JP2021020839A - Ｉｉｉ族化合物基板の製造方法及びその製造方法により製造した基板 - Google Patents

Abstract

【課題】ハイドライド気相成長法の特長である、高成膜速度の特長を生かしつつ、より大型、高品質なＩＩＩ族化合物基板を低コストで得る。【解決手段】本発明のＩＩＩ族化合物基板の製造方法は、気相合成法でＩＩＩ族窒化物のベース基板を形成するベース基板形成工程、ベース基板の上に種基板を形成する種基板形成工程、及びハイドライド気相成長法で、種基板の上にＩＩＩ族化合物結晶を形成するＩＩＩ族化合物結晶形成工程を含む。本発明のＩＩＩ族化合物基板は本発明のＩＩＩ族化合物基板の製造方法により製造されることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、大型で反り、ボイド、格子欠陥が極めて少なく、高特性で高品質な、ＧａＮ系、ＡｌＮ系等のＩＩＩ族化合物基板の製造方法及びその製造方法により製造した基板に関するものであり、特には大型、高品質ＧａＮ基板もしくは大型、高品質ＡｌＮ基板の製造方法、及びその製造方法により製造したＧａＮ基板もしくはＡｌＮ基板に関するものである。

結晶性ＧａＮ系、ＡｌＮ系等のＩＩＩ族化合物の基板は広いバンドギャップを有し、極短波長の発光性や高耐圧で優れた高周波特性を持つ。このため、ＩＩＩ族化合物の基板は、レーザー、ショットキーダイオード、パワーデバイス、高周波デバイス等のデバイスへの応用に期待されている。しかしながら、現状はこれらのＩＩＩ族化合物の大型、高品質の結晶成長は難しい等から、高価格になり、これら基板の用途拡大や広い普及を妨げている。

例えば、ＧａＮ基板についてみると、一般的に液体アンモニアもしくはＮａフラックス等の液中でＧａＮ結晶を成長させたバルクＧａＮ基板は比較的高品質である。しかし、高温高圧装置が必要なため、大型化（大口径、厚物）が難しい。これに対し、気相法で結晶成長する有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）やハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法、ＴＨＶＰＥ法等）を用いてサファイア基板、ＧａＡｓ基板、ＳｉＣ基板、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ_４）基板、ＧａＮ基板、ＡｌＮ基板等の単結晶基板上にＧａＮをヘテロエピタキシャル成長あるいはホモエピタキシャル成長させれば、大型化、すなわち、大型で高品質の基板が原理的には製造可能である。しかし、実際にはＧａＮ結晶と格子定数及び熱膨張係数が同じ、又は比較的近いＧａＮ基板やＳＣＡＭ基板等の単結晶基板は、現状、小型のものしか製造されておらず、大きな単結晶基板がないのでエピタキシャル成膜による大型化が難しい。

この打開策として、非特許文献１には、Ｎａフラックス法から得たＧａＮ単結晶をハニカム形状に切り出した複数枚のタイル状基板を熱分解グラファイト（ＰＧ）製サセプター上に貼り合せて、ＧａＮ単結晶を大型化し、その大型化したＧａＮ単結晶を種基板とし、その上にＨＶＰＥ法などでＧａＮを成長させ、大型のＧａＮ基板を得ることが記載されている。また、特許文献１には気相法等の公知方法から得たＧａＮ単結晶をハニカム形状に切り出した複数枚のタイル状基板を熱分解グラファイト（ＰＧ）製サセプター上に貼り合せてＧａＮ単結晶を大型化し、その大型化したＧａＮ単結晶を種基板とし、その上にＨＶＰＥ法などでＧａＮを成長させ、大型のＧａＮ基板を得ることが記載されている。しかし、これらの方法は、ベース基板ともいえるＰＧサセプターと、ＰＧサセプターを種基板に貼り合せる際に用いるアルミナ系接着剤もしくはジルコニア系接着材と、種基板であるタイル状ＧａＮ単結晶もしくはＳＣＡＭ単結晶との間の熱膨張率の差異が大きくなるため、温度変化による膨張・収縮により、種基板に移動や剥がれ、反り等が起き、成膜反応期間中に結晶方位や同一平面性を保持することが難しく、方位の揃った成膜が困難であった。

一方、比較的、大口径品が入手可能なＳｉ基板、サファイア基板、ＳｉＣ、ＧａＡｓ基板等の単結晶基板を、ベース基板及び種基板を兼ねて用いることにより、大型のＧａＮ基板を作製することも試みられている。しかし、これらの単結晶基板とＧａＮ結晶との間の格子定数や熱膨張係数の大きな不整合のために、エピタキシャル成膜で得られるＧａＮ基板には各種の欠陥が増加するとともに、反り及び割れが生じやすくなり、問題となっている。

その一つの解決策として格子定数や熱膨張係数が同じか、又は近いＧａＮやＡｌＮの多結晶粉体、あるいは特許文献２に記載されているようにムライト組成の粉体等に焼結助剤を添加して焼結させてセラミックスを作製し、得られたセラミックスをベース基板に用い、そのベース基板上にＳｉ基板、サファイア基板、ＳｉＣ基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＮ基板等の単結晶薄膜を転写・貼り合せて、それらを種基板とし、さらにその種基板上にＧａＮをヘテロエピタキシャル成長することにより、大型のＧａＮ基板を得る試みも提案されている。しかしこの方法では、セラミックス原料中あるいは焼結助剤等に起因する金属不純物がエピタキャルＧａＮ成膜中に拡散・汚染し、高特性の基板を得るのが難しい。

そのため、改善策の一つとして、特許文献３ではＧａＮの熱膨張率に比較的に近いＡｌＮセラミックスをベース基板として用い、さらにその基板全体をＳｉ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４等の無機物の多層膜で包み込んで封止した後、その上にＳｉＯ_２を積層した後に種基板のＳｉ＜１１１＞の薄膜を転写・貼り合せ、しかる後にＧａＮをエピタキシャル成膜し、ベース基板からの金属不純物拡散を防止する提案がなされている。しかし、多層の無機物で包み封止するには多くの工程を必要とするため、高コストになり経済的でなく、しかも、多層膜による完全な密閉シール性を担保することが極めて難しかった。

特許第６２０３４６０号公報 特許第６３３１５５３号 ＵＳＰ９９９７３９１Ｂ２

Phys. Status Solidi B 254, No.8,1600671 (2017)

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、大型、高品質のＧａＮ系やＡｌＮ系等のＩＩＩ族化合物基板の製法と、それにより得られるＩＩＩ族化合物基板、特にはＧａＮ基板もしくはＡｌＮ基板を提供することを目的とする。

