JP2017210391A - 窒化物半導体自立基板作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】より安価に貫通転位密度の少ない窒化物半導体自立基板が作製できるようにする。【解決手段】成長基板１０１の上に、六方晶系の窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）からなる分離層１０２を形成し、分離層１０２の上にＡｌＮからなるＡｌＮ層１０３を＋ｃ軸方向に結晶成長し、ＡｌＮ層１０３の主表面を酸化して酸化アルミニウムに変質させて変質層１０４とし、変質層１０４の主表面を窒化して主表面をＮ極性とした成長準備層１０５とし、成長準備層１０５の上に、ＧａＮを窒素極性で結晶成長してＧａＮの結晶からなるブール１０６を形成する。【選択図】 図１

Description

本発明は、ＧａＮ，ＡｌＮ，ＩｎＧａＮ，ＩｎＮなどの窒化物半導体の結晶からなる窒化物半導体自立基板作製方法に関する。

近年、発光ダイオードやレーザなどの発光素子に用いる半導体材料として、III族窒化物半導体が着目されている。例えば、III族窒化物半導体としてＧａＮやＩｎＧａＮなどがある。この窒化物半導体は、赤外光から紫外光の広い波長範囲に対応するバンドギャップエネルギーを有し、青色や緑色などの発光ダイオード（ＬＥＤ）や、発振波長が紫外域から赤外域の半導体レーザの材料として有望視されている。省エネの照明用に実用化され、広く市販されている白色ＬＥＤは、窒化物半導体からなる青色ＬＥＤと、黄色の蛍光材料との組み合わせから、構成されている。例えば、市販の高密度のＤＶＤ（Digital Versatile Disk）の記録・読み出しには、窒化物半導体からなる波長４００〜４１０ｎｍの半導体レーザが用いられている。

このような素子においては、結晶性の良い半導体薄膜が必須である。一般に、半導体素子は、単結晶基板上に基板と同種の材料からなる単結晶薄膜を複数積層した構造からなっている。このことによって、欠陥の少ない高品質な単結晶薄膜の成長が可能となっている。欠陥のうち、特に注目すべきは、転位である。光素子においては、この転位密度は、発光効率や素子寿命などの素子特性に大きな影響を与える。例えば、ＩｎＰ系の光ファイバ通信に用いられる半導体レーザにおいては、この転位密度を１０³／ｃｍ²以下にすることによって初めてシステムからの要求である素子寿命１０万時間を確保できている。

ところが、窒化物半導体の場合、例えば、窒化物半導体の中心材料であるＧａＮにおいては、窒素（Ｎ）の気相・固相間の平衡蒸気圧が、従来からあるIII-V族半導体材料、例えば、ＩｎＰの燐（Ｐ）の平衡蒸気圧に較べて数桁高い。このため、ＧａＮ単結晶基板を安価で作製することはできない。現在市販の白色ＬＥＤや青色交通信号機などには、サファイア基板が用いられている。ＧａＮとサファイアとの間の格子不整は１３．８％あり、ＧａＮ中には密度１０^8-9／ｃｍ²もの貫通転位が存在している。このため、白色ＬＥＤの効率も、現状では、蛍光灯の２倍を超える程度である１８０ｌｍ／ｗでしかない。

殺菌灯として期待されている波長２６０ｎｍの紫外ＬＥＤでは、転位密度の減少に伴い発光効率は改善されている（非特許文献１参照）。しかしながら、材料固有のバンドギャップエネルギーの制限から、発光層とキャリア注入層（クラッド層）との間のバンドギャップ差を大きくできないため、発光効率は限界に達している。

また、窒化物半導体には、窒化物半導体の物性から、高いパフォーマンスを有するトランジスタも期待されている。キャリアを基板表面に平行に移動する、いわゆる、横型トランジスタ、例えば、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）では、貫通転位が電子の移動度を低下させてしまう。また、基板表面に垂直な方向にキャリアを移動させる縦型トランジスタは、高耐圧・大電力動作が期待されているが、キャリアが貫通転位と平行に走行するために、横型トランジスタ以上に大きく貫通転位の影響を受ける。

以上のことを検討すると、基板としての１つの解は、ＧａＮ基板を用いることである。現在、「自立基板」と称されるＧａＮ基板が市販されている。市販されているＧａＮ自立基板の価格は、直径２インチで２０〜３０万円程度である。この基板は、ＧａＡｓやサファイアなどの単結晶基板上へのＧａＮ成長、基板剥離、ＧａＮの切断、ＧａＮ基板の研磨の工程を通して作製されている。紫外ＬＥＤの場合、このＧａＮ自立基板を用いることによって、ＬＥＤ構造内の転位密度を低減でき、発光効率を１桁以上向上させることが実現されている（非特許文献２参照）。

H. Hirayama, S. Fujikawa, N. Noguchi, J. Norimatsu, T. Takano, K. Tsubaki, and N. Kamata, "222-282 nm AlGaN and InAlGaN-based Deep-UV LEDs Fabricated on High-quality AlN on Sapphire", phys. stat. sol. (a), vol.206, pp.1176-1182, 2009. K. Akita, T. Nakamura, and H. Hirayama, "Effects of GaN Substrates on InAlGaN Quaternary UV LEDs", phys. stat. sol. (a), vol.201, pp.2624-2627, 2004. E. S. Hellman, "The Polarity of GaN: a Critical Review", MRS Internet J. Nitride Semiconds. Res. vol.3, pp.11.1-11.11, 1998. Y. Kobayashi et al., "Hexagonal Boron Nitride on Ni (1 1 1) S Grown by Flow-rate Modulation Epitaxy", J. Cryst. Growth, vol.298, pp.325-327, 2007. Y. Shi et al., "Synthesis of Few-Layer Hexagonal Boron Nitride Thin Film by Chemical Vapor Deposition", Nano letters, vol.10, pp.4134-4139, 2010. T. Matsuoka et al., "N-Polarity GaN on Sapphire Substrate Grown by MOVPE", phys. stat. sol. (b), vol.243, No.7, pp.1446-1450, 2006.

ところで、現在、一般には、サファイア基板を成長基板として用い、この上に有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法を用いて膜厚１〜２μｍ程度のＧａＮ単結晶薄膜を結晶成長し、その後、成長速度がＭＯＶＰＥ法に較べて二桁早いハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法を用いて、厚膜ＧａＮを成長し、この後、成長基板を除去してインゴット状のＧａＮ膜を形成し、これを所望の厚さの基板に切り出すことで、ＧａＮ自立基板を作製している。現状では、インゴット状のＧａＮ膜は、Ｇａ極性（III族極性）で成長されている。この極性は、従来から実用化されてきたＧａＡｓやＩｎＰの立方晶状の結晶構造であるジンクブレンド型にはないＧａＮの結晶構造である六方晶状の結晶構造であるウルツ鉱型特有の特性である。

以下、図３を用いて上記極性について説明する。図３は、ウルツ鉱型のｃ軸方向に結晶成長したときの極性を示す説明図である。図３の（ａ）に示すように、Ｇａ（＋Ｃ）極性成長の場合には、気相−固相間の平衡蒸気圧の高いＮ原子１個がＧａ原子１個で捕獲されている。一方、図３の（ｂ）に示すように、Ｎ（−Ｃ）極性では、Ｎ原子１個がＧａ原子３個で捕獲されている。このように、Ｎ極性成長では、Ｇａ極性成長の場合より、Ｎ原子が捕獲されやすいことになる。従って、極性によって、結晶成長の状況が左右されることが容易に類推される。

市販のＬＥＤなどは、全てＧａ極性成長で作製されている。この理由は、Ｎ極性成長に較べて、成長が容易なためである（非特許文献３参照）。Ｇａ極性で作製されるＧａＮ自立基板用の厚膜ＧａＮ成長後の状態を、図４を用いて説明する。直径２インチのＧａＮ自立基板を得るために、直径２．５インチのサファイア基板４０１が用いられている。成長させているＧａＮ膜４０２の側壁の面方位は、｛１−１０１｝または｛１−１０２｝となり、ＧａＮ膜４０２の膜厚が厚くなるのにともない直径が小さくなる。成長したＧａＮ膜４０２の膜厚が７〜８ｍｍ程度に到達すると、最上面の直径が２インチにまで小さくなり、これ以上成長させることができない状態となる。この厚さでは、６枚程度しかＧａＮ自立基板を作製できない。このため、現状の作製技術では、一枚の自立基板の作製のために、高いコストを要し、ＧａＮ自立基板が高価になってしまうという問題がある。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、より安価に貫通転位密度の少ない窒化物半導体自立基板が作製できるようにすることを目的とする。

本発明に係る窒化物半導体自立基板作製方法は、成長基板の上に六方晶系の窒化ホウ素からなる分離層を形成する第１工程と、分離層の上にＡｌＮからなるＡｌＮ層を＋ｃ軸方向に結晶成長する第２工程と、ＡｌＮ層の主表面を酸化して変質させて変質層とする第３工程と、変質層の主表面を窒化して主表面をＮ極性とする成長準備層とする第４工程と、主表面をＮ極性とした成長準備層の上に、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮおよびＩｎＮのいずれかの窒化物半導体を窒素極性で結晶成長して窒化物半導体の結晶からなるブールを作製する第５工程と、成長基板を分離層で分離することでブールより成長基板を取り除く第６工程と、ブールを分割して複数の窒化物半導体自立基板を作製する第７工程とを備える。

上記窒化物半導体自立基板作製方法において、成長基板は、単結晶ニッケル、単結晶鉄、鉄とシリコンの合金の単結晶および鉄とガリウムの合金の単結晶の何れかから構成されて主表面が（１１１）面とされている。

以上説明したことにより、本発明によれば、より安価に窒化物半導体自立基板が作製できるという優れた効果が得られる。

図１は、本発明の実施の形態における窒化物半導体自立基板作製方法を説明するための説明図である。 図２は、主表面をＧａ極性とした状態でＧａＮを結晶成長した場合の問題を説明するための説明図である。 図３は、ＧａＮ基板表面の極性について説明する説明図である。 図４は、Ｇａ極性で作製される窒化物半導体自立基板用の厚膜ＧａＮ成長後の状態を説明するための説明図である。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における窒化物半導体自立基板作製方法を説明するための説明図である。

まず、第１工程Ｓ１０１で、図１の（ａ）に示すように、成長基板１０１の上に、六方晶系の窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）からなる分離層１０２を形成する。成長基板１０１は、単結晶ニッケルから構成されて主表面が（１１１）面とされていればよい。また、成長基板１０１は、単結晶鉄、鉄とシリコンの合金の単結晶、および鉄とガリウムの合金の単結晶の何れかから構成されて主表面が（１１１）面とされていてもよい。以下では、成長基板１０１が単結晶ニッケルの場合について説明する。分離層１０２は、よく知られた有機金属気相成長法により、トリエチルボロンおよびアンモニアをソースガスとして窒化ホウ素を堆積させることで形成すればよい（非特許文献４参照）。

また、ボラジン（Ｂ₃Ｎ₃Ｈ₆）をソースガスとし（キャリアガスは窒素）、単結晶基板に吸収および拡散させ、原料供給を止めた後、単結晶基板中に含まれるホウ素と窒素を基板結晶表面に析出させて、成長基板１０１の上にｈ−ＢＮを結晶成長してもよい（非特許文献５参照）。この場合、基板温度条件を４００℃として成長基板１０１の主表面にボランジンを晒すことで、ｐｏｌｙｂｏｒａｚｙｌｅｎｅを基板表面に形成し、この後、１０００℃まで５℃／分の昇温速度で温度を上昇させ、１０００℃で１時間保持すればよい。

次に、第２工程Ｓ１０２で、図１の（ｂ）に示すように、分離層１０２の上にＡｌＮからなるＡｌＮ層１０３を＋ｃ軸方向に結晶成長する。例えば、アンモニアおよびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を原料とした有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法により、例えば１０００℃程度の温度条件で、ＡｌＮ層１０３を結晶成長すればよい。ＡｌＮ層１０３は、例えば、厚さ０．５μｍ程度に形成すればよい。

次に、第３工程Ｓ１０３で、ＡｌＮ層１０３の主表面を酸化して酸化アルミニウムに変質させ、図１の（ｃ）に示すように、変質層１０４とする。例えば、大気中に１０００℃で３０分保持することで、酸化することができる。これによって、ＡｌＮ層１０３の表面が酸化され、ＡｌＯ_x（ｘ≦１．５）あるいはＡｌＮ_xＯ_y（ｘ≦１，ｙ≦１．５）などの酸化アルミニウムとなり、変質層１０４が得られる。

次に、第４工程Ｓ１０４で、変質層１０４の主表面を窒化する。これにより、図１の（ｄ）に示すように、主表面をＮ極性とした（主表面がＮ極性に変質したＡｌＮとなっている）成長準備層１０５が得られる（非特許文献６参照）。例えば、ＡｌＮ層１０３の形成に用いたＭＯＶＰＥ装置の成長炉内で窒化すればよい。まず、成長炉内に成長基板１０１を搬入し、成長炉内にアンモニアガスを供給し、成長基板１０１の温度を１０５０℃に加熱する。供給するアンモニアガスの流量は、５standard little/ｍｉｎ．（ｓｌｍ）とし、成長炉内の圧力は８６６５９．３Ｐａ（６５０Ｔｏｒｒ）とする。この環境下で５分窒化する。

次に、第５工程Ｓ１０５で、図１の（ｅ）に示すように、主表面をＮ極性とした成長準備層１０５の上に、ＧａＮをｃ軸に沿って結晶成長してＧａＮの結晶からなるブール１０６を、主表面をＮ極性とした状態で作製する。

このブール１０６の成長手順の一例は、以下のとおりである。まず、窒化した成長準備層１０５の上に、ＧａＮからなるバッファ層を形成する。例えば、アンモニアおよびトリメチルガリウム（ＴＥＧ）を原料とした有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法により、例えば５５０℃程度の低温条件として結晶とはなっていないバッファ層を形成すればよい。バッファ層は、厚さ２０ｎｍ程度に形成すればよい。例えば、成長炉内への原料輸送のキャリアガスを水素とし、Ｖ族原料であるアンモニアの流量を５ｓｌｍとし、アンモニア供給量とIII族原料であるＴＥＧ供給量との比（V/III比）を２０００とし、成長炉圧力を６５０Ｔｏｒｒとする。また、成長時間を３分間とする。

次に、バッファ層を加熱することで単結晶化して上面がＮ極性とされた六角柱状の複数の成長島からなる結晶化層を形成する。例えば、バッファ層形成に用いたＭＯＶＰＥ装置内で、１０５０℃程度に加熱すればよい。成長炉圧力を６５０Ｔｏｒｒとし、成長炉内には、窒素ガスおよびアンモニアガスを供給し、処理時間を５分間とする。この加熱処理により、バッファ層の一部は蒸発（気化）し、一部が結晶化し、薄い六角柱状の複数の成長島が形成されるようになる。また、成長準備層１０５の表面が窒化されているので、各成長島の上面は、Ｎ極性となっている。

次に、成長準備層１０５の平面に平行な方向への成長を促進させることにより成長島を凝集させ、連続した結晶膜を形成する。例えば、成長炉内への原料輸送のキャリアガスを水素とし、アンモニア流量を５ｓｌｍとし、Ｇａ原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）の供給量をV/III比２０００となるようにし、成長炉圧力を６５０Ｔｏｒｒとする。また、成長時間を１時間とする。結晶の膜厚を１．７μｍ程度になるように成長する。結晶化層を構成している成長島は上面側をＮ極性としているので、エピタキシャル成長するＧａＮも、成長表面側がＮ極性となり、結晶膜の主表面はＮ極性となる。

次に、結晶膜の上に、主表面をＮ極性とした状態でＧａＮを結晶成長してＧａＮの結晶からなるブール１０６を形成する。バッファ層の形成に用いたＭＯＶＰＥ装置を用いた連続処理により、アンモニアおよびトリメチルガリウムをソースとしたＭＯＶＰＥ法で、結晶膜を構成する各成長島を核とし、ＧａＮをエピタキシャル成長させればよい。

例えば、成長炉内への原料輸送のキャリアガスを水素（１０ｓｌｍ）とし、アンモニア流量を１５ｓｌｍとし、Ｇａ原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）の供給量をV/III比１５００となるようにし、成長炉圧力を６５０Ｔｏｒｒとする。この条件によれば、成長速度は、毎時３μｍ程度となる。このとき、前工程で成長島が凝集された結晶層の上面側をＮ極性としているので、エピタキシャル成長するＧａＮも、成長表面側がＮ極性となる。また、既に平坦な結晶膜が形成された上における成長であり、成長速度を高めても、平坦な状態でＧａＮが成長できる。

なお、上述したＭＯＶＰＥ法によりＧａＮをある程度エピタキシャル成長させた後、続いて、ＨＣｌとＧａソースとを反応させることで生成したＧａＣｌ₃ガスおよびＮＨ₃ガスを用いたハイドライド気相成長（Hydride Vapor Phase Epitaxy；ＨＶＰＥ）法により、ＧａＮをエピタキシャル成長させることでブール１０６を形成してもよい。ハイドライド気相成長法によれば、成長速度が速いので、より短時間で所望の大きさ（厚さ）のブール１０６が形成できるようになる。

次に、第６工程Ｓ１０６で、成長基板１０１を分離層１０２で分離することでブール１０６より成長基板１０１を取り除く。六方晶系の窒化ホウ素は、グラファイトや雲母と同様に、六角形の頂点にホウ素と窒素とが交互に配置されて構成された六角網面の層が積層された構造を有し、各層間は、弱いファンデルワールス力で結合されている。このため、六方晶系の窒化ホウ素における剥離は容易であり、分離層１０２でブール１０６を基板から剥離できる。

次に、第７工程Ｓ１０７で、図１の（ｇ）に示すように、ブール１０６を分割して複数の窒化物半導体自立基板１０７を作製する。例えば、ブール１０６を所望の厚さの円盤状に切断して複数の円板状結晶を作製し、作製した円盤状の結晶を鏡面研磨して窒化物半導体自立基板１０７を完成させる。この実施の形態では、ＧａＮ自立基板が作製される。

以上に示したように、主表面をＮ極性としてブールを形成することで、膜厚が増大するほど結晶方面は拡大するため、Ｇａ極性成長に比べてより厚いブールを形成できるようになる。このため、１つのブールからより多くの窒化物半導体自立基板が作製できるようになり、より安価に窒化物半導体自立基板が作製できるようになる。

一般には、ＧａＮの結晶成長では、主表面はＧａ極性（ＩＩＩ族極性）とされている。しかし、この条件では、結晶成長するとともに主表面の面積が小さくなる。このため、従来では、７〜８ｍｍ程度の厚さにまでしか形成できていない。一方で、主表面をＮ極性として結晶成長させれば、成長させている結晶層表面の面積が、成長基板の主表面の面積と同等あるいはそれ以上となるため、主表面の面積を縮小させることなく、より厚く形成できる。この性質は、結晶のハビットによっている。

また、より厚く形成することで、基板の表面側においては、貫通転位などの欠陥を減少させることができるようになる。基板とＧａＮとの格子不整のために基板とＧａＮとの界面に発生する転位密度は、膜厚の増加と共に減少する。結晶中に存在している歪みのために、隣接する２本の貫通転位が転位ループを形成して消失してしまうためである。Ｇａ極性成長の場合、ＧａＮと基板との界面に存在していた貫通転位密度１０^8-9／ｃｍ³は、７〜８ｍｍ厚さ成長すると１０^5-6／ｃｍ³に減少する。このため、本発明における窒化物半導体自立基板の表面においては、より結晶性のよい状態とすることができる。

主表面をＧａ極性とした状態での結晶成長では、図２に示すように、基板２０１の上にエピタキシャル成長させているＧａＮ膜２０２の側部に、付随成長２０３が生じる。付随成長２０３には、引っ張り応力が掛かっている。この結果、エピタキシャル成長中にＧａＮ膜２０２に転位が入りやすい。さらに、原子空孔も生じやすい。転位や空孔は、結晶欠陥として働き、エピタキシャル成長層の特性を劣化させる。これに対し、主表面をＮ極性とした状態でＧａＮを結晶成長する場合には、上述した付随成長はほとんど生じない。この結果、高品質のブールを得ることができる。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、成長基板は、サファイア基板やＳｃＡｌＭｇＯ₄の結晶基板であってもよい。また、上述した同様の方法で、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、もしくはＩｎＮの自立基板を作製できる。

１０１…成長基板、１０２…分離層、１０３…ＡｌＮ層、１０４…変質層、１０５…成長準備層、１０６…ブール、１０７…窒化物半導体自立基板。

Claims (3)

1. 成長基板の上に六方晶系の窒化ホウ素からなる分離層を形成する第１工程と、
   前記分離層の上にＡｌＮからなるＡｌＮ層を＋ｃ軸方向に結晶成長する第２工程と、
   前記ＡｌＮ層の主表面を酸化して変質させて変質層とする第３工程と、
   前記変質層の主表面を窒化して主表面をＮ極性とした成長準備層とする第４工程と、
   主表面をＮ極性とした前記成長準備層の上に、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、およびＩｎＮのいずれかの窒化物半導体を窒素極性で結晶成長して前記窒化物半導体の結晶からなるブールを作製する第５工程と、
   前記成長基板を前記分離層で分離することで前記ブールより前記成長基板を取り除く第６工程と、
   前記ブールを分割して複数の窒化物半導体自立基板を作製する第７工程と
   を備えることを特徴とする窒化物半導体自立基板作製方法。
2. 請求項１記載の窒化物半導体自立基板作製方法において、
   前記成長基板は、単結晶ニッケルから構成されて主表面が（１１１）面とされている
   ことを特徴とする窒化物半導体自立基板作製方法。
3. 請求項１記載の窒化物半導体自立基板作製方法において、
   前記成長基板は、単結晶鉄、鉄とシリコンの合金の単結晶、および鉄とガリウムの合金の単結晶の何れかから構成されて主表面が（１１１）面とされている
   ことを特徴とする窒化物半導体自立基板作製方法。