CN111094619A - 氮化镓晶体膜的制造方法 - Google Patents

氮化镓晶体膜的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111094619A
CN111094619A CN201880059754.0A CN201880059754A CN111094619A CN 111094619 A CN111094619 A CN 111094619A CN 201880059754 A CN201880059754 A CN 201880059754A CN 111094619 A CN111094619 A CN 111094619A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
gacl
substrate
crystal film
halogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880059754.0A
Other languages
English (en)
Inventor
纐缬明伯
村上尚
山口晃
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyo Nippon Sanso Corp
Tokyo University of Agriculture and Technology NUC
Original Assignee
Taiyo Nippon Sanso Corp
Tokyo University of Agriculture and Technology NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyo Nippon Sanso Corp, Tokyo University of Agriculture and Technology NUC filed Critical Taiyo Nippon Sanso Corp
Publication of CN111094619A publication Critical patent/CN111094619A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C30B29/406—Gallium nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/16—Controlling or regulating
    • C30B25/165—Controlling or regulating the flow of the reactive gases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/0242—Crystalline insulating materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02538—Group 13/15 materials
    • H01L21/0254—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

一种氮化镓晶体膜的制造方法，包括在基板上供给由惰性气体构成的载气、GaCl3气体、卤素气体以及NH3气体而在所述基板上生长氮化镓晶体膜的生长工序，在所述生长工序中，在将所述基板上的所述卤素气体的分压与所述GaCl3气体的分压之比作为分压比[P卤素/PGaCl3]的情况下，分压比[P卤素/PGaCl3]为0.20以上。

Description

氮化镓晶体膜的制造方法
技术领域
本公开涉及一种氮化镓晶体膜的制造方法。
背景技术
作为氮化镓晶体膜的制造方法之一，已知以下一种氢化物气相外延法(HydrideVapor Phase Epitaxy：HVPE)：通过使一氯化镓(GaCl)气体与氨(NH3)气体反应来制造氮化镓晶体膜。
在专利文献1中，作为能够以比上述HVPE更快的生长速度制造氮化镓晶体膜的方法而公开了以下方法：通过使三氯化镓(GaCl3)气体与氨(NH3)气体反应形成氮化镓晶体膜。
专利文献1：国际公开第2011/142402号
发明内容
针对通过使GaCl气体与NH3气体反应来制造氮化镓晶体膜的HVPE，专利文献1所记载的通过使GaCl3气体与NH3气体反应来形成氮化镓晶体膜的方法被称为THVPE(Tri-HalideVapor Phase Epitaxy：三卤化物气相外延法)。
在HVPE和THVPE中，不仅原料气体的种类不同，所使用载气的种类也不同。具体地，在HVPE中，作为载气使用氢(H2)气或氢气与氮气(N2)的混合气体，与此相对，在THVPE中，作为载气使用惰性气体。
通过HVPE制造氮化镓晶体膜在某种程度上是一种已确立的技术，与此相对，THVPE与HVPE相比是一种新技术。
因而，在通过THVPE制造氮化镓晶体膜的制造条件中存在未知的部分，正因为这样，存在能够进一步改进制造条件的可能性。
本公开的目的在于提供一种氮化镓晶体膜的制造方法，该氮化镓晶体膜的制造方法是通过THVPE制造氮化镓晶体膜的制造方法，也是与通过以往的THVPE制造氮化镓晶体膜的制造方法相比生长速度高的氮化镓晶体膜的制造方法。
用于解决所述问题的具体方法包括以下方式。
<1>一种氮化镓晶体膜的制造方法，包括：通过在基板上供给由惰性气体构成的载气、GaCl3气体、卤素气体以及NH3气体而在所述基板上生长氮化镓晶体膜的生长工序，
在所述生长工序中，在将所述基板上的所述卤素气体的分压与所述GaCl3气体的分压之比作为分压比[P卤素/PGaCl3]的情况下，分压比[P卤素/PGaCl3]为0.20以上。
<2>根据<1>所述的氮化镓晶体膜的制造方法，所述分压比[P卤素/PGaCl3]为0.30以上。
<3>根据<1>或<2>所述的氮化镓晶体膜的制造方法，所述分压比[P卤素/PGaCl3]为2.50以下。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的氮化镓晶体膜的制造方法，对于所述生长工序，实质上同时开始向所述基板上供给所述GaCl3气体以及向所述基板上供给所述卤素气体。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的氮化镓晶体膜的制造方法，对于所述生长工序，在所述基板上供给包含由惰性气体构成的载气、GaCl3气体和卤素气体的混合气体、以及包含由惰性气体构成的载气和NH3气体的混合气体。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的氮化镓晶体膜的制造方法，所述卤素气体为Cl2气体。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的氮化镓晶体膜的制造方法，所述基板在所述生长工序中的温度为1200℃～1550℃。
发明效果
