WO2019054444A1

WO2019054444A1 - 窒化ガリウム結晶膜の製造方法

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Publication number: WO2019054444A1
Application number: PCT/JP2018/033982
Authority: WO
Inventors: 纐纈　明伯; 尚村上; 山口　晃
Original assignee: 国立大学法人東京農工大学; 大陽日酸株式会社
Priority date: 2017-09-14
Filing date: 2018-09-13
Publication date: 2019-03-21
Also published as: CN111094619A; JP7021750B2; JPWO2019054444A1; US20200255974A1

Abstract

基板上に、不活性ガスからなるキャリアガスと、ＧａＣｌ_３ガスと、ハロゲンガスと、ＮＨ_３ガスと、を供給することにより、前記基板上に窒化ガリウム結晶膜を成長させる成長工程を含み、前記成長工程において、前記基板上における前記ＧａＣｌ_３ガスの分圧に対する前記ハロゲンガスの分圧の比を分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕とした場合に、分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕が０．２０以上である窒化ガリウム結晶膜の製造方法。

Description

窒化ガリウム結晶膜の製造方法

　本開示は、窒化ガリウム結晶膜の製造方法に関する。

　窒化ガリウム結晶膜の製造方法の一つとして、一塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスとアンモニア（ＮＨ_３）ガスとの反応によって窒化ガリウム結晶膜を製造する、ハイドライド気相成長法（Hydride Vapor Phase Epitaxy：ＨＶＰＥ）が知られている。
　特許文献１には、上記ＨＶＰＥよりも高い成長速度にて窒化ガリウム結晶膜を製造できる方法として、三塩化ガリウム（ＧａＣｌ_３）ガスとアンモニア（ＮＨ_３）ガスとの反応によって窒化ガリウム結晶膜を成膜する方法が開示されている。

　特許文献１：国際公開第２０１１／１４２４０２号

　ＧａＣｌガスとＮＨ_３ガスとの反応によって窒化ガリウム結晶膜を製造するＨＶＰＥに対し、特許文献１に記載されている、ＧａＣｌ_３ガスとＮＨ_３ガスとの反応によって窒化ガリウム結晶膜を成膜する方法は、ＴＨＶＰＥ（Tri-Halide Vapor Phase Epitaxy）と呼ばれている。
　ＨＶＰＥ及びＴＨＶＰＥでは、原料ガスの種類の違いだけでなく、用いるキャリアガスの種類にも違いがある。具体的には、ＨＶＰＥでは、キャリアガスとして、水素（Ｈ_２）ガス、又は、水素ガスと窒素ガス（Ｎ_２）との混合ガスが用いられるのに対し、ＴＨＶＰＥでは、キャリアガスとして不活性ガスが用いられる。
　ＨＶＰＥによる窒化ガリウム結晶膜の製造は、ある程度確立された技術であるのに対し、ＴＨＶＰＥは、ＨＶＰＥよりも新しい技術である。
　従って、ＴＨＶＰＥによる窒化ガリウム結晶膜の製造条件には未知の部分が残っており、それだけに、製造条件を更に改善できる可能性がある。

　本開示の目的は、ＴＨＶＰＥによる窒化ガリウム結晶膜の製造方法であって、かつ、従来のＴＨＶＰＥによる窒化ガリウム結晶膜の製造方法と比較して、成長速度が高い窒化ガリウム結晶膜の製造方法を提供することである。

　上記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　基板上に、不活性ガスからなるキャリアガスと、ＧａＣｌ_３ガスと、ハロゲンガスと、ＮＨ_３ガスと、を供給することにより、前記基板上に窒化ガリウム結晶膜を成長させる成長工程を含み、
　前記成長工程において、前記基板上における前記ＧａＣｌ_３ガスの分圧に対する前記ハロゲンガスの分圧の比を分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕とした場合に、分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕が０．２０以上である
窒化ガリウム結晶膜の製造方法。
＜２＞　前記分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕が、０．３０以上である＜１＞に記載の窒化ガリウム結晶膜の製造方法。
＜３＞　前記分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕が、２．５０以下である＜１＞又は＜２＞に記載の窒化ガリウム結晶膜の製造方法。
＜４＞　前記成長工程は、前記基板上への前記ＧａＣｌ_３ガスの供給と、前記基板上への前記ハロゲンガスの供給と、を実質的に同時に開始する＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の窒化ガリウム結晶膜の製造方法。
＜５＞　前記成長工程は、前記基板上に、不活性ガスからなるキャリアガス、ＧａＣｌ_３ガス、及びハロゲンガスを含む混合ガスと、不活性ガスからなるキャリアガス及びＮＨ_３ガスを含む混合ガスと、を供給する＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の窒化ガリウム結晶膜の製造方法。
＜６＞　前記ハロゲンガスが、Ｃｌ_２ガスである＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の窒化ガリウム結晶膜の製造方法。
＜７＞　前記成長工程における前記基板の温度が、１２００℃～１５５０℃である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の窒化ガリウム結晶膜の製造方法。

　本開示によれば、ＴＨＶＰＥによる窒化ガリウム結晶膜の製造方法であって、かつ、従来のＴＨＶＰＥによる窒化ガリウム結晶膜の製造方法と比較して、成長速度が高い窒化ガリウム結晶膜の製造方法が提供される。

本開示の製造方法に用いる窒化ガリウム結晶膜の製造装置の一例を示す概略構成図である。固体ＧａＣｌ_３を原料とするＧａＣｌ_３ガス生成装置の一例を示す概略構成図である。液体Ｇａを原料とするＧａＣｌ_３ガス生成装置の一例を示す概略構成図である。実験例５において、分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕が０である条件で基板上へのＧａＮ結晶膜の製造を行った場合のサセプタの外観写真である。実験例５において、分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕が０である条件で基板上へのＧａＮ結晶膜の製造を行った場合にサセプタの外周に付着した、黄白色粉末のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルである。実験例５において、分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕が０．２０である条件で基板上へのＧａＮ結晶膜の製造を行った場合のサセプタの外観写真である。実験例５において、分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕が１．００である条件で基板上へのＧａＮ結晶膜の製造を行った場合のサセプタの外観写真である。

　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

　本開示の窒化ガリウム結晶膜の製造方法（以下、「本開示の製造方法」ともいう）は、基板上に、不活性ガスからなるキャリアガスと、ＧａＣｌ_３ガスと、ハロゲンガスと、ＮＨ_３ガスと、を供給することにより、基板上に窒化ガリウム結晶膜を成長させる成長工程を含み、成長工程において、基板上におけるＧａＣｌ_３ガスの分圧に対するハロゲンガスの分圧の比を分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕とした場合に、分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕が０．２０以上である。

　本開示の製造方法は、キャリアガスとして不活性ガスを用い、原料ガスとしてＧａＣｌ_３ガスを用いる、ＴＨＶＰＥによる窒化ガリウム結晶膜の製造方法である。
　本開示の製造方法は、従来のＴＨＶＰＥによる窒化ガリウム結晶膜の製造方法と比較して、成長速度（即ち、単位時間当たりの膜厚増大量）が高いという効果が奏される。
　上記効果が奏される理由は明らかではないが、以下の推定理由が考えられる。但し、本開示の製造方法は、以下の推定理由によって限定されることはない。

　ＴＨＶＰＥでは、原料ガスとしての三塩化ガリウム（ＧａＣｌ_３）ガスと、原料ガスとしてのアンモニア（ＮＨ_３）ガスと、の反応により、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶膜が成長する。この反応の反応式は以下のとおりである。
　ＧａＣｌ_３（ｇ）＋ＮＨ_３（ｇ）→　ＧａＮ（ｓ）＋３ＨＣｌ（ｇ）
　ここで、（ｇ）は気体（ガス）を表し、（ｓ）は固体を表す。

