CN115087766B - 氮化镓的气相生长装置及制造方法 - Google Patents

氮化镓的气相生长装置及制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115087766B
CN115087766B CN202080096102.1A CN202080096102A CN115087766B CN 115087766 B CN115087766 B CN 115087766B CN 202080096102 A CN202080096102 A CN 202080096102A CN 115087766 B CN115087766 B CN 115087766B
Authority
CN
China
Prior art keywords
raw material
material gas
vapor phase
phase growth
magnesium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080096102.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115087766A (zh
Inventor
新田州吾
大西一生
天野裕己
藤元直树
天野浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National University Corp Donghai National University
Original Assignee
National University Corp Donghai National University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National University Corp Donghai National University filed Critical National University Corp Donghai National University
Publication of CN115087766A publication Critical patent/CN115087766A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115087766B publication Critical patent/CN115087766B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02538—Group 13/15 materials
    • H01L21/0254—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/34—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/08—Reaction chambers; Selection of materials therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/10—Heating of the reaction chamber or the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/12—Substrate holders or susceptors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/14—Feed and outlet means for the gases; Modifying the flow of the reactive gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/18—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C30B29/406—Gallium nitride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/0257—Doping during depositing
    • H01L21/02573—Conductivity type
    • H01L21/02579—P-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

本发明提供一种能够掺杂镁的氮化镓的气相生长装置。氮化镓的气相生长装置用于在镓原料中不使用有机金属的气相生长法。气相生长装置具有反应容器。气相生长装置具有晶片保持器，其配置在反应容器内。气相生长装置具有第一原料气体供给管，其向反应容器内供给包含镓的第一原料气体。气相生长装置具有第二原料气体供给管，其向反应容器内供给包含氮且与第一原料气体反应的第二原料气体。气相生长装置具有第三原料气体供给管，其向反应容器内供给包含镁的第三原料气体。第三原料气体供给管能够在供给路径上配置镁的氧化物。气相生长装置具有第一加热部，其能够在第一温度范围加热配置在第三原料气体供给管的镁的氧化物。

Description

氮化镓的气相生长装置及制造方法
技术领域
本申请基于2020年02月14日提交的日本专利申请第2020-023651号要求优先权。该申请的全部内容通过参照援引于本说明书中。本说明书中公开了涉及氮化镓的气相生长装置及制造方法的技术。
背景技术
已知有HVPE(Halide Vapor Phase Epitaxy：卤化物气相外延)法、以镓蒸气为原料的气相生长法等在镓原料中不使用有机金属的化合物半导体的气相生长法。在这些气相生长法中，碳不会混入生长的结晶中。另外，在日本特开2002-316892号公报中公开了相关技术。
发明内容
发明要解决的问题
在HVPE法等在镓原料中不使用有机金属的气相生长法中，难以进行作为p型受主最有用的镁的掺杂。这是因为，在使用Cp2Mg等有机金属的情况下会在反应前分解，在使用金属镁进行掺杂的情况下镁会过度蒸发等，难以控制供给量固定。
用于解决问题的方案
在本说明书中，公开了用于在镓原料中不使用有机金属的气相生长法的氮化镓的气相生长装置。气相生长装置具有反应容器。气相生长装置具有晶片保持器，其配置在反应容器内。气相生长装置具有第一原料气体供给管，其向反应容器内供给包含镓的第一原料气体。气相生长装置具有第二原料气体供给管，其向反应容器内供给包含氮且与第一原料气体反应的第二原料气体。气相生长装置具有第三原料气体供给管，其向反应容器内供给包含镁的第三原料气体。第三原料气体供给管能够在供给路径上配置镁的氧化物。气相生长装置具有第一加热部，其能够在第一温度范围加热配置在第三原料气体供给管的镁的氧化物。
在本说明书的气相生长装置中，通过第一加热部在第一温度范围加热镁的氧化物。镁的氧化物分解，能够向反应容器内供给包含镁的第三原料气体。镁的氧化物比金属镁稳定且反应性低。由此，能够控制第三原料气体中的镁的供给量固定。其结果，能够在在镓原料中不使用有机金属的气相生长法中，进行镁的掺杂。
镁的氧化物可以为单晶。
镁的氧化物可以是纯度为99％以上的氧化镁。
第一温度范围可以为600℃～1200℃的范围。
第一原料气体供给管也能够在供给路径上配置包含镓的固体部。气相生长装置还可以具有第二加热部，其能够在700℃～1200℃的第二温度范围加热配置的固体部。
可以向第一原料气体供给管和第三原料气体供给管的入口供给氯化氢气体或氯气。可以从第一原料气体供给管的出口排出包含氯化镓的第一原料气体。可以从第三原料气体供给管的出口排出包含氯化镁的第三原料气体。
第二原料气体可以是包含氨的气体。
此外，本说明书所述的氮化镓的制造方法使用在镓原料中不使用有机金属的气相生长法。制造方法具有向配置有衬底的反应容器内供给包含镓的第一原料气体的工序。制造方法具有向反应容器内供给包含氮且与第一原料气体反应的第二原料气体的工序。制造方法具有向反应容器内供给使用镁的氧化物生成的包含镁的第三原料气体的工序。
附图说明
图1是从侧面观察的气相生长装置的概略剖视图；
图2是SIMS分析结果和氮化镓的剖面概略图；
图3是光致发光(PL)光谱图。
具体实施方式
<气相生长装置的结构>
在图1中示出从侧面观察的本实施方式涉及的气相生长装置1的概略剖视图。气相生长装置1是用于实施HVPE法的装置结构的一个例子。气相生长装置1具有反应容器10、原料气体供给管部20、以及气体排气管71。
反应容器10呈圆筒形状。反应容器10可以由石英构成。反应容器10的内部配置有晶片保持器11。在晶片保持器11的晶片保持面上保持晶片13。在晶片保持器11的与晶片保持面相反侧的面连接有旋转轴14。旋转轴14的端部与驱动机构15连接。由此，晶片保持器11能够旋转，并且能够在反应容器10内在左右方向(±x方向)移动。