根据本公开，提供一种氮化镓晶体膜的制造方法，该氮化镓晶体膜的制造方法是通过THVPE制造氮化镓晶体膜的制造方法，也是与通过以往的THVPE制造氮化镓晶体膜的制造方法相比生长速度高的氮化镓晶体膜的制造方法。
附图说明
图1是表示用于本公开制造方法的氮化镓晶体膜的制造装置一例的概要结构图。
图2是表示以固体GaCl3为原料的GaCl3气体生成装置一例的概要结构图。
图3是表示以液体Ga为原料的GaCl3气体生成装置一例的概要结构图。
图4是在试验例5中在分压比[P卤素/PGaCl3]为0的条件下向基板上制造GaN晶体膜的情况下的基座的外观照片。
图5是在试验例5中在分压比[P卤素/PGaCl3]为0的条件下向基板上制造GaN晶体膜的情况下附着在基座外周的黄白色粉末的光致发光(PL)光谱。
图6是在试验例5中在分压比[P卤素/PGaCl3]为0.20的条件下向基板上制造GaN晶体膜的情况下的基座的外观照片。
图7是在试验例5中在分压比[P卤素/PGaCl3]为1.00的条件下向基板上制造GaN晶体膜的情况下的基座的外观照片。
具体实施方式
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将在“～”前后记载的数值作为下限值和上限值而包含的范围。
在本说明书中，术语“工序”并非仅是独立的工序，即使在无法与其它工序明确区分的情况下，如果实现该工序的预期目的，则也包含在该术语中。
本公开的氮化镓晶体膜的制造方法(以下，还称为“本公开的制造方法”)包括生长工序，所述生长工序通过在基板上供给由惰性气体构成的载气、GaCl3气体、卤素气体以及NH3气体而在基板上生长氮化镓晶体膜，在生长工序中，将基板上的卤素气体的分压与GaCl3气体的分压之比作为分压比[P卤素/PGaCl3]的情况下，分压比[P卤素/PGaCl3]为0.20以上。
本公开的制造方法为使用惰性气体作为载气、使用GaCl3气体作为原料气体的通过THVPE制造氮化镓晶体膜的制造方法。
本公开的制造方法获得以下效果：与通过以往的THVPE制造氮化镓晶体膜的制造方法相比，生长速度(即每单位时间内的膜厚增加量)更快。
获得上述效果的理由并不清楚，但是可考虑以下的推定理由。其中，本公开的制造方法并不由以下的推定理由限定。
在THVPE中，通过使作为原料气体的三氯化镓(GaCl3)气体与作为原料气体的氨(NH3)气体反应，生长氮化镓(GaN)晶体膜。该反应的反应式如下。
GaCl3(g)+NH3(g)→GaN(s)+3HCl(g)
其中，(g)表示气体(gas)，(s)表示固体。
本发明人等专心研究的结果，基于例如后述的试验例1～5得到以下的见解。
上述反应由于反应速率高，因此不仅在作为本来目的的基板上发生反应，有时还在到达基板之前的气相中发生反应。在上述反应在基板上发生的情况下，GaN(s)生成为作为目标物的氮化镓晶体膜(以下，还称为“GaN晶体膜”)。另一方面，在上述反应在气相中发生的情况下，GaN(s)生成为GaN粒子(例如，参照后述的试验例5以及图4和图5)。
即，在通过THVPE制造GaN晶体膜的过程中，在上述反应在气相中发生的情况下，作为原料气体的GaCl3气体的一部分被消耗为生成GaN粒子，而并不是生成作为目标物的GaN晶体膜。即，作为原料气体的GaCl3气体的一部分无用地消耗(以上，例如参照后述的试验例5)。
本发明人等进一步研究的结果是，发现了以下情况：在基板上除了供给GaCl3气体以外还供给卤素气体的情况下，特别是在上述分压比[P卤素/PGaCl3]为0.20以上的情况下，氮化镓晶体膜的生长速度明显提高。
进而，本发明人等还发现了以下情况：在分压比[P卤素/PGaCl3]为0.20以上的情况下，在气相中的上述反应(即生成GaN粒子)得到抑制。
根据以上见解，根据本公开的制造方法，通过将分压比[P卤素/PGaCl3]设为0.20以上，在气相中的上述反应(即GaCl3气体的无用消耗)得到抑制，GaCl3气体可高效利用于在基板上生长GaN晶体膜。因此，根据本公开的制造方法，获得以下效果：与通过以往的THVPE制造GaN晶体膜的制造方法相比，生长速度更快。
在本公开的制造方法中，在气相中的上述反应得到抑制的理由并不清楚，但是可考虑以下的推定理由。
即，认为在本公开的制造方法中，在基板上除了供给GaCl3气体以外还供给卤素气体并且使分压比[P卤素/PGaCl3]为0.20以上，由此在气相中通过要与GaCl3气体反应的NH3气体与卤素气体(例如Cl2气体)而生成分子(例如加成物)。认为通过生成该分子，“GaCl3(g)+NH3(g)→GaN(s)+3HCl(g)”的反应得到抑制，在气相中不会生成GaN。
之后，认为GaCl3到达并吸附在基板上，并且大量存在的NH3气体在基板上扩散，由此GaCl3与NH3在基板上发生反应，并在基板上生长GaN晶体膜。
在本公开的制造方法中，认为这样处理，原料气体(GaCl3)的无用消耗得到抑制，原料气体(GaCl3)可高效利用于作为目标物的GaN晶体膜的生长。其结果，与通过以往的THVPE制造氮化镓晶体膜的制造方法相比，生长速度加快。
只要满足上述条件，则并不特别限定本公开的制造方法。
本公开的制造方法可使用作为通过THVPE制造氮化镓晶体膜的制造装置而公知的装置进行实施。
在后文中说明制造装置的具体例。
在本公开的制造方法中，作为基板，例如能够使用蓝宝石(0001)基板、碳化硅基板、氮化镓基板等单晶基板。
在本公开的制造方法中，作为属于载气的惰性气体，优选使用氮(N2)气、氦(He)气、氖(Ne)气或氩(Ar)气。另外，也可以将这些气体混合两种以上而使用。
在本公开的制造方法中，作为卤素气体，优选使用氟(F2)气、氯(Cl2)气或溴(Br2)气，特别优选使用氯(Cl2)气。
在本公开的制造方法中，卤素气体可以是仅由一种气体构成的单独气体，也可以是由两种以上的气体构成的混合气体。
此外，在此所指的“卤素气体”的概念中显然不包含卤化氢气体(HCl气体、HBr气体、HI气体等)。
在本公开的制造方法中，分压比[P卤素/PGaCl3]为0.20以上。由此，GaN晶体膜的生长速度加快。
根据使GaN晶体膜的生长速度进一步加快的观点，分压比[P卤素/PGaCl3]优选为0.30以上。
在本公开的制造方法中，并不特别限定分压比[P卤素/PGaCl3]的上限。
分压比[P卤素/PGaCl3]例如为3.00以下。
根据GaN晶体膜的生长速度进一步加快的观点，分压比[P卤素/PGaCl3]优选为2.50以下，更优选为2.00以下。
在本说明书中，“分压比[P卤素/PGaCl3]”(即基板上卤素气体的分压与GaCl3气体的分压之比)是指在从基板向气体上游侧(即供给GaCl3气体等气体的一侧)距离40mm的位置处的卤素气体的分压与GaCl3气体的分压之比。
在生长工序中，优选实质上同时开始向基板上供给GaCl3气体以及向基板上供给卤素气体。
通过实质上同时开始向基板上供给GaCl3气体以及向基板上供给卤素气体，由此与在向基板上供给GaCl3气体之前开始向基板上供给卤素气体的情况相比，卤素气体对基板的蚀刻进一步得到抑制，由该蚀刻引起GaN晶体膜产生晶体缺陷进一步得到抑制。