　本発明者等は、鋭意検討した結果、例えば、後述する実験例１～５に基づき、以下の知見を得た。
　上記反応は、反応速度が高いため、本来目的とする基板上だけでなく、基板に到達する前の気相中でも起こる場合がある。上記反応が基板上で起こった場合には、ＧａＮ（ｓ）が、目的物である窒化ガリウム結晶膜（以下、「ＧａＮ結晶膜」ともいう）として生成される。一方、上記反応が気相中で起こった場合には、ＧａＮ（ｓ）が、ＧａＮ粒子として生成される（例えば、後述の実験例５、並びに、図４及び図５参照）。
　即ち、ＴＨＶＰＥによるＧａＮ結晶膜の製造において、上記反応が気相中で起こった場合には、原料ガスであるＧａＣｌ_３ガスの一部が、目的物であるＧａＮ結晶膜ではなくＧａＮ粒子の生成に消費される。即ち、原料ガスであるＧａＣｌ_３ガスの一部が無駄に消費される（以上、例えば後述の実験例５参照）。

　本発明者等は、更に検討した結果、基板上に、ＧａＣｌ_３ガスに加えてハロゲンガスを供給した場合、特に、上述した分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕が０．２０以上である場合に、窒化ガリウム結晶膜の成長速度が顕著に上昇することを知見した。
　更に、本発明者等は、分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕が０．２０以上である場合に、気相中での上記反応（即ち、ＧａＮ粒子の生成）が抑制されることも知見した。

　以上の知見に基づき、本開示の製造方法によれば、分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕を０．２０以上としたことにより、気相中での上記反応（即ち、ＧａＣｌ_３ガスの無駄な消費）が抑制され、ＧａＣｌ_３ガスが、基板上でのＧａＮ結晶膜の成長に効率よく利用される。このため、本開示の製造方法によれば、従来のＴＨＶＰＥによるＧａＮ結晶膜の製造方法と比較して、成長速度が高いという効果が奏される。

　本開示の製造方法において、気相中での上記反応が抑制される理由は明らかではないが、以下の推定理由が考えられる。
　即ち、本開示の製造方法では、基板上に、ＧａＣｌ_３ガスに加えてハロゲンガスを供給し、かつ、分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕を０．２０以上とすることにより、気相中において、ＧａＣｌ_３ガスと反応しようとするＮＨ_３ガスと、ハロゲンガス（例えば、Ｃｌ_２ガス）と、によって分子（例えばアダクト体）が生成されると考えられる。この分子の生成により、「ＧａＣｌ_３（ｇ）＋ＮＨ_３（ｇ）→　ＧａＮ（ｓ）＋３ＨＣｌ（ｇ）」の反応が抑制され、気相中でのＧａＮの生成が起こらなくなると考えられる。
　その後、基板上にＧａＣｌ_３が到達して吸着し、かつ、多量に存在するＮＨ_３ガスが基板上に拡散することにより、基板上でＧａＣｌ_３とＮＨ_３とが反応し、基板上にＧａＮ結晶膜が成長すると考えられる。
　本開示の製造方法では、このようにして、原料ガス（ＧａＣｌ_３）の無駄な消費が抑えられ、原料ガス（ＧａＣｌ_３）が目的物であるＧａＮ結晶膜の成長に効率よく利用されると考えられる。その結果、従来のＴＨＶＰＥによる窒化ガリウム結晶膜の製造方法と比較して、成長速度が上昇すると考えられる。

　本開示の製造方法は、上述した条件を満足する限り、その他には特に制限はない。
　本開示の製造方法は、ＴＨＶＰＥによる窒化ガリウム結晶膜の製造装置として公知の装置を用いて実施できる。
　製造装置の具体例については後述する。

　本開示の製造方法において、基板としては、例えば、サファイア（０００１）基板、炭化シリコン基板、窒化ガリウム基板等の単結晶基板を用いることができる。

　本開示の製造方法において、キャリアガスである不活性ガスとしては、窒素（Ｎ_２）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、又はアルゴン（Ａｒ）ガスが好ましい。また、これらのガスを２種以上混合して用いてもよい。

　本開示の製造方法において、ハロゲンガスとしては、フッ素（Ｆ_２）ガス、塩素（Ｃｌ_２）ガス、又は臭素（Ｂｒ_２）ガスが好ましく、塩素（Ｃｌ_２）ガスが特に好ましい。
　本開示の製造方法において、ハロゲンガスは、１種のみからなる単独のガスであってもよいし、２種以上からなる混合ガスであってもよい。
　なお、言うまでもないが、ハロゲン化水素ガス（ＨＣｌガス、ＨＢｒガス、ＨＩガス等）は、ここでいう「ハロゲンガス」の概念には包含されない。

　本開示の製造方法において、分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕は、０．２０以上である。これにより、ＧａＮ結晶膜の成長速度が上昇する。
　ＧａＮ結晶膜の成長速度をより上昇させる観点から、分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕は、好ましくは０．３０以上である。

　本開示の製造方法において、分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕の上限には特に制限はない。
　分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕は、例えば３．００以下である。
　ＧａＮ結晶膜の成長速度をより上昇させる観点から、分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕は、好ましくは２．５０以下であり、より好ましくは２．００以下である。

　本明細書中において、「分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕」（即ち、基板上におけるＧａＣｌ_３ガスの分圧に対するハロゲンガスの分圧の比）とは、基板からガス上流側（即ち、ＧａＣｌ_３ガス等のガスが供給される側）に４０ｍｍ離れた位置における、ＧａＣｌ_３ガスの分圧に対するハロゲンガスの分圧の比を意味する。

　成長工程において、基板上へのＧａＣｌ_３ガスの供給と、基板上へのハロゲンガスの供給と、を実質的に同時に開始することが好ましい。
　基板上へのＧａＣｌ_３ガスの供給と基板上へのハロゲンガスの供給とを実質的に同時に開始することにより、基板上へのＧａＣｌ_３ガスの供給よりも前に基板上へのハロゲンガスの供給を開始した場合と比較して、ハロゲンガスによる基板のエッチングがより抑制され、このエッチングに起因するＧａＮ結晶膜の結晶欠陥の発生がより抑制される。
　また、基板上へのＧａＣｌ_３ガスの供給と基板上へのハロゲンガスの供給とを実質的に同時に開始することにより、基板上へのＧａＣｌ_３ガスの供給よりも後に基板上へのハロゲンガスの供給を開始した場合と比較して、気相中でのＧａＮ生成反応がより抑制され、その結果、基板上でのＧａＮ結晶膜の成長速度がより向上する。

　ここで、「実質的に同時」とは、基板上へのＧａＣｌ_３ガスの供給開始時刻と、基板上へのハロゲンガスの供給開始時刻と、の差が、０秒～２秒であることを意味する。基板上へのＧａＣｌ_３ガスの供給開始時刻と、基板上へのハロゲンガスの供給開始時刻と、の差は、０秒～１秒であることが好ましい。

　成長工程における好ましい態様として、基板上へのＧａＣｌ_３ガスの供給と基板上へのハロゲンガスの供給とを、少なくともＧａＣｌ_３ガス及びハロゲンガスを基板に向けて放出するガス放出部材を用いて行う態様が挙げられる。
　上記ガス放出部材は、少なくともＧａＣｌ_３ガス及びハロゲンガスを基板に向けて放出する部材であればよく、ＧａＣｌ_３ガス及びハロゲンガスに加えてキャリアガスを基板に向けて放出しても構わない。上記ガス放出部材は、更に、アンモニアガスを基板に向けて放出しても構わない。
　ガス放出部材の一例としては、後述するガス放出部材２０（図１）が挙げられる。