原料气体供给管部20与反应容器10连接。原料气体供给管部20具有第一原料气体供给管21、第二原料气体供给管22、第三原料气体供给管23、特定气体供给管24、25。原料气体供给管部20呈圆筒形状。特定气体供给管25的内部具有依次配置了第二原料气体供给管22、特定气体供给管24、第一原料气体供给管21以及第三原料气体供给管23的结构。由特定气体供给管25的内壁与第二原料气体供给管22的外壁之间的间隙形成特定气体供给管25的供给路径。同样地，第二原料气体供给管22和特定气体供给管24的供给路径也由内壁和外壁之间的间隙形成。
第一原料气体供给管21是向反应容器10内供给包含镓的第一原料气体G1的管。向第一原料气体供给管21的入口供给氯化氢(HCl)气体。在第一原料气体供给管21的路径上配置有容纳金属镓43的石英舟41。在原料气体供给管部20的外侧以包围金属镓43的方式配置有加热器32。通过加热器32，能够在700℃～1200℃的温度范围加热金属镓43。由此，能够产生氯化镓并作为第一原料气体G1从出口(气体供给口)向反应容器10内供给。
第二原料气体供给管22是向反应容器10内供给包含氮且与第一原料气体G1反应的第二原料气体G2的管。具体地，第二原料气体G2是包含氨(NH3)的气体。
第三原料气体供给管23是向反应容器10内供给包含镁的第三原料气体G3的管。向第三原料气体供给管23的入口供给氯化氢气体。在第三原料气体供给管23的路径上配置有容纳氧化镁(MgO)47的石英舟45。在本实施方式中，氧化镁47是纯度为99％以上的氧化镁的结晶。具体的组成为：氧化镁(99.9％)、铝(0.007％)、钙(0.02％)、铁(0.008％)。在原料气体供给管部20的外侧以包围氧化镁47的方式配置有加热器31。通过加热器31，能够在600℃～1200℃的温度范围加热氧化镁47。由此，能够产生氯化镁并作为第三原料气体G3从出口(气体供给口)向反应容器10内供给。可以将氧化镁47配置在与金属镓43相同的区域且由加热器32同时加热。
对氧化镁47的加热温度范围进行说明。通过氧化镁47与氯化氢的反应而生成的物质主要是MgCl2。此外，从对实验前后的MgO原料的质量测定可知，氯化氢的反应率在900℃时约为5％，在1200℃时约为15％。由上可知，氧化镁47的加热温度越高，越能够提高氯化镁的产生效率。即，氯化镁的加热温度的上限值优选在实际范围中高的值。并且，考虑到气相生长装置1的部件的耐久性，石英等通用材料的使用温度上限值为1200℃左右，是实际的上限值。另外，由于氧化镁和氯化氢之间的反应是热力学稳定的，因此能够通过使用比石英等耐热性高的材料将氯化镁的加热温度提高到比1200℃高的温度。
另外，作为除氯化镁的加热温度以外的、改善氯化镁的产生效率的方法，例如可以举出以下方法。(1)通过减小氧化镁47的块状单晶的粒径来增加表面积的方法(例如：粒径范围为1μm～1mm)。(2)通过增加作为反应容器的石英舟45的容积并且增加MgO容量来增加表面积的方法。(3)通过降低第三原料气体G3的流速来延长氧化镁47与氯化氢的反应时间的方法(例如：流速的范围为0.1～10cm/秒)。(4)通过提高氧化镁47和氯化氢反应的空间的密闭度来促进反应的方法。(5)可以使用与MgO的反应性比氯化氢更好的包含氯的气体的方法。
此外，在本实施方式中，使用了制造方法不同的两种氧化镁47。第一种氧化镁是由高纯度金属镁制成的块状单晶的氧化镁。块状单晶的氧化镁为颗粒体，粒径例如为1～10mm的范围。单晶的氧化镁例如能够通过电熔融法、气相法(使金属镁蒸气进行气相氧化反应的方法)生成。第二种氧化镁是基于烧结生成的粉体的镁，其粒径比块状单晶的氧化镁的粒径小(例如粒径范围为0.1～10μm)。作为第二种氧化镁的一个例子，可举出通过烧结氢氧化镁而制造的氧化镁。另外，作为生成第二种氧化镁的其他方法的例子，可举出：(1)火花放电法；(2)使氧作用于金属镁的方法；(3)使二氧化碳气体作用于碳酸镁浆料，作为碳酸氢盐溶解后，对通过热分解等回收了的碳酸镁进行烧结的方法。
由第三原料气体供给管23供给的镁的供给量能够通过各种参数进行控制。例如，在增加镁供给量的情况下，只要提高氧化镁47的加热温度、增加向石英舟45的氧化镁47的配置量、或者缩短第三原料气体供给管23的出口和晶片13的距离即可。此外，也可以增加向第一原料气体供给管21供给的HCl气体的流量。
将第一原料气体供给管21与第三原料气体供给管23的隔板的出口侧(-x方向侧)的端部位置设为端部E1。此外，将第二原料气体供给管22的出口侧的端部位置设为端部E2。端部E1处于比端部E2更远离晶片13的位置。由此，能够在混合了第一原料气体G1和第三原料气体G3之后混合第二原料气体G2。也就是说，能够在先混合了氯化镓和氯化镁的状态下与氨反应。能够成为在晶片13的面内均匀地掺杂了镁的状态。