本発明は上記目的を達成するため、下記のＩＩＩ族化合物基板の製造方法及びその基板を提供する。すなわち、
［１］気相合成法でＩＩＩ族窒化物のベース基板を形成するベース基板形成工程、前記ベース基板の上に種基板を形成する種基板形成工程、及びハイドライド気相成長法で、前記種基板の上にＩＩＩ族化合物結晶を形成するＩＩＩ族化合物結晶形成工程を含むＩＩＩ族化合物基板の製造方法。
［２］前記ＩＩＩ族化合物結晶形成工程に用いるハイドライド気相成長法がＴＨＶＰＥ法であることを特徴とする上記［１］に記載のＩＩＩ族化合物基板の製造方法。
［３］前記ベース基板のＩＩＩ族窒化物はＧａＮ又はＡｌＮであり、前記種基板は、Ｓｉ＜１１１＞、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ_４）又はＧａＮの基板であり、前記種基板形成工程は、前記ベース基板に前記種基板を薄膜転写することにより、前記ベース基板の上に前記種基板を形成し、
前記ＩＩＩ族化合物結晶形成工程は、ＩＩＩ族塩化物及びＮＨ_３を気相成長原料として用いて、前記種基板の上に前記ＩＩＩ族化合物結晶を形成する上記［１］又は［２］に記載のＩＩＩ族化合物基板の製造方法。
［４］前記ベース基板がＩＩＩ族窒化物の非晶質、多結晶、単結晶、及びセラミックスからなる群から選択される少なくとも１種の物質の基板であり、前記ベース基板におけるＩＩＩ族金属元素以外の金属不純物の含有量の合計が金属換算で５０００質量ｐｐｍ以下である上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のＩＩＩ族化合物基板の製造方法。
［５］前記ベース基板形成工程は、ハイドライド気相成長法でＩＩＩ族窒化物のベース基板を形成する上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のＩＩＩ族化合物基板の製造方法。
［６］前記ベース基板は、ハイドライド気相成長法で得られたＩＩＩ族窒化物の粉体を成形して成形体を作製し、ＩＩＩ族金属を含浸法により前記成形体に含有させた後、前記成形体を焼結させて得られた基板、又は、ハイドライド気相成長法で得られたＩＩＩ族窒化物の粉体を成形して成形体を作製し、還元するとＩＩＩ族金属になるＩＩＩ族化合物を含浸法によりに前記成形体に含有させた後、前記成形体を窒化及び焼結させて得られた基板である上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載のＩＩＩ族化合物基板の製造方法。
［７］前記ベース基板は、ハイドライド気相成長法で得られたＩＩＩ族窒化物の粉体にＩＩＩ族金属を添加・混合して混合物を作製し、前記混合物を成形して成形体を作製した後、前記成形体を窒化及び焼結させて得られた基板である上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載のＩＩＩ族化合物基板の製造方法。
［８］前記ＩＩＩ族化合物結晶が窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶、又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶である上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載のＩＩＩ族化合物基板の製造方法。
［９］前記種基板形成工程及び前記ＩＩＩ族化合物結晶形成工程の間に前記種基板の上にＮ−面のＩＩＩ族窒化物層を形成するＮ−面ＩＩＩ族窒化物層形成工程をさらに含む上記［１］〜［８］のいずれか１つに記載のＩＩＩ族化合物基板の製造方法。
［１０］前記Ｎ−面ＩＩＩ族窒化物層形成工程は、低温ＭＯＣＶＤ法により４００〜８００℃の温度で、又は、ＴＨＶＰＥ法により前記種基板の上に前記Ｎ−面のＩＩＩ族窒化物層を形成する上記［９］に記載のＩＩＩ族化合物基板の製造方法。
［１１］前記Ｎ−面ＩＩＩ族窒化物層形成工程は、低温ＭＯＣＶＤ法により５００〜６００℃の温度で前記種基板の上に前記Ｎ−面のＩＩＩ族窒化物層を形成する上記［１０］に記載のＩＩＩ族化合物基板の製造方法。
［１２］前記種基板の厚さ、又は、前記種基板の厚さと前記Ｎ−面ＩＩＩ族窒化物層形成工程において形成されるＮ−面のＩＩＩ族窒化物層の厚さとの合計が５０〜２０００ｎｍである上記［１］〜［１１］のいずれか１つに記載のＩＩＩ族化合物基板の製造方法。
［１３］前記ベース基板の上に、剥離可能な劈開性を有する物質からなる剥離層を形成する剥離層形成工程をさらに含み、前記種基板形成工程は前記剥離層の上に種基板を形成する上記［１］〜［１２］のいずれか１つに記載のＩＩＩ族化合物基板の製造方法。
［１４］前記剥離可能な劈開性を有する物質が、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ_４）結晶、窒化ホウ素（ＢＮ）及びグラファイトからなる群から選択される少なくとも１種の物質である上記［１３］に記載のＩＩＩ族化合物基板の製造方法。
［１５］前記剥離層の上に中間層を形成する中間層形成工程をさらに含み、前記中間層がＳｉ系化合物の膜であり、前記種基板形成工程は前記中間層の上に種基板を形成する上記［１３］又は［１４］に記載のＩＩＩ族化合物基板の製造方法。
［１６］前記ベース基板の上に中間層を形成する中間層形成工程をさらに含み、前記中間層がＳｉ系化合物の膜であり、前記種基板形成工程は前記中間層の上に種基板を形成する上記［１］〜［１４］のいずれか１つに記載のＩＩＩ族化合物基板の製造方法。
［１７］上記［１］〜［１６］のいずれか１つに記載のＩＩＩ族化合物基板の製造方法により製造されることを特徴とするＩＩＩ族化合物基板。

本発明によれば、ハイドライド気相成長法の特長である、高成膜速度の特長を生かしつつ、より大型、高品質なＩＩＩ族化合物基板が低コストで得られる。すなわち、大口径でバラツキのない、極めて厚物のＩＩＩ族化合物基板が作製できるため、基板の結晶特性にも優れ、かつ、低コストの大口径ＩＩＩ族化合物基板が容易に得られる。

図１は、実施例１においてベース基板の作製及び種基板上の結晶の形成に使用した反応装置を説明するための図である。 図２は、実施例１においてベース基板の作製及び種基板上の結晶の形成に使用した反応装置を説明するための図である。

［ＩＩＩ族化合物基板の製造方法］
本発明のＩＩＩ族化合物基板の製造方法は、気相合成法でＩＩＩ族窒化物のベース基板を形成するベース基板形成工程、ベース基板の上に種基板を形成する種基板形成工程、及びハイドライド気相成長法で、種基板の上にＩＩＩ族化合物結晶を形成するＩＩＩ族化合物結晶形成工程を含む。これにより、高純度で大型のＩＩＩ族窒化物のベース基板を作製することができので、大口径でバラツキのない、極めて厚物のＩＩＩ族化合物基板が作製できるため、基板の結晶特性にも優れ、かつ、低コストの大口径ＩＩＩ族化合物基板が容易に得られる。以下、各工程を詳細に説明する。

（ベース基板形成工程）
ベース基板形成工程では、気相合成法でＩＩＩ族窒化物のベース基板を形成する。これにより、高純度のベース基板が得られるので、ハイドライド気相成長法で、種基板の上にＩＩＩ族化合物結晶を形成するとき、金属不純物がベース基板からＩＩＩ族化合物結晶中に拡散・汚染することを抑制できる。高純度のベース基板を得られるという観点から、特に、ハイドライド気相成長法でＩＩＩ族窒化物のベース基板を形成することが好ましい。ベース基板のＩＩＩ族窒化物は、好ましくはＧａＮ又はＡｌＮである。

ベース基板は、ＩＩＩ族窒化物の非晶質、多結晶、単結晶、及びセラミックスからなる群から選択される少なくとも１種の物質の基板であることが好ましい。特に、得ようとするＩＩＩ族化合物基板がＧａＮ基板又はＡｌＮ基板である場合、ベース基板は、ＧａＮ基板又はＡｌＮ基板の熱膨張率により近いＧａＮ又はＡｌＮの非晶質、多結晶、単結晶、及びセラミックスのいずれか、あるいはこれらが混在したものであることが好ましい。

ベース基板は、ハイドライド気相成長法で得られたＩＩＩ族窒化物の粉体を成形して成形体を作製し、ＩＩＩ族金属を含浸法により成形体に含有させた後、成形体を焼結させて得られた基板、又はハイドライド気相成長法で得られたＩＩＩ族窒化物の粉体を成形して成形体を作製し、還元するとＩＩＩ族金属になるＩＩＩ族化合物を含浸法によりに成形体に含有させた後、成形体を窒化及び焼結させて得られた基板であることが好ましい。また、ベース基板は、ハイドライド気相成長法で得られたＩＩＩ族窒化物の粉体にＩＩＩ族金属を添加・混合して混合物を作製し、混合物を成形して成形体を作製した後、成形体を窒化及び焼結させて得られた基板であってもよい。これにより、大口径で高純度のベース基板を低コストで作製することができる。

ハイドライド気相成長法で得られたＩＩＩ族窒化物の代わりに、高純度Ｇａ_２Ｏ_３粉末をアンモニア雰囲気で加熱して生成した窒化ガリウム粉末を使用してベース基板を形成することも可能である。この場合のベース基板形成工程は、ＩＩＩ族酸化物の粉体を窒化して得られたＩＩＩ属窒化物の粉体を用いてベース基板を形成することになる。そして、ベース基板は、ＩＩＩ族酸化物の粉体を窒化して得られたＩＩＩ属窒化物の粉体を成形して成形体を作製し、ＩＩＩ族金属を含浸法により成形体に含有させた後、成形体を焼結させて得られた基板、又は、ＩＩＩ族酸化物の粉体を窒化して得られたＩＩＩ属窒化物の粉体を成形して成形体を作製し、還元するとＩＩＩ族金属になるＩＩＩ族化合物を含浸法によりに成形体に含有させた後、成形体を窒化及び焼結させて得られた基板であってもよい。また、ベース基板は、ＩＩＩ族酸化物の粉体を窒化して得られたＩＩＩ属窒化物の粉体にＩＩＩ族金属を添加・混合して混合物を作製し、混合物を成形して成形体を作製した後、成形体を窒化及び焼結させて得られた基板であってもよい。高純度のＩＩＩ族酸化物を用いることによって、大口径で高純度のベース基板を低コストで作製することができる。

ベース基板がＧａＮ基板又はＡｌＮである場合、例えば、以下のようにして作製したＧａＮ又はＡｌＮ粉体を用いてベース基板を作製することができる。
ＧａＮ又はＡｌＮ粉体の作製方法としては、Ｇａ金属又はＡｌ金属をＮＨ_３雰囲気で直接窒化することにより、ＧａＮ又はＡｌＮ粉体を作製することができ、Ｇａ金属又はＡｌ金属をＮＨ_３中でアークプラズマ反応させることによって、ＧａＮ又はＡｌＮ粉体を作製することができる。
あるいは、Ｎ_２中又はＮＨ_３中でＧａ金属又はＡｌ金属を粉砕しつつ窒化することでもＧａＮ粉体又はＡｌＮ粉体を作製することができる。
このようにして得たＧａＮ粉体又はＡｌＮ粉体にＳｉＯ_２等の焼結助剤やバインダー等を添加した後、混合し、成形し、焼結させることにより、ＧａＮ又はＡｌＮ基板を作製することができる。
しかし、これらの方法は製造時、特に原料金属を粉砕するときに用いる粉砕容器や粉砕メデアからの不純物混入、あるいはアーク電極の消耗による電極成分のコンタミ等が多く発生し、Ｇａ又はＡｌ以外の金属不純物の混入が多く、本発明のＩＩＩ族化合物基板の製造方法におけるベース基板形成工程には不向きである。

一方、本発明のＩＩＩ族化合物基板の製造方法に好適なベース基板の作製方法として、例えば、Ｇａ金属又はＡｌ金属やそのハロゲン化物を気相酸化反応させ、Ｇａ_２Ｏ_３粉又はＡｌ_２Ｏ_３粉を得た後、これらを成形して成形体を作製した後、Ｎ_２、ＮＨ_３等の還元雰囲気下で窒化する方法等がある。しかし、このベース基板の作製方法では、ベース基板中の酸素の混入制御が難しい。そこで、特に好適なベース基板の作製方法としては、上記の様な酸素混入の制御の問題がなく、Ｇａ又はＡｌ以外の金属不純物の合計が５０００質量ｐｐｍ以下のＧａＮ基板又はＡｌＮ基板の作製が可能である次の方法が挙げられる。

特に好適なベース基板の作製方法としては、高純度のＧａ塩化物もしくはＧａ臭化物又はＡｌ塩化物もしくはＡｌ臭化物とＮＨ_３とを原料として減圧下でハイドライド気相成長法を実施し、直接、ＧａＮ又はＡｌＮの基板を得る方法、常圧以上で上記気相成長法を実施し、高純度のＧａＮ又はＡｌＮの粉体を得た後、その粉体を加圧成形し、焼結させて、ＧａＮ又はＡｌＮの基板を得る方法、上記のＧａＮ又はＡｌＮの粉体の成形性の改善のために、さらに高純度Ｇａ金属又は高純度Ａｌ金属を添加し混合した後に加圧成形して成形体を作製し、成形体を焼結させるとともに、成形体中のＧａ金属又はＡｌ金属を窒化してＧａＮ又はＡｌＮの基板を得る方法、高純度のＧａＮ又はＡｌＮの粉体を得た後、その粉体を加圧成形して成形体を作製し、その成形体にＧａ金属又はＡｌ金属を含浸させた後に焼結させるとともに、成形体中のＧａ金属又はＡｌ金属を窒化してＧａＮ又はＡｌＮの基板を得る方法等が挙げられる。さらに、こうして得られた基板が低密度でポーラスな場合には、この基板の細孔に高純度Ｇａ金属又は高純度Ａｌ金属を含浸させた後、窒化焼結して緻密化する工程を設けてもよい。なお、常圧以上で上記気相成長法を実施して高純度のＧａＮ又はＡｌＮの粉体を得る代わりに、高純度のＧａ_２Ｏ_３粉体又はＡｌ_２Ｏ_３粉体をアンモニア雰囲気で加熱することによって高純度のＧａＮ粉体または高純度のＡｌＮ粉体を得ることも可能であり、これを用いてＧａＮ又はＡｌＮのベース基板を得ることができる。

ベース基板におけるＩＩＩ族金属元素以外の金属不純物の含有量の合計が金属換算で５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。ベース基板におけるＩＩＩ族金属元素以外の金属不純物の含有量の合計が金属換算で５０００質量ｐｐｍ以下であると、ベース基板からＩＩＩ族化合物結晶への不純物の拡散を抑制し、高特性のＩＩＩ族化合物基板を得ることができる。例えば、ベース基板がＧａＮ基板である場合、Ｇａ以外の金属不純物の含有量の合計が金属換算で５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、ベース基板がＡｌＮ基板である場合、Ａｌ以外の金属不純物の含有量の合計が金属換算で５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

（種基板形成工程）
種基板形成工程では、ベース基板の上に種基板を形成する。ベース基板に種基板を薄膜転写することにより、ベース基板の上に種基板を形成することが好ましい。また、種基板は、Ｓｉ＜１１１＞、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ_４）又はＧａＮの基板であることが好ましい。さらに、種基板の厚さは、５０〜２０００ｎｍであることが好ましい。種基板の厚さが５０ｎｍ以上であると、種基板の効果を十分に発揮することができるとともに、成膜中に多くの欠陥が発生することを抑制できる。また、種基板の厚さが２０００ｎｍ以下であると、種基板が反ったり、種基板にクラックや剥がれが発生したりすることを抑制できる。なお、種基板をベース基板の上に形成するのであれば、種基板をベース基板の直接上に形成してもよいし、種基板及びベース基板の間に少なくとも１つの層を介在させて、種基板をベース基板の上に形成してもよい。

特に、ベース基板がＧａＮ基板又はＡｌＮである場合、種基板として、Ｓｉ＜１１１＞、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ_４）又はＧａＮの基板であることが好ましい。なぜならば、Ｓｉ＜１１１＞、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ_４）又はＧａＮは、ＧａＮ又はＡｌＮと同じ、又は類似の結晶構造を有しているからである。

薄膜転写の方法としては各種の方法が取られる。しかし、特にＳｉ＜１１１＞、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ_４）又はＧａＮの種基板供給用基板の表面に水素、Ａｒ等のイオンを注入する工程、イオン注入した表面部分をベース基板と接合する工程、及びベース基板と接合しているイオン注入した表面部分を種基板供給基板から剥離する工程を経て、均一な薄膜をベース基板に転写することが、最も好適である。

（ＩＩＩ族化合物結晶形成工程）
ＩＩＩ族化合物結晶形成工程では、ハイドライド気相成長法で、前記種基板の上にＩＩＩ族化合物結晶を形成する。特に、ＩＩＩ族化合物結晶形成工程は、ＩＩＩ族塩化物及びＮＨ_３を気相成長原料として用いて、種基板の上にＩＩＩ族化合物結晶を形成することが好ましい。さらに、ＩＩＩ族化合物結晶は、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶、又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶であることが好ましい。また、基板の特性向上のためにＡｌ、Ｉｎ、Ｇａ等を添加した２元系、あるいは３元系等の多元系のＩＩＩ族化合物結晶であってもよい。さらに、必要に応じてＩＩＩ族化合物結晶は各種ドーパントを含むことができる。なお、ＩＩＩ族化合物結晶を種基板の上に形成するのであれば、ＩＩＩ族化合物結晶を種基板の直接上に形成してもよいし、ＩＩＩ族化合物結晶及び種基板の間に少なくとも１つの層を介在させて、ＩＩＩ族化合物結晶を種基板の上に形成してもよい。

例えば、ハイドライド気相成長法でＧａＮ系又はＡｌＮ系の大型及び高品質のＩＩＩ族化合物単結晶を製造する場合、気相成長原料として主にＧａＣｌ_３又はＡｌＣｌ_３とＮＨ_３とを用いてＧａＮ系又はＡｌＮ系の結晶成長を行うことが好ましい。ハイドライド気相成長法は必要な結晶特性により、ＨＶＰＥ法及びＴＨＶＰＥ法から選ぶことができるが、場合により、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）とも組み合わせてもよい。通常は、結晶成長速度が速く、成長とともに結晶径が大きくなるＴＨＶＰＥ法が特に好ましい。作製した結晶をそのまま基板として用いてもよいし、作製した結晶を加工して、加工した結晶を基板として用いてもよい。また場合により、作製した結晶をベース基板として用いてもよい。

（Ｎ−面ＩＩＩ族窒化物層形成工程）
本発明のＩＩＩ族化合物基板の製造方法は、Ｎ−面ＩＩＩ族窒化物層形成工程をさらに含んでもよい。Ｎ−面ＩＩＩ族窒化物層形成工程では、種基板形成工程及びＩＩＩ族化合物結晶形成工程の間で、種基板の上にＮ−面のＩＩＩ族窒化物層を形成する。なお、Ｎ−面のＩＩＩ族窒素物層とは、表面が、窒素原子が並んでいる面であるＩＩＩ族窒素物層である。これにより、大型で反り、ボイド、格子欠陥が極めて少なく、高特性で高品質なＩＩＩ族化合物基板を作製することができる。

Ｎ−面ＩＩＩ族窒化物層形成工程は、低温ＭＯＣＶＤ法により４００〜８００℃の温度で、又は、ＴＨＶＰＥ法により種基板の上にＮ−面のＩＩＩ族窒化物層を形成することが好ましい。これにより、種基板の上にＮ−面のＩＩＩ族窒化物層を容易に形成することができる。また、低温ＭＯＣＶＤ法で種基板の上にＮ−面のＩＩＩ族窒化物層を形成する場合、５００〜６００℃の温度で種基板の上にＮ−面のＩＩＩ族窒化物層を形成することがより好ましい。

通常、ＨＶＰＥ法は上面にＧａ原子が並んだ面又はＡｌ原子が並んだ面ができやすく、ＧａＣｌ_３又はＡｌＣｌ_３を原料として用いるＴＨＶＰＥ法は、上面にＮ原子が並んだ面ができやすい。したがって、Ｎ−面ＩＩＩ族窒化物層がＮ−面ＧａＮ層又はＮ−面ＡｌＮ層である場合、ＴＨＶＰＥ法により種基板の上にＮ−面のＩＩＩ族窒化物層を形成することが好ましい。その際、上述の種基板による効果の観点から、種基板とＮ−面のＩＩＩ族窒化物層の合計膜厚が５０〜２０００ｎｍであることが好ましい。

また、好ましくは４００〜８００℃の、より好ましくは５００〜６００℃の成膜温度による低温ＭＯＣＶＤ法により種基板の上にＮ−面のＩＩＩ族窒化物層を形成してもよい。低温ＭＯＣＶＤ法の成膜温度が４００℃以上であると、短時間で種基板の上にＮ−面のＩＩＩ族窒化物層を形成できるとともに、Ｎ−面のＩＩＩ族窒化物層の膜質をより良好にできる。低温ＭＯＣＶＤ法の成膜温度が８００℃以下であると、ＩＩＩ族窒化物層の表面にＧａ原子が並んだ面又はＡｌ原子が並んだ面が形成されることを抑制して、Ｎ−面のＩＩＩ族窒化物層を容易に形成することができる。

（剥離層形成工程）
本発明のＩＩＩ族化合物基板の製造方法は、ベース基板の上に、剥離可能な劈開性を有する物質からなる剥離層を形成する剥離層形成工程をさらに含んでもよい。ベース基板と種基板との間に剥離層を設けることにより、種基板に成長したＩＩＩ族化合物結晶とベース基板とを容易に切り離すことができ、ベース基板をロスなくリサイクルできる。なお、本発明のＩＩＩ族化合物基板の製造方法が剥離層形成工程をさらに含む場合、種基板形成工程では剥離層の上に種基板を形成することになる。

上記剥離可能な劈開性を有する物質は、劈開性を有するＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ４）結晶、層状に剥離しやすい結晶構造である六方晶の窒化ホウ素（ＢＮ）、グラファイト、その一部が乱層構造のＰＢＮ（熱分解窒化硼素）、及びＰＧ（熱分解グラファイト）からなる群から選択される少なくとも１種の物質であることが好ましく、ＳＣＡＭ結晶、窒化ホウ素及びグラファイトからなる群から選択される少なくとも１種の物質であることがより好ましい。これらの物質を剥離層に使えば、ＩＩＩ族化合物の結晶成長後、種基板と作製したＩＩＩ族化合物結晶との一体物を剥離層の表面層から容易に剥離し、種基板とＩＩＩ族化合物結晶との一体物を容易に回収することができる。また、回収後の残ったベース基板上の剥離層は、必要に応じて剥離層表面を研磨等で平滑に仕上げることにより再度使用することが可能であり、経済的である。なお、剥離層をベース基板上に設けるには、通常の耐熱性無機接着剤を使用して剥離層をベース基板上に接着するか、あるいは減圧気相法やスパッター等の物理的な方法で、任意の厚みの剥離層をベース基板上に積層してもよい。

（中間層形成工程）
本発明のＩＩＩ族化合物基板の製造方法は、中間層形成工程をさらに含んでもよい。中間層形成工程では、ベース基板形性工程及び種基板形成工程の間でベース基板の上に、もしくは剥離層を形成した場合は剥離層の上に、種基板形成の下地としてＳｉ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ等のＳｉ系化合物の膜を形成する。これにより、ベース基板や剥離層からの金属不純物の汚染をより抑制し、大型で反り、ボイド、格子欠陥が極めて少なく、高特性で高品質なＩＩＩ族化合物基板を作製することができる。これらのＳｉ系化合物の中で、ＳｉＯ_２及びＳｉ_３Ｎ_４が好ましく、ＳｉＯ_２がより好ましい。中間層を形成する方法は、特に限定されないが、プラズマＣＶＤ（化学気相成長）法などで中間層を形成することが好ましい。また、中間層を形成した後、ＣＭＰ（化学的機械研磨）等で中間層を研磨することが好ましい。

［ＩＩＩ族化合物基板］
本発明のＩＩＩ族化合物基板は、本発明のＩＩＩ族化合物基板の製造方法により製造されることを特徴とする。
本発明のＩＩＩ族化合物基板の製造方法により、初めて大口径でバラツキがなく、極めて厚物のＩＩＩ族化合物基板が得られる。その結果、結晶特性が優れかつ、低コストの基板が得られ、これまで、特性やコスト面から普及が進まなかったレーザー、パワーデバイス、高周波デバイス等のデバイスへのＩＩＩ族化合物基板の応用が可能となる。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（１）ベース基板の作製
図１及び図２を参照して、実施例１におけるベース基板の作製を説明する。水冷ジャケットと排気口を有する内径１５００ｍｍ×高さ１８００ｍｍの不図示のステンレス製反応装置（内面は予め極薄くジルコニアを溶射し、コーテングした）にアルミナのマット状の断熱材１０を入れ、その内側に円筒状にロッド状のＳｉＣヒーターを持つ加熱装置９（内径１０００ｍｍ×高さ１３００ｍｍ）とガス供給管５（上記の反応装置と同材質で中心管６；内径φ３０ｍｍ、２番目の管８；内径φ４０ｍｍ、最外管７；内径φ５０ｍｍ）を設けた。一方、φ１７０ｍｍの層間剥離性が容易なＰＢＮ（熱分解窒化ホウ素）（ＰＢＮ製造時に炉内圧をパルス的に変動させ製造したもの。これにより、ＰＢＮは剥離可能な劈開性を有する。）製の３枚のサセプター３を１２０°間隔に配置収納するφ５２０ｍｍのＰＢＮコート・グラファイトのサセプター公転冶具４を準備した。このサセプター面に加熱ヒーターで１２５０℃に加熱しつつ、同時にサセプター公転冶具４は１０ｒｐｍで回転してサセプター３を公転させ、その公転歯車の力を用いて３枚の各サセプター３は３０ｒｐｍで自転させた。サセプターの温度及び回転の安定を確認した後、反応装置内部１に３重管の中心管６からＧａＣｌ_３ガスを、最外管７からＮＨ_３ガスを、中心管６と最外管７との間の２番目の管８からＮ_２ガスを供給して反応装置内圧を２ＴｏｒｒとしてＴＨＶＰＥ反応を開始した。ＧａＮ膜成長として約３０μｍ／ｈの膜成長速度で３０時間反応させて、ＧａＮ結晶２をＰＢＮ上に形成した。

冷却後、得られたＧａＮ結晶をＰＢＮサセプターからＰＢＮの層間剥離しやすい部分で剥離した。そして、剥離したＧａＮ結晶を、旋盤でφ１５５ｍｍの円盤とした。固定砥石を用いてこの円盤を研磨することにより、この円盤のＰＢＮ層を完全に除去した。さらに、砥石を用いて、この円盤の両面を円盤の厚さが７５０μｍになるまでさらに研磨した。そして、ＣＭＰでＧａＮ表面について鏡面仕上げを行い、円盤の表面を平滑にし、ＧａＮ製ベース基板を作製した。このＧａＮ製ベース基板とＧａＮ単結晶との熱膨張率差を測ったところ略０．１×１０^−６／℃と小さかった。なお、ＧａＮ単結晶の熱膨張率は、５００℃において、約５．６ｐｐｍ／Ｋである。

（２）ＳｉＯ_２膜形成（中間層形成）
このベース基板上面にプラズマＣＶＤ装置でＳｉＯ_２を０．５μｍ積層してＳｉＯ_２膜を形成し、ＣＭＰで軽くＳｉＯ_２膜を研磨し、ＳｉＯ_２膜の厚さを０．４μｍとした。

（３）種基板の薄膜転写
０．５μｍの深さまで水素イオンを注入したＣ面サファイアのウエハーの水素イオンの打ち込み面を、ＳｉＯ_２膜を形成したベース基板に貼り合せて、ベース基板に接合した後、Ｃ面サファイアのウエハーからＣ面サファイア薄膜を剥離し、厚さ０．５μｍのＣ面サファイア薄膜をベース基板に転写した。

（４）Ｎ−面のＩＩＩ族窒化物層の形成
この種基板上において、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）及びＮＨ_３を原料として５５０℃の成膜温度による低温ＭＯＣＶＤ反応を３時間行い、種基板の上にＮ−面のＧａＮ結晶を０．６μｍ積層した。種基板とＮ−面のＧａＮ結晶との厚さの合計は１．１μｍであった。

（５）大型、高品質のＧａＮ基板の作製
ベース基板の作製で使用した装置で圧力を常圧にした以外はベース基板を作製した時と同じ条件で、上記の種基板を用いてＴＨＶＰＥ反応を４０時間継続して、種基板の上にＧａＮ結晶を形成した。得られたＧａＮ結晶は冷却後も反り及び変形がなく、大型で厚いＧａＮ結晶が得られた。このＧａＮ結晶を旋盤でφ１５０ｍｍ×厚さ約１０ｍｍに加工した後、ダイヤモンド切断及び両面研磨を実施してφ１５０ｍｍ×厚さ６２５μｍの実施例１のＧａＮ基板を７枚作製した。

（６）得られたＧａＮ基板の評価
得られた７枚のＧａＮ基板のうち、最上層部のＧａＮ基板（最も種基板から離れている位置のＧａＮ基板）では、（１００）面のＸ線ロッキングカーブのＦＷＨＭ（Full Width at Half Maximum）において面内の任意の３点の平均が１５ａｒｃｓｅｃであり、バラツキが１ａｒｃｓｅｃであり、この基板は結晶性が極めて良好な基板であった。一方、７枚の基板のうち、最下層部のＧａＮ基板（最も種基板側のＧａＮ基板）では、（１００）面のＸ線ロッキングカーブのＦＷＨＭにおいて、面内の任意の３点の平均が５５ａｒｃｓｅｃであり、バラツキが８ａｒｃｓｅｃであり、最上層部のＧａＮ基板よりも結晶性がやや劣っていたが、この基板も結晶性が良好な基板であった。因みに上記の各基板の表面の化学分析をした結果、最上層部のＧａＮ基板及び最下層部のＧａＮ基板ともＧａＮ基板への金属汚染は検出限界以下であった。

さらに積層欠陥を単色Ｃａｔｈｏｄｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ像で観察した結果、最上層部のＧａＮ基板には積層欠陥が全く見られなかった。一方、最下層部のＧａＮ基板では極僅かな積層欠陥が見られたが、その程度は結晶性がよいと言われているＭＯＣＶＤ法によるＧａＮ基板と同程度であった。以上の結果から実施例１のＧａＮ基板晶は、大型であり高品質のＧａＮ結晶基板であることが示された。

［比較例１］
Ｇａ金属をＮＨ_３中、アークプラズマで反応させて得たＧａＮ粉体を作製した。このＧａＮ粉体をプレスで基板に成形して成形体を作製した。この成形体をＮＨ_３雰囲気中、１３００℃の焼成温度で焼成してベース基板を作製した。それ以外は実施例１のＧａＮ基板の作製方法と同様な方法で比較例１のＧａＮ基板を作製した。最上層部のＧａＮ基板の金属汚染を測定した結果、アークプラズマ装置のＣｕ電極からと思えるＣｕ、Ｆｅ等の金属不純物がＧａＮ基板に合計８５００質量ｐｐｍ混入していることがわかった。このような金属不純物の含有量の高いＧａＮ基板は、デバイス製造ラインの汚染の懸念からラインに流すことができない。また、比較例１のＧａＮ基板のＦＷＨＭを測定したところ、金属不純物の影響により、面内の任意の３点の平均が７８００ａｒｃｓｅｃであり、バラツキが３０００ａｒｃｓｅｃであり、比較例１のＧａＮ基板は、極めて結晶性の悪い基板であった。

［実施例２］
（１）ベース基板の作製
実施例１のＧａＮ基板の作製に用いた装置で、ＧａＣｌ_３及びＮＨ_３の合計圧がゲージ圧で３Ｔｏｒｒであるプラス圧下で、すなわち、常圧＋３Ｔｏｏｒの圧力で、ＧａＣｌ_３及びＮＨ_３を原料として、ハイドライド気相反応で高純度のＧａＮ粉を作製した。これに、ＧａＮ粉１００質量部に対し１質量部のＧａ金属を添加し、混合して混合物を作製した。３０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力及２５℃の温度の条件の下、加圧プレスで混合物を加圧成形して成形体を作製した。１０体積％のＮ_２ガス及び９０体積％ＮＨ_３ガスの混合ガス雰囲気中、１２００℃の焼成温度で、成形体を窒化及び焼結させ、ベース基板を作製した。

（２）種基板の薄膜転写
Ｃ面サファイアのウエハーの代わりにφ６インチＳｉ＜１１１＞を用いた。それ以外は、実施例１と同様な方法で、Ｓｉ＜１１１＞をベース基板に転写した。

（３）Ｎ−面のＩＩＩ族窒化物層の形成
８００℃の温度条件のＴＨＶＰＥ法で１時間反応し、種基板の上にＮ−面のＧａＮ結晶を積層した。なお、種基板とＮ−面のＧａＮ結晶との厚さの合計は０．７μｍであった。

（４）大型、高品質のＧａＮ基板の作製
実施例１と同様な方法で、種基板の上にＧａＮ結晶を形成し、得られたＧａＮ結晶を加工して、実施例２のＧａＮ基板を作製した。

（５）得られたＧａＮ基板の評価
得られた７枚のＧａＮ基板のうち、最上層部のＧａＮ基板では、（１００）面のＸ線ロッキングカーブのＦＷＨＭにおいて面内の任意の３点の平均が２０ａｒｃｓｅｃであり、バラツキが１ａｒｃｓｅｃであり、この基板は結晶性が極めて良好な基板であった。一方、７枚の基板のうち、最下層部のＧａＮ基板では、（１００）面のＸ線ロッキングカーブのＦＷＨＭにおいて、面内の任意の３点の平均が４５ａｒｃｓｅｃであり、バラツキが４ａｒｃｓｅｃであり、最上層部のＧａＮ基板よりも結晶性がやや劣っていたものの、この基板も結晶性が良好な基板であった。因みに上記の各基板の表面の化学分析をした結果、最上層部のＧａＮ基板ではＧａＮ基板への金属汚染は検出限界以下であった。一方、最下層部のＧａＮ基板では、検出限界付近でＡｌが検出されたが、Ａｌの検出レベルは、ＧａＮ基板をデバイスに用いることに対して、問題のないレベルであった。それ以外の金属不純物については、検出限界以下であった。

さらに積層欠陥を単色Ｃａｔｈｏｄｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ像で観察した結果、最上層部のＧａＮ基板及び最下層部のＧａＮ基板には積層欠陥が全く見られず、優れた結晶であることがわかった。以上の結果から実施例２のＧａＮ基板晶は、大型であり高品質のＧａＮ結晶基板であることが示された。なお、実施例２のＧａＮ基板において、結晶性がよく、金属不純物が少ないのは、種基板のＳｉ＜１１１＞上に積層したＮ−面のＧａＮ層の効果であると推定される。

［実施例３］
（１）ベース基板の作製
実施例１のＧａＮ基板の作製に用いた装置で、ＧａＣｌ_３及びＮＨ_３の合計圧がゲージ圧で３Ｔｏｒｒであるプラス圧下で、すなわち、常圧＋３Ｔｏｏｒの圧力で、ＧａＣｌ_３及びＮＨ_３を原料として、ハイドライド気相反応で高純度のＧａＮ粉を作製した。３０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力及１０５０℃の温度の条件の下、Ｎ_２ガス雰囲気で、加熱プレス機で混合物を加熱加圧成形して、φ６インチウエハー状のベース基板を作製した。