　基板上へのＧａＣｌ_３ガスの供給と基板上へのハロゲンガスの供給とを、上記ガス放出部材を用いて行う場合、基板上へのＧａＣｌ_３ガスの供給開始時刻とは、ガス放出部材からのＧａＣｌ_３ガスの放出が開始された時刻を意味し、基板上へのハロゲンガスの供給開始時刻とは、ガス放出部材からのハロゲンガスの放出が開始された時刻を意味する。

　また、成長工程における好ましい態様として、基板上に、不活性ガスからなるキャリアガス、ＧａＣｌ_３ガス、及びハロゲンガスを含む混合ガス（以下、「混合ガスＡ」ともいう）と、不活性ガスからなるキャリアガス及びＮＨ_３ガスを含む混合ガス（以下、「混合ガスＢ」ともいう）と、を供給する態様も挙げられる。
　この態様によれば、気相中でのＧａＣｌ_３ガスとＮＨ_３ガスとの反応がより抑制される。
　混合ガスＡにおける不活性ガス、及び、混合ガスＢにおける不活性ガスの各々の好ましい態様は、それぞれ前述のとおりである。

　成長工程における基板の温度（以下、「成長温度」ともいう）は、ＴＨＶＰＥにおける通常の成長温度を適宜適用できる。
　成長温度は、好ましくは１２００℃～１５５０℃である。

〔窒化ガリウム結晶膜の製造装置の一例〕
　本開示の製造方法は、ＴＨＶＰＥによる窒化ガリウム結晶膜の製造装置として、公知の装置を特に制限なく用いて実施できる。
　以下、本開示の製造方法に用いる窒化ガリウム結晶膜の製造装置の一例を示すが、本開示の製造方法に用いる窒化ガリウム結晶膜の製造装置は、以下の一例には限定されない。

　図１は、本開示の製造方法に用いる窒化ガリウム結晶膜の製造装置の一例である、ＧａＮ結晶膜製造装置１００を示す概略構成図である。
　図１に示すＧａＮ結晶膜製造装置１００は、ＴＨＶＰＥによる窒化ガリウム結晶膜の製造装置である。

　図１に示されるように、ＧａＮ結晶膜製造装置１００は、管状の筐体１０２と、筐体１０２の内部に配置されたサセプタ１０４を備える。
　サセプタ１０４は、筐体１０２の内壁の長手方向一端側に、回転軸１０５を介し、回転可能に支持されている。
　サセプタ１０４には基板１０が装着され、この基板１０上（図１では基板１０の左側の面上）にＧａＮ結晶膜が成長する。

　筐体１０２の材質としては、例えば、石英、サファイア、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、等が挙げられる。
　サセプタ１０４の材質としては、セラミックス（例えば、窒化珪素と窒化ホウ素との複合焼結体等）等が挙げられる。

　筐体１０２の周囲には、基板１０、サセプタ１０４及びその周辺（即ち、「成長部」ともいう）を加熱するためのヒーター１０６が配置されている。
　ＧａＮ結晶膜の成長は、このヒーター１０６により、基板１０を含む成長部全体を加熱した状態で行う。ヒーター１０６としては、例えば、高周波加熱方式によるヒーター（高周波発信コイル等）を用いることができる。
　また、ヒーター１０６に代えて、又は、ヒーター１０６に加えて、成長部における筐体１０２の内壁に、不図示の加熱手段（例えば、ｐＢＮコートカーボン等の誘導加熱装置等）を設け、この加熱手段によって成長部の加熱を行ってもよい。
　また、成長部における筐体１０２の内壁及び／又は外壁には、筐体１０２自体の温度が上がり過ぎないようにするための不図示の冷却手段（水冷装置、空冷装置、等）を備えていてもよい。

　上記成長部の加熱方法には特に制限はない。要するに、基板１０が所望とする成長温度となるように加熱できればよい。
　ここで、成長温度とは、成長工程における基板１０の温度を意味する。
　成長温度は、好ましくは１２００℃～１５５０℃である。

　筐体１０２の内部において、基板１０に対向する位置には、基板１０に向けて原料ガスを放出するためのガス放出部材２０が配置されている。
　ここで、原料ガスとは、ＧａＮ結晶膜の原料となるガスを意味する。
　原料ガスは、具体的には、ＧａＮ結晶膜のＧａ源となるＧａＣｌ_３ガス、及び、ＧａＮ結晶膜のＮ源となるＮＨ_３ガスである。

　ガス放出部材２０は、原料ガスが放出される側から見た場合に、中央に位置する中央放出部１２と、中央放出部１２の周囲に位置する中間放出部１４と、中間放出部１４の周囲に位置する外周放出部１６と、からなる三重構造を有している。

　ガス放出部材２０の中央放出部１２からは、ＧａＣｌ_３ガス、Ｃｌ_２ガス、及びキャリアガスＣＧからなる混合ガスが基板１０に向けて放出される。
　以下、この点を詳述する。
　中央放出部１２は、ＧａＣｌ_３供給管２２の一端側に連通されている。ＧａＣｌ_３供給管２２の他端側は、不図示のＧａＣｌ_３ガス生成部に接続されている。
　ＧａＣｌ_３供給管２２の途中には、ハロゲンガス供給管２４の一端が接続されている。ハロゲンガス供給管２４の他端側は、不図示のハロゲンガス供給手段に接続されている。
　ＧａＣｌ_３供給管２２には、ＧａＣｌ_３ガス生成部（不図示）で生成されたＧａＣｌ_３ガスが、キャリアガスＣＧとともに供給される。
　ＧａＣｌ_３供給管２２には、更に、ハロゲンガス供給管２４を経由してハロゲンガスとしてのＣｌ_２ガスが供給される。このＣｌ_２ガスは、キャリアガスに希釈された状態で供給されてもよい。ＧａＣｌ_３供給管２２内では、ＧａＣｌ_３ガス、Ｃｌ_２ガス、及びキャリアガスＣＧが混合され、混合ガスとなる。この混合ガスが、中央放出部１２に送られ、中央放出部１２から基板１０に向けて放出される。

　なお、ＧａＮ結晶膜製造装置１００のバリエーションとして、ＧａＣｌ_３供給管２２に、ＧａＣｌ_３ガス及びキャリアガスＣＧに加え、ハロゲンガスを供給してもよい。即ち、ＧａＣｌ_３供給管２２に、ＧａＣｌ_３ガス、ハロゲンガス、及びキャリアガスＣＧの混合ガスを供給してもよい。この場合には、ＧａＣｌ_３供給管２２に接続しているハロゲンガス供給管２４を省略することもできる。
　ＧａＣｌ_３供給管２２にハロゲンガスを供給する方法としては、例えば、後述するＧａＣｌ_３ガス生成装置４０（図３）において、Ｃｌ_２導入口４４から導入するＣｌ_２ガスを過剰量（即ち、ＧａＣｌ_３ガスの生成に必要な量よりも過剰な量）とすることにより、生成されたＧａＣｌ_３ガスと、余剰のＣｌ_２ガスと、キャリアガスＣＧと、の混合ガスを、反応管４２の下流側に輸送する方法、等が挙げられる。

　ＧａＣｌ_３ガスと共に供給されるキャリアガスＣＧとしては、不活性ガスが用いられる。
　不活性ガスとしては、窒素（Ｎ_２）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、又は窒素ガスが好ましい。

　ガス放出部材２０の中間放出部１４からは、バリアガスＢＧが放出される。中間放出部１４には、不図示のバリアガス供給手段によりバリアガスＢＧが供給される。
　ガリアガスＢＧとしては、前述のキャリアガスＣＧと同様の、不活性ガスが用いられる。
　ガス放出部材２０において、バリアガスＢＧは、ＧａＣｌ_３ガスとＮＨ_３ガスとの間に配置されている。バリアガスＢＧの機能は、ガス放出部材２０の出口付近において、ＧａＣｌ_３ガスとＮＨ_３ガスとが反応してＧａＮ粒子が形成されることを抑制する機能である。
　バリアガスＢＧは、機能が異なること以外は、キャリアガスＣＧと実質的に同じガスである。
　中間放出部１４には、バリアガスＢＧに加え、ハロゲンガスを流通させても構わない。

　ガス放出部材２０の外周放出部１６からは、ＮＨ_３ガス及びキャリアガスＣＧが放出される。
　外周放出部１６には、不図示のＮＨ_３供給手段により、ＮＨ_３ガスが、キャリアガスＣＧとともに供給される。

　以上のようにして、ガス放出部材２０から、ＧａＣｌ_３ガス、Ｃｌ_２ガス、ＮＨ_３ガス、キャリアガスＣＧ、及びバリアガスＢＧが、基板１０に向けて放出される。
　ＧａＣｌ_３ガス及びＣｌ_２ガスは、ＧａＣｌ_３ガス及びＣｌ_２ガスを含む混合ガスの形態で排出される。

　ＧａＣｌ_３ガス及びＮＨ_３ガスを原料ガスとして、基板１０上に、ＧａＮ結晶膜が形成される。
　前述のとおり、Ｃｌ_２ガスは、気相中でのＧａＣｌ_３ガス及びＮＨ_３ガスの反応を抑制し、これにより、ＧａＮ結晶膜の成膜速度を高める機能を有する。

　ガス放出部材２０における各ガスの出口と、基板１０と、の距離は、５０ｍｍ～２００ｍｍが好ましく、５０ｍｍ～１５０ｍｍがより好ましく、５０ｍｍ～１００ｍｍが特に好ましい。

　ＧａＮ結晶膜製造装置１００は、筐体１０２の内部に、ガス放出部材２０から基板１０に向かう方向にパージガスＰＧを流通させる機構（不図示）と、筐体１０２の内部のガスを排出（Exhaust）するための排出口１０８と、が設けられている。これらの構造により、ガス放出部材２０から基板１０に向かう方向の気流が生成され、この気流により、原料ガスの逆流（即ち、基板１０からガス放出部材２０に向かう流れ）が抑制される。その結果、ＧａＮ結晶膜の成膜速度がより向上する。
　パージガスＰＧは、機能が異なること以外は、キャリアガスＣＧと実質的に同じガス（即ち、不活性ガス）である。

　ＧａＮ結晶膜製造装置１００は、当然のことながら、上述した部材以外にも、ＧａＮ結晶膜製造装置に通常用いられる部材を適宜備えていてもよい。
　例えば、筐体１０２内に、全圧及び／又は各ガスの分圧を測定するための圧力測定手段（例えば圧力計）、雰囲気温度及び／又は基板温度を測定するための温度測定手段（温度計、熱伝対等）、を備えていてもよい。
　また、各配管が、各ガスの供給及び供給の停止を行うためのバルブを備えていてもよい。

　次に、ＧａＮ結晶膜製造装置１００を用いたＧａＮ結晶膜の製造プロセスの一例を示す。
　この一例では、筐体１０２の排出口１０８は常時開放したままとし、筐体１０２内にパージガスＰＧも常時流通させたままとする。この状態を初期状態とする。
　まず、ガス放出部材２０の中間放出部１４に、バリアガスＢＧを供給し、供給されたバリアガスＢＧを中間放出部１４から基板１０に向けて放出させる。
　次に、ガス放出部材２０の外周放出部１６に、ＮＨ_３ガス及びキャリアガスＣＧを供給し、供給されたＮＨ_３ガス及びキャリアガスＣＧを外周放出部１６から基板１０に向けて放出させる。
　次に、成長部を加熱することにより、基板１０を、所望とする成長温度にまで加熱する。
　基板１０が所望とする成長温度にまで昇温された後、ＧａＣｌ_３供給管２２へのＧａＣｌ_３ガス及びキャリアガスＣＧの供給（以下、「供給１」とする）と、ハロゲンガス供給管２４を経由したＧａＣｌ_３供給管２２へのＣｌ_２ガス（又はキャリアガスに希釈されたＣｌ_２ガス）の供給（以下、「供給２」とする）と、を開始する。この際、供給１の開始と供給２の開始とのタイミングを調整することにより、基板１０上へのＧａＣｌ_３ガスの供給と基板１０上へのＣｌ_２ガスの供給とを、実質的に同時に開始する。これにより、基板１０上へのＧａＮ結晶膜の製造（即ち、成長工程）を開始する。この状態で、所望とする時間、ＧａＮ結晶膜の製造を行う。
　ＧａＮ結晶膜の製造の終了は、上述した、ＧａＣｌ_３ガス及びキャリアガスＣＧの供給と、Ｃｌ_２ガス及びキャリアガスＣＧの供給と、を実質的に同時に停止することにより行う。

〔ＧａＣｌ_３ガス生成部の具体例〕
　ＧａＮ結晶膜の製造装置（ＧａＮ結晶膜製造装置）において、ＧａＣｌ_３ガス生成部としては、固体ＧａＣｌ_３を原料とするＧａＣｌ_３ガス生成装置Ａ、及び、液体Ｇａを原料とするＧａＣｌ_３ガス生成装置Ｂが挙げられる。

＜固体Ｇａを原料とするＧａＣｌ_３ガス生成装置Ａ＞
　固体ＧａＣｌ_３を原料とするＧａＣｌ_３ガス生成装置Ａとしては、固体ＧａＣｌ_３から生成した蒸気としてＧａＣｌ_３ガスを生成させるＧａＣｌ_３ガス生成装置Ａを用いることができる。

　図２は、ＧａＣｌ_３ガス生成装置Ａの一例を示す概略構成図である。
　図２に示すように、ＧａＣｌ_３ガス生成装置Ａの一例であるＧａＣｌ_３ガス生成装置３０は、内部にＧａＣｌ_３（ｓ）（即ち、固体ＧａＣｌ_３）を収容する容器３２を備える。
　容器３２は、ヒーター等の加熱手段（不図示）を備えている。固体ＧａＣｌ_３が加熱されることにより、ＧａＣｌ_３（ｓ）から生成した蒸気として、ＧａＣｌ_３ガスが生成される。
　容器３２は、キャリアガスＣＧが供給される供給管３３と、生成されたＧａＣｌ_３ガスをキャリアガスＣＧとともに排出する排出管３４と、を備える。

　このＧａＣｌ_３ガス生成装置３０を、前述したＧａＮ結晶膜製造装置１００に適用した場合には、排出管３４が、ＧａＮ結晶膜製造装置１００のＧａＣｌ_３供給管２２に連通される。
　この際、排出管３４とＧａＣｌ_３供給管２２とを一体の部材としてもよいし、排出管３４とＧａＣｌ_３供給管２２とを別々の部材とし、両者を接続させてもよい。

　ＧａＣｌ_３ガス生成装置３０において、固体ＧａＣｌ_３を加熱する際の加熱温度には特に制限はないが、加熱温度は、例えば７０℃～２００℃、好ましくは８０℃～１５０℃である。

＜液体Ｇａを原料とするＧａＣｌ_３ガス生成装置Ｂ＞
　液体Ｇａを原料とするＧａＣｌ_３ガス生成装置Ｂとしては、例えば、液体ＧａとＣｌ_２ガスとを反応（以下、「第１段反応」ともいう）させてＧａＣｌガス（即ち、一塩化ガリウム）を生成させ（以下、「第１工程」ともいう）、次いでこのＧａＣｌガスとＣｌ_２ガスとを反応（以下、「第２段反応」ともいう）させてＧａＣｌ_３ガスを生成させるＧａＣｌ_３ガス生成装置Ｂを用いることができる。
　かかるＧａＣｌ_３ガス生成装置Ｂについては、国際公開第２０１１／１４２４０２号等の公知文献を適宜参照できる。

　図３は、ＧａＣｌ_３ガス生成装置Ｂの一例を示す概略構成図である。
　図３に示すように、ＧａＣｌ_３ガス生成装置Ｂの一例であるＧａＣｌ_３ガス生成装置４０は、Ｃｌ_２及びキャリアガスＣＧが供給される反応管４２と、反応管４２内に配置され、Ｇａ（ｌ）（即ち、液体Ｇａ）を収容する容器であるＧａボート４６と、を備える。
　反応管４２には、Ｇａボート４６に対して下流側（Ｃｌ_２及びキャリアガスＣＧの流通方向についての下流側。以下同じ。）に、Ｃｌ_２導入口４４が設けられている。Ｃｌ_２導入口４４は、反応管４２に、Ｃｌ_２ガスを導入するための導入口である。このＣｌ_２ガスは、キャリアガスに希釈された状態で導入されてもよい。
　ＧａＣｌ_３ガス生成装置４０では、反応管４２の一端側からＣｌ_２及びキャリアガスＣＧが供給され、供給されたＣｌ_２とＧａ（ｌ）とが反応し、ＧａＣｌガスが生成される（第１段反応）。生成されたＧａＣｌガスは下流側に輸送され、輸送されたＧａＣｌガスとＣｌ_２導入口４４から導入されたＣｌ_２ガスとが反応し、ＧａＣｌ_３ガスが生成される（第２工程）。
　第２工程で得られたＧａＣｌ_３ガスは、キャリアガスＣＧとともに、反応管４２の更に下流側に輸送される。

　このＧａＣｌ_３ガス生成装置４０を、前述したＧａＮ結晶膜製造装置１００に適用した場合には、反応管４２の下流側が、ＧａＮ結晶膜製造装置１００のＧａＣｌ_３供給管２２に連通される。
　この際、反応管４２とＧａＣｌ_３供給管２２とを一体の部材としてもよいし、反応管４２とＧａＣｌ_３供給管２２とを別々の部材とし、両者を接続させてもよい。

　上記のようにＧａＣｌ_３ガス生成装置４０は、Ｃｌ_２導入口４４よりも上流側の領域であり第１段反応が行われる第１ゾーンと、Ｃｌ_２導入口４４を含めた下流側の領域であり第２段反応が行われる第２ゾーンと、から構成されている。

　第１ゾーン（第１段反応）及び第２ゾーン（第２段反応）では、以下の反応が行われる。

　第１ゾーンの反応（第１段反応）：Ｇａ（ｌ）＋１／２Ｃｌ_２（ｇ）→ＧａＣｌ（ｇ）
　第２ゾーンの反応（第２段反応）：ＧａＣｌ（ｇ）＋Ｃｌ_２（ｇ）→ＧａＣｌ_３（ｇ）

　第１ゾーン（第１段反応）における反応温度Ｔ１は、反応速度を速くする観点から、３００℃以上であることが好ましく、５００℃以上であることがより好ましく、７００℃以上であることが特に好ましい。
　反応温度Ｔ１の上限は、例えば１１００℃、好ましくは１０００℃である。
　第２ゾーン（第２段反応）における反応温度Ｔ２には特に限定はなく、広範囲の温度を選択することができるが、反応温度Ｔ２の下限は第１ゾーンから供給されるＧａＣｌが反応管の管壁に析出しない程度の温度とすることが好ましい。このような観点から、反応温度Ｔ２は、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、５００℃以上であることが特に好ましい。
　反応温度Ｔ２の上限は、例えば１１００℃、好ましくは１０００℃である。

　また、第２ゾーンにおいてＣｌ_２供給口４４から供給されるＣｌ_２ガスの量は、生成されるＧａＣｌ_３の選択性をより高める観点からは、第１ゾーンから第２ゾーンに供給されるＧａＣｌとほぼ等モルとすることが好ましい。
　但し、前述のとおり、意図的に、生成されたＧａＣｌ_３ガスと余剰のＣｌ_２ガスとキャリアガスＣＧとの混合ガスを反応管４２の下流側に輸送する場合には、Ｃｌ_２供給口４４から供給されるＣｌ_２の量（モル数）を、第１ゾーンから第２ゾーンに供給されるＧａＣｌのモル数に対して過剰量としてもよい。

　以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

〔実験例１〕（固体ＧａＣｌ_３原料）
　前述したＧａＮ結晶膜製造装置１００（図１）及びＧａＣｌ_３ガス生成装置３０（図２）を用い、固体ＧａＣｌ_３を原料としてＧａＣｌ_３ガスを生成させ、生成したＧａＣｌ_３ガスを原料として用いてＧａＮ結晶膜を製造した。
　ＧａＣｌ_３ガス生成装置３０の排出管３４は、ＧａＮ結晶膜製造装置１００のＧａＣｌ_３供給管２２に接続した。
　ＧａＮ結晶膜製造装置１００において、ガス放出部材２０における各ガスの出口と、基板１０と、の距離は、８０ｍｍとした。
　キャリアガスＣＧ、バリアガスＢＧ、及びパージガスＰＧとしては、いずれもＮ_２ガスを用いた。
　バリアガスＢＧの流量は６Ｌ／ｍｉｎとし、パージガスＰＧの流量は８Ｌ／ｍｉｎとし、筐体１０２内の圧力は大気開放（１ａｔｍ）とした。
　基板１０としては、サファイア（０００１）基板を用いた。

　ＧａＮ結晶膜の製造は、上述した製造プロセスの一例に従って行った。
　まず、ＧａＮ結晶膜製造装置１００（図１参照）において、ガス放出部材２０の中間放出部１４にバリアガスＢＧを導入し、導入したバリアガスＢＧを中間放出部１４から基板１０に向けて放出した。
　次に、ガス放出部材２０の外周放出部１６に、ＮＨ_３ガス及びキャリアガスＣＧの混合ガスを導入し、導入した混合ガスを外周放出部１６から基板１０に向けて放出した。この際、外周放出部１６内において、ＮＨ_３ガスの圧力（以下、「ＮＨ_３供給圧ａ１」とする）が０．４ａｔｍとなり、ＮＨ_３ガス及びキャリアガスＣＧの混合ガスの圧力が１ａｔｍとなり、ＮＨ_３ガス及びキャリアガスＣＧの混合ガスの流量（以下、「流量ａ１」とする）が１０Ｌ／ｍｉｎとなるように調整した。

　次に、成長部を加熱することにより、基板１０を成長温度１３００℃にまで加熱した。

　次に、ＧａＣｌ_３ガス生成装置３０（図２参照）において、容器３２内の固体ＧａＣｌ_３を９３℃に加熱してＧａＣｌ_３ガスを生成させ、供給管３３を通じてキャリアガスＣＧを流量１０Ｌ／ｍｉｎにて容器３２内に供給することにより、排出管３４を通じて容器３２外に、ＧａＣｌ_３ガス及びキャリアガスＣＧの混合ガスを排出した。排出したＧａＣｌ_３ガス及びキャリアガスＣＧの混合ガスを、ＧａＮ結晶膜製造装置１００（図１参照）のＧａＣｌ_３供給管２２に輸送した。この際、ＧａＣｌ_３供給管２２内において、ＧａＣｌ_３ガスの圧力（以下、「ＧａＣｌ_３供給圧ｂ１」とする）が２．７×１０^－２ａｔｍとなり、ＧａＣｌ_３ガス及びキャリアガスＣＧの混合ガスの圧力が１ａｔｍとなり、ＧａＣｌ_３ガス及びキャリアガスＣＧの混合ガスの流量（以下、「流量ｂ１」とする）が１０Ｌ／ｍｉｎとなるように調整した。

　更に、条件１（Ｃｌ_２ガス有り）として、ハロゲンガス供給管２４を通じてＧａＣｌ_３供給管２２に純度１００％のＣｌ_２ガスを供給した。条件１では、ハロゲンガス供給管２４内において、Ｃｌ_２ガスの圧力（以下、「Ｃｌ_２供給圧ｃ１」とする）が１ａｔｍとなり、Ｃｌ_２ガスの流量（以下、「流量ｃ１」とする）が０．２Ｌ／ｍｉｎとなるように調整した。
　条件１では、ＧａＣｌ_３供給管２２に連通しているガス放出部材２０の中央放出部１２から、ＧａＣｌ_３ガス、Ｃｌ_２ガス、及びキャリアガスＣＧの混合ガスを、基板１０に向けて放出した。
　条件１（Ｃｌ_２ガス有り）では、ＧａＣｌ_３供給管２２へのＧａＣｌ_３ガス及びキャリアガスＣＧの供給開始と、ハロゲンガス供給管２４を経由したＧａＣｌ_３供給管２２への１００％Ｃｌ_２ガスの供給開始と、のタイミングを調整することにより、基板１０上へのＧａＣｌ_３ガスの供給（即ち、ガス放出部材２０の中央放出部２０からのＧａＣｌ_３ガスの放出）と、基板１０上へのＣｌ_２ガスの供給（即ち、ガス放出部材２０の中央放出部２０からのＣｌ_２ガスの放出）と、を実質的に同時に開始した。

　また、条件２（Ｃｌ_２ガス無し）として、純度１００％のＣｌ_２ガスを、Ｎ_２ガスに変更したこと以外は条件１（Ｃｌ_２ガス有り）と同様の操作を行った。条件２では、ハロゲンガス供給管２４内において、Ｎ_２ガスの圧力が１ａｔｍとなり、Ｎ_２ガスの流量が０．２Ｌ／ｍｉｎとなるように調整した。

　条件１（Ｃｌ_２ガス有り）の場合、ガス総流量は、以下の計算式から３４．２Ｌ／ｍｉｎと求められる。
　ガス総流量（Ｌ／ｍｉｎ）（条件１）
＝流量ａ１＋流量ｂ１＋流量ｃ１＋バリアガスＢＧの流量＋パージガスＰＧの流量
＝１０Ｌ／ｍｉｎ＋１０Ｌ／ｍｉｎ＋０．２Ｌ／ｍｉｎ＋６Ｌ／ｍｉｎ＋８Ｌ／ｍｉｎ
＝３４．２Ｌ／ｍｉｎ

　条件１の場合、基板１０上（即ち、基板１０からガス上流側に４０ｍｍ離れた位置）における、ＮＨ_３ガスの分圧Ｐ_ＮＨ３、ＧａＣｌ_３ガスの分圧Ｐ_{ＧａＣｌ３}、Ｃｌ_２ガスの分圧Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}、及び、分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕は、それぞれ以下のように算出される。

　基板１０上におけるＮＨ_３ガスの分圧Ｐ_ＮＨ３（条件１）
＝ＮＨ_３供給圧ａ１×（流量ａ１／ガス総流量）
＝０．４ａｔｍ×（１０／３４．２）
＝０．１１７ａｔｍ

　基板１０上におけるＧａＣｌ_３ガスの分圧Ｐ_{ＧａＣｌ３}（条件１）
＝ＧａＣｌ_３供給圧ｂ１×（流量ｂ１／ガス総流量）
＝２．７×１０^－２ａｔｍ×（１０／３４．２）
＝７．８９×１０^－３ａｔｍ

　基板１０上におけるＣｌ_２ガスの分圧Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}（条件１）
＝Ｃｌ_２供給圧ｃ１×（流量ｃ１／ガス総流量）
＝１ａｔｍ×（０．２／３４．２）
＝５．８５×１０^－３ａｔｍ

　分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕（条件１）
＝５．８５×１０^－３ａｔｍ／７．８９×１０^－３ａｔｍ
＝０．７４

　条件２の場合のガス総流量は、条件１の場合のガス総流量と等しい。
　条件２の場合、分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕は、言うまでもなく、０である。

　以上の条件１又は条件２の下、ＧａＮ結晶膜の成長を行い、ＧａＮ結晶膜の成長速度を確認した。
　条件１（Ｃｌ_２ガス有り）の場合、ＧａＮ結晶膜の成長速度は４００μｍ／ｈであった。
　条件２（Ｃｌ_２ガス無し）の場合、ＧａＮ結晶膜の成長速度は３６μｍ／ｈであった。

〔実験例２〕（液体Ｇａ原料）
　前述したＧａＮ結晶膜製造装置１００（図１）及びＧａＣｌ_３ガス生成装置４０（図３）を用い、液体Ｇａを原料としてＧａＣｌ_３ガスを生成させ、生成したＧａＣｌ_３ガスを原料として用いてＧａＮ結晶膜を製造した。
　ＧａＣｌ_３ガス生成装置４０の反応管４２に対する下流側に、ＧａＮ結晶膜製造装置１００のＧａＣｌ_３供給管２２を接続した。
　ＧａＮ結晶膜製造装置１００において、ガス放出部材２０における各ガスの出口と、基板１０と、の距離は、８０ｍｍとした。
　キャリアガスＣＧ、バリアガスＢＧ、及びパージガスＰＧとしては、いずれもＮ_２ガスを用いた。
　バリアガスＢＧの流量は６Ｌ／ｍｉｎとし、パージガスＰＧの流量は８Ｌ／ｍｉｎとし、筐体１０２内の圧力は大気開放（１ａｔｍ）とした。
　基板１０としては、サファイア（０００１）基板を用いた。

　ＧａＮ結晶膜の製造は、上述した製造プロセスの一例に従って行った。
　まず、ＧａＮ結晶膜製造装置１００（図１参照）において、ガス放出部材２０の中間放出部１４にバリアガスＢＧを導入し、導入したバリアガスＢＧを中間放出部１４から基板１０に向けて放出した。
　次に、ガス放出部材２０の外周放出部１６に、ＮＨ_３ガス及びキャリアガスＣＧの混合ガスを導入し、導入した混合ガスを外周放出部１６から基板１０に向けて放出した。この際、外周放出部１６内において、ＮＨ_３ガスの圧力（以下、「ＮＨ_３供給圧ａ２」とする）が０．３ａｔｍとなり、ＮＨ_３ガス及びキャリアガスＣＧの混合ガスの圧力が１ａｔｍとなり、ＮＨ_３ガス及びキャリアガスＣＧの混合ガスの流量（以下、「流量ａ２」とする）が１０Ｌ／ｍｉｎとなるように調整した。

　次に、成長部を加熱することにより、基板１０を成長温度１２５０℃にまで加熱した。

　次に、ＧａＣｌ_３ガス生成装置４０（図３参照）において、第１段反応〔Ｇａ（ｌ）＋１／２Ｃｌ_２（ｇ）→ＧａＣｌ（ｇ）〕が行われる第１ゾーンの温度、及び、第２段反応〔ＧａＣｌ（ｇ）＋Ｃｌ_２（ｇ）→ＧａＣｌ_３（ｇ）〕が行われる第２ゾーンの温度を、いずれも８５０℃に調整した。

（第１段反応：Ｇａ（ｌ）＋１／２Ｃｌ_２（ｇ）→ＧａＣｌ（ｇ））
　次に、反応管４２内のＧａボート４６上に、Ｃｌ_２ガス及びキャリアガスＣＧの混合ガスを導入した。この際、Ｇａボート４６上において、Ｃｌ_２ガスの圧力が２×１０^－２ａｔｍとなり、Ｃｌ_２ガス及びキャリアガスＣＧの総圧力が１ａｔｍとなり、Ｃｌ_２ガス及びキャリアガスＣＧの混合ガスの流量が５Ｌ／ｍｉｎとなるように調整した。これにより、第１段反応によりＧａＣｌガスが生成される。
　第１段反応により、Ｃｌ_２ガスの２倍のモル数（即ち、２倍の分圧）のＣａＣｌガスが生成される。このように、反応によってガスのモル数が変化することを、以下では「モルチェンジ」と称する。このモルチェンジのため、圧力一定（１ａｔｍ）の下では、単位時間当たりの容積（即ち、流量）が変化することになる。
　第１段反応の前のＣｌ_２ガス及びキャリアガスＣＧの分圧は、それぞれ、０．０２ａｔｍ及び０．９８ａｔｍである。第１段反応でのモルチェンジにより、仮想的に全圧が１ａｔｍから１．０２ａｔｍに増大する。実際は、全圧１ａｔｍを維持したまま、ガス流量が、５Ｌ／ｍｉｎから５．１Ｌ／ｍｉｎに増大する（計算式：５Ｌ／ｍｉｎ×１．０２＝５．１Ｌ／ｍｉｎ）。これにより、実際の全圧１ａｔｍ下でのＧａＣｌガスの圧力は、下記計算式のとおり、０．０３９２ａｔｍとなる。
　全圧１ａｔｍ下でのＧａＣｌガスの圧力
＝４×１０^－２ａｔｍ／（５．１／５）
＝４×１０^－２ａｔｍ／１．０２
＝０．０３９２ａｔｍ

　以上のとおり、反応管４２内において、Ｇａボート４６を通過した直後のＧａＣｌガスの圧力は０．０３９２ａｔｍとなり、ＧａＣｌガス及びキャリアガスＣＧの混合ガスの流量は５．１Ｌ／ｍｉｎとなる。

（第２段反応：ＧａＣｌ（ｇ）＋Ｃｌ_２（ｇ）→ＧａＣｌ_３（ｇ））
　上述した第１段反応を行った状態で、Ｃｌ_２導入口４４から、純度１００％のＣｌ_２ガス（圧力１ａｔｍ）を導入し、第２段反応により、ＧａＣｌ_３ガスを生成させた。生成したＧａＣｌ_３ガスとキャリアガスＣＧの混合ガスとの混合ガスを、ＧａＮ結晶膜製造装置１００（図１）のＧａＣｌ_３供給管２２に輸送した。
　Ｃｌ_２導入口４４から導入するＣｌ_２ガスのモル数は、上述したＧａＣｌガスのモル数と等しくなるようにした。詳細には、純度１００％のＣｌ_２ガス（圧力１ａｔｍ）の流量は、０．０２Ｌ／ｍｉｎとした（計算式：０．０３９２×５．１＝０．０２Ｌ／ｍｉｎ）。
　第２段反応では、モルチェンジにより、ガスのモル数（分圧）が１／２に減少する。本実施例２の条件では、第２段反応において、「生成されたＧａＣｌ_３ガスの分圧＝ＧａＣｌガスの分圧＝Ｃｌ_２導入口４４から導入したＣｌ_２ガスの分圧」の関係が成り立つ。
　従って、ＧａＣｌ_３供給管２２内において、ＧａＣｌ_３ガスの圧力（以下、「ＧａＣｌ_３供給圧ｂ２」とする）は３．９２×１０^－２ａｔｍとなり、ＧａＣｌ_３ガス及びキャリアガスＣＧの混合ガスの流量（以下、「流量ｂ２」とする）は５．１Ｌ／ｍｉｎとなる。

　更に、条件１（Ｃｌ_２ガス有り）として、ハロゲンガス供給管２４を通じてＧａＣｌ_３供給管２２に純度１００％のＣｌ_２ガスを供給した。条件１では、ハロゲンガス供給管２４内において、Ｃｌ_２ガスの圧力（以下、「Ｃｌ_２供給圧ｃ２」とする）が１ａｔｍとなり、Ｃｌ_２ガスの流量（以下、「流量ｃ２」とする）が０．２Ｌ／ｍｉｎとなるように調整した。
　条件１では、ＧａＣｌ_３供給管２２に連通しているガス放出部材２０の中央放出部１２から、ＧａＣｌ_３ガス、Ｃｌ_２ガス、及びキャリアガスＣＧの混合ガスを、基板１０に向けて放出した。
　条件１（Ｃｌ_２ガス有り）では、ＧａＣｌ_３供給管２２へのＧａＣｌ_３ガス及びキャリアガスＣＧの供給開始と、ハロゲンガス供給管２４を経由したＧａＣｌ_３供給管２２への１００％Ｃｌ_２ガスの供給開始と、のタイミングを調整することにより、基板１０上へのＧａＣｌ_３ガスの供給（即ち、ガス放出部材２０の中央放出部２０からの放出）と、基板１０上へのハロゲンガスの供給（即ち、ガス放出部材２０の中央放出部２０からの放出）と、を実質的に同時に開始した。

　条件１（Ｃｌ_２ガス有り）の場合、ガス総流量は、以下の計算式から２９．３Ｌ／ｍｉｎと求められる。
　ガス総流量（Ｌ／ｍｉｎ）（条件１）
＝流量ａ２＋流量ｂ２＋流量ｃ２＋バリアガスＢＧの流量＋パージガスＰＧの流量
＝１０Ｌ／ｍｉｎ＋５．１Ｌ／ｍｉｎ＋０．２Ｌ／ｍｉｎ＋６Ｌ／ｍｉｎ＋８Ｌ／ｍｉｎ
＝２９．３Ｌ／ｍｉｎ

　基板１０上におけるＮＨ_３ガスの分圧Ｐ_ＮＨ３（条件１）
＝ＮＨ_３供給圧ａ２×（流量ａ２／ガス総流量）
＝０．３ａｔｍ×（１０／２９．３）
＝１．０２×１０^－１ａｔｍ

　基板１０上におけるＧａＣｌ_３ガスの分圧Ｐ_{ＧａＣｌ３}
＝ＧａＣｌ_３供給圧ｂ２×（流量ｂ２／ガス総流量）
＝３．９２×１０^－２ａｔｍ×（５．１／２９．３）
＝６．８２×１０^－３ａｔｍ

　基板１０上におけるＣｌ_２ガスの分圧Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}（条件１）
＝Ｃｌ_２供給圧ｃ２×（流量ｃ２／ガス総流量）
＝１ａｔｍ×（０．２／２９．３）
＝６．８３×１０^－３ａｔｍ

　分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕（条件１）
＝６．８３×１０^－３ａｔｍ／６．８２×１０^－３ａｔｍ
＝１．００

　以上の条件１又は条件２の下、ＧａＮ結晶膜の成長を行い、ＧａＮ結晶膜の成長速度を確認した。
　条件１（Ｃｌ_２ガス有り）の場合、ＧａＮ結晶膜の成長速度は３６０μｍ／ｈであった。
　条件２（Ｃｌ_２ガス無し）の場合、ＧａＮ結晶膜の成長速度は３５μｍ／ｈであった。

〔実験例３〕
　実験例１（固体ＧａＣｌ_３原料）をベースとし、表１に示す条件Ａ及び条件Ｂの各々の場合について、表１に示す各分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕におけるＧａＮ結晶膜の成長速度（μｍ／ｎ）を測定した。
　結果を表１に示す。表１中、「Ｎ．Ｄ．」は、測定結果無し（No Data）を意味する。

　表１に示すように、条件Ａ及び条件Ｂのいずれの場合においても、分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕が０．２０以上である場合（中でも、０．３０以上である場合）に、ＧａＮ結晶膜の成長速度が顕著に上昇することが確認された。

〔実験例４〕
　実験例１（固体ＧａＣｌ_３原料）をベースとし、表２に示す条件Ｃ（Ｃｌ_２有り）及び条件Ｄ（Ｃｌ_２無し）の各々の場合について、基板上でのＧａＣｌ_３分圧と、ＧａＮ結晶膜の成長速度（μｍ／ｎ）との関係を測定した。
　結果を表２に示す。

　表２に示すように、条件Ｄ（Ｃｌ_２無し；分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕＝０）の場合、Ｇａ源であるＧａＣｌ_３の分圧を増大させても、成長速度がほとんど増大しなかった。この理由は、Ｇａ源であるＧａＣｌ_３の分圧を増大させても、増大させた分のＧａＣｌ_３ガスが、気相中でのＮＨ_３ガスとの反応（即ち、ＧａＮ粒子の生成）に消費され、その結果、ＧａＮ結晶膜の成長速度の増大に寄与しなかったためと考えられる。
　一方、条件Ｃ（Ｃｌ_２有り；分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕＝１．００）の場合には、Ｇａ源であるＧａＣｌ_３の分圧の増大に伴い、成長速度がほぼ単調に増大した。この理由は、ＧａＣｌ_３ガスに加えてＣｌ_２ガスが存在することにより、気相中でのＧａＣｌ_３ガスとＮＨ_３ガスとの反応（即ち、ＧａＮ粒子の生成）が抑制され、その結果、ＧａＣｌ_３の分圧を増大させた場合の増大させた分のＧａＣｌ_３ガスが、ＧａＮ結晶膜の成長速度の増大に効果的に寄与したためと考えられる。

〔実験例５〕（サセプタに対するＧａＮ粒子の付着状況確認）
　実験例１（固体ＧａＣｌ_３原料）をベースとし、成長温度が１３００℃であり、基板上でのＧａＣｌ_３分圧Ｐ_{ＧａＣｌ３}が４．５×１０^－３ａｔｍであり、基板上におけるＮＨ_３ガスの分圧Ｐ_ＮＨ３が０．１ａｔｍであり、分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕が０である条件（即ち、Ｃｌ_２ガスを用いない条件）で、基板上にＧａＮ結晶膜の成長を１時間行った。
　その後、基板が装着されているサセプタを目視で観察し、外観写真を撮影した（図４）。

　図４は、分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕が０である条件で基板１０上へのＧａＮ結晶膜の製造を行った場合のサセプタ１０４の外観写真である。
　この図４に示すサセプタには、図４でいう左端に基板１０が装着されている（後述の図６及び７も同様）。
　図４に示すように、サセプタ１０４の外周（詳細には、点線の丸で囲った領域Ｘを含む領域）に、黄白色の粉末（以下、「黄白色粉末」ともいう）が厚く付着していた。
　次に、図４中、点線の丸で囲った領域Ｘの黄白色粉末について、Ｈｅ－Ｃｄレーザー（３２５ｎｍ）を用い、室温でフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトル測定を行った。結果を図５に示す。

　図５は、分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕が０である条件で基板上へのＧａＮ結晶膜の製造を行った場合にサセプタの外周（詳細には、図４中、点線の丸で囲った領域Ｘ）に付着した黄白色粉末のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルである。
　図５に示すように、ＰＬスペクトルでは、ＧａＮの不純物と欠陥との複合発光に由来する１．８８ｅＶのピークと、ＧａＮのバンド端付近の発光に由来する３．４０ｅＶのピークと、が観測された。
　以上の結果から、サセプタの外周に付着していた黄白色粉末は、ＧａＮ粒子であることが確認された。

　以上の結果から、基板上へのＧａＮ結晶膜の成長工程（分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕＝０）では、気相中において、ＧａＣｌ_３ガスとＮＨ_３ガスとの反応によってＧａＮ粒子が生成され、生成されたＧａＮ粒子が、基板１０よりも下流側に輸送され、最終的にサセプタ１０４の外周に付着したと考えられる。

　次に、Ｃｌ_２ガスを用いる条件（分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕が０．２０又は１．００である２条件）に変更したこと以外は上記と同様にして、基板上にＧａＮ結晶膜の成長を１時間行った。
　その後、基板が装着されているサセプタを目視で観察し、外観写真を撮影した（図６及び図７）。

　図６は、分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕が０．２０である条件で基板上へのＧａＮ結晶膜の製造を行った場合のサセプタの外観写真である。
　図７は、分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕が１．００である条件で基板上へのＧａＮ結晶膜の製造を行った場合のサセプタの外観写真である。

　図６及び図７に示すように、分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕が０．２０及び１．００の各々である条件の下では、サセプタ外周の黄白色粉末の量が低減されることが確認された。
　この結果から、基板上へのＧａＮ結晶膜の成長工程（分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕が０．２０以上である条件）では、気相中におけるＧａＣｌ_３ガスとＮＨ_３ガスとの反応（即ち、黄白色粉末である、ＧａＮ粒子の生成）が抑制されることが確認された。

　２０１７年９月１４日に出願された日本国特許出願２０１７－１７７０９７号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims

　基板上に、不活性ガスからなるキャリアガスと、ＧａＣｌ_３ガスと、ハロゲンガスと、ＮＨ_３ガスと、を供給することにより、前記基板上に窒化ガリウム結晶膜を成長させる成長工程を含み、
　前記成長工程において、前記基板上における前記ＧａＣｌ_３ガスの分圧に対する前記ハロゲンガスの分圧の比を分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕とした場合に、分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕が０．２０以上である
窒化ガリウム結晶膜の製造方法。
　前記分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕が、０．３０以上である請求項１に記載の窒化ガリウム結晶膜の製造方法。
　前記分圧比〔Ｐ_{Ｈａｌｏｇｅｎ}／Ｐ_{ＧａＣｌ３}〕が、２．５０以下である請求項１又は請求項２に記載の窒化ガリウム結晶膜の製造方法。
　前記成長工程は、前記基板上への前記ＧａＣｌ_３ガスの供給と、前記基板上への前記ハロゲンガスの供給と、を実質的に同時に開始する請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の窒化ガリウム結晶膜の製造方法。
　前記成長工程は、前記基板上に、不活性ガスからなるキャリアガス、ＧａＣｌ_３ガス、及びハロゲンガスを含む混合ガスと、不活性ガスからなるキャリアガス及びＮＨ_３ガスを含む混合ガスと、を供給する請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の窒化ガリウム結晶膜の製造方法。
　前記ハロゲンガスが、Ｃｌ_２ガスである請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の窒化ガリウム結晶膜の製造方法。
　前記成長工程における前記基板の温度が、１２００℃～１５５０℃である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の窒化ガリウム結晶膜の製造方法。