第一原料气体供给管21和第三原料气体供给管23由不同的管线构成。由此，能够自由地设定第一原料气体G1和第三原料气体G3的流量比。因此，能够自由地调整镁向氮化镓结晶的掺杂量。
特定气体供给管24、25是向反应容器10内供给特定气体的管。特定气体是不包含氧且不与第一原料气体G1和第二原料气体G2反应的气体。作为特定气体的具体例子，可举出包含氢、氮、氦、氖、氩和氪中的至少一种的气体。在本实施方式中，由特定气体供给管24供给氢和氮的混合气体。此外，由特定气体供给管25供给氮气。
在反应容器10的外周以包围晶片保持器11的方式配置有加热器30。加热器30是通过热壁方式加热晶片13的装置。由此，能够将晶片13维持在足以让氮化镓结晶生长的温度(1050±50℃)。此外，用于氮化镓的气相生长的原料气体经由气体排气管71向排气线路排出。
<气相生长法>
对通过使用气相生长装置1的HVPE法在晶片13上进行氮化镓结晶的气相生长的方法进行说明。列举出气体层生长条件的一个例子。作为支承衬底，准备了通过MOVPE法在蓝宝石衬底的表面上生长了3μm的氮化镓的晶片13。第一原料气体G1中的氮化镓与第二原料气体G2中的氨的供给量的摩尔比为1:20。反应容器10内的压力为1000hPa。此外，使用了以下条件。生长时间：60[分钟]，晶片13的加热温度：1070[℃]，金属镓43的加热温度：850[℃]，氧化镁47的加热温度：900[℃]，第一原料气体供给管21的氯化氢流量：40[sccm]，第三原料气体供给管23的氯化氢流量：5.0[sccm]，第二原料气体G2(氨)的流量：4[slm]，H2/(N2+H2)比：0.23。
通过启动加热器30，将晶片13加热到1070℃。此外，通过启动加热器32，将金属镓43加热到850℃。然后，开始供给第一原料气体G1、第二原料气体G2以及特定气体。由此，能够在晶片13上生长无掺杂的GaN层13a(未掺杂镁的氮化镓结晶层)。
若无掺杂的GaN层13a生长到规定的厚度(25μm)，通过启动加热器31，进一步供给第三原料气体G3。由此，能够在无掺杂的GaN层13a上生长掺杂Mg的GaN层13b(掺杂了镁的氮化镓结晶层)。若掺杂Mg的GaN层13b生长到规定的厚度(0.8μm)，结束结晶生长。
<SIMS分析结果>
图2中示出通过本说明书的HVPE法生长的氮化镓结晶的二次离子质谱法(SIMS)的测量结果。图2是退火前的测量结果。图2(A)示出使用了SIMS法的镁、氢、氧的深度方向上的浓度分布P1～P3。图2(A)的纵轴是各元素的浓度[atoms/cm3]。横轴是距掺杂Mg的GaN层13b的表面13s的深度[μm]。图2(B)用图说明了对应于图2(A)的结构。如图2(B)所示，在表面配置有厚度约为0.8[μm]的掺杂Mg的GaN层13b，在其下层配置有无掺杂的GaN层13a。掺杂Mg的GaN层13b的镁(Mg)浓度在1×1019～2×1019[atoms/cm3]的范围内。另一方面，无掺杂的GaN层13a的镁(Mg)浓度在5×1014[atoms/cm3]的测量检测极限Mg_DL以下。由此可知，通过本说明书的HVPE法，与未供给Mg的GaN层相比，能够以10000倍以上的浓度掺杂Mg。
此外，着眼于除了掺杂Mg的GaN层13b的最表面、掺杂Mg的GaN层13b和无掺杂的GaN层13a之间的界面IF附近之外的氧(O)浓度。掺杂Mg的GaN层13b的氧浓度在2×1016～3×1016[atoms/cm3]的范围内。这是与掺杂Mg的GaN层13b的Mg浓度相比，为1/1000左右的低值。此外，氧气检测极限O_DL为7×1015[atoms/cm3]。由上可知，即使在将包含高浓度的氧的氧化镁(氧与Mg的比例为1:1)用于Mg供给源的情况下，也能够将在掺杂Mg的GaN层13b中掺杂的氧的浓度抑制为接近检测极限程度的充分低的浓度。由于氧在氮化镓结晶中作为施主发挥作用，因此能够通过降低氧的掺杂浓度来将氮化镓p型化。
在图2中，镁的浓度分布P1和氢的浓度分布P2具有几乎相同的形状。由此可知，镁和氢1:1键合，并掺杂到氮化镓结晶中。已知在p型氮化镓中的氢与Mg键合的状态下，会阻碍镁的活化。例如，在有机金属气相生长法(MOVPE法)中，由于在使用了环戊二烯镁(Cp2Mg)而生长的p型氮化镓中也包含与镁相同浓度的氢且与镁键合，虽然为了镁的活化需要进行脱氢处理，但这表明了Mg作为p型半导体所需的受主被吸收到氮化镓结晶中。在本说明书所记载的技术中，如上所述，p型氮化镓中的Mg浓度和H浓度为相同程度，可以说具有与通过MOVPE法生长的Mg掺杂氮化镓同等的品质。
<光致发光测量结果>
图3示出了通过本说明书的HVPE法生长的氮化镓结晶的室温光致发光(PL)光谱PS1和PS2。横轴是光子能量[eV]，纵轴是PL强度[任意单位]。将He-Cd激光(波长：325nm)用于激发光源。PL光谱PS1是在退火前测量了掺杂Mg的GaN层13b的结果。PL光谱PS2是退火后测量的结果。退火是在氮环境中以700℃和5分钟的条件进行的。
光子能量为2.6～3.4[eV]的范围R1是表示镁作为受主而活化的施主-受主对发光的范围。在PL光谱PS1中，峰值存在于范围R1中。由此可知，掺杂的镁位于镓位，具有良好的结晶性。此外，通过比较PL光谱PS1和PS2，施主-受主对发光的PL强度随着退火而增强。由此可知，通过退火能够提高p型杂质(Mg)的活化率。
<霍尔效应测量的结果>
进行了掺杂Mg的GaN层13b的霍尔效应测量。由于具体的测量方法是众所周知的，因此省略说明。测量掺杂Mg的GaN层13b的结果获得了以下信息。传导型：p型，载流子浓度(cm-3)：1.3×1017，迁移率(cm2/V·sec)：9。
此外，从载流子浓度的温度依赖性估计活化能为195[meV]。该活化能与通过MOVPE方法制造的p型氮化镓的活化能为相同程度。因此，在本说明书的技术中可知，通过HVPE法能够使具有与MOVPE法同等的性能的p型氮化镓气相生长。
<氧化镁47的制造方法的依赖性>
在使用第一种氧化镁(单晶的氧化镁)的情况和使用第二种氧化镁(通过烧结氢氧化镁而制造的氧化镁)的情况下，使p型氮化镓气相生长的能力是同等的。但是，判明了使用第一种氧化镁的、生长的结晶的表面形态更好。因此，作为氮化镓的Mg掺杂原料，认为优选第一种氧化镁(单晶的氧化镁)，优选通过除了氢氧化镁的热分解以外的方法制造的氧化镁的单晶。认为这是因为第一种氧化镁比第二种氧化镁的表面活性度高。以下进行说明。
第二种氧化镁在制造时(烧结时)与吸附的碳酸盐等化合物形成稳定的表面结构，表面变得惰性(稳定)。第二种氧化镁的烧结温度越高，杂质浓度越低，但表面变得更加惰性。因此，难以与HCl气体高效地反应。
另一方面，第一种氧化镁与第二种氧化镁相比，难以在表面形成稳定的结构。因此，通过600℃左右的预处理，能够容易地去除(清洗化)表面吸附的水和二氧化碳，从而将表面活化。由此，由于第一种氧化镁能够与HCl气体高效地反应，因此能够提高第三原料气体中包含的氯化镁浓度的可控性。其结果，能够使表面形态良好。
<效果>
n型氮化镓衬底和半绝缘性的氮化镓衬底已被市售化。然而，p型氮化镓衬底的制造自身尚未实现。如果能制造出p型氮化镓衬底，就能够在各种器件的设计上提高自由度，提高性能，因此需要实现制造。此外，HVPE法等在镓原料中不使用有机金属的气相生长法，具有生长速度快、能够避免MOVPE法中产生的碳混入的问题等优点，因此不仅可用作现有的块状结晶的生长，还可用作功率器件的外延层的制造方法。特别地，对于需要在低浓度下控制载流子浓度且要求10微米以上的膜厚的漂移层的生长，HVPE法是极为有效的方法。然而，在HVPE法中，难以进行作为p型受主最有用的镁的掺杂。这是因为，在使用金属镁进行掺杂的情况下，会出现镁过度蒸发而不能控制一定的供给量问题、与石英等炉内部件发生反应而不能确保可控性和生产率的问题，不能获得良好的结晶。此外，还因为在使用Cp2Mg等有机金属掺杂的情况下，会产生反应前分解的问题、碳原子混入的问题。
因此，在本说明书的气相生长装置1中，使用氧化镁来掺杂镁。也就是说，通过用加热器加热氧化镁并将其热分解，能够向反应容器内供给包含镁的第三原料气体G3。氧化镁比金属镁稳定且反应性低。由此，能够控制第三原料气体G3中一定的镁的供给量。其结果，能够使用HVPE法生长具有良好的结晶性的p型氮化镓。
<变形例>
以上，虽然对本发明的实施方式进行了详细地说明，但是这些仅仅是例示，并不限定权利要求的范围。在权利要求的范围所记载的技术中，包括对以上例示的具体例子进行了各种变形、变更的技术。
氧化镁47不限于高纯度的MgO。只要是镁的氧化物即可，也可以包含其它元素、化合物。优选包含不会作为施主元素对氮化镓发挥功能的元素。
镁的供给源不限于氧化镁。例如，也可以是氯化镁、氮化镁等其它镁化合物。由于氯化镁、氮化镁等容易在大气中与水分发生反应而不稳定，因此与氧化镁相比处理困难。其它的镁化合物优选不包含作为施主元素的氧的化合物。
向第一原料气体供给管21的入口供给的气体不限于氯化氢(HCl)气体。只要是能够使第一原料气体G1包含镓的气体则可以是任何气体。例如，可以向入口供给氯(Cl2)气。向第三原料气体供给管23的入口供给的气体不限于氯化氢(HCl)气体。可以是氯(Cl2)气等包含氯的气体，或者是包含F、Br等其它卤族元素的气体。此外，也可以是MgH、MgH2等包含氢(H2)或氢原子(H)的气体。
本说明书所记载的技术的应用范围不限于氮化镓。能够应用于能够将镁用作杂质的各种化合物半导体的结晶生长。可以应用于例如AlGaN(氮化铝镓)、AlN(氮化铝)、InN(氮化铟)、InGaN(氮化铟镓)或它们的混晶。
本说明书中说明的第一原料气体供给管21～第三原料气体供给管23的数量、配置是一个例子，并不限于该方式。例如，也可以将第一原料气体供给管21和第三原料气体供给管23为一体。
晶片13、金属镓43、氧化镁47的加热温度是一个例子。例如，也可以在1050℃±100℃的范围内加热晶片13。
虽然对第一原料气体G1是包含氯化镓的气体的情况进行了说明，但是本发明不限于该方式。第一原料气体G1只要是包含镓的气体，则可以是具有任何化学组成的气体。例如，第一原料气体G1可以是包含三氯化镓(GaCl3)的气体。此外，例如，第一原料气体G1可以是包含镓单质的气体。
本说明书或者附图中说明的技术要素是单独地或者通过各种组合来发挥技术实用性，并不限定于申请时权利要求所记载的组合。此外，本说明书或者附图中例示的技术能够同时达到多个目的，达到其中一个目的本身就具有技术实用性。
附图标记说明
1：气相生长装置
10：反应容器
11：晶片保持器
13：晶片
20：原料气体供给管部
21：第一原料气体供给管
22：第二原料气体供给管
23：第三原料气体供给管
30～32：加热器
G1：第一原料气体
G2：第二原料气体
G3：第三原料气体

Claims (11)

1.一种氮化镓的气相生长装置，其用于在镓原料中不使用有机金属的气相生长法，具有：
反应容器；
晶片保持器，其配置在所述反应容器内；
第一原料气体供给管，其向所述反应容器内供给包含镓的第一原料气体；
第二原料气体供给管，其向所述反应容器内供给包含氮且与所述第一原料气体反应的第二原料气体；
第三原料气体供给管，其向所述反应容器内供给包含镁的第三原料气体，能够在供给路径上配置氧化镁；以及
第一加热部，其能够在第一温度范围加热配置在所述第三原料气体供给管的所述氧化镁，
所述氧化镁为单晶，
向所述第三原料气体供给管的入口供给氯化氢气体或氯气。
2.根据权利要求1所述的氮化镓的气相生长装置，其中，
所述氧化镁是纯度为99%以上的氧化镁。
3.根据权利要求1所述的氮化镓的气相生长装置，其中，
所述第一温度范围为600℃～1200℃的范围。
4.根据权利要求1所述的氮化镓的气相生长装置，其中，
在所述第一原料气体供给管能够在供给路径上配置包含镓的固体部，
所述氮化镓的气相生长装置还具有第二加热部，其能够在700℃～1200℃的第二温度范围加热配置的所述固体部。
5.根据权利要求1所述的氮化镓的气相生长装置，其中，
向所述第一原料气体供给管的入口供给氯化氢气体或氯气，
从所述第一原料气体供给管的出口排出包含氯化镓的所述第一原料气体，
从所述第三原料气体供给管的出口排出包含氯化镁的所述第三原料气体。
6.根据权利要求1所述的氮化镓的气相生长装置，其中，
所述第二原料气体是包含氨的气体。
7.一种氮化镓的制造方法，其使用了在镓原料中不使用有机金属的气相生长法，包括：
向配置有衬底的反应容器内供给包含镓的第一原料气体的工序；
向所述反应容器内供给包含氮且与所述第一原料气体反应的第二原料气体的工序；以及
向所述反应容器内供给使用氧化镁生成的包含镁的第三原料气体的工序，
所述氧化镁为单晶，
所述第三原料气体是包含通过所述氧化镁与氯化氢的反应而生成的氯化镁的气体。
8.根据权利要求7所述的氮化镓的制造方法，其中，
所述氧化镁是纯度为99%以上的氧化镁。
9.根据权利要求7所述的氮化镓的制造方法，其中，
所述第三原料气体是通过在600℃～1200℃的范围加热所述氧化镁而得到的气体。
10.根据权利要求7所述的氮化镓的制造方法，其中，
所述第一原料气体是通过在700℃～1200℃的范围加热包含镓的固体部而得到的气体。
11.根据权利要求7所述的氮化镓的制造方法，其中，
所述第一原料气体是包含氯化镓的气体，
所述第二原料气体是包含氨的气体。
CN202080096102.1A 2020-02-14 2020-11-24 氮化镓的气相生长装置及制造方法 Active CN115087766B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020023651 2020-02-14
JP2020-023651 2020-02-14
PCT/JP2020/043681 WO2021161613A1 (ja) 2020-02-14 2020-11-24 窒化ガリウムの気相成長装置および製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115087766A CN115087766A (zh) 2022-09-20
CN115087766B true CN115087766B (zh) 2024-04-30

Family

ID=77292864

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080096102.1A Active CN115087766B (zh) 2020-02-14 2020-11-24 氮化镓的气相生长装置及制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11869767B2 (zh)
JP (1) JPWO2021161613A1 (zh)
CN (1) CN115087766B (zh)
WO (1) WO2021161613A1 (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0334536A (ja) * 1989-06-30 1991-02-14 Toshiba Corp ３―ｖ族化合物半導体素子の製造方法
WO2000068470A1 (en) * 1999-05-07 2000-11-16 Cbl Technologies, Inc. Magnesium-doped iii-v nitrides & methods
CN103320763A (zh) * 2012-03-21 2013-09-25 日立电线株式会社 金属氯化物气体产生装置、氢化物气相沉积装置以及氮化物半导体模板的制造方法
CN109411329A (zh) * 2018-09-21 2019-03-01 张海涛 氮化镓单结晶晶片的制造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0403293B1 (en) 1989-06-16 1995-12-06 Kabushiki Kaisha Toshiba Method of manufacturing III-V group compound semiconductor device
JPH08335555A (ja) * 1995-06-06 1996-12-17 Mitsubishi Chem Corp エピタキシャルウエハの製造方法
US6849862B2 (en) 1997-11-18 2005-02-01 Technologies And Devices International, Inc. III-V compound semiconductor device with an AlxByInzGa1-x-y-zN1-a-bPaAsb non-continuous quantum dot layer
JP2002316892A (ja) 2001-04-12 2002-10-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 気相成長装置
JP4462251B2 (ja) * 2006-08-17 2010-05-12 日立電線株式会社 Ｉｉｉ−ｖ族窒化物系半導体基板及びｉｉｉ−ｖ族窒化物系発光素子
JP7002731B2 (ja) * 2018-05-11 2022-01-20 国立大学法人東海国立大学機構 気相成長装置
CN111133133B (zh) 2017-09-25 2022-03-18 国立大学法人名古屋大学 气相生长装置及其控制方法
WO2020137804A1 (ja) * 2018-12-26 2020-07-02 国立大学法人名古屋大学 気相成長装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0334536A (ja) * 1989-06-30 1991-02-14 Toshiba Corp ３―ｖ族化合物半導体素子の製造方法
