JPH0236524B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は次亜塩素酸カルシウムの製造に関す
る。更に詳しくは本発明は次亜塩素酸カルシウム
製造のための改善された連続法に関する。次亜塩
素酸カルシウムは特に水泳プールの殺菌に使用さ
れる商業的な漂白および衛生処理剤である。 次亜塩素酸カルシウムは商業的にはライムの水
性スラリーを塩素化剤例えば塩素と反応させるこ
とにより製造される。使用されるライムは高品質
のものである。その理由はライム中に通常見出さ
れる不純物はいずれかの有意量で存在する場合に
は次亜塩素酸カルシウム生成物に対して有害だか
らである。しかしながら商業的な次亜塩素酸カル
シウム過程に要求される規格を満足させるような
天然ライム源は比較的少ない。更にこれら高純度
ライムは入手可能な場合には不当な価格でありそ
して従つて次亜塩素酸カルシウムの製造コストを
上昇させる。更に商業的過程において製造される
次亜塩素酸カルシウム含有溶液は再循環させるに
は薄すぎそしてまた環境的に安全に処分するには
濃厚すぎる。 ライムで次亜塩素酸カルシウム含有母液を処理
すると二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶が沈澱
することは例えば米国特許第1713669号同第
1718285号および同第3094380号各明細書に記載の
ように既知である。 米国特許第1713669号明細書はライムスラリー
を塩素化させて次亜塩素酸カルシウムを沈澱さ
せ、これを次亜塩素酸塩成分含有液から分離す
る方法を記載している。この液をライムで処理
して二塩基性次亜塩素酸カルシウムを沈澱させこ
れを再循環させてその他のライムスラリーを形成
せしめる。 米国特許第1718285号明細書は次亜塩素酸ナト
リウム溶液とライムとを反応させて母液中に中性
次亜塩素酸カルシウム結晶を生成させる方法を教
示している。結晶性生成物を分離した後、母液を
ライムで処理して塩基性次亜塩素酸塩を生成さ
せ、これを使用して過程の次のサイクル中のライ
ムの相当量を代替置換させることができる。 同様に米国特許第3094380号明細書は次亜塩素
酸カルシウム母液をライムと反応させて二塩基性
次亜塩素酸カルシウムを結晶させることを記載し
ている。二塩基性次亜塩素酸カルシウムのケーキ
を回収しそして塩素化された中性次亜塩素酸カル
シウムを生成せしめる。 米国特許第1713669号、同第1718285号および同
第3094380号各明細書の方法は低品質ライム源を
使用することができない。その理由は生成される
次亜塩素酸カルシウム生成物がライム中に最初に
存在していたすべての不溶性不純物を含有するか
らである。 塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶のスラリーか
らの鉄の除去は米国特許第3760664号明細書によ
ればこのスラリーに第Ａ、Ｂまたは銀族の金
属の塩のスラリーを加えて不溶性鉄化合物を形成
させる方法として記載されている。不溶性鉄化合
物は沈降速度差を与える沈降装置を使用すること
により塩基性次亜塩素酸カルシウムから除去され
る。しかしながらスラリー中の可溶性鉄不純物を
不溶性不純物に変換させることによつて、この方
法は次亜塩素酸カルシウム結晶から分離すべき他
の固体分を導入することになる。更に、使用され
る金属の最終次亜塩素酸カルシウム生成物中への
混入は望ましくないことである。 米国特許第3895099号明細書中には、より低品
質のライム源を使用しうる方法が記載されている
がこれは最初に塩素と反応させて次亜塩素酸カル
シウムおよび塩化カルシウムの溶液中に不溶性不
純物のスラリーを形成させるものである。この不
溶性不純物は例えば過により溶液から除去さ
れ、そして次いで精製された液は次亜塩素酸カ
ルシウムの製造に使用される。米国特許第
3895099号明細書はまた高度に純粋なライムを回
収するための次亜塩素酸カルシウムの稀薄溶液を
アルカリ金属水酸化物で処理することを教示して
いる。 米国特許第4196184号明細書はCa（Ocl）₂含有母
液を12.1〜12.6の範囲のPHでアルカリ金属水酸化
物と反応させて結晶性半塩基性次亜塩素酸カルシ
ウムとライムとの混合物を生成させる方法を記載
している。 米国特許第3895099号および同第4196184号各明
細書の方法は次亜塩素酸カルシウム含有液からの
カルシウム成分を回収するけれども、この両方法
はライム分離後に残る液の蒸発を必要とする。 特開昭55−121901号公報には分別タンク
（Classifier tank）中での次亜塩素酸カルシウム
２水和物スラリーから不溶性不純物を除去する方
法を記載している。不溶性不純物と次亜塩素酸カ
ルシウム２水和物結晶との間に粒子サイズの点で
かなりの重複が存在するのであるから粒子サイズ
分別法による不溶性不純物の効率のよい分離の達
成は困難である。 不溶性不純物が容易に除去されそしてカルシウ
ム有価成分が排出流れから経済的に回収されるよ
うな次亜塩素酸カルシウム製造法に対する必要性
が存在している。 低品質ライム源を使用しうる次亜塩素酸カルシ
ウムの連続製造法を提供することが本発明の第一
義的な目的である。 本発明のその他の目的は次亜塩素酸カルシウム
結晶のスラリーから効率よくそして容易に不溶性
不純物を除去する方法を提供することである。 本発明のその他の目的は排出流れ中のカルシウ
ムおよび次亜塩素酸成分が実質的に減少している
次亜塩素酸カルシウムの改善された製法を提供す
ることである。 本発明のその他の目的は減少したエネルギー要
求を有する次亜塩素酸カルシウム含有流出物から
カルシウムおよび次亜塩素酸成分を回収するため
の方法を提供することである。 本発明の更にその他の目的は減少した粗原料コ
ストを有するカルシウムおよび次亜塩素酸塩成分
を回収する方法を提供することである。 本発明のこれらおよびその他の目的は、下記す
なわち (a) 不溶性不純物含有ライムの水性スラリーを塩
素と反応させて塩化カルシウム母液中の二塩基
性次亜塩素酸カルシウム結晶および不溶性不純
物の第１のスラリーを形成させること、 (b) 塩化カルシウム母液中の二塩基性次亜塩素酸
カルシウム結晶の第１のスラリーから不溶性不
純物を分離すること、 (c) 塩化カルシウム母液から二塩基性次亜塩素酸
カルシウム結晶を分離すること、 (d) 二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶、アルカ
リ金属次亜塩素酸塩および再循環された二塩基
性次亜塩素酸カルシウム結晶を混合帯域中で混
合して混合帯域スラリーを形成させること、 (e) 混合帯域スラリーを塩素と反応させて中性次
亜塩素酸カルシウムのペーストを形成させるこ
と、 (f) このペーストを中性次亜塩素酸カルシウムの
ケーキとペースト液とに分離すること、 (g) このペースト液をライムと反応させて塩化ナ
トリウム母液中の二塩基性次亜塩素酸カルシウ
ム結晶の第２のスラリーを形成させること、 (h) 塩化ナトリウム母液から二塩基性次亜塩素酸
カルシウム結晶を分離すること、そして (i) この二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶を再
循環二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶として
混合帯域に戻すこと を包含する中性次亜塩素酸カルシウムの製造方法
において達成される。 第１図はライムの精製および二塩基性次亜塩素
酸カルシウムスラリーの再循環を示す本発明の一
態様のフローシートである。 第２図は第１図の態様ならびに不溶性不純物の
スラリーからのカルシウム有価成分の回収段階を
示すフローシートである。 アルカリ金属次亜塩素酸塩は本発明の反応成分
として使用されそして生成物の一つはアルカリ金
属塩化物である。本明細書の開示を簡単にするた
めに本発明は以後「次亜塩素酸ナトリウム」およ
び「塩化ナトリウム」の表現で記載される。しか
しながら当業者はすべてのその他の適当なアルカ
リ金属次亜塩素酸塩例えば次亜塩素酸カリウムが
相当するナトリウム化合物の代替物または部分置
換物として作用しうるということを認識するであ
ろう。この場合、生成物の一つは塩化カリウムで
ある。プロセス条件の単純化のためにはすべてナ
トリウム化合物かまたはすべてカリウム化合物を
使用することが好ましい。しかしながら生成物を
分離する効率が操作に対して重要でない場合に
は、この方法はまたこれらアルカリ金属化合物の
混合物を使用して操作することができる。 より詳しくは第１図の方法においてはライムの
水性スラリーをクリスタライザー（結晶化装置）
１に供給しそして塩素と反応させて次亜塩素酸カ
ルシウムを含有する塩化カルシウム母液中の二塩
基性次亜塩素酸カルシウム結晶および不溶性不純
物のスラリーを形成させる。クリスタライザー１
は撹拌手段を付した任意の適当なタンククリスタ
ライザーである。クリスタライザー１からスラリ
ーを除去しそしてこれを不純物セパレーター２に
加える。不純物セパレーター２は粒子サイズに関
して固体を分別する手段を有する任意の適当な固
体−液体セパレーターである。使用しうるセパレ
ーターの例としては洗別器（elutriators）、沈降
タンク、空気浮遊装置、ハイドロサイクロンおよ
び水力学的分級機（hydraulic classifiers）があ
げられる。不純物セパレーター２は使用されたラ
イム中に存在していた不溶性不純物および二塩基
性次亜塩素酸カルシウムの微細な結晶から粗大な
きれいな二塩基性次亜塩素酸カルシウムの結晶を
分離せしめる。不溶性不純物および微細成分は更
に処理するかまたは投棄のために不純物セパレー
ター２から除去される。 塩化カルシウム母液中の粗大二塩基性次亜塩素
酸カルシウムの結晶のスラリーは不純物セパレー
ター２から回収されそして固体−液体分離装置例
えばフイルターまたは遠心機である結晶セパレー
ター３に送られる。結晶セパレーター３において
塩化カルシウム母液は二塩基性次亜塩素酸カルシ
ウムの濃厚スラリーからまたは湿潤ケーキから分
離される。塩化カルシウム母液を濃縮して例えば
太陽エネルギー技術の熱伝達剤として商業的に使
用しうる塩化カルシウムの水和物例えば２水和
物、４水和物または６水和物を生成させることが
できる。 結晶セパレーター３からの湿潤ケーキまたは塩
化カルシウム母液中の濃厚スラリーとしての粗大
二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶は混合帯域４
に供給される。またこの混合帯域４には次亜塩素
酸ナトリウム溶液および再循環二塩基性次亜塩素
酸カルシウム結晶が加えられる。これら試薬を混
合帯域４中で混合して混合帯域スラリーを形成せ
しめる。混合帯域４はそれに供給される種々の成
分をブレンドするための撹拌手段を有する混合タ
ンクまたはその他の適当な容器である。 得られる混合帯域スラリーはスラリークロリネ
ーター（塩素化反応器）５に送られそして塩素と
反応せしめられる。スラリークロリネーター５は
塩素とスラリーとの間の接触を最大ならしめるた
めの撹拌手段を有する任意の適当な塩素化装置で
ある。塩素化熱の除去のための冷却手段を有する
クロリネーターが適当であるけれども、米国特許
第3241912号明細書に記載の塩素化技術を使用し
たエバポレーター／クロリネーターをスラリーク
ロリネーター５として使用するのが好ましい。ス
ラリークロリネーター５中の温度は約0゜〜約35℃
そして好ましくは約20゜〜約30℃の範囲内に保持
されている。 スラリークロリネーター５中でのスラリーの塩
素化の間にライムは塩素と反応して反応式(1)によ
つて次亜塩素酸カルシウムおよび塩化カルシウム
を生成する。 Ca（OH）₂＋Cl₂ →１／２Ca（OCl）₂＋１／２CaCl₂＋H₂O (1) スラリークロリネーター５中に存在する二塩基
性次亜塩素酸カルシウムは塩基と反応して式(2)に
よつて次亜塩素酸カルシウムおよび塩化カルシウ
ムを生成する。 Ca（OCl）₂・2Ca（OH）₂＋2Cl₂ →2Ca（OCl）₂＋CaCl₂＋2H₂O (2) スラリークロリネーター５中に存在する次亜塩
素酸ナトリウムは塩化カルシウムと反応して式(3)
によつて追加の次亜塩素酸カルシウムと塩化ナト
リウムを生成する。 2NaOCl＋CaCl₂→Ca（OCl）₂＋2NaCl (3) スラリークロリネーター５の第一義的生成物は
塩化ナトリウム母液中の中性次亜塩素酸カルシウ
ム２水和物結晶である。このプロセスの開始時に
は、スラリークロリネーター５を塩化ナトリウム
および次亜塩素酸カルシウムの水性溶液に懸濁さ
れた次亜塩素酸カルシウム２水和物固体分のスラ
リーで充填することが好ましい。スラリークロリ
ネーター５への混合帯域スラリーおよび塩素の供
給速度、存在する場合の水の蒸発速度、および得
られる次亜塩素酸カルシウムペーストの除去速度
を調整して混合帯域スラリー中のスラリークロリ
ネーター５に供給されたカルシウム成分の実質的
に完全な塩素化を達成せしめる。この間スラリー
クロリネーター５中の全アルカリ濃度はスラリー
重量基準で約1.0％以下好ましくは約0.5％以下に
保持される。 この方法におけるスラリーの連続塩素化は粗大
次亜塩素酸カルシウム２水和物結晶を生ぜしめう
るが、このものはケーキセパレーター６中で通常
の三重塩法またはバツチタイプ法で分離される次
亜塩素酸カルシウム２水和物結晶よりもはるかに
容易にペースト液から分離される。 スラリークロリネーター５中で生成されしかも
固体状中性次亜塩素酸カルシウム２水和物および
ペースト液（これは主として塩化ナトリウムおよ
び次亜塩素酸カルシウムの水性溶液である）より
構成されている。得られるペーストの一部を連続
的にスラリークロリネーター５より取出しそして
ケーキセパレーター６に送る。 ケーキセパレーター６はペースト液から次亜塩
素酸カルシウム２水和物結晶の湿潤ケーキを分離
しうるフイルター、遠心機またはその他の適当な
固体−液体分離装置である。 ケーキセパレーター６からの湿潤ケーキは一般
に約40〜60重量％の次亜塩素酸カルシウム、約２
〜約15重量％の塩化ナトリウムおよび約30〜50重
量％の水を含有している。湿潤ケーキは一般にド
ライヤー７に送られる。ここでそれを加熱して大
部分の水を除去する。ドライヤー７は次亜塩素酸
カルシウム粒子に過剰の分解を生成させることな
く所望の水準まで次亜塩素酸カルシウムケーキの
水分含量を減少せしめうる任意の適当な乾燥ユニ
ツトである。 一般に、次亜塩素酸カルシウムケーキの水含量
はドライヤー７中で約10重量％以下まで、例えば
約0.5〜約10重量％、好ましくは約0.5〜約８重量
％、そしてより好ましくは約4.0〜約８重量％の
範囲に減少される。乾燥生成物の次亜塩素酸カル
シウム含量は一般に約65〜約85重量％そして好ま
しくは約65〜約75重量％の範囲である。乾燥生成
物の残余は主として塩化ナトリウムである。次い
で乾燥次亜塩素酸カルシウム生成物を予めサイズ
分類またはその他の処理例えばペレツト化を実施
するかまたはそれを実施することなしに適当な容
器に入れ、その後で水処理またはその他の用途に
使用する。 「ペースト液」（またはケーキセパレーター６
がフイルターである場合には「ペースト液」）
は可溶性次亜塩素酸カルシウムをも含有するケー
キセパレーター６からの水性塩化ナトリウム溶液
である。このペースト液は撹拌手段を付した適当
なタンククリスタライザーである二塩基性塩クリ
スタライザー８に送られ、ここで添加されたライ
ムは式(4)によつてペースト液中に存在する次亜塩
素酸カルシウムと反応する。 Ca（OCl）₂＋2Ca（OH）₂ →Ca（OCl）₂・2Ca（OH）₂ (4) 二塩基性塩クリスタライザー８中でのこの反応
は塩化ナトリウムおよび次亜塩素酸カルシウムの
水性溶液であるNaCl母液中の二塩基性次亜塩素
酸カルシウム結晶スラリーを形成せしめる。得ら
れるスラリーは二塩基性塩セパレーター９に送ら
れる。これは例えばフイルター、遠心機またはそ
の他の適当な装置のような固体−液体分離装置で
ある。二塩基性塩セパレーター９中では母液の少
くとも一部が二塩基性塩スラリーから分離されて
より濃厚なスラリーまたは湿潤二塩基性ケーキを
生じ、このものは混合帯域４に再循環せしめられ
る。 二塩基性塩セパレーター９中で回収される塩化
ナトリウムおよび次亜塩素酸カルシウムの水性溶
液たる塩化ナトリウム母液は漂白液として使用す
ることができる。この母液は少量の次亜塩素酸カ
ルシウム成分例えば約２〜約６重量％のCa
（OCl）₂を含有している。二塩基性塩セパレータ
ー９からのNaCl母液の一部は以下に更に詳細に
記載される方法に再循環させるのが好ましい。 第２図の態様は第１図の態様と同様であるがた
だしここでは微細結晶およびライム不純物は不純
物セパレーター２から微細成分クロリネーター１
０に送られる。塩素をこの微細成分クロリネータ
ー１０に供給して不純物含有スラリー中に存在す
る二塩基性次亜塩素酸カルシウム微細物および残
存ライムを塩素化させて次亜塩素酸カルシウムお
よび塩化カルシウムの溶液中の不溶性不純物のス
ラリーを生成する。微細成分クロリネーター１０
は塩素化反応が遂行されうる任意の反応器であ
る。 微細成分クロリネーター１０から不溶性不純物
のスラリーをマツドセパレーター（泥漿分離器）
１１に送るがこれはいずれかの適当な固体−液体
セパレーター例えば遠心機またはフイルターであ
る。不溶性不純物はマツドまたはスライムとして
分離されそして例えば埋立用沈着物として投棄さ
れる。マツドセパレーター１１で回収された次亜
塩素酸カルシウムおよび塩化カルシウム有価成分
を含有する溶液を結晶セパレーター３に送る。追
加の具体例においては、クリスタライザー１に供
給されるライムスラリーの製造における水性相と
してマツドセパレーター１１からの溶液の一部を
使用することができる。 本発明の方法のための一次粗原料はライム、次
亜塩素酸ナトリウム、塩素および水である。 ライムは水性スラリーとしてクリスタライザー
１および二塩基性塩クリスタライザー８において
この過程に加えられる。本発明の利点の一つは、
比較的純粋な次亜塩素酸カルシウム生成物の製造
のために比較的不純なライムを使用しうるという
ことである。例えば85重量％またはそれ以下の低
い活性ライム含量を有するライムを本発明の方法
によりクリスタライザー１または二塩基性塩クリ
スタライザー８に加えそして比較的純粋な次亜塩
素酸カルシウム生成物を生成させることができ
る。一般に本発明の方法に使用されるライムの活
性ライム含量は約85〜約100重量％そして好まし
くは約90〜約97重量％の活性ライムの範囲であ
る。ライム不純物はライムの約０〜約15重量％そ
して一般には約３〜約10重量％である。 好ましいライム供給物および許容しうるライム
供給物に対する典型的な例示的規格は次のとおり
である。

【表】 このプロセスへのライム供給物の平均粒子サイ
ズは一般に実質的にすべて−325メツシユ（湿式
スクリーン分析）であるがしかし所望により約−
200メツシユまでの粒子を使用することができる。
前記のように、ライム中の不純物としては不溶性
不純物例えばシリカ、アルミニウム塩、鉄塩、マ
グネシウム塩、マグネシア、未焼成石灰（炭酸カ
ルシウムおよび炭酸マグネシウム）および痕跡量
のその他の化合物があげられる。クリスタライザ
ー１に供給されるライムスラリー中に存在するこ
れら不純物は不溶状態に残りそして次亜塩素酸カ
ルシウムおよび塩化カルシウムの水性溶液中で二
塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶と共にスラリー
を形成する。このスラリーを粒子サイズに関して
固体を分離する手段を付した適当な固体−液体セ
パレーターである不純物セパレーター２に送る。
不純物セパレーター２からの固体不純物は一般に
固体廃棄物、埋立用材その他として処分される。
不純物セパレーター９からの混合帯域４に加えら
れる次亜塩素酸ナトリウムは、適当な撹拌クロリ
ネーター反応器（図示せず）中で水酸化ナトリウ
ムの水性溶液を塩素化することにより製造するこ
とができる。次亜塩素酸ナトリウムの製造に使用
される水性溶液中の水酸化ナトリウム濃度は約20
〜約75重量％そして好ましくは約35〜約55重量％
の範囲である。 塩素は気体または液体の形態でクリスタライザ
ー１、スラリークロリネーター５ならびに微細成
分クロリネーター１０に加えられる。この塩素化
反応は例えば前記のいずれか適当なクロリネータ
ー中で実施される。 本発明の方法においてはライムおよび塩素をク
リスタライザー１中で反応させて二塩基性次亜塩
素酸カルシウム結晶を生成せしめる。結晶セパレ
ーター３中で適当な分離速度を可能ならしめるサ
イズ範囲を有する結晶を生成させるためには、約
15〜約40重量％のライムを含有する水性スラリー
と塩素とをクリスタライザー１に供給する。試薬
は反応混合物の酸化還元電位が約690〜約710ミリ
ボトルそして好ましくは約695〜約705ミリボトル
の範囲に保持されるような速度で加えられる。反
応混合物の温度は約30〜約50℃そして好ましくは
約40゜〜約45℃の範囲に保持される。反応混合物
を塩素化させて約18〜約22％そして好ましくは約
19〜約21％の全アルカリ度を生成せしめる。これ
ら反応条件下には約200〜約1200μ、好ましくは
約100〜約1000μそしてより好ましくは約500〜約
700μの範囲の大きさを有する二塩基性次亜塩素
酸カルシウムの六方晶系結晶が形成される。二塩
基性次亜塩素酸カルシウム結晶の他に、形成され
るスラリーは前記に論じられたように使用された
ライム中に見出される不溶性不純物を含有してい
る。 このスラリーの溶液相は可溶性次亜塩素酸カル
シウムを含有する塩化カルシウムの水性溶液であ
る。クリスタライザー１からの約15〜約30％範囲
の固体含量を有するスラリーは不純物セパレータ
ー２に送られる。 不純物セパレーター２は小粒子状不溶性不純物
および二塩基性次亜塩素酸カルシウムの微細結晶
すなわち約40μより小さいものを二塩基性次亜塩
素酸カルシウムの粗大六方晶系結晶から分離しう
る任意の適当な湿式分別装置である。不純物セパ
レーターとして好ましいものは90％以上の不溶性
不純物および微細結晶を除去しうる洗別機であ
る。不純物セパレーター２からは、塩化カルシウ
ムおよび次亜塩素酸カルシウムの水性溶液中に高
純度二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶を含有す
るスラリーが回収される。このスラリーは例えば
遠心機またはフイルターである結晶セパレーター
に送られるが、これは約15〜約30重量％のCaCl₂
および溶解次亜塩素酸カルシウムを含有する塩化
カルシウム母液から二塩基性次亜塩素酸カルシウ
ム結晶の湿潤ケーキまたは濃厚スラリーを分離さ
せる。前記に論じられているように、塩化カルシ
ウム母液は塩化カルシウム水和物の製造に使用す
ることができる。第２図の態様が使用される場合
には、マツドセパレーター１１からの塩化カルシ
ウム溶液の一部または全部を不純物セパレーター
２に送る。付加されている具体例においては、マ
ツドセパレーター１１からの溶液の一部をクリス
タライザー１に供給されるライムスラリー製造の
水性相として使用することができる。 結晶セパレーター３から混合帯域４に加えられ
る二塩基性次亜塩素酸カルシウムスラリーは約18
〜約28重量％のライム濃度および約15〜約25重量
％の次亜塩素酸カルシウム濃度を有している。 混合帯域４には結晶セパレーター３中で生成さ
れた二塩基性次亜塩素酸カルシウムスラリーおよ
び二塩基性塩セパレーター９からの再循環二塩基
性次亜塩素酸カルシウムスラリーと共に次亜塩素
酸ナトリウム溶液が供給される。 Ca（OCl）₂2Ca（OH）₂1モル当り少くとも２モル
のNaOClを有する反応混合物を生成させるに充
分な量の次亜塩素酸ナトリウムが使用される。次
亜塩素酸ナトリウムは存在する塩化カルシウム、
そして二塩基性次亜塩素酸カルシウムの塩素化の
間に生成する塩化カルシウムと反応する。この反
応は前記式(3)により表わされる反応によつて次亜
塩素酸カルシウムおよび塩化ナトリウムを生成す
る。 混合帯域スラリー中の最終水含量は混合帯域４
への種々の供給流れの水含量を調整するかまたは
混合帯域４に直接水を加えることによつて注意し
て制御される。例えば結晶セパレーター３からの
二塩基性次亜塩素酸カルシウムスラリーの水含
量、次亜塩素酸ナトリウムの水含量および二塩基
性塩セパレーター９からの再循環二塩基性次亜塩
素酸カルシウムスラリーの水含量を制御して前記
の所望の濃度範囲の混合帯域スラリーを生成せし
める。 スラリークロリネーター５からのペーストは主
として塩化ナトリウムおよび次亜塩素酸カルシウ
ムの水性溶液中の中性次亜塩素酸カルシウムのス
ラリーである。このペーストは約10〜約35重量
％、そして好ましくは約15〜約30重量％の濃度の
中性次亜塩素酸カルシウム２水和物結晶を含有し
ている。これら結晶は主として厚さわずか数ミク
ロンであるがしかし長さ約50〜約300μ範囲の実
質的に等しい辺を有しそして大部分が長さ約
100μ〜約250μの範囲の辺を有する長方形板状晶
である。一般に結晶の約10％以下がペースト液を
包含する「双晶（twin crystals）」でありこれは
ペースト液から分離するのが困難でありかつ乾燥
困難である。本発明の方法により得られる次亜塩
素酸カルシウム２水和物結晶の約90％以上は大形
板状晶または集塊でありうるので、例えばケーキ
セパレーター６がドラムフイルターである場合の
ケーキセパレーター６中での分離の間に結晶中に
はペースト液の最小量が包含される。この結晶は
通常の次亜塩素酸カルシウム技術により生成され
るものよりもケーキセパレーター６中のペースト
液から分離するのがより容易でありそしてドライ
ヤー７中で乾燥させるのがより容易である。従来
技術においては、相当する純度の結晶を得るため
にはより高価な高速チタニウム遠心機が必要であ
る。 ケーキセパレーター６からの湿潤ケーキは約40
〜約60重量％のCa（OCl）₂、約２〜約15重量％の
NaClおよび約30〜約50重量％の水を含有してい
る。この湿潤ケーキを直接水系例えば水泳用プー
ルその他の処理に使用することができるが、しか
し一般にはこれを乾燥させそして保存してその後
で使用する。この湿つたケーキは既知の手段例え
ばスプレードライヤー、ロータリードライヤー、
ターボドライヤーまたは直空ドライヤーを使用し
て乾燥され、その場合適当な温度範囲を使用して
所望の水準まで水含量が減少される。本発明の方
法においては、例えば熱風を使用したターボドラ
イヤー中で、生成物の温度を約35〜約110℃そし
て好ましくは約40゜〜約95℃に保持しつつこのケ
ーキを乾燥させて約65〜約85重量％の次亜塩素酸
カルシウム含量、約10重量％以下の水含量を有し
そしてその残余の大部分が塩化ナトリウムである
ような生成物を生成できる。 ケーキセパレーター６からのペースト液は一般
に約15〜約22重量％そして好ましくは約17〜約20
重量％の範囲の塩化ナトリウム濃度、約７〜約15
重量％そして好ましくは約８〜約12重量％の範囲
の次亜塩素酸カルシウム濃度、および約60〜約75
重量％、そして好ましくは約68〜約73重量％の範
囲の水含量を有している。 本発明の方法の態様においては、ペースト液の
一部を所望により混合帯域４に再循環させてスラ
リークロリネーター５中の塩素化および熱伝達の
制御を改善することができる。一般に、ペースト
液の約０〜約10重量％、そして好ましくは約０〜
約10重量％を混合帯域４に再循環させその残余を
二塩基性塩クリスタライザー８に送る。 前記に論じられているようにペースト液を二塩
基性塩クリスタライザー８中のライムスラリーと
反応させて二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶を
生成せしめる。ペースト液中の次亜塩素酸カル
シウム成分の実質的量を回収しつつ改善された
過性を有する結晶を生成させるためには、二塩基
性塩クリスタライザー８中の反応を有効塩素濃度
および全アルカリ度に関して注意深く制御する。 所望の有効塩素濃度を保持するためには、二塩
基性塩クリスタライザー８は二塩基性次亜塩素酸
カルシウムスラリーの酸化還元電位を約690〜約
705ミリボルトの範囲に保持するようにして操作
される。この反応混合物の酸化還元電位が約705
ミリボルト以上である場合には、二塩基性塩セパ
レーター９から回収される母液の次亜塩素酸カル
シウム濃度は望ましからぬ程高いものとなる。 二塩基性塩クリスタライザー８中のペースト液
およびライムスラリーの反応混合物の全アルカリ
度は約２〜約６％、好ましくは約３〜約４％の範
囲内に保持されている。反応混合物の全アルカリ
度は二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶、半塩基
性次亜塩素酸カルシウム結晶、遊離ライムおよび
例えば酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウムおよび酸化マグネシウムのような存在
する不純物により与えられる。全アルカリ度が約
６％以上である場合には、過剰量の遊離ライムの
存在が二塩基性塩セパレーター９中のスラリーの
分離速度を低下させる。全アルカリ度の約２％以
下への減少は、半塩基性次亜塩素酸カルシウムの
結晶の形成、および二塩基性塩セパレーター９か
ら回収される母液中における望ましからぬ程に高
い濃度の有効塩素を生ずる結果となる。 二塩基性塩クリスタライザー８中のペースト液
およびライムの反応混合物の温度は約30゜〜約50
℃、好ましくは約38゜〜45℃そしてより好ましく
は約40゜〜約42℃の範囲内に保持されている。こ
れら温度範囲内で二塩基性塩クリスタライザーを
操作すると過が容易で安定な、しかも「微細成
分」の最小となつた二塩基性次亜塩素酸カルシウ
ム結晶の生長を与える。約30℃以下の温度がこの
二塩基性塩クリスタライザー中で使用された場合
には、生長した結晶は非常に微細でありそして二
塩基性塩セパレーター９中で非常に低い分離速度
を与える。約42℃以上の温度では結晶は容易に
過されるがしかし分解速度が増大して過剰量の塩
素酸カルシウムを形成する結果となる。二塩基性
塩クリスタライザー８中で生成される二塩基性次
亜塩素酸カルシウムスラリーは約５〜約20％そし
て好ましくは約10〜約15％の範囲の固体含量を有
している。 二塩基性塩クリスタライザー８からの二塩基性
次亜塩素酸カルシウム結晶のスラリーは二塩基性
塩セパレーター９に供給され、そこで二塩基性次
亜塩素酸カルシウム結晶は二塩基性塩母液から分
離される。二塩基性塩セパレーター９はフイルタ
ー、遠心機、または二塩基性次亜塩素酸カルシウ
ム結晶のスラリーまたは湿潤ケーキを塩化ナトリ
ウムおよび次亜塩素酸カルシウムの水性溶液であ
る塩化ナトリウム母液から分離せしめうる任意の
その他の適当な固体−液体分離装置である。二塩
基性次亜塩素酸カルシウム結晶は好ましくは約45
〜約65％の固体分を含有する母液中の濃厚スラリ
ーとして分離される。前述したように、この濃厚
スラリーは混合帯域４に再循環せしめられる。一
部を使用して二塩基性塩クリスタライザー８に供
給されるライムスラリーを生成させることもでき
る。同様に、塩化ナトリウム母液の一部を二塩基
性塩クリスタライザー８に供給されるライムスラ
リーの製造に使用することができる。 一態様においては、二塩基性塩クリスタライザ
ー８からの二塩基性塩セパレーター９への二塩基
性次亜塩素酸カルシウム結晶スラリーの供給の前
にこのスラリーの全部または一部を不純物セパレ
ーター例えば洗別機に通してスラリー中に存在す
る不溶性不純物および二塩基性次亜塩素酸カルシ
ウムの微細結晶を除去させる。これら微細結晶お
よび不溶性不純物は前記に論じられているように
微細成分クロリネーターおよびマツドセパレータ
ーに送ることができる。 二塩基性塩セパレーター９から回収された塩化
ナトリウム母液は塩化ナトリウムおよび少量の溶
解次亜塩素酸カルシウムすなわち約２〜約６重量
％のCa（OCl）₂を含有する水性溶液である。この
母液を二塩基性塩クリスタライザー８に供給され
るライムスラリー形成における水性溶液として使
用することができる。塩化ナトリウム母液はまた
水酸化ナトリウムで処理して次亜塩素酸ナトリウ
ムとして残存次亜塩素酸成分を回収しそしてライ
ムとしてカルシウム成分を回収することができ
る。生成されたライムは高度に活性でありそして
これは95％以上のCa（OH）₂を含有している。水
酸化ナトリウムと塩化ナトリウム母液との反応に
より生成された稀薄ライムスラリーをセパレータ
ーに供給して塩化ナトリウムおよび次亜塩素酸ナ
トリウム溶液からライムスラリーを分離せしめ
る。このライムスラリーはクリスタライザー１お
よび／または二塩基性塩クリスタライザー８に再
循環させることができる。回収された塩化ナトリ
ウムおよび次亜塩素酸ナトリウム溶液はプロセス
に使用されるライムスラリーの形成するにあたつ
て溶液として再循環させることができる。可能な
場合には次亜塩素酸カルシウムおよび水酸化カル
シウムを本質的に含有しない塩化ナトリウム溶液
を塩水として塩素およびアルカリ金属水酸化物製
造用電解セルに供給することができる。この塩溶
液はまたそれ以上処理することなしに、望ましく
ない汚染を生ずることなく水系に投棄することが
できる。 本発明の新規な方法は連続的にかまたはバツチ
式に操作することができるがしかしより高い塩素
化速度そして従つて上昇した生産速度を可能なら
しめる連続ベースで実施されるのが好ましい。連
続的塩素化はまた使用される固体−液体分離法に
より一層容易に分離され、そして乾燥の一層容易
な次亜塩素酸カルシウム２水和物結晶を与える。
次亜塩素酸カルシウム成分は本発明の方法におい
て過程中の液体から効率よく回収され、一方エネ
ルギーコストを低下させそして処理流出物中の次
亜塩素酸カルシウム成分を最小ならしめる。本発
明の方法は更に、結晶生長条件を至適化させそし
て不溶性不純物を有効に除去することによつて中
性次亜塩素酸カルシウム過程に再使用するための
高度に純粋な二塩基性次亜塩素酸カルシウムの結
晶を与える。粗原料コストは実質的に低下され
る。その理由はほとんどの通常の工業的次亜塩素
酸カルシウム過程に要求されるような高純度ライ
ムを使用する必要がないからでありそして実質的
にすべての入手源からのライムを使用できるから
である。本発明の新規な方法に使用される全ライ
ム量のうち、約70〜約90重量％そして好ましくは
約75〜約85重量％がクリスタライザー１に加えら
れる。約10〜約30重量％そして好ましくは約15〜
約25重量％の残余のライムは二塩基性塩クリスタ
ライザー８に加えられる。 次の実施例は本発明をより完全に説明するため
に与えられている。すべての部および％は特記さ
れていない限りは重量基準である。 実施例 約25％固体分を含有するライム（95％活性成分
含量）の水性スラリーを製造した。このライムス
ラリーを撹拌機を付した反応器に送つた。塩素ガ
スをこの反応器に供給し、そしてこのスラリーの
全アルカリ度が約0.3％となるまで常温でこのラ
イムスラリーを塩素化した。塩素化ライムスラリ
ーを過し、そして液として透明な塩化カルシ
ウムおよび次亜塩素酸カルシウムの溶液を回収し
た。反応器中でこの液（2400部）を400部の水、
８部のライムおよび540部の塩化カルシウムと混
合した。次亜塩素酸カルシウム、ライムおよび塩
化カルシウムのこの混合物1540部に35重量％の
Ca（OH）₂を含有するライムスラリー2000部を加
えた。この混合物と塩素ガスとを冷却により44℃
の温度に保持された別個の反応器に連続的に供給
しそして二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶は塩
化カルシウムおよび次亜塩素酸カルシウム溶液中
のスラリーとして製造された。この二塩基性塩ス
ラリーを分析したところ、これは9.99％Ca
（COl）₂、9.09％Ca（OH）₂、16.21％CaCl₂および
64.71％H₂Oを含有していることが見出された。 この二塩基性塩スラリーを45部／分の速度で洗
別機の上部に供給した。最初は塩化カルシウムの
水性溶液である洗別液を104部／分の速度で洗別
機の下部に供給した。30部／分の速度でアンダー
フローとして回収されたものは二塩基性次亜塩素
酸カルシウムの濃厚化された精製スラリーであつ
た。不溶性不活性物質をオーバーフローとして洗
別機から除去しそして過した。回収された透明
な液を洗別液として洗別機に再循環させた。フ
イルターから除去された不溶性不純物は固体廃物
として投棄された。二塩基性塩スラリーを真空フ
イルター上で過して二塩基性塩母液から二塩基
性次亜塩素酸カルシウム結晶の湿つたケーキを分
離せしめた。この湿つたケーキの組成は23.55％
Ca（OCl）₂、26.33％Ca（OH）₂、11.56％CaCl₂およ
び38.55％H₂Oであつた。二塩基性塩母液は2.90
％Ca（OCl）₂、0.08％Ca（OH）₂、17.29％CaCl₂お
よび79.72％H₂Oを含有していた。典型的な二塩
基性次亜塩素酸カルシウム結晶の湿つたケーキ
260部を混合タンクに供給しそしてそれに323部の
次亜塩素酸ナトリウム溶液（公称32％）および
100部の水をも加えた。混合タンク中でこの混合
物をブレンドして次亜塩素酸カルシウム、次亜塩
素酸ナトリウムおよび塩化ナトリウム溶液中の二
塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶の混合帯域スラ
リーを生成せしめた。このスラリーを連続的に撹
拌機を付した冷却塩素化容器に供給した。 塩素ガス（65部）を連続的にクロリネーターに
供給し、そして748部の中性次亜塩素酸カルシウ
ムペーストを生成させた。塩素ガスおよび混合帯
域スラリーのクロリネーターへの供給速度を調整
して0.5％の全アルカリ度を有するペーストを生
成させた。 この中性次亜塩素酸カルシウムペーストをフイ
ルターに送つた。これはペーストを中性次亜塩素
酸カルシウム２水和物の湿潤ケーキとペースト液
に分離した。45.2％のCa（OCl）₂、8.7％NaClおよ
び43％H₂Oを含有するフイルター上の湿潤ケー
キをドライヤーに移した。73.8％Ca（OCl）₂、13.3
％NaClおよび6.2％H₂Oを含有する乾燥中性次亜
塩素酸カルシウム生成物をドライヤーから回収し
た。 次亜塩素酸カルシウムおよび塩化ナトリウムの
水性溶液であるペースト液を撹拌機を付したジヤ
ケツトつきクリスタライザーのタンクに供給し
た。このタンクは温度感知エレメントおよび酸化
還元電位センサーを包含する外部再循環ループを
有していた。ライム（16部）を28部の塩化ナトリ
ウムを含有する水56部にスラリー化させた。ペー
スト液およびライムスラリーの添加を制御して反
応混合物の酸化還元電位を690〜約705ミリボルト
の範囲に保持した。ジヤケツトを通して循環する
加熱流体がクリスタライザー中の温度を約40℃に
保持した。二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶の
スラリーがクリスタライザー中で生成した。この
スラリーをフイルターに供給した。これは23％の
NaCl、３％のCa（OCl）₂を含有しそして0.1％全
アルカリ度を有する母液から二塩基性次亜塩素酸
カルシウム結晶の湿潤ケーキ（48部）を分離し
た。この二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶の湿
潤ケーキを以後のバツチ使用のために混合タンク
に再循環させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はライムの精製および二塩基性次亜塩素
酸カルシウムスラリーの再循環を示す本発明の一
態様のフローシートであり、そして第２図は第１
図の態様ならびに不溶性不純物のスラリーからの
カルシウム有価成分の回収段階を示すフローシー
トである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記すなわち (a) 不溶性不純物を含有するライムの水性スラリ
   ーを塩素と反応させて塩化カルシウム母液中の
   二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶と不溶性不
   純物の第１のスラリーを形成させること、 (b) 前記塩化カルシウム溶液中の二塩基性次亜塩
   素酸カルシウム結晶の前記第１スラリーから前
   記不溶性不純物を分離すること、 (c) 前記塩化カルシウム母液から前記二塩基性次
   亜塩素酸カルシウム結晶を分離すること、 (d) 前記二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶、ア
   ルカリ金属次亜塩素酸塩および再循環二塩基性
   次亜塩素酸カルシウム結晶を混合帯域中で混合
   して混合帯域スラリーを形成させること、 (e) 前記混合帯域スラリーを塩素と反応させて中
   性次亜塩素酸カルシウムのペーストを形成させ
   ること、 (f) 前記ペーストを中性次亜塩素酸カルシウムの
   ケーキとペースト液とに分離させること、 (g) 前記ペースト液とライムを反応させて母液中
   の二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶の第２の
   スラリーを形成させること、 (h) 二塩基性塩母液から前記二塩基性次亜塩素酸
   カルシウム結晶を分離すること、そして (i) 前記二塩基性次亜塩素酸カルシウム結晶を再
   循環二塩基性次亜塩素酸カルシウムとして前記
   混合帯域に再循環させること を包含する、中性次亜塩素酸カルシウムを製造す
   る方法。 ２ 二塩基性次亜塩素酸カルシウムの結晶の前記
   第１スラリーからの前記不溶性不純物の前記分離
   が洗別、沈降、空気浮遊、水力学的分別およびハ
   イドロサイクロンよりなる群から選ばれた手段に
   より達成される前記特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 前記不溶性不純物が二塩基性次亜塩素酸カル
   シウムの微細結晶を包含しており、そして前記微
   細結晶を塩素と反応させて次亜塩素酸カルシウム
   溶液中の不溶性不純物のスラリーを形成させる前
   記特許請求の範囲第２項記載の方法。