（２）ＳｉＯ_２膜形成（中間層形成）
このベース基板上面にプラズマＣＶＤ装置でＳｉＯ_２を０．５μｍ積層してＳｉＯ_２膜を形成し、ＣＭＰで軽くＳｉＯ_２膜を研磨し、ＳｉＯ_２膜の厚さを０．４μｍとした。

（３）種基板の薄膜転写
複数枚のφ２インチＳＣＡＭ基板（厚さ２２０μｍ）をハニカム状に加工した。無機接着材を用いて、複数枚のハニカム状のＳＣＡＭ基板を別途用意したガラス基板に、φ７インチ円盤状になるように貼り付けた。そして、そのＳＣＡＭ基板に１μｍの深さまで水素イオンを注入し、水素イオンを注入したＳＣＡＭ基板の水素イオンの打ち込み面を、ＳｉＯ_２膜を形成したベース基板に貼り合せて、ベース基板に接合した。そして、ＳＣＡＭ基板からＳＣＡＭ薄膜を剥離し、厚さ１μｍのＳＣＡＭ薄膜をベース基板に転写した。転写したＳＣＡＭ薄膜をＣＭＰで軽く研磨して、ＳＣＡＭ薄膜の厚さを０．７μｍとし、それを種基板とした。なお、実施例３では、種基板の上にＮ−面のＧａＮ結晶を積層しなかった。また、ＳＣＡＭ薄膜を剥離した後、ガラス基板に残ったＳＣＡＭ基板は、種基板として再度、利用することができた。

（４）大型、高品質のＧａＮ基板の作製
実施例１と同様な方法で、種基板の上にＧａＮ結晶を形成し、得られたＧａＮ結晶を加工して、実施例３のＧａＮ基板を作製した。なお、得られたＧａＮ結晶は、種基板であるＳＣＡＭ薄膜から簡単に剥離することができた。また、得られたＧａＮ結晶の種基板から数百μｍの領域では、ＧａＮ結晶は、黄色に若干着色していたが、それ以外の領域について、ＧａＮ結晶は着色していなかった。

（５）得られたＧａＮ基板の評価
得られた７枚のＧａＮ基板のうち、最上層部のＧａＮ基板では、（１００）面のＸ線ロッキングカーブのＦＷＨＭにおいて面内の任意の３点の平均が１３ａｒｃｓｅｃであり、バラツキが２ａｒｃｓｅｃであり、この基板は結晶性が極めて良好な基板であった。一方、７枚の基板のうち、最下層部のＧａＮ基板では、（１００）面のＸ線ロッキングカーブのＦＷＨＭにおいて、面内の任意の３点の平均が２０ａｒｃｓｅｃであり、バラツキが３ａｒｃｓｅｃであり、最下層部のＧａＮ基板の結晶性は最上層部のＧａＮ基板の結晶性と、ほぼ同等であった。これは、種基板であるＳＣＡＭ薄膜の上にＧａＮを成膜しているとき、ＳＣＡＭ薄膜の剥離が起こり、これにより、成膜中のＧａＮに対して応力緩和が起こったためであると推定される。因みに上記の各基板の表面の化学分析をした結果、最上層部のＧａＮ基板ではＧａＮ基板への金属汚染は検出限界以下であった。最下層部のＧａＮ基板では、検出限界付近でＡｌ、Ｍｇ及びＳｃが検出されたが、これらの元素の検出レベルは、ＧａＮ基板をデバイスに用いることに対して、問題のないレベルであった。それ以外の金属不純物については、検出限界以下であった。

［比較例２］
（１）ベース基板の作製
１００℃の温度、２０体積％のＮ_２ガス及び８０体積％のＮＨ_３ガスの混合ガス流通下で、Ａｌ金属を窒化しながら３００時間粉砕し、ＡｌＮ粉体を作製した。得られたＡｌＮ粉体に、焼結助剤としてＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を、バインダーとしてポバール（ポリビニルアルコール）を添加し、混合し、成形し、焼成して、ベース基板を作製した。

（２）種基板の薄膜転写
φ２インチＳＣＡＭ基板の代わりにＮａフラックスで製造した２インチのＧａＮ基板を種基板として用いた。なお、Ｎａフラックスで製造したＧａＮ基板は、ＳＣＡＭ基板のような劈開性を示さない。それ以外は、実施例３と同様な方法で、φ６インチの種基板を作製した。

（３）大型、高品質のＧａＮ基板の作製
ＧａＣｌ_３ガスをＧａＣｌガスに変え、成膜方法をＴＨＶＰＥ法からＨＶＰＥ法に変えた。それ以外は、実施例３と同様な方法で、種基板の上にＧａＮ結晶を形成し、得られたＧａＮ結晶を加工して、比較例２のＧａＮ基板を作製した。ただし、ＧａＣｌ_３ガスの場合とＧａ元素の供給量が同じになるように、ＧａＣｌガスの流量を変えた。

（４）得られたＧａＮ基板の評価
得られた７枚のＧａＮ基板のうち、最下層部のＧａＮ基板の基板径は約６インチであったが、最上層部のＧａＮ基板の基板径は約４インチとなった。これより、比較例２では、種基板の上に形成したＧａＮ結晶は、上層に行くほど矮小化された。このため、目的としたφ６インチのＧａＮ基板を多数得ることができず、得られたＧａＮ基板の直径はバラバラであった。
得られた７枚のＧａＮ基板のうち、最上層部のＧａＮ基板では、（１００）面のＸ線ロッキングカーブのＦＷＨＭにおいて、面内の任意の３点の平均が１３５０ａｒｃｓｅｃであり、バラツキが２００ａｒｃｓｅｃであり、この基板は極めて結晶性の悪い基板であった。因みに上記の各基板の表面の化学分析をした結果、最上層部のＧａＮ基板では金属不純物の含有量が５３００質量ｐｐｍであり、最下層部のＧａＮ基板では金属不純物の含有量が９５０００質量ｐｐｍであり、とちらも、金属不純物の含有量が大きかった。このような金属不純物の含有量の高いＧａＮ基板は、デバイス製造ラインの汚染の懸念からラインに流すことができない。

さらに積層欠陥を単色Ｃａｔｈｏｄｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ像で観察した結果、最上層部のＧａＮ基板及び最下層部のＧａＮ基板には多くの積層欠陥が見られた。

［実施例４］
（１）ベース基板の作製
ＧａＣｌ_３ガスをＡｌＣｌ_３ガスに代え、反応温度を１２５０℃から１５００℃に変更した以外は、実施例１と同様な方法で、ベース基板として、φ１５５ｍｍのＡｌＮ基板を作製した。なお、ＡｌＮ基板の熱膨張率は、５００℃において、約５．７ｐｐｍである。

（２）ＳｉＯ_２膜形成（中間層形成）
このベース基板上面にプラズマＣＶＤ装置でＳｉＯ_２を０．６μｍ積層してＳｉＯ_２膜を形成し、ＣＭＰで軽くＳｉＯ_２膜を研磨し、ＳｉＯ_２膜の厚さを０．５μｍとした。

（３）種基板の薄膜転写
フラックス法で複数枚のφ２インチＡｌＮ基板（厚さ２００μｍ）を作製した。複数枚のφ２インチＡｌＮ基板をハニカム状に加工した。無機接着材を用いて、複数枚のハニカム状のＡｌＮ基板を別途用意したガラス基板に、φ６インチ円盤状になるように貼り付けた。そして、ＡｌＮ基板に１μｍの深さまで水素イオンを注入し、水素イオンを注入したＡｌＮ基板の水素イオンの打ち込み面を、ＳｉＯ_２膜を形成したベース基板に貼り合せて、ベース基板に接合した。その後、ＡｌＮ基板からＡｌＮ薄膜を剥離し、厚さ１μｍのＡｌＮ薄膜をベース基板に転写した。そして、転写したＡｌＮ薄膜をＣＭＰで軽く研磨して、ＡｌＮ薄膜の厚さを０．９μｍとし、それを種基板とした。

（４）大型、高品質のＡｌＮ基板の作製
ベース基板の作製で使用した装置でベース基板を作製した時と同じ条件で、上記の種基板を用いてＴＨＶＰＥ反応を４０時間継続して、種基板の上にＡｌＮ結晶を形成した。得られたＡｌＮ結晶は冷却後も反り及び変形がなく、大型で厚いＡｌＮ結晶が得られた。このＡｌＮ結晶を旋盤でφ１５０ｍｍ×厚さ約１０ｍｍに加工した後、ダイヤモンド切断及び両面研磨を実施してφ１５０ｍｍ×厚さ６２５μｍの実施例４のＡｌＮ基板を７枚作製した。

（５）得られたＡｌＮ基板の評価
得られた７枚のＡｌＮ基板のうち、最上層部のＡｌＮ基板では、（１００）面のＸ線ロッキングカーブのＦＷＨＭにおいて面内の任意の３点の平均が２３ａｒｃｓｅｃであり、バラツキが３ａｒｃｓｅｃであり、この基板は結晶性が極めて良好な基板であった。一方、７枚の基板のうち、最下層部のＡｌＮ基板では、（１００）面のＸ線ロッキングカーブのＦＷＨＭにおいて、面内の任意の３点の平均が４５ａｒｃｓｅｃであり、バラツキが８ａｒｃｓｅｃであり、最上層部のＡｌＮ基板よりも結晶性がやや劣っていたが、この基板も結晶性が良好な基板であった。因みに上記の各基板の表面の化学分析をした結果、最上層部のＡｌＮ基板及び最下層部のＡｌＮ基板ともＡｌＮ基板への金属汚染は検出限界以下であった。

さらに積層欠陥を単色Ｃａｔｈｏｄｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ像で観察した結果、最上層部及び最下層部のＡｌＮ基板には積層欠陥が全く見られなかった。以上の結果から実施例４のＡｌＮ基板は、大型であり高品質のＡｌＮ基板であることが示された。

［実施例５］
（１）ベース基板の作製
実施例３と同様の方法で、φ６インチウエハー状のベース基板を作製した。

（２）Ｓｉ_３Ｎ_４膜形成（中間層形成）
このベース基板の上面にプラズマＣＶＤ装置を用いてＳｉ_３Ｎ_４を０．５μｍ積層してＳｉ_３Ｎ_４膜を形成し、ＣＭＰで軽くＳｉ_３Ｎ_４膜を研磨し、Ｓｉ_３Ｎ_４膜の厚さを０．４μｍとした。

（３）種基板の薄膜転写
実施例３と同様に複数枚のφ２インチＳＣＡＭ基板（厚さ２２０μｍ）をハニカム状に加工した。無機接着材を用いて、複数枚のハニカム状のＳＣＡＭ基板を別途用意したガラス基板に、φ７インチ円盤状になるように貼り付けた。そして、そのＳＣＡＭ基板に１μｍの深さまで水素イオンを注入し、水素イオンを注入したＳＣＡＭ基板の水素イオンの打ち込み面を、Ｓｉ_３Ｎ_４膜を形成したベース基板に貼り合せて、ベース基板に接合した。そして、ＳＣＡＭ基板からＳＣＡＭ薄膜を剥離し、厚さ１μｍのＳＣＡＭ薄膜をベース基板に転写した。転写したＳＣＡＭ薄膜をＣＭＰで軽く研磨して、ＳＣＡＭ薄膜の厚さを０．７μｍとし、それを種基板とした。

（４）大型、高品質のＧａＮ基板の作製
実施例１と同様な方法で、種基板の上にＧａＮ結晶を形成し、得られたＧａＮ結晶を加工して、ＧａＮ基板を作製した。なお、得られたＧａＮ結晶は、種基板であるＳＣＡＭ薄膜から簡単に剥離することができた。

（５）得られたＧａＮ基板の評価
得られた７枚のＧａＮ基板のうち、最上層部のＧａＮ基板では、（１００）面のＸ線ロッキングカーブのＦＷＨＭにおいて面内の任意の３点の平均が１６ａｒｃｓｅｃであり、バラツキが２ａｒｃｓｅｃであり、この基板は結晶性が良好な基板であった。一方、７枚の基板のうち、最下層部のＧａＮ基板では、（１００）面のＸ線ロッキングカーブのＦＷＨＭにおいて、面内の任意の３点の平均が２２ａｒｃｓｅｃであり、バラツキが３ａｒｃｓｅｃであり、最下層部のＧａＮ基板の結晶性は最上層部のＧａＮ基板の結晶性と、ほぼ同等であった。因みに上記の各基板の表面の化学分析をした結果、最上層部ならびに最下層部のＧａＮ基板ではＧａＮ基板への金属汚染は検出限界以下であった。

［実施例６］
（１）ベース基板の作製
ＧａＣｌ_３とＮＨ_３を原料にして実施例１と同様な条件で、φ８インチ、厚み８００μｍのＧａＮ製のベース基板を作製した。

（２）剥離層の形成
複数枚のφ２インチＳＣＡＭ基板（厚さ６００μｍ）をハニカム状に加工した。これを上記のベース基板上に敷き詰め、アルミナ系の無機接着剤で貼り付け、剥離層とした。

（３）ＳｉＯ_２膜形成（中間層形成）
この剥離層の表面にスパッター装置で２μｍのＳｉＯ_２膜を積層し、このＳｉＯ_２膜の表面をＣＭＰ研磨し、ＳｉＯ_２膜の表面粗さＲａを０．５μｍとした。

（４）種基板の薄膜転写
０．３５μｍの深さまで水素イオンを注入したφ８インチのＳｉ＜１１１＞のウエハーの水素イオンの打ち込み面を、剥離層上にＳｉＯ_２膜を形成したベース基板に貼り合せて、ベース基板に接合した後、Ｓｉ＜１１１＞のウエハーのイオン注入部からＳｉ＜１１１＞薄膜を剥離し、厚さ０．３５μｍのＳｉ＜１１１＞薄膜をベース基板に転写した。
この様な、ＧａＮ製ベース基板／ＳＣＡＭ製剥離層／ＳｉＯ２膜／Ｓｉ＜１１１＞種基板の構造の複合基板を３枚作製した。
この種基板上において、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）及びＮＨ_３を原料として５５０℃の成膜温度による低温ＭＯＣＶＤ反応を３時間行い、種基板の上にＮ−面のＧａＮ結晶を０．６μｍ積層した。種基板とＮ−面のＧａＮ結晶との厚さの合計は１．１μｍであった。

（５）大型、高品質のＧａＮ基板の作製
ベース基板の作製で使用した装置でベース基板を作製した時と同じ条件で、上記の種基板を用いてＴＨＶＰＥ反応を結晶成長速度は約２００μｍ／ｈで１００時間継続して、種基板の上にＧａＮ結晶を形成した。
冷却後、得られたＧａＮ結晶はＳｉ＜１１１＞の種結晶と一体で剥離層のＳＣＡＭの劈開性により容易にＳＣＡＭ結晶から剥離し、剥離層のＳＣＡＭは回収し再使用に向けた。一方、剥離したＧａＮ結晶とＳｉ＜１１１＞種結晶の一体物は先ず円筒研削後、Ｓｉ＜１１１＞種結晶を研磨除去後８００μｍの厚さにスライスした。得られた１６枚のＧａＮ基板をラップ研磨から最終のＣＭＰ研磨を行い、厚み６２５μｍの平滑なＧａＮ基板の製品を得た。因みに、結晶成長直後のＧａＮ基板は剥離層のＳＣＡＭの働きにより、反応中に逐次の劈開で熱応力を吸収したため、ほとんど反りが発生せず、ヒビ割れも全く発生しなかった。

（６）得られたＧａＮ基板の評価
得られた１６枚のＧａＮ基板の（１００）面のＸ線ロッキングカーブのＦＷＨＭは面内の中央の平均が３０ａｒｃｓｅｃ、バラツキが３ａｒｃｓｅｃ、であった。また、これらの基板の任意の３点でも平均５３ａｒｃｓｅｃ、バラツキが６ａｒｃｓｅｃ、と結晶性が良好であった。因みに上記の各基板の表面の化学分析をした結果、全ＧａＮ基板の金属汚染は検出限界以下であった。
さらに積層欠陥を単色Ｃａｔｈｏｄｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ像で観察した結果、得られたＧａＮ基板の表面層には積層欠陥がほとんど見られなかった。以上の結果から、得られたＧａＮ基板は、反りがなく、バラツキもほとんどない均一で良好なＧａＮ結晶基板であることがわかった。

［実施例７］
（１）ベース基板の作製
実施例２と同様の手順で高純度のＧａＮ粉体を作製した。このＧａＮ粉体１００質量部に対し１０質量部のＧａ金属を添加し、混合して混合物を作製した。３０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力及２５℃の温度の条件の下、加圧プレスで混合物を加圧成形して成形体を作製した。１０体積％のＮ_２ガス及び９０体積％ＮＨ_３ガスの混合ガス雰囲気中、１２００℃の焼成温度で、成形体を窒化及び焼結させ、ベース基板を作製した。

（２）剥離層の形成
ベース基板の表面にφ８インチのＰＢＮ基板（厚さ６００μｍ）をアルミナ系の無機接着剤で貼り付け、剥離層とした。

（３）Ｓｉ_３Ｎ_４膜形成（中間層形成）
この剥離層の表面にプラズマＣＶＤ装置でＳｉ_３Ｎ_４膜を積層し、Ｓｉ_３Ｎ_４膜の表面を研磨してＳｉ_３Ｎ_４膜の表面粗さＲａを０．５μｍとした。

（４）種基板の薄膜転写
０．３５μｍの深さまで水素イオンを注入したφ８インチのサファイアのウエハーの水素イオンの打ち込み面を、ベース基板上の中間層のＳｉ_３Ｎ_４膜上に貼り合せて、サファイアのウエハーをベース基板に接合した。そして、サファイアのウエハーのイオン注入部からサファイア薄膜を剥離し、厚さ０．３５μｍのサファイア薄膜をベース基板に転写した。
この様な、ＧａＮ製ベース基板／ＰＢＮ製剥離層／Ｓｉ_３Ｎ_４膜／サファイア種基板の構造の複合基板を３枚作製した。
この種基板上において、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）及びＮＨ_３を原料として５５０℃の成膜温度による低温ＭＯＣＶＤ反応を３時間行い、種基板の上にＮ−面のＧａＮ結晶を０．６μｍ積層した。種基板とＮ−面のＧａＮ結晶との厚さの合計は１．１μｍであった。

（５）大型、高品質のＧａＮ基板の作製
ベース基板の作製で使用した装置を使用し、ベース基板を作製した時と同じ条件で、種基板の上にＧａＮ結晶を形成した。なお、結晶成長速度は約２００μｍ／ｈとし、ＧａＮ膜成長を１００時間継続した。
冷却後、得られたＧａＮ結晶は種基板と一体になった形で剥離層のＰＢＮから容易に剥離した。心配した冷却時の熱応力は層間剥離で吸収された。これにより、ＧａＮ結晶にはクラックが発生せず、また、反りもほとんど発生しなかった。

（６）得られたＧａＮ基板の評価
得られたＧａＮ基板の（１００）面のＸ線ロッキングカーブのＦＷＨＭは面内の任意の３点が平均５５ａｒｃｓｅｃ、バラツキが６ａｒｃｓｅｃであった。金属不純物の分析値は測定限界以下であった。また、積層欠陥を単色Ｃａｔｈｏｄｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ像で観察した結果、ＧａＮの表面層には積層欠陥がほとんど見られなかった。上記の測定と観察から、得られたＧａＮ結晶は極めてバラツキのない均一で良好な結晶基板であることがわかった。

１ 反応装置内部
２ ＧａＮ結晶
３ サセプター
４ サセプター公転冶具
５ ガス供給管
６ 中心管
７ 最外管
８ ２番目の管
９ 加熱装置
１０ 断熱材

Claims (17)

1. 気相合成法でＩＩＩ族窒化物のベース基板を形成するベース基板形成工程、
   前記ベース基板の上に種基板を形成する種基板形成工程、及び
   ハイドライド気相成長法で、前記種基板の上にＩＩＩ族化合物結晶を形成するＩＩＩ族化合物結晶形成工程を含むＩＩＩ族化合物基板の製造方法。
2. 前記ＩＩＩ族化合物結晶形成工程に用いるハイドライド気相成長法がＴＨＶＰＥ法であることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族化合物基板の製造方法。
3. 前記ベース基板のＩＩＩ族窒化物はＧａＮ又はＡｌＮであり、
   前記種基板は、Ｓｉ＜１１１＞、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ_４）又はＧａＮの基板であり、
   前記種基板形成工程は、前記ベース基板に前記種基板を薄膜転写することにより、前記ベース基板の上に前記種基板を形成し、
   前記ＩＩＩ族化合物結晶形成工程は、ＩＩＩ族塩化物及びＮＨ_３を気相成長原料として用いて、前記種基板の上に前記ＩＩＩ族化合物結晶を形成する請求項１又は２に記載のＩＩＩ族化合物基板の製造方法。
4. 前記ベース基板がＩＩＩ族窒化物の非晶質、多結晶、単結晶、及びセラミックスからなる群から選択される少なくとも１種の物質の基板であり、
   前記ベース基板におけるＩＩＩ族金属元素以外の金属不純物の含有量の合計が金属換算で５０００質量ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のＩＩＩ族化合物基板の製造方法。
5. 前記ベース基板形成工程は、ハイドライド気相成長法でＩＩＩ族窒化物のベース基板を形成する請求項１〜４のいずれか１項に記載のＩＩＩ族化合物基板の製造方法。
6. 前記ベース基板は、ハイドライド気相成長法で得られたＩＩＩ族窒化物の粉体を成形して成形体を作製し、ＩＩＩ族金属を含浸法により前記成形体に含有させた後、前記成形体を焼結させて得られた基板、又は、ハイドライド気相成長法で得られたＩＩＩ族窒化物の粉体を成形して成形体を作製し、還元するとＩＩＩ族金属になるＩＩＩ族化合物を含浸法によりに前記成形体に含有させた後、前記成形体を窒化及び焼結させて得られた基板である請求項１〜５のいずれか１項に記載のＩＩＩ族化合物基板の製造方法。
7. 前記ベース基板は、ハイドライド気相成長法で得られたＩＩＩ族窒化物の粉体にＩＩＩ族金属を添加・混合して混合物を作製し、前記混合物を成形して成形体を作製した後、前記成形体を窒化及び焼結させて得られた基板である請求項１〜５のいずれか１項に記載のＩＩＩ族化合物基板の製造方法。
8. 前記ＩＩＩ族化合物結晶が窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶、又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶である請求項１〜７のいずれか１項に記載のＩＩＩ族化合物基板の製造方法。
9. 前記種基板形成工程及び前記ＩＩＩ族化合物結晶形成工程の間に前記種基板の上にＮ−面のＩＩＩ族窒化物層を形成するＮ−面ＩＩＩ族窒化物層形成工程をさらに含む請求項１〜８のいずれか１項に記載のＩＩＩ族化合物基板の製造方法。
10. 前記Ｎ−面ＩＩＩ族窒化物層形成工程は、低温ＭＯＣＶＤ法により４００〜８００℃の温度で、又は、ＴＨＶＰＥ法により前記種基板の上に前記Ｎ−面のＩＩＩ族窒化物層を形成する請求項９に記載のＩＩＩ族化合物基板の製造方法。
11. 前記Ｎ−面ＩＩＩ族窒化物層形成工程は、低温ＭＯＣＶＤ法により５００〜６００℃の温度で前記種基板の上に前記Ｎ−面のＩＩＩ族窒化物層を形成する請求項１０に記載のＩＩＩ族化合物基板の製造方法。
12. 前記種基板の厚さ、又は、前記種基板の厚さと前記Ｎ−面ＩＩＩ族窒化物層形成工程において形成されるＮ−面のＩＩＩ族窒化物層の厚さとの合計が５０〜２０００ｎｍである請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＩＩＩ族化合物基板の製造方法。
13. 前記ベース基板の上に、剥離可能な劈開性を有する物質からなる剥離層を形成する剥離層形成工程をさらに含み、
    前記種基板形成工程は前記剥離層の上に種基板を形成する請求項１〜１２のいずれか１項に記載のＩＩＩ族化合物基板の製造方法。
14. 前記剥離可能な劈開性を有する物質が、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ_４）結晶、窒化ホウ素（ＢＮ）及びグラファイトからなる群から選択される少なくとも１種の物質である請求項１３に記載のＩＩＩ族化合物基板の製造方法。
15. 前記剥離層の上に中間層を形成する中間層形成工程をさらに含み、
    前記中間層がＳｉ系化合物の膜であり、
    前記種基板形成工程は前記中間層の上に種基板を形成する請求項１３又は１４に記載のＩＩＩ族化合物基板の製造方法。
16. 前記ベース基板の上に中間層を形成する中間層形成工程をさらに含み、
    前記中間層がＳｉ系化合物の膜であり、
    前記種基板形成工程は前記中間層の上に種基板を形成する請求項１〜１４のいずれか１項に記載のＩＩＩ族化合物基板の製造方法。
17. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載のＩＩＩ族化合物基板の製造方法により製造されることを特徴とするＩＩＩ族化合物基板。