WO2000068470A1 (en) * 1999-05-07 2000-11-16 Cbl Technologies, Inc. Magnesium-doped iii-v nitrides & methods
CN103320763A (zh) * 2012-03-21 2013-09-25 日立电线株式会社 金属氯化物气体产生装置、氢化物气相沉积装置以及氮化物半导体模板的制造方法
CN109411329A (zh) * 2018-09-21 2019-03-01 张海涛 氮化镓单结晶晶片的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11869767B2 (en) 2024-01-09
US20230073332A1 (en) 2023-03-09
JPWO2021161613A1 (zh) 2021-08-19
CN115087766A (zh) 2022-09-20
WO2021161613A1 (ja) 2021-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20100279020A1 (en) METHOD OF FORMING IN-SITU PRE-GaN DEPOSITION LAYER IN HVPE
US8987156B2 (en) Polycrystalline group III metal nitride with getter and method of making
US8461071B2 (en) Polycrystalline group III metal nitride with getter and method of making
TWI502629B (zh) 增進ｉｉｉ族氮化物緩衝層之生長的方法
JP5787324B2 (ja) 三塩化ガリウムガスの製造方法及び窒化物半導体結晶の製造方法
CN102414845A (zh) 用于制造led的mocvd单一腔室分割工艺
US20200283892A1 (en) Method and system for preparing polycrystalline group iii metal nitride
CN102484175A (zh) 具有提高的量子效率的发光二极管和制造方法
USRE47114E1 (en) Polycrystalline group III metal nitride with getter and method of making
WO2011155341A1 (ja) ＧａＮ結晶自立基板およびその製造方法
JP2005223243A (ja) Ｉｉｉ族窒化物系半導体結晶の製造方法及びハイドライド気相成長装置
CN115087766B (zh) 氮化镓的气相生长装置及制造方法
CN110714190B (zh) Iii族氮化物基板和iii族氮化物结晶的制造方法
JPH08172055A (ja) 窒化物半導体結晶の成長方法およびその装置
JP6842128B2 (ja) α−Ｇａ２Ｏ３単結晶の製造装置
US20120258580A1 (en) Plasma-assisted mocvd fabrication of p-type group iii-nitride materials
JP2009227480A (ja) 水素化ガリウムガスの製造方法および窒化ガリウム結晶の製造方法
JP4699420B2 (ja) 窒化物膜の製造方法
JP2007129271A (ja) 半導体発光素子及びその製造方法
CN112714804B (zh) 气相生长装置
US11661673B1 (en) HVPE apparatus and methods for growing indium nitride and indium nitride materials and structures grown thereby
JP2010157574A (ja) 酸化亜鉛系半導体、酸化亜鉛系半導体の製造方法および製造装置
JP2005217374A (ja) 化合物半導体素子の製造方法
JP2714824B2 (ja) 分子線エピタキシャル成長方法及びそれを実施する装置
JP2023110417A (ja) 半導体積層物、および半導体積層物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant