og 4 468 248, for å fremstille en smeltet Gruppe IVb overgangsmetall-sinklegering. Den smeltede legering kan etter fraskillelsen av de uoppløselige forurensninger omvandles til et rent Gruppe IVb overgangsmetall ved avsubli-masjon av sinken, fortrinnsvis under et vakuum eller ved svei-ping av en inert gasstrøm, som en argongasstrøm.

De tørkede krystaller av fluoridene av Grupp IVb metallet kan reduseres i en reduserende sone hvori de kontaktes i smeltet tilstand med en smeltet sink-aluminiumlegering. Legeringen kan omfatte fra 1:99 til 20:80 vektdeler aluminium i forhold til sink. Det smeltede salt og legeringen er gjensidig ublandbare. Agitering av det smeltede salt og den smeltede legering for å sikre intim kontakt er derfor foretrukket. Reduksjon finner sted ved en temperatur fra minst 650 C til ca. 1000° C, fortrinnvis fra ca. 850° C til ca. 950° C. Kon-takttiden mellom den smeltede legering og det smeltede salt kan varieres for å sikre at Gruppe IVb metallet som er tilstede i saltet blir omvandlet til en Gruppe IVb metall-sinklegering. Aluminiumet som er tilstede i aluminium-sinklegeringen i løpet av reduksDonen, blir omvandlet til det tilsvarende fluoridsalt og kan isoleres som pseudokryolitten.

Etter at agiteringen av blandingen er blitt stanset separerer den reduserte blanding idet det smeltede salt stiger opp mot toppen fra hvilken det kan helles av fra den smeltede legering. Alternativt kan den smeltede Gruppe IVb metall-sinklegering separeres fra bunnen av beholderen og overføres til en reduserende sone hvori sinken blir skilt fra Gruppe IV metallet. Fjernelsen eller reduksjonen av sinken må finne sted under inerte betingelser på grunn av Gruppe IVb metallets tilbøyelighet til å ta opp oxygen og nitrogen. Det er egnet at en argonatmosfære er tilstede under sublimeringstrinnet eller at sublimeringen utføres under et vakuum. En egnet beholder for å utføre sublimeringen, såvel som andre av de her beskrevne forskjellige høytemperaturoperasjoner, er en grafitt-foret reaktor. Det har vist seg at under saltreduksjonstrinnet er det tilrådelig at både salt- og legeringsfåsene oppretthol-des over likvidustemperaturen for å unngå dannelse av faste stoffer som kan være slipne både overfor agitatoren og reak-torveggene.

Det er ønskelig å ha den smeltede sink nesten mettet med oppløst Gruppe IV metall, om mulig for å minimalisere mengden av sink som skal destilleres i det påfølgende subli-meringstrinn. Saltreduksjonstrinnet kan med fordel finne sted under et forhøyet trykk for å øke kokepunktstemperaturen for den smeltede Gruppe IVb metall-sinklegering, hvilket øker opp-løseligheten for Gruppe IVb metallet i smeltet sink. For eksempel koker en titan-sinklegering ved ca. 915° C ved atmosfære-trykk. Ved denne temperatur kan bare ca. 15 vekt% titanmetall oppløses i smeltet sink før fast-stoffdannelse. Dersom reduksjonen utføres under et forhøyet trykk (ca. 1,5 atmosfærer), koker imidlertid den smeltede titan-sinklegering ved ca. 950°C, og ca. 25 vekt% titanmetall kan oppløses i sinken før fast-stoff dannelsen begynner.

Ved forhøyede trykk er den hovedsakelige begrensning av reduksjonstemperaturen bestemt av reaktantbeholderens kon-struksjonsmaterialer. For eksempel er det ved temperaturer som nærmer seg 1000° C, en vesentlig økning av forurensningen av Gruppe IVb metallet med carbon fra grafitt fra grafittreak-torveggen. Carbonforurensningsgraden blir alvorlig over 1100° C.

I sublimeringstrinnet blir sublimeringen utført under vakuum eller i en inert gassatmosfære, som en argongassatmosfære, for å hindre oxygen- og nitrogenforurensning av Gruppe IVb metallet. Sinken blir destillert av ved en temperatur av ca. 800° C til ca. 1000° C slik at det etterlates en Gruppe IVb metallsvamp. Når destilasjonen utføres under et vakuum, kan destillasjonen finne sted ved en noe lavere temperatur.

Gruppe IVb metallsvampen kan sintres for å redusere dens overflateareal. Etter sintring og avkjøling kan svampen passiveres ved eksponering for en regulert mengde oxygenholdig gass for å gi et tynt (monomolekylært) beskyttende belegg av Gruppe IVb overgangsmetalloxydet på denne før svampen ekspo-neres for luften eller en annen ikke-inert atmosfære. Den sublimerte sink kan utvinnes og resirkuleres for anvendelse i påfølgende saltreduksjonstrinn.

Under henvisning til fig. 3 blir Gruppe IVb metallskrap forurenset med forurensninger som er oppløselige i smeltet Gruppe IVb metall og smeltet sink, tilsatt til en smeltet aluminium-sihklegering i en sinklegeringssone 70 for å oppløse metallskrapet. Et Gruppe IVb overgangsmetallfluoridsalt tilsettes til sinklegeringssonen 70, hvilket reduseres av det smeltede aluminiummetall til et Gruppe IVb metall som gjen finnes i sinken for å fortynne de oppløselige forurensninger i den smeltede Gruppe IVb metall-sinklegering. Aluminiumet blir redusert under dannelse av et aluminiumfluoridsalt som er uopp-løselig i den smeltede Gruppe IVb metall-sinklegering. Reduksjonen blir fortrinnsvis utført med agitering for å sikre intim kontakt mellom det smeltede metallsalt og den smeltede aluminium-sinklegering. Sinken og aluminiumet sepaparat eller som en aluminium-legering og metallsaltet kan eventuelt smeltes samtidig i sinklegeringssonen. Ved de ovenstående metoder kan skrapemetallets renhet økes ved å fortynne de oppløselige forurensninger i metallet med rent Gruppe IVb overgangsmetall produsert fra metallfluoridet i nærvær av skrapet, slik at det erholdte metall kan tilfredsstille industrielle og/eller militære spesifikasjoner.

Ved en alternativ utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse kan Gruppe IVb metallskrap tilsettes til sinklegeringssonen hvori sinken ikke er legert med aluminium, for å fjerne uoppløselige forurensninger, som carbon, halogenidsalter, alkalimetallsalter, jordalkalimetallsalter, aluminium-salter, siliciumdioxyd og nitrogen, som er uoppløselige i smeltet sink og smeltet Gruppe IVb overgangsmetall. Disse sistnevnte forurensninger vil flyte til overflaten av den smeltede Gruppe IVb metall-sinklegering og kan helles av. Dersom metallskrapet inneholder tunge uoppløselige forurensninger, som wolframcarbid, wolframmolybden eller lignende, vil disse forurnsninger falle til bunnen av sinklegeringssonen etter at agiteringen er avsluttet, og den smeltede Gruppe IVb metall-sinklegering kan helles av fra slike tunge uoppløselige forurensninger. Dersom metallskrapet inneholder uønskede mengder av oppløselige forurensninger, kan høyrent Gruppe IVb overgangsmetall tilsettes til sinklegeringssonen for å fortynne de opp-løselige forurensninger i metallskrapet for å gi Gruppe IVb overgangsmetall i den smeltede metall-sinklegering som vil passere industrielle og/eller militære spesifikasjoner.

Ved en ytterligere utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse kan Gruppe IVb metall-sinklegeringen produsert i sinklegeringssonen legeres med legeringsmidler, som vanadium, aluminium, nikkel og lignende, for å danne en

Gruppe IVb overgangmetall-legering etter fjernelsen av sinken. Alternativt kan metallskrapet, legeringsmidlene, det høyrene metall og/eller metallsaltet smeltes sammen med sink_og/eller aluminium og sink.

Etter dannelsen av den smeltede Gruppe IVb overgangsmetall-sinklegering som eventuelt inneholder legeringsmidler, blir den smeltede legering overført til en sublimeringssone hvori sinken blir fjernet ved sublimering for å gi en Gruppe IVb overgangsmetallsvamp. Sublimeringen kan dersom den utføres under en inert gassatmosfære, utføre ved en temperatur mellom ca. 800° C og ca. 1000° C. Dersom sublimeringen utføres i et vakuum, kan sublimeringen utføres ved en temperatur under 800° C. For å hindre oxygen- og nitrogenforurensning av Gruppe IVb metallet under sublimeringen blir sublimeringen utført under en inert gassatmosfære medmindre den utføres i et vakuum. Metallsvampen kan sintres for å redusere dens overflateareal oag deretter passiveres med en oxygenholdig gass for at den sintrede Gruppe IVb metallsvamp skal kunne behandles videre for å fremstille Gruppe IVb metallpulver som kan anvendes for metallurgiske pulverformål i overensstemmelse med de metoder som er beskrevet i US patenter nr. 4 470 847 og 4 595 4513.

Den foreliggende oppfinnelse blir ytterligere beskrevet med henvisning til de følgende eksempler som fremsettes med det formål å illustrere oppfinnelsen. Disse eksempler er ikke beregnet å være en begrensning av oppfinnelsen.

Eksempel 1

Under henvisning til fig. 1 blir 1,5 mol fluorkiselsyre 40 (i form av en 23 vekt% vandig oppløsning) reagert med 3 mol natriumklorid 38 for å danne 1,5 mol natriumsilicium-fluoridkrystaller 39 og 3 mol saltsyre 42 (ca. en 10 vekt% vandig oppløsning). Natriumsiliciumfluorid blir kombinert med ilmenittmalm som inneholder 1 mol titandioxyd, og oppvarmes i en fluoreringssone åpnet i en ovn 10 til en temperatur mellom ca. 700° C og 800° C. Natriumsiliciumfluoridet spaltes i ovnen under dannelse av natriumfluorid og siliciumtetrafluorid. Halvparten av siliciumtetrafluoridet, 0,75 mol, reagerer med titandioxdet i malmen under dannelse av +3 og +4 verdige titanfluoridsalter og siliciumdioxyd. Den øvrige halvpart av siliciumtetrafluoridet kommer ut fra reaktoren i form av siliciumtetrafluoridgass i avgassene 30. Siliciumtetrafluoridet i avgassen overføres til siliciumtetrafluoridproduksjons-sonen hvori det vaskes med vann for å danne 9,25 mol siliciumdioxyd og 0,5 mol fluorkiselsyre 34 (ca. en 23 vekt% vandig oppløsning). Fluorkiselsyren resirkuleres til natriumfluor-silikatproduks jonssonen. Den fluorerte malm 16 blir malt og deretter overført til en utlutningssone 18 hvori den fluorerte malm blir utlutet med vandig saltsyre for å omvandle de +3 og +4 verdige titanfluoridsalter til titanfluorid som oppløselig-gjøres av utlutningsvæsken. Utlutningsvæsken blir skilt fra de uoppløselige faste stoffer og overført til krystallisasjonssonen 22. I krystallisasjonssonen blir utlutnignsvæsken av-kjølt for å danne krystaller av titanfluorid og en brukt utlutningsvæske som inneholder oppløselige forurensninger av jern, saltsyre, natriumfluorid og lignende.

Eksempel 2

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 kan utføres på en slik måte at tapet av siliciumtetrafluoridgass i avgassen elimineres. Malmen som inneholder 1 mol titandioxyd settes sammen med 1,6 mol natriumfluorid og 0,8 mol natriumsiliciumfluorid og innføres i fluoreringssonen for å danne fluorert malm inneholdende de +3 og +4 verdige titanfluoridsalter, natriumfluorid, siliciumdioxydforurensninger, jernoxyd og jernsalter og ureagert gangart. Den fluorerte malm overføres til en utlutningssone hvori den utlutes med en saltsyreoppløs-ning oppnådd fra en ekstern kilde, for å danne en utlutningsvæske som inneholder det ønskede +4 verdige natriumfluortitanat for oppløseliggjørelse i utlutningsvæsken og de uoppløse-lige faste stoffer som skilles fra utlutningsvæsken. Utlutningsvæsken blir overført til krystallisasjonssonen for å krystallisere ut det ønskede natriumfluortitanatprodukt, etterlatende en brukt utlutningsvæske som inneholder oppløse-lig natriumklorid, oppløselige jernsalter, andre forurensninger og overskudd av saltsyre.

Eksempel 3

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 kan utføres på en slik måte at tapet av siliciumtetrafluorid i avgassene hindres ved å sette ilmenittmalmen som inneholder 1 mol titandioxyd, sammen med 1,07 mol natrijmsilikofluorid og 1,07 mol av et basisk natriumsalt, som natriumcarbonat, natriumbicarbonat eller natriumhydroxyd. Fødingsmaterialet ledes gjennom en fluoreringssone 10 hvori fødingsmaterialet oppvarmes for å danne +3 og +4 verdige titanfluoridsalter, natriumfluorid, siliciumdioxydforurensninger, jernsalter og carbondioxyd eller vann. Fluorert malm overføres til lutningssonen 18 hvori den fluorerte malm utlutes med saltsyreoppløsning erholdt fra en eksterm kilde, for å oppløseliggjøre titanfluoridsalter og danne det oppløselige natriumfluortitanat. Utlutnignsvæsken blir skilt fra de uoppløselige faste stoffer og overført til en krystallisasjonssone hvori den blir avkjølt for å krystallisere ut det ønskede natriumfluortitanat.

Selv om fremgangsmåter ifølge eksempler 1 - 3 er blitt illustrert under anvendelse av natriumsalter, kan også andre alkalimetallsalter, som kaliumsalter eller lithiumsalter, anvendes. Natriumsaltene er imidlertid mindre kostbare enn de tilsvarende kaliumsalter og lithiumsalter og byr således på økonomiske fordeler.

Eksempel 4

En blanding av finmalt ilmenittmalm (36,8 vektdeler), natriumsilikofluorid (61,5 vektdeler) og kalsinert petroleumskoks (1,7 vektdeler) ble intimt tørrblandet. Blandingen inneholdt 1,36 molare ekvivalenter av natriumfluorsilikat pr. mol titandioxyd. Vann (9,4 vekt%) ble blandet inn i blandingen, og kuler med en diameter mellom +9,5 og -15,9 mm ble fremstilt fra blandingen i en kuledannelsespanne. Kulene ble tørket i en brett-tørker. De tørkede kuler (2501,5 g) ble anbragt i en potte;oppvarmet med en indirekte oppvarmingsinnretning ved en temperatur mellom 750° C og 788° C i en samlet tid av 4 timer for å sikre at chargen ble fullstendig reagert med siliciumtetrafluorid, og 256 g siliciumtetrafluorid ble

målt inn i potten i løpet av de siste to timer av reaksjonen

etter at avgivelsen av siliciumtetrafluorid fra reaksjonen i

det vesentlige hadde opphørt. Bare en liten mengde (ca. 35 g) av dette senere tilsatte siliciumtetrafluorid ble forbrukt av chargen.

Under reaksjonen ble en samlet mengde av 10,8 g carbon, 28,8 g oxygen og 646 g siliciumtetrafluorid feid ut av potten med nitrogenspylegassen (200 cm 3 pr. minutt), hvilket ble fortsatt så lenge reaksjonen varte. I tillegg ble 126 g vann oppfanget fra avgassen i en tørrisavkjølt felle.

Den fluorerte malm fra reaksjonen hadde sin opprin-nelige form, i form av kuler, men den fluorerte malm hadde mindre romvekt på grunn av vekttapet som forekom under reaksjonen. Kulene var knusbare og ble malt i en hammermølle til 90 % -0,25 mm. En liten prøve på den malte fluorerte malm ble utlutet i to trinn med saltsyre (3,6 vekt%). 70 % av titanet i malmen ble oppløseliggjort. Resten av den fluorerte malm ble utlutet i et enkelt trinn med en vandig hydrogenfluorid-hydrogenkloridoppløsning (3 vekt% HF og 7 vekt% HC1) i et forhold av 1 vektdel fluorert malm til 5,1 vektdeler av en utlut-ningsoppløsning. Titanet ble oppløseliggjort, og natriumfluortitanatkrystaller ble utvunnet fra utlutnignsvæsken (63,8 vekt%).

Dette eksempel viste at ca. halvparten av det siliciumtetrafluorid som under oppvarmingen ble dannet fra natriumfluorsilikatet innarbeidet i kulene, reagerer med ilmenittmalmen. Den andre halvpart av siliciumtetrafluoridet reagerte ikke med malmen og forlot reaksjonssonen sammen med spylegassen. Den utvundne titanmengde var ikke høy på grunn

av fluortapet. Av de 1,1 mol Na2SiFg pr. mol titan i kulene reagerte bare ca. 0,53 mol Na2SiF6med malmen, idet resten gikk over i gassfasen og ble fjernet fra systemet med nitrogen-spylingen.

Eksempel 5

En ny kulesammensetning som omfattet 33,1 vektdeler ilmenittmalm, 65,3 vektdeler natriumfluorsilikat og 1,6 vektdeler kalsinert petroleumskoks ble fremstilt på samme måte som i eksempel 4. Blandingen ble finmalt og formet til kuler og oppvarmet i overensstemmelse med fremgangsmåten ifølge eksempel 4. Den fluorerte malm ble etter at den var blitt malt, utlutet med en saltsyre-flussyreoppløsning (6 vekt% HC1 og 5 vekt% HF). Ved dette forsøk gikk halvparten av siliciumtetraf luoridet som ble dannet fra natriumfluorsilikatet i kulene, over i gassfasen og reagerte ikke med malmen. Ved en utlutning av den fluorerte malm i større målestokk ble 87 vekt% av titanet oppløseliggjort da den fluorerte malm ble utlutet med en hydrogenfluorid-hydrogenkloridoppløsning (2,9 vekt% HF og 6,9 vekt% HC1).

Eksempel 6

En annen kulesammensetning ble laget som omfattet

28,7 vektdeler ilmenittmalm, 69,9 vektdeler natriumfluorsilikat og 1,4 vektdeler kalsinert petroleumskoks. Blandingen ble finmalt og formet til kuler som beskrevet i eksempel 4 og ble deretter oppfarmet i overensstemmelse med fremgangsmåten ifølge

eksempel 4. Den fluorerte malm ble malt og utlutet med en vandig saltsyreoppløsning (9,5 vekt% HC1), og 95 % av titanet ble oppløseliggjort i utlutningsvæsken. Nesten 96 % av titanet i utlutningsvæsken ble utvunnet som natriumfluortitanatkrystaller ved avkjøling av utlutningsvæsken til -7° C og tilsetning av 100 g natriumklorid pr. liter utlutningsvæske for å salte ut natriumfluortitanatet.

Eksempel 7

Fuktige natriumfluortitanatkrystaller utvunnet fra utlutningsvæskene, som utlutningsvæsken i eksempel 6, ble vasket med på hverandre følgende satser av en 1 vekt% saltsyre-oppløsning. Jern- og magnesiumforurensningene i natriumfluortitanatkrystallene ble redusert til lave nivåer under de første få vaskinger. Restnivået av jern og mangan i natriumfluortitanatkrystallene er avhengig av kvaliteten og størrelsen til de vokste krystaller som på sin side er avhengige av kvaliteten til krystallisasjonsapparatets konstruksjon og av arbeidspara-metrene. For å lette fjernelsen av disse forurensninger får krystallene fortrinnsvis vokse til en liten størrelse, hvilket oppnås ved hurtig avkjøling av utlutningsvæsken ved en temperatur under 0° C.

Siliciumforurensningene blir ikke redusert ved vasking. Da endel av natriumfluortitanatkrystallene oppløses under vaske-operasjonen, øker siliciumforurensningsnivået fordi natrium-silikofluoridet ikke blir oppløst av vaskeluten.

Effektiviteten ved vasking av natriumfluortitanatkrystallene krystallisert fra utlutningsvæskene og inneholdende ca. 7 % til ca. 10 vekt% hydrogenklorid, med en 1 vekt% vandig saltsyrevasking er vist på Fig. 4. Den første vasking senker effektivt konsentrasjonen av jern til under 100 deler pr. million (Kurve A). Imidlertid øker hver vasking med 1 vekt% vandig hydrogenklorid konsentrasjonen av natriumsilikofluoridforurens-ninger i krystallene gradvis (Kurve B).

Eksempel 8

Utlutningsvæsken oppnådd fra utlutede fluorerte kuler ifølge eksempel 6 ble avkjølt fra utlutningstemperaturen på 95° C til 35° C i en krystallisator. Titaninnholdet i utlutningsvæsken ble redusert fra 20,8 til 15,0 g pr. liter. Sili-ciuminnholdet i utlutningsvæsken ble redusert fra 0,23 til 0,001 g pr. liter. Utlutningsvæsken ble filtrert for å fjerne de utfelte faste stoffer som inneholdt silicium og titan. Den filtrerte utlutningsvæske ble deretter avkjølt til -7° C i en krystallisator mens 100 g natriumklorid for hver liter utlutningsvæske og 5,0 g flussyre (49 vekt%) for hver liter utlutningsvæske langsomt ble tilsatt. Natriumfluortitanatkrystaller falt ut, og utlutningsvæskens titaninnhold ble redusert til 0,3

g titan pr. liter utlutningsvæske. Natriumfluortitanatkrystallene ble skilt fra utlutningsvæsken ved filtrering og vasket med 1 vekt% vandig saltsyre som beskrevet i eksempel 7, for å fjerne jern, mangan og andre mindre forurensninger som er opp-løselige i utlutnignsvæsken.

Eksempel 9

De faste stoffer som ble utvunnet fra utlutningsvæsken i eksempel 8 hvor utlutningsvæsken avkjøles til 35° C, kan resirkuleres til det innledende trinn for utlutning av malmen. Natriumfluortitanatet blir gjort oppløselig i utlutningsvæsken sammen med en del av siliciumforurensningene. Mesteparten av siliciumforurensningene blir imidlertid ikke oppløseliggjort og fjernes fra utlutnignsvæsken ved filtrering. Da utlutningsvæsken på dette stadium er forholdsvis mettet med hensyn til siliciumforurensninger, fører dette resirkuleringstrinn ikke til en akkumulering av siliciumforurensningskonsentrasjon i utlutningsvæsken.

Claims (61)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-f luoridmaterialer fra en Gruppe IVb overgangsmetalloxydholdig malm, hvilken omfatter de trinn at: en Gruppe IVb overgangsmetalloxydholdig malm fluoreres ved å kontakte malmen i en ikke forseglet reaktor med et alkali-metallf luorsilikat og alkalimetallfluoridsalt ved en temperatur av fra ca. 600° C til ca. 1000° C for å omvandle Gruppe IVb overgangsmetalloxydene til +3 og +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-f luoridmaterialer , og for hvert mol av Gruppe IVb overgangsmetalloxyd som er tilstede i malmen, blir malmen kontaktet med minst 0,8 mol av et alkalimetallfluorsilikat og minst 1,6 molare ekvivalenter av et alkalimetall-fluoridsalt for å minimalisere tapet av fluor i form av sili-ciumtretrafluoridgass fra reaktoren.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor malmen velges fra gruppen bestående av ilmenitt og zirkon.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor alkalimetallfluorsilikatet er natriumfluorsilikat og alkalimetallfluoridet er natriumfluorid.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, hvor Gruppe IVb overgangsmetalloxydet er titandioxyd og de +3 og +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridmaterialer er Na0 TiF, og Na„TiOF.. 3 6 2 4

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3, hvor Gruppe IVb overgangsmetalloxydet er zirkoniumdioxyd og Gruppe IVb overgangsmetall-alkalifluoridmaterialene er Na0 ZrF, og Na^ ZrOF.. 3 6^2 4

6. Fremgangsmåte for fremstilling av et Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-f luoridsalt fra en Gruppe IVb overgangsmetalloxydmalm, hvilken omfatter de trinn at: en Gruppe IVb overgangsmetalloxydholdig malm fluoreres ved å kontakte malmen i en ikke forseglet reaktor med et alkalimetallfluorsilikat i nærvær av et basisk alkalimetallsalt ved en temperatur av fra ca. 600° C til ca. 1000° C for å omvandle Gruppe IVb overgangsmetalloxydene til +3 og +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridmaterialer, og for hvert mol Gruppe IVb overgangsmetalloxyd som er tilstede i malmen, blir malmen kontaktet med minst 1,07 molare ekvivalenter av et alkalimetallfluorsilikat og minst 1,07 molare ekvivalenter av et alkalimetall i form av det nevnte basiske alkalimetallsalt .

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, hvor det basiske alkalimetallsalt er valgt fra gruppen bestående av et alkalimetall-carbonat, et alkalimetalloxyd, et alkalimetallbicarbonat eller blandinger derav.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, hvor alkalimetallfluorsilikatet er natriumfluorsilikat og det basiske alkalimetallsalt er valgt fra gruppen bestående av natriumcarbonat, natriumhydroxyd,-bicarbonat og blandinger derav.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, hvor Gruppe IVb over-gangsmetalloxydmalmen er ilmenitt og de +3 og +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridmaterialer er Na^ TiFg og Na2 TiOF4 .

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8, hvor Gruppe IVb over-gangsmetalloxydmalmen er zirkon og de +3 og +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridmaterialer er Na3 ZRF6 og Na2 ZrOF4-

11. Fremgangsmåte for fremstilling av et Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-f luoridsalt som er i det vesentlige fritt for siliciumdioxyd, fra en Gruppe IVb overgangsmetalloxydmalm, omfattende de trinn at: (a) en Gruppe IVb overgangsmetalloxydmalm fluoreres ved å kontakte malmen i en ikke forseglet fluoreringssone med et alkalimetallfluorsilikat ved en temperatur av fra ca. 600°C til ca. 1000° C for å oppnå en fluorert malm, gassformig siliciumtetraf luorM dannes, og Gruppe IVb overgangsmetalloxydet omvandles til +3 og +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-f luoridmaterialer , idet for hvert mol av Gruppe IVb overgangsmetalloxyder som er tilstede i malmen blir malmen kontaktet med minst ca. 1,6 molare ekvivalenter av alkalimetallfluorsilikat, (b) den fluorerte malm fjernes fra fluoreringssonen og innføres i en utlutningssone hvori den fluorerte malm utlutes med en vandig saltsyreoppløsning for å oppløseliggjøre de +3 og +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall- fluoridmaterialer og en porsjon av jernsaltene og siliciumdioxyd og for å omvandle de +3 og +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-f luoridmaterialer til et +4 verdig Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-f luoridsalt som er oppløselig i utlutnignsvæsken, (c) utlutningsvæsken skilles fra uoppløselige faste stoffer, (d) den fraskilte utlutningsvæske innføres i en kry- stallisas jonssone hvori utlutningsvæsken avkjøles til en tempe-i råtur av minst 60° C for å felle ut faste stoffer som inneholder siliciumforurensninger og +4 verdig Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-f luoridsalt , og (e) de faste stoffer dannet i krystallisasjonssonen skilles fra utlutningsvæsken for å gi en vandig oppløsning inneholdende det +4 Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsaltprodukt i det vesentlige fritt for siliciumforurensninger .

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, innbefattende de trinn at: (a) det gassformige siliciumtetrafluorid fra fluoreringssonen innføres i en hydrolysesone hvori siliciumtetraflu-ridet kontaktes med vann for å omvandle siliciumtetrafluoridet til fluorkiselsyre, (b) fluorkiselsyren innføres i en alkalimetallfluor-silikatproduks jonssone hvori fluorsiliciumsyren kontaktes med et alkalimetallklorid for å danne en vandig saltsyreoppløsning og et fast alkalimetallfluorsilikat, (c) det faste alkalimetallfluorsilikat skilles fra den vandige saltsyre, og (d) den fraskilte saltsyreoppløsning innføres i utlutningssonen.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 11, hvor ca. 2,0 molare ekvivalenter av alkalimetallklorid innføres i alkalimetallfluorsilikatproduksjonssonen for hvert mol innført fluorkiselsyre.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, hvor alkalimetallfluorsilikatet produsert i alkalimetallfluorsilikatproduksjonssonen innføres i fluoreringssonen.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 13, hvor minst 1,5 molare ekvivalenter av fluorkiselsyre innføres fra en ekstern kilde inn i alkalimetallfluorsilikatproduksjonssonen for hvert mol Gruppe IVb overgangsmetalloxyd i malmen innført i fluoreringssonen.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, hvor alkalimetallkloridet innført i alkalimetallfluorsilikatproduksjonssonen er natriumklorid og alkalimetallfluorsilikatet produsert i alkali-metallf luorsilikatproduks jonssonen og innført i fluoreringssonen er natriumfluorsilikat.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 11, hvor Gruppe IVb over-gangsmetalloxydmalmen er ilmenitt og det +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsalt er natriumfluortitanat.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 11, hvor Gruppe IVb over-gangsmetalloxydmalmen er zirkon og det +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsalt er natriumfluorzirkonat.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 11, hvor minst 3 molare ekvivalenter av hydrogenklorid i form av den vandige saltsyre-oppløsning innføres i utlutningssonen for hvert mol av Gruppe IVb overgangsmetalloxyd i malmen innført i fluoreringssonen.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 11, hvor utlutningen av det fluorerte malm med en vandig saltsyreoppløsning utføres ved en temperatur mellom ca. 60° C og utlutningsvæskens kokepunktstemperatur.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 11, hvor utlutningsvæsken krystalliseres i krystallisasjonssonen ved en temperatur mellom ca. 27° C og ca. 33° C.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 12, hvor fluorkiselsyren kontaktes med alkalimetallkloridet i alkalimetallfluorsilikat-produks jonssonen ved en temeperatur mellom ca. omgivelses-temperatur og ca. 1000° C.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 11, hvor Gruppe IVb over-gangsmetalloxydmalmen blandes med en carbonkilde og den erholdte malm-carbonkildeblanding innfø res i fluoreringssonen, idet blandingen inneholder fra ca. 1 % til ca. 10 %, basert på vekt, av carbonkilde.

24. Fremgangsmåte ifølge krav 23, hvor carbonkilden er valgt fra gruppen bestående av kull, koks, petroleumskoks, trekull, sot og aktivert carbon.

25. Fremgangsmåte ifølge krav 11, hvor den Gruppe VIb overgangsmetalloxydholdige malm omfatter fra ca. 14 % til ca.

36 %, basert på vekt, jern og fra ca. 25 % til ca. 25, basert på vekt, titan.

26. Fremgangsmåte ifølge krav 11, hvor den Gruppe IVb overgangsmetalloxydholdige malm inneholder minst 14 vekt% jern som jernoxyd.

27. Fremgangsmåte ifølge krav 11, hvor den Gruppe IVb overgangsmetalloxydholdige malm blandes med en carbonkilde og den erholdte malm-carbonkildeblanding innføres i fluoreringssonen, idet blandingen inneholder fra ca. 1,2 vekt% til ca.

4 vekt% carbonkilde.

28. Fremgangsmåte ifølge krav 11, hvor den Gruppe IVb overgangsmetalloxydholdige malm kontaktes med alkalimetallfluorsilikatet ved en temperatur fra ca. 750° C til ca. 950° C.

29. Fremgangsmåte for fremstilling av et renset Gruppe IVb overgangsmetall-fluoridsalt fra en fluorert Gruppe IVb overgangsmetalloxydholdig malm, omfattende de trinn at: (a) en fluorert Gruppe IVb overgangsmetalloxydholdig malm som inneholder +3 og +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-f luoridmaterialer , utlutes i en utlutningssone med en vandig saltsyreoppløsning under betingelser for å oppløseliggjøre +3 og +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-f luoridverdier for å omvandle de +3 og +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridmaterialer til et +4 verdig Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsalt som er oppløselig i den nevnte utlutnignsvæske, (b) utlutningsvæsken skilles fra uoppløselige faste stoffer, (c) den fraskilte utlutningsvæske avkjøles i en krystallisasjonssone ved en temperatur mellom ca. 30° C og ca.

60° C for å utfelle faste stoffer som inneholder siliciumforurensninger, idet siliciumforurensningskonsentrasjonen i utlutnignsvæsken reduseres til en konsentrasjon ikke over ca.

0,001 g siliciumforurensninger pr. liter utlutningsvæske, d) de utfelte faste stoffer skilles fra utlutningsvæsken, og de fraskilte faste stoffer resirkuleres inn i utlutningssonen, og (e) utlutningsvæsken innføres i en annen krystallisasjonssone hvori utlutnignsvæsken avkjøles til en temperatur ikke over 30° C for å krystallisere ut +4 verdig Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsalt som er i det vesentlige fritt for siliciumforurensninger.

30. Fremgangsmåte ifølge krav 29, hvor det krystalliserte salt fra den annen krystallisasjonssone skilles fra utlutningsvæsken og vaskes minst én gang med fortynnet vandig saltsyre for å fjerne i det vesentlige alle jern- og magnesi.umforurens-ninger fra saltet for å gi et +4 verdig Gruppe IVb overgangsme-metall-alkalimetall-fluoridsalt inneholdende mindre enn 100 ppm jern, mindre enn 100 ppm mangan og mindre enn 0,001 % silicium.

31. Fremgangsmåte ifølge krav 29, hvor den fluorerte malm utlutes med en vandig saltsyreoppløsning som har en hydrogenkloridkonsentrasjon som er mindre enn ca. 23 vekt%.

32. Fremgangsmåte ifølge krav 29, hvor den fluorerte malm utlutes med en vandig saltsyreoppløsning som har en konsentrasjon av fra ca. 1 % til ca. 3 vekt% hydrogenklorid.

33. Fremgangsmåte ifølge krav 29, hvor fra ca. 50 g til ca. 150 g alkalimetallklorid og fra ca. 0 til ca. 1 g av en 49 % oppløsning av hydrogenfluorid innføres i den annen kry-stallsasjonssone sammen med hver liter av innført utlutningsvæske.

34. Fremgangsmåte ifølge krav 29, hvor ca. 100 g alkalimetallklorid og ca. 1,25 g hydrogenfluorid innføres i den annen krystallisasjonssone med hver liter innført utlutningsvæske.

35. Fremgangsmåte ifølge krav 34, hvor alkalimetallkloridet er natriumklorid.

36. Fremgangsmåte ifølge krav 29, hvor fluorert malm er fluorert ilmenittmalm og det +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-f luoridsalt er natriumfluortitanat.

37. Fremgangsmåte ifølge krav 29, hvor fluorert malm er fluorert zirkonmalm og det +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-f luoridsalt er natriumfluorzirkonat.

38. Fremgangsmåte ifølge krav 30, hvor den fortynnede vandige saltsyreoppløsning som anvendes i vasketrinnet, har en hydrogenkloridkonsentrasjon som er mindre enn 2 vekt%.

39. Fremgangsmåte ifølge krav 28, hvor den fluorerte malm kontaktes med minst ca. 1,7 molare ekvivalenter av hydrogenklorid for hvert mol +3 og +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-f luoridmaterialer inneholdt i den fluorerte malm.

40. Fremgangsmåte for fremstilling av et renset Gruppe VIb overgangsmetall-dialkalimetallhexafluoridsalt fra en fluorert Gruppe IVb overgangsmetalloxydmalm, omfattende de trinn at: (a) en fluorert malm som inneholder +3 og +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridmaterialer kontaktes med en vandig saltsyreoppløsning under betingelser for å omvandle de nevnte materialer til et salt med formelen A„MF <g> og for å oppløseliggjøre A2 MFg-saltet for å danne en utlutningsvæske, hvori A er et alkalimetall, M er et Gruppe VI overgangsmetall og F er fluor, (b) utlutningsvæsken skilles fra uoppløselige salter, (c) den fraskilte utlutningsvæske avkjøles i en kry-stallisas jonssone ved en temperatur mellom ca. 27° C og ca.

33° C. for å utfelle faste stoffer som inneholder siliciumforurensninger, idet konsentrasjonen av siliciumforurensninger i utlutningsvæsken reduseres til en konsentrasjon som ikke er større enn ca. 0,001 g siliciumforurensninger pr. liter utlutningsvæske , (d) de utfelte faste stoffer skilles fra utlutningsvæsken , (e) utlutningsvæsken innføres i en annen krystalli-sas jonssone sammen med et alkalimetallkloridsalt og flussyre, hvori den erholdte blanding avkjøles til en temperatur som ikke er høyere enn 0° C, for å krystallisere ut A2 MFg-saltet, (f) A„MF,-saltet skilles fra utlutningsvæsken, og (g) A2 MFg-saltet vaskes i en vaskesone minst én gang med fortynnet vandig saltsyre for å fjerne jern- og magnesiumforurensninger fra saltet for å gi et A2 MFg-salt som inneholder mindre enn 100 ppm jern, mindre enn 100 ppm mangan og mindre enn 0,001 % silicium.

41. Fremgangsmåte for fremstilling av en høyren Gruppe VIb overgangsmetall-sinklegering fra Gruppe IVb overgangsmetall-skrap som inneholder forurensninger som er uoppløselige i smeltet Gruppe IVb overgangsmetall og smeltet sink, omfattende de trinn at: (a) oppløsning i smeltet sink av et Gruppe IVb overgangsmetallskrap inneholdende forurensninger som er uopplø selige i smeltet Gruppe IVb overgangsmetall og smeltet sink i smeltet sink ved en temperatur mellom ca. 650° C og ca. 1000° C for å danne en smeltet Gruppe IVb overgangsmetall-sinklegeringsfase og en egen fase som inneholder de nevnte uoppløselige forurensninger , (b) separering av den smeltede legeringsfase fra fasen som inneholder uoppløselige forurensninger.

42. Fremgangsmåte ifølge krav 41, hvor forurensningene som er uoppløselige i smeltet Gruppe IVb overgangsmetall og smeltet sink, er halogenidsalter, alkalimetallsalter, jordalkalimetallsalter, nitrider, nitrogen og ildfaste carbider.

43. Fremgangsmåte ifølge krav 41, hvor forurensningene som er uoppløselige i smeltet Gruppe IVb overgangsmetall og smeltet sink, har en densitet som er mindre enn densiteten for den nevnte smeltede legeringsfase, og at den nevnte egne fase som inneholder de nevnte uoppløselige forurensninger, flyter på.toppen av den smeltede legeringsfase.

44. Fremgangsmåte ifølge krav 41, hvor forurensningene som er uoppløselige i smeltet Gruppe IVb overgangsmetall og smeltet sink, har en densitet som er større enn den nevnte smeltede legeringsfase, og at den nevnte egne fase som inneholder uoppløselige forurensninger, synker til bunnen av den smeltede legeringsfase.

45. Fremgangsmåte ifølge krav 41, innbefattende det ytterligere trinn at sinken sublimeres av fra den fraskilte smeltede legeringsfase for å produsere et Gruppe IVb overgangsmetall som er i det vesentlige fritt for de nevnte uoppløselige forurensninger.

46. Fremgangsmåte for fremstilling av et høyrent Gruppe IVb overgangsmetall fra Gruppe IVb overgangsmetall-skrap som inneholder forurensninger som er uoppløselige i smeltet GruppeIV b overgangsmetall og smeltet sink, omfattende de trinn at: (a) et Gruppe IVb overgangsmetall-skrap som inneholder forurensninger som er uoppløselige i smeltet Gruppe IVb overgangsmetall og smeltet sink, oppløses i smeltet sink ved en temperatur mellom ca. 650° C og ca. 1000° C for å danne en smeltet gruppe Gruppe IVb overgangsmetall-sinklegeringsfase og en egen fase som inneholder de nevnte uoppløselige forurensninger, (b) den smeltede legeringsfase skilles fra fasen som inneholder uopplø selige forurensninger, og (c) sinken sublimeres fra den fraskilte smeltede legeringsfase ved en temperatur av minst 1000° C for å gi en Gruppe IVb overgangsmetallsvamp som er i det vesentlige fri for sinkmetall og de nevnte uoppløselige forurensninger.

47. Fremgangsmåte ifølge krav 46, hvor forurensningene som er uoppløselige i smeltet Gruppe IVb overgangsmetall og smeltet sink, er halogenidsalter, alkalimetallsalter, jordalkalimetallsalter, nitrider, nitrogen og varmestabile carbider.

48. Fremgangsmåte ifølge krav 46, hvor forurensningene som er uoppløselige i smeltet Gruppe IVb overgangsmetall og smeltet sink har en densitet som er mindre enn densiteten for den nevnte smeltede legeringsfase, og at den nevnte egne fase som inneholder de uoppløselige forurensninger, flyter på toppen av den smeltede legeringsfase.

49. Fremgangsmåte ifølge krav 46, hvor forurensningene som er uoppløselige i smeltet Gruppe IVb overgangsmetall og smeltet sink har en densitet som er større enn den nevnte smeltede legeringsfase, og at den nevnte egne fase som inneholder de uoppløselige forurensninger, synker til bunnen av den nevnte smeltede legeringsfase.

50. Fremgangsmåte for fremstilling av en høyren Gruppe VIb overgangsmetall-sinklegering fra Gruppe IVb overgangsmetall-skrap som inneholder forurensninger som er oppløselige i smeltet Gruppe IVb overgangsmetall og smeltet sink, omfattende trinnene: (a) oppløsning i smeltet sink av et Gruppe VIb overgangsmetallskrap som inneholder forurensninger som er opp-løselige i smeltet Gruppe IVb overgangsmetall og smeltet sink i smeltet sink ved en temperatur mellom ca. 650° C og ca.

1000° C for å danne en smeltet Gruppe IVb overgangsmetall-sinklegering som inneholder de oppløselige forurensninger, og (b) oppløsning av ytterligere Gruppe IVb overgangsmetall som har et lavt innhold av de nevnte oppløselige forurensninger, i den smeltede legering, tilstrekkelig med Gruppe VIb overgangsmetall som har et lavt innhold av oppløselige forurensninger, i den nevnte smeltede legering for å produsere en smeltet annen Gruppe IVb overgangsmetall-sinklegering som har et oppløselig forurensningsinnhold som ikke overskrider en på forhånd bestemt verdi.

51. Fremgangsmåte ifølge krav 50, innbefattende det ytterligere trinn av sinken sublimeres fra den nevnte annen smeltede legering ved en temperatur av minst 1000° C for å gi en Gruppe IVb overgangsmetallsvamp som er i det vesentlige fri for sink og har et oppløselig forurensningsinnhold som ikke overskrider en på forhånd bestemt verdi.

52. Fremgangsmåte for fremstilling av en høyren Gruppe IV overgangsmetall-sinklegering fra Gruppe IVb overgangsmetall-skrap som inneholder forurensninger som er oppløselige i smeltet Gruppe IVb overgangsmetall og smeltet sink, omfattende trinnene: (a) oppløsning i smeltet sink av et Gruppe IVb overgangsmetallskrap som inneholder forurensninger som er oppløse-lige i smeltet Gruppe IVb overgangsmetall og smeltet sink, ved en temperatur mellom ca. 650° C og ca. 1000° C for å danne en smeltet Gruppe IVb overgangsmetall-sinklegering som inneholder de nevnte oppløselige forurensninger, og (b) oppløsning av ytterligere Gruppe IVb overgangsmetall som har et lavt oppløselig forurensningsinnhold, ved å redusere en på forhånd bestemt mengde av et Gruppe IVb overgangsmetallsalt med den følgende formel: A„MF, hvori A er et alkalimetall, M er et Gruppe IVb overgangsmetall og F er fluor, med en molar ekvivalent av aluminiummetall opp-løst i den smeltede sink, idet tilstrekkelig med Gruppe IVb overgangsmetallsalt innføres for å oppnå en annen smeltet legering som har et oppløselig forurensningsinnhold som ikke overskrider en på forhånd bestemt verdi.

53. Fremgangsmåte ifølge krav 50, hvor sinken sublimeres fra den nevnte annen smeltede legering ved en temperatur av minst 1000° C for å gi en Gruppe IVb overgangsmetallsvamp som er i det vesentlige fri for sinkmetall og har et oppløselig forurensningsinnhold som ikke overskrider en på forhånd bestemt konsentrasjon.

54. Fremgangsmåte ifølge krav 41, hvor Gruppe IVb over-gangsmetallskrapet er titanmetallskrap.

55. Fremgangsmåte ifølge krav 41, hvor Gruppe IVb over-gangsmetallsvampen er et zirkoniummetallskrap.

56. Fremgangsmåte ifølge krav 46, hvor Gruppe IVb over-gangsmetallskrapet er titanmetallskrap.

57. Fremgangsmåte ifølge krav 46, hvor Gruppe IVb over-gangsmetallsvampen er et zirkoniummetallskrap.

58. Fremgangsmåte ifølge krav 50, hvor Gruppe IVb overgangsmetallet er titanmetallskrap.

59. Fremgangsmåte ifølge krav 50, hvor Gruppe IVb overgangsmetallet er et zirkoniummetallskrap.

60. Fremgangsmåte ifølge krav 52, hvor Gruppe IVb over-gangsmetallskrapet er titanmetallskrap.

61. Fremgangsmåte ifølge krav 52, hvor Gruppe IVb over-gangsmetallsvampen er et zirkoniummetallskrap.