另外，通过实质上同时开始向基板上供给GaCl3气体以及向基板上供给卤素气体，由此与在向基板上供给GaCl3气体之后开始向基板上供给卤素气体的情况相比，在气相中的GaN生成反应进一步得到抑制，其结果，基板上的GaN晶体膜的生长速度进一步加快。
在此，“实质上同时”是指向基板上开始供给GaCl3气体的时刻与向基板上开始供给卤素气体的时刻之差为0秒～2秒。向基板上开始供给GaCl3气体的时刻与向基板上开始供给卤素气体的时刻之差优选为0秒～1秒。
作为生长工序中的优选方式，可举出以下方式：至少使用将GaCl3气体和卤素气体向基板释放的气体释放部件向基板上供给GaCl3气体以及向基板上供给卤素气体。
上述气体释放部件可以是至少将GaCl3气体和卤素气体向基板释放的部件，也可以除了GaCl3气体和卤素气体以外还将载气向基板释放。上述气体释放部件还可以将氨气向基板释放。
作为气体释放部件的一例，可举出后述的气体释放部件20(图1)。
在使用上述气体释放部件向基板上供给GaCl3气体以及向基板上供给卤素气体的情况下，向基板上开始供给GaCl3气体的时刻是指从气体释放部件开始释放GaCl3气体的时刻，向基板上开始供给卤素气体的时刻是指从气体释放部件开始释放卤素气体的时刻。
另外，作为生长工序中的优选方式，还可以举出以下方式：在基板上供给包含由惰性气体构成的载气、GaCl3气体和卤素气体的混合气体(以下，还称为“混合气体A”)以及包含由惰性气体构成的载气和NH3气体的混合气体(以下，还称为“混合气体B”)。
根据该方式，气相中的GaCl3气体与NH3气体的反应进一步得到抑制。
混合气体A中的惰性气体以及混合气体B中的惰性气体各自的优选方式分别如前述一样。
基板在生长工序中的温度(以下，还称为“生长温度”)能够适当地应用THVPE中的通常生长温度。
生长温度优选为1200℃～1550℃。
[氮化镓晶体膜的制造装置的一例]
本公开的制造方法可以不特别限定地使用作为通过THVPE制造氮化镓晶体膜的制造装置的公的装置进行实施。
以下，示出用于本公开的制造方法的氮化镓晶体膜的制造装置的一例，但是用于本公开的制造方法的氮化镓晶体膜的制造装置并不限于以下一例。
图1是表示使用于本公开的制造方法的氮化镓晶体膜的制造装置的一例的GaN晶体膜制造装置100的概要结构图。
图1示出的GaN晶体膜制造装置100为通过THVPE制造氮化镓晶体膜的制造装置。
如图1所示，GaN晶体膜制造装置100具备管状的框体102以及配置于框体102内部的基座104。
基座104经由旋转轴105可旋转地支撑于框体102内壁的长边方向一端侧。
在基座104安装有基板10，在该基板10上(在图1中基板10的左侧面上)生长GaN晶体膜。
作为框体102的材质，例如可举出石英、蓝宝石、碳化硅(SiC)等。
作为基座104的材质，可举出陶瓷(例如氮化硅与氮化硼的复合烧结体等)等。
在框体102周围配置有用于加热基板10、基座104以及其外周(即，还称为“生长部”)的加热器106。
GaN晶体膜的生长在通过该加热器106使包括基板10的生长部整体进行加热的状态下进行。作为加热器106，例如能够使用高频加热方式的加热器(高频传输线圈等)。
另外，代替加热器106或除了加热器106以外，也可以在生长部中的框体102内壁上设置未图示的加热单元(例如pBN涂层碳等的感应加热装置等)，通过该加热单元对生长部进行加热。
另外，在生长部中的框体102的内壁和/或外壁上也可以具备用于防止框体102本身的温度过度上升的未图示的冷却单元(水冷装置、空冷装置等)。
并不特别限制上述生长部的加热方法。总之，进行加热使得基板10到达预期的生长温度即可。
在此，生长温度是指基板10在生长工序中的温度。
生长温度优选为1200℃～1550℃。
在框体102内部中，在与基板10相对的位置处配置有用于向基板10释放原料气体的气体释放部件20。
在此，原料气体是指成为GaN晶体膜的原料的气体。
具体地说，原料气体为成为GaN晶体膜的Ga源的GaCl3气体以及成为GaN晶体膜的N源的NH3气体。
气体释放部件20在从释放原料气体一侧观察时具有由位于中央的中央释放部12、位于中央释放部12周围的中间释放部14以及位于中间释放部14周围的外周释放部16构成的三重结构。
从气体释放部件20的中央释放部12向基板10释放由GaCl3气体、Cl2气体以及载气CG构成的混合气体。
以下，详细说明这一点。
中央释放部12与GaCl3供给管22的一端侧连通。GaCl3供给管22的另一端侧与未图示的GaCl3气体生成部相连接。
在GaCl3供给管22的中途连接有卤素气体供给管24的一端。卤素气体供给管24的另一端侧与未图示的卤素气体供给单元相连接。
由GaCl3气体生成部(未图示)生成的GaCl3气体与载气CG一起被供给至GaCl3供给管22。
还将作为卤素气体的Cl2气体经由卤素气体供给管24供给至GaCl3供给管22。该Cl2气体也可以在被载气稀释的状态下供给。GaCl3气体、Cl2气体以及载气CG混合在GaCl3供给管22内混合而形成混合气体。该混合气体被输送至中央释放部12，从中央释放部12向基板10释放。
此外，作为GaN晶体膜制造装置100的变形，除了GaCl3气体和载气CG以外，也可以将卤素气体供给至GaCl3供给管22。即，也可以将GaCl3气体、卤素气体以及载气CG的混合气体供给至GaCl3供给管22。在该情况下，还能够省略与GaCl3供给管22相连接的卤素气体供给管24。
作为将卤素气体供给至GaCl3供给管22的方法，例如可举出以下方法：在后述的GaCl3气体生成装置40(图3)中，将从Cl2导入口44导入的Cl2气体设为过量(即，与生成GaCl3气体所需的量相比过剩的量)，将所生成的GaCl3气体、过量的Cl2气体以及载气CG的混合气体输送到反应管42的下游侧等。
使用惰性气体作为与GaCl3气体一起供给的载气CG。
作为惰性气体，优选使用氮(N2)气、氦(He)气、氩(Ar)气或氮气。
从气体释放部件20的中间释放部14释放阻隔气体(barrier gas)BG。通过未图示的阻隔气体供给单元将阻隔气体BG供给至中间释放部14。
作为阻隔气体BG，与前述载气CG同样地使用惰性气体。
在气体释放部件20中，阻隔气体BG配置于GaCl3气体与NH3气体之间。阻隔气体BG抑制以下情况而发挥功能：GaCl3气体与NH3气体在气体释放部件20的出口附近反应而形成GaN粒子。
除了功能不同以外，阻隔气体BG实质上与载气CG相同。
在中间释放部14中，除了阻隔气体BG以外，也可以使卤素气体流通。
从气体释放部件20的外周释放部16释放NH3气体和载气CG。
通过未图示的NH3供给单元将NH3气体与载气CG一起供给至外周释放部16。
通过上述处理，从气体释放部件20向基板10释放GaCl3气体、Cl2气体、NH3气体、载气CG以及阻隔气体BG。
GaCl3气体和Cl2气体以包含GaCl3气体和Cl2气体的混合气体的方式排出。
以GaCl3气体和NH3气体为原料气体，在基板10上形成GaN晶体膜。
如上所述，Cl2气体具有以下功能：抑制气相中的GaCl3气体与NH3气体的反应，由此，提高GaN晶体膜的成膜速度。
气体释放部件20中的各气体的出口与基板10的距离优选为50mm～200mm，更优选为50mm～150mm，特别优选为50mm～100mm。
GaN晶体膜制造装置100在框体102内部设置有：在从气体释放部件20向基板10的方向上使吹扫气体PG流通的机构(未图示)；以及用于排出(Exhaust)框体102内部的气体的排出口108。通过这些结构，生成从气体释放部件20向基板10的方向的气流，通过该气流来抑制原料气体的逆流(即，从基板10向气体释放部件20的气流)。其结果，GaN晶体膜的成膜速度进一步提高。
除了功能不同以外，吹扫气体PG为实质上与载气CG相同的气体(即惰性气体)。
当然，GaN晶体膜制造装置100除了具备上述部件以外还可以适当地具备通常应用于GaN晶体膜制造装置的部件。
例如在框体102内也可以具备用于测量总压和/或各气体的分压的压力测量单元(例如压力计)、用于测量环境温度和/或基板温度的温度测量单元(温度计、热电偶等)。
另外，各配管也可以具备用于供给各气体以及停止供给各气体的阀门。
接着，示出使用了GaN晶体膜制造装置100的GaN晶体膜的制造工艺的一例。
在本例中，框体102的排出口108处于始终打开的状态，吹扫气体PG也处于在框体102内始终流通的状态。将该状态设为初始状态。
首先，将阻隔气体BG供给至气体释放部件20的中间释放部14，使所供给的阻隔气体BG从中间释放部14向基板10释放。
接着，将NH3气体和载气CG供给至气体释放部件20的外周释放部16，使所供给的NH3气体和载气CG从外周释放部16向基板10释放。
接着，通过对生长部进行加热，将基板10加热到预期的生长温度。
在将基板10升温至预期的生长温度之后，开始向GaCl3供给管22供给GaCl3气体和载气CG(以下，称为“供给1”)以及经由卤素气体供给管24开始向GaCl3供给管22供给Cl2气体(或被载气稀释的Cl2气体)(以下，称为“供给2”)。此时，通过调整供给1的开始时机以及供给2的开始时机，实质上同时开始向基板10上供给GaCl3气体以及向基板10上供给Cl2气体。由此，开始向基板10上制造GaN晶体膜(即生长工序)。在该状态下，以预期的时间进行GaN晶体膜的制造。
实质上同时停止供给所述GaCl3气体和载气CG以及Cl2气体和载气CG而结束GaN晶体膜的制造。
[GaCl3气体生成部的具体例]
在GaN晶体膜的制造装置(GaN晶体膜制造装置)中，作为GaCl3气体生成部，可举出以固体GaCl3为原料的GaCl3气体生成装置A以及以液体Ga为原料的GaCl3气体生成装置B。
<以固体Ga为原料的GaCl3气体生成装置A>
作为以固体GaCl3为原料的GaCl3气体生成装置A，能够使用生成作为由固体GaCl3生成的蒸气的GaCl3气体的GaCl3气体生成装置A。
图2是表示GaCl3气体生成装置A的一例的概要结构图。
如图2所示，作为GaCl3气体生成装置A的一例的GaCl3气体生成装置30具备其内部收纳GaCl3(s)(即固体GaCl3)的容器32。
容器32具备加热器等加热单元(未图示)。通过对固体GaCl3进行加热，生成作为由GaCl3(s)生成的蒸气的GaCl3气体。
容器32具备用于供给载气CG的供给管33以及将所生成的GaCl3气体与载气CG一起排出的排出管34。
在将该GaCl3气体生成装置30应用于前述GaN晶体膜制造装置100的情况下，排出管34与GaN晶体膜制造装置100的GaCl3供给管22连通。
此时，既可以将排出管34与GaCl3供给管22作为一体部件，也可以将排出管34与GaCl3供给管22作为分开的部件并使两者连接。
在GaCl3气体生成装置30中，并不特别限制对固体GaCl3进行加热时的加热温度，但是加热温度例如为70℃～200℃，优选为80℃～150℃。
<以液体Ga为原料的GaCl3气体生成装置B>
作为以液体Ga为原料的GaCl3气体生成装置B，例如能够使用使液体Ga与Cl2气体发生反应(以下，还称为“第一级反应”)而生成GaCl气体(即一氯化镓)(以下，还称为“第一工序”)，接着使该GaCl气体与Cl2气体发生反应(以下，还称为“第二级反应”)而生成GaCl3气体的GaCl3气体生成装置B。
关于上述GaCl3气体生成装置B，能够适当地参照国际公开第2011/142402号等的公知文献。
图3是表示GaCl3气体生成装置B的一例的概要结构图。
如图3所示，作为GaCl3气体生成装置B的一例的GaCl3气体生成装置40具备供给Cl2和载气CG的反应管42以及配置于反应管42内并收纳Ga(l)(即液体Ga)的容器即Ga舟皿(boat)46。
反应管42在Ga舟皿46的下游侧(Cl2和载气CG的流通方向的下游侧。以下相同。)设置有Cl2导入口44。Cl2导入口44为用于将Cl2气体导入到反应管42的导入口。该Cl2气体也可以在被载气稀释的状态下导入。
在GaCl3气体生成装置40中，从反应管42的一端侧供给Cl2和载气CG，所供给的Cl2与Ga(l)反应而生成GaCl气体(第一级反应)。所生成的GaCl气体被输送到下游侧，所输送的GaCl气体与从Cl2导入口44导入的Cl2气体反应而生成GaCl3气体(第二工序)。
通过第二工序得到的GaCl3气体与载气CG一起被输送到反应管42的更下游侧。
在将该GaCl3气体生成装置40应用于所述GaN晶体膜制造装置100的情况下，反应管42的下游侧与GaN晶体膜制造装置100的GaCl3供给管22连通。
此时，既可以将反应管42与GaCl3供给管22作为一体部件，也可以将反应管42与GaCl3供给管22作为分开的部件并使两者连接。
与上述一样，GaCl3气体生成装置40包括相比Cl2导入口44作为上游侧的区域且进行第一级反应的第一区域以及作为包含Cl2导入口44的下游侧的区域且进行第二级反应的第二区域。
在第一区域(第一级反应)和第二区域(第二级反应)中进行以下反应。
第一区域的反应(第一级反应)：Ga(l)+1/2Cl2(g)→GaCl(g)
第二区域的反应(第二级反应)：GaCl(g)+Cl2(g)→GaCl3(g)
根据加快反应速率的观点，第一区域(第一级反应)内的反应温度T1优选为300℃以上，更优选为500℃以上，特别优选为700℃以上。
反应温度T1的上限例如为1100℃，优选为1000℃。
并不特别限定第二区域(第二级反应)内的反应温度T2，能够选择大范围的温度，但是反应温度T2的下限优选为从第一区域供给的GaCl不会析出于反应管的管壁程度的温度。根据这种观点，反应温度T2优选为150℃以上，更优选为200℃以上，特别优选为500℃以上。
反应温度T2的上限例如为1100℃，优选为1000℃。
另外，根据进一步提高所生成的GaCl3的选择性的观点，在第二区域内从Cl2供给口44供给的Cl2气体的量优选为与从第一区域供给至第二区域的GaCl基本等摩尔。
然而，如上所述，在有意地将所生成的GaCl3气体、剩余的Cl2气体和载气CG的混合气体输送到反应管42的下游侧的情况下，相对于从第一区域供给至第二区域的GaCl的摩尔数，也可以将从Cl2供给口44供给的Cl2的量(摩尔数)设为过量。
实施例
以下，示出本公开的实施例，但是本公开并不限定于以下实施例。
[试验例1](固体GaCl3原料)
使用前述GaN晶体膜制造装置100(图1)和GaCl3气体生成装置30(图2)，以固体GaCl3为原料而生成GaCl3气体，将所生成的GaCl3气体用作原料而制造出GaN晶体膜。
GaCl3气体生成装置30的排出管34与GaN晶体膜制造装置100的GaCl3供给管22相连接。
在GaN晶体膜制造装置100中，将气体释放部件20中的各气体的出口与基板10的距离设为80mm。
载气CG、阻隔气体BG以及吹扫气体PG均使用了N2气体。
将阻隔气体BG的流量设为6L/min，将吹扫气体PG的流量设为8L/min，将框体102内的压力设为大气压(1atm)。
使用蓝宝石(0001)基板作为基板10。
按照上述制造工艺的一例进行了GaN晶体膜的制造。
首先，在GaN晶体膜制造装置100(参照图1)中，将阻隔气体BG导入到气体释放部件20的中间释放部14，将导入的阻隔气体BG从中间释放部14向基板10释放。
接着，将NH3气体和载气CG的混合气体导入到气体释放部件20的外周释放部16，将导入的混合气体从外周释放部16向基板10释放。此时，在外周释放部16中，调节使NH3气体的压力(以下，称为“NH3供给压a1”)为0.4atm，NH3气体和载气CG的混合气体的压力为1atm，NH3气体和载气CG的混合气体的流量(以下，称为“流量a1”)成为10L/min。
接着，通过对生长部进行加热，将基板10加热到生长温度1300℃。
接着，在GaCl3气体生成装置30(参照图2)中，将容器32内的固体GaCl3加热到93℃而生成GaCl3气体，通过供给管33将载气CG以流量10L/min供给至容器32内，由此通过排出管34将GaCl3气体和载气CG的混合气体排出到容器32外。将排出的GaCl3气体和载气CG的混合气体输送到GaN晶体膜制造装置100(参照图1)的GaCl3供给管22。此时，在GaCl3供给管22中，调节使GaCl3气体的压力(以下，称为“GaCl3供给压b1”)为2.7×10-2atm，GaCl3气体和载气CG的混合气体的压力为1atm，GaCl3气体和载气CG的混合气体的流量(以下，称为“流量b1”)为10L/min。
进而，作为条件1(存在Cl2气体)，通过卤素气体供给管24将纯度100％的Cl2气体供给至GaCl3供给管22。在条件1下，在卤素气体供给管24中，调节使Cl2气体的压力(以下，称为“Cl2供给压c1”)为1atm，Cl2气体的流量(以下，称为“流量c1”)为0.2L/min。
在条件1下，将GaCl3气体、Cl2气体以及载气CG的混合气体从与GaCl3供给管22连通的气体释放部件20的中央释放部12向基板10释放。
在条件1(存在Cl2气体)下，通过调节开始向GaCl3供给管22供给GaCl3气体和载气CG的时机以及经由卤素气体供给管24开始向GaCl3供给管22供给100％Cl2气体的时机，从而实质上同时开始向基板10上供给GaCl3气体(即，从气体释放部件20的中央释放部20释放GaCl3气体)以及向基板10上供给Cl2气体(即，从气体释放部件20的中央释放部20释放Cl2气体)。
另外，作为条件2(不存在Cl2气体)，除了将纯度100％的Cl2气体变更为N2气体以外，与条件1(存在Cl2气体)同样地进行了操作。在条件2下，在卤素气体供给管24中，调节使N2气体的压力为1atm，N2气体的流量为0.2L/min。
在条件1(存在Cl2气体)的情况下，气体总流量通过以下计算式求出为34.2L/min。
气体总流量(L/min)(条件1)
＝流量a1+流量b1+流量c1+阻隔气体BG的流量+吹扫气体PG的流量
＝10L/min+10L/min+0.2L/min+6L/min+8L/min
＝34.2L/min
在条件1的情况下，如下所示那样分别计算出基板10上(即，从基板10向气体上游侧距离40mm的位置)处的NH3气体的分压PNH3、GaCl3气体的分压PGaCl3、Cl2气体的分压P卤素以及分压比[P卤素/PGaCl3]。
基板10上的NH3气体的分压PNH3(条件1)
＝NH3供给压a1×(流量a1/气体总流量)
＝0.4atm×(10/34.2)
＝0.117atm
基板10上的GaCl3气体的分压PGaCl3(条件1)
＝GaCl3供给压b1×(流量b1/气体总流量)
＝2.7×10-2atm×(10/34.2)
＝7.89×10-3atm
基板10上的Cl2气体的分压P卤素(条件1)
＝Cl2供给压c1×(流量c1/气体总流量)
＝1atm×(0.2/34.2)
＝5.85×10-3atm
分压比[P卤素/PGaCl3](条件1)
＝5.85×10-3atm/7.89×10-3atm
＝0.74
条件2的情况下的气体总流量与条件1的情况下的气体总流量相等。
在条件2的情况下，分压比[P卤素/PGaCl3]显然为0。
在所述条件1或条件2下，进行GaN晶体膜的生长，确认GaN晶体膜的生长速度。
在条件1(存在Cl2气体)的情况下，GaN晶体膜的生长速度为400μm/h。
在条件2(不存在Cl2气体)的情况下，GaN晶体膜的生长速度为36μm/h。
[试验例2](液体Ga原料)
使用前述GaN晶体膜制造装置100(图1)和GaCl3气体生成装置40(图3)，以液体Ga为原料而生成GaCl3气体，将所生成的GaCl3气体用作原料而制造出GaN晶体膜。
在相对于GaCl3气体生成装置40的反应管42的下游侧连接有GaN晶体膜制造装置100的GaCl3供给管22。
在GaN晶体膜制造装置100中，将气体释放部件20中的各气体的出口与基板10的距离设为80mm。
载气CG、阻隔气体BG以及吹扫气体PG均使用了N2气体。
将阻隔气体BG的流量设为6L/min，将吹扫气体PG的流量设为8L/min，将框体102内的压力设为大气压(1atm)。
使用蓝宝石(0001)基板作为基板10。
按照上述制造工艺的一例进行了GaN晶体膜的制造。
首先，在GaN晶体膜制造装置100(参照图1)中，将阻隔气体BG导入到气体释放部件20的中间释放部14，将导入的阻隔气体BG从中间释放部14向基板10释放。
接着，将NH3气体和载气CG的混合气体导入到气体释放部件20的外周释放部16，将导入的混合气体从外周释放部16向基板10释放。此时，在外周释放部16中，调节使NH3气体的压力(以下，称为“NH3供给压a2”)为0.3atm，NH3气体和载气CG的混合气体的压力为1atm，NH3气体和载气CG的混合气体的流量(以下，称为“流量a2”)为10L/min。
接着，通过对生长部进行加热，将基板10加热到生长温度1250℃。
接着，在GaCl3气体生成装置40(参照图3)中，将进行第一级反应[Ga(l)+1/2Cl2(g)→GaCl(g)]的第一区域的温度以及进行第二级反应[GaCl(g)+Cl2(g)→GaCl3(g)]的第二区域的温度均调整为850℃。
(第一级反应：Ga(l)+1/2Cl2(g)→GaCl(g))
接着，将Cl2气体和载气CG的混合气体导入到反应管42内的Ga舟皿46上。此时，在Ga舟皿46上，调节使Cl2气体的压力为2×10-2atm，Cl2气体和载气CG的总压力为1atm，Cl2气体和载气CG的混合气体的流量为5L/min。由此，通过第一级反应来生成GaCl气体。
通过第一级反应，生成Cl2气体的两倍摩尔数(即两倍分压)的GaCl气体。这样，以下将由反应引起气体的摩尔数发生变化称为“摩尔变化”。由于该摩尔变化，在压力一定(1atm)的情况下，每单位时间内的容积(即流量)发生变化。
第一级反应前的Cl2气体和载气CG的分压分别为0.02atm和0.98atm。由于第一级反应的摩尔变化，假定总压从1atm增加到1.02atm。实际上，在维持总压1atm的状态下，气体流量从5L/min增加到5.1L/min(计算式：5L/min×1.02＝5.1L/min)。由此，如以下计算式那样，实际总压1atm下的GaCl气体的压力变为0.0392atm。
总压1atm下的GaCl气体的压力
＝4×10-2atm/(5.1/5)
＝4×10-2atm/1.02
＝0.0392atm
如上所述，在反应管42中，刚刚通过Ga舟皿46后的GaCl气体的压力变为0.0392atm，GaCl气体和载气CG的混合气体的流量变为5.1L/min。
(第二级反应：GaCl(g)+Cl2(g)→GaCl3(g))
在进行上述第一级反应的状态下，从Cl2导入口44导入纯度100％的Cl2气体(压力1atm)，通过第二级反应来生成GaCl3气体。将所生成的GaCl3气体与载气CG的混合气体的混合气体输送到GaN晶体膜制造装置100(图1)的GaCl3供给管22。
从Cl2导入口44导入的Cl2气体的摩尔数设为与所述GaCl气体的摩尔数相等。详细地说，将纯度100％的Cl2气体(压力1atm)的流量设为0.02L/min(计算式：0.0392×5.1＝0.02L/min)。
在第二级反应中，由于摩尔变化，气体的摩尔数(分压)减少到1/2。在本第二实施例的条件下，在第二级反应中，“所生成的GaCl3气体的分压＝GaCl气体的分压＝从Cl2导入口44导入的Cl2气体的分压”的关系成立。
因而，在GaCl3供给管22中，GaCl3气体的压力(以下，称为“GaCl3供给压b2”)为3.92×10-2atm，GaCl3气体和载气CG的混合气体的流量(以下，称为“流量b2”)为5.1L/min。
并且，作为条件1(存在Cl2气体)，通过卤素气体供给管24将纯度100％的Cl2气体供给至GaCl3供给管22。在条件1下，在卤素气体供给管24中，调节使Cl2气体的压力(以下，称为“Cl2供给压c2”)为1atm，Cl2气体的流量(以下，称为“流量c2”)为0.2L/min。
在条件1下，将GaCl3气体、Cl2气体以及载气CG的混合气体从与GaCl3供给管22连通的气体释放部件20的中央释放部12向基板10释放。
在条件1(存在Cl2气体)下，通过调节开始向GaCl3供给管22供给GaCl3气体和载气CG的时机以及经由卤素气体供给管24开始向GaCl3供给管22供给100％Cl2气体的时机，从而实质上同时开始向基板10上供给GaCl3气体(即，从气体释放部件20的中央释放部20释放)以及向基板10上供给卤素气体(即，从气体释放部件20的中央释放部20释放)。
另外，作为条件2(不存在Cl2气体)，除了将纯度100％的Cl2气体变更为N2气体以外，与条件1(存在Cl2气体)同样地进行了操作。在条件2下，在卤素气体供给管24中，调节使N2气体的压力为1atm，N2气体的流量为0.2L/min。
在条件1(存在Cl2气体)的情况下，气体总流量通过以下计算式求得为29.3L/min。
气体总流量(L/min)(条件1)
＝流量a2+流量b2+流量c2+阻隔气体BG的流量+吹扫气体PG的流量
＝10L/min+5.1L/min+0.2L/min+6L/min+8L/min
＝29.3L/min
在条件1的情况下，如下所示那样分别计算出基板10上(即，从基板10向气体上游侧距离40mm的位置)处的NH3气体的分压PNH3、GaCl3气体的分压PGaCl3、Cl2气体的分压P卤素以及分压比[P卤素/PGaCl3]。
基板10上的NH3气体的分压PNH3(条件1)
＝NH3供给压a2×(流量a2/气体总流量)
＝0.3atm×(10/29.3)
＝1.02×10-1atm
基板10上的GaCl3气体的分压PGaCl3
＝GaCl3供给压b2×(流量b2/气体总流量)
＝3.92×10-2atm×(5.1/29.3)
＝6.82×10-3atm
基板10上的Cl2气体的分压P卤素(条件1)
＝Cl2供给压c2×(流量c2/气体总流量)
＝1atm×(0.2/29.3)
＝6.83×10-3atm
分压比[P卤素/PGaCl3](条件1)
＝6.83×10-3atm/6.82×10-3atm
＝1.00
条件2的情况下的气体总流量与条件1的情况下的气体总流量相等。
在条件2的情况下，分压比[P卤素/PGaCl3]显然为0。
在所述条件1或条件2下，进行GaN晶体膜的生长，确认GaN晶体膜的生长速度。
在条件1(存在Cl2气体)的情况下，GaN晶体膜的生长速度为360μm/h。
在条件2(不存在Cl2气体)的情况下，GaN晶体膜的生长速度为35μm/h。
[试验例3]
以试验例1(固体GaCl3原料)为基础，在表1示出的条件A和条件B各自情况下，测量出表1示出的各分压比[P卤素/PGaCl3]下的GaN晶体膜的生长速度(μm/n)。
表1示出结果。在表1中，“N.D.”是指无测量结果(No Data)。
[表1]
Figure BDA0002410786350000201
如表1所示，确认了以下情况：在条件A和条件B的任一条件的情况下，在分压比[P卤素/PGaCl3]为0.20以上的情况下(其中，还在0.30以上的情况下)，GaN晶体膜的生长速度均明显上升。
[试验例4]
以试验例1(固体GaCl3原料)为基础，在表2示出的条件C(存在Cl2)和条件D(不存在Cl2)各自的情况下，测量出基板上的GaCl3分压与GaN晶体膜的生长速度(μm/n)的关系。
表2示出结果。
[表2]
Figure BDA0002410786350000211
如表2所示，在条件D(不存在Cl2；分压比[P卤素/PGaCl3]＝0)的情况下，即使增加作为Ga源的GaCl3的分压，生长速度也几乎并未加快。认为其理由为：即使增加作为Ga源的GaCl3的分压，增加相应的GaCl3气体也被与气相中的NH3气体之间的反应(即生成GaN粒子)所消耗，其结果，无助于GaN晶体膜的生长速度增加。
另一方面，在条件C(存在Cl2；分压比[P卤素/PGaCl3]＝1.00)的情况下，随着作为Ga源的GaCl3的分压增加，生长速度基本单调增加。认为其理由为：除了GaCl3气体以外还存在Cl2气体，由此气相中的GaCl3气体与NH3气体的反应(即生成GaN粒子)得到抑制，其结果，增加GaCl3的分压的情况下的增加相应的GaCl3气体有效地有助于GaN晶体膜的生长速度增加。
[试验例5](GaN粒子对基座的附着状况确认)
以试验例1(固体GaCl3原料)为基础，在生长温度为1300℃、基板上的GaCl3分压PGaCl3为4.5×10-3atm、基板上的NH3气体的分压PNH3为0.1atm、分压比[P卤素/PGaCl3]为0的条件(即不使用Cl2气体的条件)下，在基板上使GaN晶体膜生长1小时。
之后，通过目视观察安装有基板的基座，拍摄了外观照片(图4)。
图4是在分压比[P卤素/PGaCl3]为0的条件下向基板10上制造GaN晶体膜的情况下的基座104的外观照片。
在该图4示出的基座上，在图4中示出的左端安装有基板10(后述的图6和7也相同)。
如图4所示，在基座104的外周(详细地说，包含由虚线圆围绕的区域X的区域)厚厚地附着有黄白色的粉末(以下，还称为“黄白色粉末”)。
接着，使用He-Cd激光器(325nm)在室温条件下对在图4中由虚线圆围绕的区域X的黄白色粉末进行光致发光(PL)光谱测量。图5示出结果。
图5是在分压比[P卤素/PGaCl3]为0的条件下向基板上制造GaN晶体膜的情况下附着于基座的外周(详细地说，在图4中由虚线圆围绕的区域X)的黄白色粉末的光致发光(PL)光谱。
如图5所示，在PL光谱中，观测到源自GaN的杂质与缺陷的复合发光的1.88eV的峰以及源自GaN的能带端附近的发光的3.40eV的峰。
根据以上结果，确认了附着于基座外周的黄白色粉末为GaN粒子。
根据以上结果认为：在向基板上制造GaN晶体膜的生长工序(分压比[P卤素/PGaCl3]＝0)中，通过在气相中GaCl3气体与NH3气体起反应而生成GaN粒子，所生成的GaN粒子被输送到基板10的下游侧，最终附着于基座104的外周。
接着，除了变更为使用Cl2气体的条件(分压比[P卤素/PGaCl3]为0.20或1.00的两个条件)以外与上述同样地，在基板上使GaN晶体膜生长1小时。
之后，目视观察安装有基板的基座，拍摄了外观照片(图6和图7)。
图6是在分压比[P卤素/PGaCl3]为0.20的条件下向基板上制造GaN晶体膜的情况下的基座的外观照片。
图7是在分压比[P卤素/PGaCl3]为1.00的条件下向基板上制造GaN晶体膜的情况下的基座的外观照片。
如图6和图7所示，确认了在分压比[P卤素/PGaCl3]分别为0.20和1.00的条件下，基座外周的黄白色粉末量减少。
根据该结果，确认了在向基板上制造GaN晶体膜的生长工序(分压比[P卤素/PGaCl3]为0.20以上的条件)中，气相中的GaCl3气体与NH3气体的反应(即，生成作为黄白色粉末的GaN粒子)得到抑制。
2017年9月14日申请的日本专利申请2017-177097号的公开整体通过引用而引入本说明书中。
本说明书所记载的所有文献、专利申请以及技术标准与具体单独记载了通过引用而引入各文献、专利申请以及技术标准的情况同等程度地通过引用而引入本说明书中。

Claims (7)

1.一种氮化镓晶体膜的制造方法，包括：通过在基板上供给由惰性气体构成的载气、GaCl3气体、卤素气体和NH3气体而在所述基板上生长氮化镓晶体膜的生长工序，
在所述生长工序中，在将所述基板上的所述卤素气体的分压与所述GaCl3气体的分压之比作为分压比[P卤素/PGaCl3]的情况下，分压比[P卤素/PGaCl3]为0.20以上。
2.根据权利要求1所述的氮化镓晶体膜的制造方法，其中，
所述分压比[P卤素/PGaCl3]为0.30以上。
3.根据权利要求1或2所述的氮化镓晶体膜的制造方法，其中，
所述分压比[P卤素/PGaCl3]为2.50以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氮化镓晶体膜的制造方法，其中，
对于所述生长工序，实质上同时开始向所述基板上供给所述GaCl3气体以及向所述基板上供给所述卤素气体。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氮化镓晶体膜的制造方法，其中，
对于所述生长工序，在所述基板上供给包含由惰性气体构成的载气、GaCl3气体和卤素气体的混合气体、以及包含由惰性气体构成的载气和NH3气体的混合气体。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氮化镓晶体膜的制造方法，其中，
所述卤素气体为Cl2气体。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的氮化镓晶体膜的制造方法，其中，
所述基板在所述生长工序中的温度为1200℃～1550℃。
CN201880059754.0A 2017-09-14 2018-09-13 氮化镓晶体膜的制造方法 Pending CN111094619A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-177097 2017-09-14
JP2017177097 2017-09-14
PCT/JP2018/033982 WO2019054444A1 (ja) 2017-09-14 2018-09-13 窒化ガリウム結晶膜の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111094619A true CN111094619A (zh) 2020-05-01

Family

ID=65723715

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880059754.0A Pending CN111094619A (zh) 2017-09-14 2018-09-13 氮化镓晶体膜的制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20200255974A1 (zh)
JP (1) JP7021750B2 (zh)
CN (1) CN111094619A (zh)
WO (1) WO2019054444A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021014834A1 (ja) * 2019-07-25 2021-01-28 信越化学工業株式会社 Ｉｉｉ族化合物基板の製造方法及びその製造方法により製造した基板
JP7204625B2 (ja) 2019-07-25 2023-01-16 信越化学工業株式会社 Ｉｉｉ族化合物基板の製造方法及びその製造方法により製造した基板

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070184576A1 (en) * 2005-11-29 2007-08-09 Oregon State University Solution deposition of inorganic materials and electronic devices made comprising the inorganic materials
US20120295418A1 (en) * 2011-05-20 2012-11-22 Yuriy Melnik Methods for improved growth of group iii nitride buffer layers
US20130130477A1 (en) * 2010-05-12 2013-05-23 National University Corporation Tokyo University Of Agriculture And Technology Method for producing gallium trichloride gas and method for producing nitride semiconductor crystal
CN103548124A (zh) * 2011-05-20 2014-01-29 应用材料公司 改善的iii族氮化物半导体生长的方法
US20160186361A1 (en) * 2013-09-11 2016-06-30 National University Corporation Tokyo University Of Agriculture And Technology Nitride semiconductor crystal, manufacturing method and manufacturing equipment

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4282173B2 (ja) * 1999-09-03 2009-06-17 シャープ株式会社 窒素化合物半導体発光素子およびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070184576A1 (en) * 2005-11-29 2007-08-09 Oregon State University Solution deposition of inorganic materials and electronic devices made comprising the inorganic materials
US20130130477A1 (en) * 2010-05-12 2013-05-23 National University Corporation Tokyo University Of Agriculture And Technology Method for producing gallium trichloride gas and method for producing nitride semiconductor crystal
US20120295418A1 (en) * 2011-05-20 2012-11-22 Yuriy Melnik Methods for improved growth of group iii nitride buffer layers
CN103548124A (zh) * 2011-05-20 2014-01-29 应用材料公司 改善的iii族氮化物半导体生长的方法
US20160186361A1 (en) * 2013-09-11 2016-06-30 National University Corporation Tokyo University Of Agriculture And Technology Nitride semiconductor crystal, manufacturing method and manufacturing equipment

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019054444A1 (ja) 2020-12-24
JP7021750B2 (ja) 2022-02-17
US20200255974A1 (en) 2020-08-13
WO2019054444A1 (ja) 2019-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5787324B2 (ja) 三塩化ガリウムガスの製造方法及び窒化物半導体結晶の製造方法
US7192626B2 (en) Methods for producing silicon nitride films and silicon oxynitride films by thermal chemical vapor deposition
US11047041B2 (en) Method and system for preparing polycrystalline group III metal nitride
JP2012525718A (ja) ＨＶＰＥにおいてその場プレ−ＧａＮ堆積層を形成する方法
CN111094619A (zh) 氮化镓晶体膜的制造方法
JP2007008779A (ja) 単結晶の製造方法及び単結晶の製造装置
JP2005223243A (ja) Ｉｉｉ族窒化物系半導体結晶の製造方法及びハイドライド気相成長装置
CN110714190B (zh) Iii族氮化物基板和iii族氮化物结晶的制造方法
TW201443302A (zh) 低碳第ｉｉｉ族氮化物結晶
JP2009227480A (ja) 水素化ガリウムガスの製造方法および窒化ガリウム結晶の製造方法
JP4817042B2 (ja) Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物結晶の作製方法、およびＡｌを含むＩＩＩ族窒化物結晶
CN111519247A (zh) Iii族氮化物结晶的制造方法
CN115087766B (zh) 氮化镓的气相生长装置及制造方法
KR100472630B1 (ko) 복수의 질화물 기판 성장 장치
JP7372059B2 (ja) Ｉｉｉ族窒化物単結晶の製造方法
WO2023074200A1 (ja) Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造装置及び製造方法
US20220411964A1 (en) Manufacturing method for group-iii nitride crystal
JP2006103998A (ja) Ｉｉｉ族窒化物多結晶およびその製造方法ならびにｉｉｉ族窒化物単結晶およびその製造方法
JPH02230722A (ja) 化合物半導体の気相成長方法
JP2023005168A (ja) Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造装置及びｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法
JP2007059772A (ja) Ｉｉｉ族窒化物結晶の作製装置、ｉｉｉ族窒化物結晶の作製方法、およびｉｉｉ族窒化物結晶
JPH06204142A (ja) 熱ｃｖｄによるシリコン結晶膜の製造方法
Escobosa et al. Light Enhanced MOCVD Growth of GaN
JPH03197678A (ja) 立方晶窒化硼素の合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200501

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication