WO2021161613A1 - 窒化ガリウムの気相成長装置および製造方法 - Google Patents

窒化ガリウムの気相成長装置および製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021161613A1
WO2021161613A1 PCT/JP2020/043681 JP2020043681W WO2021161613A1 WO 2021161613 A1 WO2021161613 A1 WO 2021161613A1 JP 2020043681 W JP2020043681 W JP 2020043681W WO 2021161613 A1 WO2021161613 A1 WO 2021161613A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
raw material
material gas
supply pipe
gallium nitride
magnesium
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/043681
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
州吾 新田
一生 大西
裕己 天野
直樹 藤元
天野　浩
Original Assignee
国立大学法人東海国立大学機構
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人東海国立大学機構 filed Critical 国立大学法人東海国立大学機構
Priority to JP2022500233A priority Critical patent/JPWO2021161613A1/ja
Priority to US17/799,083 priority patent/US11869767B2/en
Priority to CN202080096102.1A priority patent/CN115087766B/zh
Publication of WO2021161613A1 publication Critical patent/WO2021161613A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02538—Group 13/15 materials
    • H01L21/0254—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/34—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/08—Reaction chambers; Selection of materials therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/10—Heating of the reaction chamber or the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/12—Substrate holders or susceptors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/14—Feed and outlet means for the gases; Modifying the flow of the reactive gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/18—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C30B29/406—Gallium nitride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/0257—Doping during depositing
    • H01L21/02573—Conductivity type
    • H01L21/02579—P-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD

Definitions

  • the vapor deposition apparatus comprises a reaction vessel.
  • the vapor deposition apparatus includes a wafer holder arranged in the reaction vessel.
  • the vapor phase growth apparatus includes a first raw material gas supply pipe that supplies a first raw material gas containing gallium into the reaction vessel.
  • the gas phase growth apparatus includes a second raw material gas supply pipe that supplies a second raw material gas containing nitrogen and reacting with the first raw material gas into the reaction vessel.
  • the vapor phase growth apparatus includes a third raw material gas supply pipe that supplies a third raw material gas containing magnesium into the reaction vessel. Magnesium oxide can be arranged on the supply path of the third raw material gas supply pipe.
  • the vapor phase growth apparatus includes a first heating unit capable of heating the magnesium oxide arranged in the third raw material gas supply pipe in the first temperature range.
  • the magnesium oxide is heated in the first temperature range by the first heating unit.
  • the oxide of magnesium is decomposed, and the third raw material gas containing magnesium can be supplied into the reaction vessel.
  • Magnesium oxides are more stable and less reactive than magnesium metals. Therefore, the supply amount of magnesium in the third raw material gas can be controlled to be constant. As a result, magnesium can be doped in a vapor phase growth method that does not use an organic metal as a gallium raw material.
  • the magnesium oxide may be a single crystal.
  • the magnesium oxide may be magnesium oxide having a purity of 99% or more.
  • the first temperature range may be in the range of 600 ° C to 1200 ° C.
  • the first raw material gas supply pipe may have a solid part containing gallium arranged on the supply path.
  • the vapor phase growth apparatus may further include a second heating portion capable of heating the arranged solid portion in a second temperature range of 700 ° C. to 1200 ° C.
  • Hydrogen chloride gas or chlorine gas may be supplied to the inlets of the first raw material gas supply pipe and the third raw material gas supply pipe.
  • the first raw material gas containing gallium chloride may be discharged from the outlet of the first raw material gas supply pipe.
  • a third raw material gas containing magnesium chloride may be discharged from the outlet of the third raw material gas supply pipe.
  • the second raw material gas may be a gas containing ammonia.
  • the gallium nitride manufacturing method described in the present specification is a gallium nitride manufacturing method using a vapor phase growth method that does not use an organic metal as a gallium raw material.
  • the manufacturing method includes a step of supplying a first raw material gas containing gallium into a reaction vessel in which a substrate is arranged.
  • the production method includes a step of supplying a second raw material gas containing nitrogen and reacting with the first raw material gas into the reaction vessel.
  • the production method includes a step of supplying a third raw material gas containing magnesium produced by using an oxide of magnesium into a reaction vessel.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of the vapor phase growth apparatus 1 according to the present embodiment as viewed from the side surface.
  • the vapor phase growth apparatus 1 is an example of an apparatus configuration for carrying out the HVPE method.
  • the vapor phase growth apparatus 1 includes a reaction vessel 10, a raw material gas supply pipe section 20, and a gas exhaust pipe 71.
  • the reaction vessel 10 has a cylindrical shape.
  • the reaction vessel 10 may be made of quartz.
  • a wafer holder 11 is arranged inside the reaction vessel 10.
  • the wafer 13 is held on the wafer holding surface of the wafer holder 11.
  • a rotating shaft 14 is connected to a surface of the wafer holder 11 opposite to the wafer holding surface.
  • the end of the rotating shaft 14 is connected to the drive mechanism 15. As a result, the wafer holder 11 can be rotated and moved in the left-right direction ( ⁇ x direction) in the reaction vessel 10.
  • the raw material gas supply pipe 20 is connected to the reaction vessel 10.
  • the raw material gas supply pipe section 20 includes a first raw material gas supply pipe 21, a second raw material gas supply pipe 22, a third raw material gas supply pipe 23, and specific gas supply pipes 24 and 25.
  • the raw material gas supply pipe portion 20 has a cylindrical shape. Inside the specific gas supply pipe 25, the second raw material gas supply pipe 22, the specific gas supply pipe 24, the first raw material gas supply pipe 21 and the third raw material gas supply pipe 23 have a structure in which they are arranged in this order. ing.
  • the supply path of the specific gas supply pipe 25 is formed by the gap between the inner wall of the specific gas supply pipe 25 and the outer wall of the second raw material gas supply pipe 22.
  • the supply paths of the second raw material gas supply pipe 22 and the specific gas supply pipe 24 are also formed by the gap between the inner wall and the outer wall.
  • the first raw material gas supply pipe 21 is a pipe that supplies the first raw material gas G1 containing gallium into the reaction vessel 10. Hydrogen chloride (HCl) gas is supplied to the inlet of the first raw material gas supply pipe 21.
  • a quartz boat 41 in which the metallic gallium 43 is stored is arranged on the path of the first raw material gas supply pipe 21.
  • a heater 32 is arranged on the outside of the raw material gas supply pipe portion 20 so as to surround the metal gallium 43. The heater 32 can heat the metallic gallium 43 in a temperature range of 700 ° C. to 1200 ° C. As a result, gallium chloride can be generated and supplied as the first raw material gas G1 into the reaction vessel 10 from the outlet (gas supply port).
  • the second raw material gas supply pipe 22 is a pipe that supplies the second raw material gas G2 containing nitrogen and reacting with the first raw material gas G1 into the reaction vessel 10.
  • the second raw material gas G2 is a gas containing ammonia (NH 3).
  • the third raw material gas supply pipe 23 is a pipe that supplies the third raw material gas G3 containing magnesium into the reaction vessel 10. Hydrogen chloride gas is supplied to the inlet of the third raw material gas supply pipe 23.
  • a quartz boat 45 in which magnesium oxide (MgO) 47 is stored is arranged on the path of the third raw material gas supply pipe 23.
  • magnesium oxide 47 is a crystal of magnesium oxide having a purity of 99% or more.
  • the specific composition is magnesium oxide (99.9%), aluminum (0.007%), calcium (0.02%) and iron (0.008%).
  • a heater 31 is arranged on the outside of the raw material gas supply pipe portion 20 so as to surround the magnesium oxide 47. The heater 31 can heat magnesium oxide 47 in a temperature range of 600 ° C. to 1200 ° C. As a result, magnesium chloride can be generated and supplied as the third raw material gas G3 into the reaction vessel 10 from the outlet (gas supply port).
  • Magnesium oxide 47 may be arranged in the same region as metallic gallium 43 and heated simultaneously by the heater 32.
  • the heating temperature range of magnesium oxide 47 will be described.
  • the substance produced by the reaction of magnesium oxide 47 and hydrogen chloride is mainly MgCl2. Further, from the mass measurement of the MgO raw material before and after the experiment, it was found that the reaction rate of hydrogen chloride was about 5% at 900 ° C. and about 15% at 1200 ° C. From the above, it can be seen that the higher the heating temperature of magnesium oxide 47, the higher the efficiency of magnesium chloride generation. That is, it is preferable that the upper limit of the heating temperature of magnesium chloride is as high as possible within a realistic range.
  • the heating temperature of magnesium chloride can be made higher than 1200 ° C. by using a material having higher heat resistance than quartz or the like. Is.
  • a method of increasing the surface area by reducing the particle size of a bulk single crystal of magnesium oxide 47 (example: the range of particle size is 1 ⁇ m to 1 mm).
  • a method of lengthening the reaction time between magnesium oxide 47 and hydrogen chloride by reducing the flow velocity of the third raw material gas G3 (example: the flow velocity range is 0.1 to 10 cm / sec).
  • a method of promoting the reaction by increasing the degree of sealing of the space where magnesium oxide 47 and hydrogen chloride react.
  • a method using a gas containing chlorine, which has better reactivity with MgO than hydrogen chloride, may be used.
  • the first kind of magnesium oxide is a bulk single crystal magnesium oxide made from high-purity metallic magnesium.
  • the bulk single crystal magnesium oxide is a granular material, and the particle size is in the range of, for example, 1 to 10 mm.
  • Single crystal magnesium oxide can be produced, for example, by an electromelting method or a vapor phase method (a method of reacting metallic magnesium vapor with a vapor phase oxidation reaction).
  • the second type of magnesium oxide is powdered magnesium based on the production by calcination, and its particle size is smaller than the particle size of bulk single crystal magnesium oxide (eg, the range of particle size is 0.1 to 0.1 to 10 ⁇ m).
  • An example of the second type of magnesium oxide is magnesium oxide produced by firing magnesium hydroxide.
  • Examples of other methods for producing the second type of magnesium oxide include (1) a spark discharge method, (2) a method of allowing oxygen to act on metallic magnesium, and (3) carbon dioxide by allowing carbon dioxide gas to act on a magnesium carbonate slurry. Examples thereof include a method of firing magnesium carbonate recovered by thermal decomposition or the like after being dissolved as a hydrogen salt.
  • the amount of magnesium supplied from the third raw material gas supply pipe 23 can be controlled by various parameters. For example, when increasing the amount of magnesium supplied, the heating temperature of magnesium oxide 47 may be raised, the amount of magnesium oxide 47 arranged on the quartz boat 45 may be increased, or the outlet and wafer of the third raw material gas supply pipe 23 may be increased. The distance from 13 may be shortened. Further, the flow rate of the HCl gas supplied to the first raw material gas supply pipe 21 may be increased.
  • the end position of the partition wall between the first raw material gas supply pipe 21 and the third raw material gas supply pipe 23 on the outlet side (-x direction side) is defined as the end portion E1. Further, the end position on the outlet side of the second raw material gas supply pipe 22 is defined as the end E2.
  • the end portion E1 is located farther from the wafer 13 than the end portion E2.
  • the second raw material gas G2 can be mixed after the first raw material gas G1 and the third raw material gas G3 are mixed. That is, gallium chloride and magnesium chloride can be reacted with ammonia in a state of being mixed first. Magnesium can be uniformly doped in the plane of the wafer 13.
  • the first raw material gas supply pipe 21 and the third raw material gas supply pipe 23 are configured by separate lines. Thereby, the flow rate ratio of the first raw material gas G1 and the third raw material gas G3 can be freely set. Therefore, the amount of magnesium doped into the gallium nitride crystal can be freely adjusted.
  • the specific gas supply pipes 24 and 25 are pipes for supplying the specific gas into the reaction vessel 10.
  • the specific gas is a gas that does not contain oxygen and does not react with the first raw material gas G1 and the second raw material gas G2.
  • Specific examples of the specific gas include a gas containing at least one of hydrogen, nitrogen, helium, neon, argon, and krypton.
  • a mixed gas of hydrogen and nitrogen is supplied from the specific gas supply pipe 24.
  • nitrogen gas is supplied from the specific gas supply pipe 25.
  • a heater 30 is arranged on the outer circumference of the reaction vessel 10 so as to surround the wafer holder 11.
  • the heater 30 is a device that heats the wafer 13 by a hot wall method.
  • the wafer 13 can be maintained at a temperature sufficient for gallium nitride crystal growth (1050 ⁇ 50 ° C.).
  • the raw material gas used for the vapor phase growth of gallium nitride is discharged to the vent line via the gas exhaust pipe 71.
  • ⁇ Chemical vapor deposition method> A method of performing vapor phase growth of gallium nitride crystals on the wafer 13 by the HVPE method using the vapor phase growth apparatus 1 will be described.
  • An example of air layer growth conditions is listed.
  • the wafer 13 to be the support substrate was prepared by growing gallium nitride by 3 ⁇ m on the surface of the sapphire substrate by the MOVPE method.
  • the supply amount of gallium nitride in the first raw material gas G1 and ammonia in the second raw material gas G2 had a molar ratio of 1:20.
  • the pressure in the reaction vessel 10 was 1000 hPa. In addition, the following conditions were used.
  • the wafer 13 is heated to 1070 ° C. Further, by turning on the heater 32, the metallic gallium 43 is heated to 850 ° C. Then, the supply of the first raw material gas G1, the second raw material gas G2, and the specific gas is started. As a result, the andpe GaN layer 13a (gallium nitride crystal layer not doped with magnesium) can be grown on the wafer 13.
  • the heater 31 is turned on to further supply the third raw material gas G3.
  • the Mg-doped GaN layer 13b grows to a predetermined thickness (0.8 ⁇ m)
  • the crystal growth is terminated.
  • FIG. 2 shows the measurement results of gallium nitride crystals grown by the HVPE method of the present specification by secondary ion mass spectrometry (SIMS).
  • FIG. 2 shows the measurement results before annealing.
  • FIG. 2A shows concentration profiles P1 to P3 in the depth direction of magnesium, hydrogen, and oxygen using the SIMS method.
  • the vertical axis of FIG. 2 (A) is the concentration of each element [atoms / cm 3 ].
  • the horizontal axis is the depth [ ⁇ m] of the Mg-doped GaN layer 13b from the surface 13s.
  • FIG. 2B illustrates the structure corresponding to FIG. 2A. As shown in FIG.
  • an Mg-doped GaN layer 13b having a thickness of about 0.8 [ ⁇ m] is arranged on the surface, and an and-op GaN layer 13a is arranged under the Mg-doped GaN layer 13b.
  • the magnesium (Mg) concentration of the Mg-doped GaN layer 13b is in the range of 1 ⁇ 10 19 to 2 ⁇ 10 19 [atoms / cm 3 ].
  • the magnesium (Mg) concentration of the and-op GaN layer 13a is equal to or less than the measurement detection limit Mg_DL of 5 ⁇ 10 14 [atoms / cm 3]. Therefore, it can be seen that the HVPE method of the present specification can dope Mg at a concentration of 10,000 times or more that of the GaN layer to which Mg is not supplied.
  • the oxygen (O) concentration excluding the polar surface of the Mg-doped GaN layer 13b and the vicinity of the interface IF between the Mg-doped GaN layer 13b and the and-op GaN layer 13a is in the range of 2 ⁇ 10 16 to 3 ⁇ 10 16 [atoms / cm 3 ]. This is a value as low as about 1/1000 of the Mg concentration of the Mg-doped GaN layer 13b.
  • the oxygen detection limit O_DL is 7 ⁇ 10 15 [atoms / cm 3 ].
  • the concentration of oxygen that is doped into the Mg-doped GaN layer 13b can be determined. It can be seen that the concentration can be suppressed to a sufficiently low concentration close to the detection limit. Since oxygen functions as a donor in the gallium nitride crystal, it is possible to p-type gallium nitride by reducing the doping concentration of oxygen.
  • the magnesium concentration profile P1 and the hydrogen concentration profile P2 have almost the same shape. From this, it can be seen that magnesium and hydrogen are bonded at a ratio of 1: 1 and are doped into the gallium nitride crystal. It is known that activation of magnesium is inhibited when hydrogen is bonded to Mg in p-type gallium nitride. For example, in the metalorganic vapor phase growth method (MOVPE method), even p-type gallium nitride grown using cyclopentadienyl magnesium (Cp2Mg) contains hydrogen at a concentration equivalent to that of magnesium and is bonded to Mg.
  • MOVPE method metalorganic vapor phase growth method
  • Mg is incorporated as an acceptor required for p-type semiconductors in gallium nitride crystals.
  • the Mg concentration and the H concentration in the p-type gallium nitride are about the same, and have the same quality as the Mg-doped gallium nitride grown by the MOVPE method. It can be said that it is.
  • FIG. 3 shows room temperature photoluminescence (PL) spectra PS1 and PS2 of gallium nitride crystals grown by the HVPE method of the present specification.
  • the horizontal axis is photon energy [eV]
  • the vertical axis is PL intensity [arbitrary unit].
  • a He-Cd laser (wavelength: 325 nm) is used as the excitation light source.
  • the PL spectrum PS1 is the result of measuring the Mg-doped GaN layer 13b before annealing.
  • the PL spectrum PS2 is a measurement result after annealing. Annealing was performed in a nitrogen atmosphere at 700 ° C. and 5 minutes.
  • the range R1 of photon energy 2.6 to 3.4 [eV] is the range of donor acceptor pair emission indicating that magnesium was activated as an acceptor.
  • a peak value exists in the range R1. Therefore, it can be seen that the doped magnesium is located at the gallium site and has good crystallinity.
  • the PL intensity of the donor acceptor pair emission is enhanced by annealing. From this, it can be seen that the activation rate of the p-type impurity (Mg) can be increased by annealing.
  • the activation energy was estimated to be 195 [meV] from the temperature dependence of the carrier concentration. This activation energy is comparable to that of p-type gallium nitride produced by the MOVPE method. Therefore, in the technique of the present specification, it can be seen that the HVPE method can vapor-deposit p-type gallium nitride having the same performance as the MOVPE method.
  • the second type of magnesium oxide forms a stable surface structure with the adsorbed compound such as carbonate during production (calcination), and the surface becomes inactive (stable).
  • the first type magnesium oxide is less likely to form a stable structure on the surface than the second type magnesium oxide. Therefore, the surface can be activated by easily removing (cleaning) the water and carbon dioxide adsorbed on the surface by pretreatment at about 600 ° C. Therefore, since the first-class magnesium oxide can efficiently react with the HCl gas, it is possible to improve the controllability of the concentration of magnesium chloride contained in the third raw material gas. As a result, it becomes possible to improve the surface morphology.
  • N-type gallium nitride substrates and semi-insulating gallium nitride substrates are commercially available.
  • the p-type gallium nitride substrate has not been manufactured. If a p-type gallium nitride substrate can be produced, the degree of freedom in designing various devices can be increased and the performance can be improved. Therefore, realization of the production is required.
  • the vapor phase growth method that does not use an organic metal as a gallium raw material, such as the HVPE method, has advantages such as a high growth rate and avoidance of the problem of carbon contamination generated by the MOVPE method. It is used not only for growth but also as a method for producing an epitaxial layer of a power device.
  • the HVPE method is an extremely effective means for the growth of a drift layer, which requires a carry concentration control at a low concentration and a film thickness of 10 micrometers or more.
  • it is difficult to dope magnesium which is the most useful as a p-type acceptor. This is because when doping with metallic magnesium, magnesium evaporates excessively and the supply amount cannot be controlled to be constant, and it reacts with internal members such as quartz to ensure controllability and productivity. This is because there is a problem that cannot be obtained and good crystals cannot be obtained.
  • an organic metal such as Cp 2 Mg, a problem of decomposition before the reaction and a problem of mixing of carbon atoms occur.
  • magnesium oxide is used to dope magnesium. That is, by heating magnesium oxide with a heater and thermally decomposing it, the third raw material gas G3 containing magnesium can be supplied into the reaction vessel. Magnesium oxide is more stable and less reactive than magnesium metal. Therefore, the supply amount of magnesium in the third raw material gas G3 can be controlled to be constant. As a result, it becomes possible to grow p-type gallium nitride having good crystallinity by using the HVPE method.
  • Magnesium oxide 47 is not limited to high-purity MgO. It may be an oxide of magnesium and may contain other elements or compounds. It is preferable that an element that does not function as a donor element with respect to gallium nitride is contained.
  • the source of magnesium is not limited to magnesium oxide.
  • other magnesium compounds such as magnesium chloride and magnesium nitride may be used.
  • Magnesium chloride, magnesium nitride, etc. are more difficult to handle than magnesium oxide because they easily react with moisture in the atmosphere and are unstable.
  • the other magnesium compound is preferably a compound that does not contain oxygen, which is a donor element.
  • the gas supplied to the inlet of the first raw material gas supply pipe 21 is not limited to hydrogen chloride (HCl) gas. Any gas may be used as long as it can contain gallium in the first raw material gas G1. For example, chlorine (Cl 2 ) gas may be supplied to the inlet.
  • the gas supplied to the inlet of the third raw material gas supply pipe 23 is not limited to hydrogen chloride (HCl) gas. It may be a gas containing Cl such as chlorine (Cl 2 ) gas, or a gas containing other halogen elements such as F and Br. In addition, a gas containing hydrogen (H 2 ) or a hydrogen atom (H) such as MgH and MgH 2 may be used.
  • gallium nitride The scope of application of the techniques described herein is not limited to gallium nitride. It can be applied to the crystal growth of various compound semiconductors in which magnesium can be used as an impurity. For example, it may be applied to AlGaN (aluminum gallium nitride), AlN (aluminum nitride), InN (indium nitride), InGaN (indium gallium nitride), or a mixed crystal thereof.
  • AlGaN aluminum gallium nitride
  • AlN aluminum nitride
  • InN indium nitride
  • InGaN indium gallium nitride
  • the number and arrangement of the first raw material gas supply pipe 21 to the third raw material gas supply pipe 23 described in the present specification are examples, and are not limited to this form.
  • the first raw material gas supply pipe 21 and the third raw material gas supply pipe 23 may be integrated.
  • the heating temperatures of the wafer 13, the metallic gallium 43, and the magnesium oxide 47 are examples.
  • the wafer 13 may be heated in the range of 1050 ° C ⁇ 100 ° C.
  • the first raw material gas G1 may be a gas having any chemical composition as long as it is a gas containing gallium.
  • the first raw material gas G1 may be a gas containing gallium trichloride (GaCl 3).
  • the first raw material gas G1 may be a gas containing a simple substance of gallium.
  • Gas phase growth device 10 Reaction vessel 11: Wafer holder 13: Wafer 20: Raw material gas supply pipe 21: 1st raw material gas supply pipe 22: 2nd raw material gas supply pipe 23: 3rd raw material gas supply pipe 30 to 32 : Heater G1: 1st raw material gas G2: 2nd raw material gas G3: 3rd raw material gas

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

マグネシウムのドーピングが可能な窒化ガリウムの気相成長装置を提供する。ガリウム原料に有機金属を使用しない気相成長法に用いられる窒化ガリウムの気相成長装置である。気相成長装置は、反応容器を備える。気相成長装置は、反応容器内に配置されているウェハホルダを備える。気相成長装置は、ガリウムを含んだ第１原料ガスを反応容器内に供給する第１原料ガス供給管を備える。気相成長装置は、窒素を含み第１原料ガスと反応する第２原料ガスを反応容器内に供給する第２原料ガス供給管を備える。気相成長装置は、マグネシウムを含んだ第３原料ガスを反応容器内に供給する第３原料ガス供給管を備える。第３原料ガス供給管は、供給経路上にマグネシウムの酸化物が配置可能である。気相成長装置は、第３原料ガス供給管に配置されているマグネシウムの酸化物を第１温度範囲で加熱することが可能な第１加熱部を備える。

Description

窒化ガリウムの気相成長装置および製造方法
　本出願は、２０２０年２月１４日に出願された日本国特許出願第２０２０－０２３６５１号に基づく優先権を主張する。その出願の全ての内容はこの明細書中に参照により援用されている。本明細書では、窒化ガリウムの気相成長装置および製造方法に関する技術を開示する。
　ＨＶＰＥ（Halide Vapor Phase Epitaxy）法や、ガリウム蒸気を原料とする気相成長法など、ガリウム原料に有機金属を使用しない化合物半導体の気相成長法が知られている。これらの気相成長法では、成長させた結晶に炭素が混入することがない。なお、関連する技術が特開２００２－３１６８９２号公報に開示されている。
　ＨＶＰＥ法などの、ガリウム原料に有機金属を使用しない気相成長法では、ｐ型アクセプタとして最も有用であるマグネシウムのドーピングを行うことが困難である。Ｃｐ２Ｍｇなどの有機金属を用いる場合は反応前に分解してしまい、金属マグネシウムを用いてドーピングする場合には、マグネシウムが過剰に蒸発してしまうなど、供給量を一定に制御することが困難なためである。
　本明細書では、ガリウム原料に有機金属を使用しない気相成長法に用いられる窒化ガリウムの気相成長装置を開示する。気相成長装置は、反応容器を備える。気相成長装置は、反応容器内に配置されているウェハホルダを備える。気相成長装置は、ガリウムを含んだ第１原料ガスを反応容器内に供給する第１原料ガス供給管を備える。気相成長装置は、窒素を含み第１原料ガスと反応する第２原料ガスを反応容器内に供給する第２原料ガス供給管を備える。気相成長装置は、マグネシウムを含んだ第３原料ガスを反応容器内に供給する第３原料ガス供給管を備える。第３原料ガス供給管は、供給経路上にマグネシウムの酸化物が配置可能である。気相成長装置は、第３原料ガス供給管に配置されているマグネシウムの酸化物を第１温度範囲で加熱することが可能な第１加熱部を備える。
　本明細書の気相成長装置では、マグネシウムの酸化物が第１加熱部によって第１温度範囲で加熱される。マグネシウムの酸化物が分解し、マグネシウムを含んだ第３原料ガスを反応容器内に供給することができる。マグネシウムの酸化物は、マグネシウム金属に比して安定であり反応性が低い。よって、第３原料ガス中のマグネシウムの供給量を一定に制御することができる。その結果、ガリウム原料に有機金属を使用しない気相成長法において、マグネシウムのドーピングを行うことが可能となる。
　マグネシウムの酸化物は、単結晶であってもよい。
　マグネシウムの酸化物は、純度が９９％以上の酸化マグネシウムであってもよい。
　第１温度範囲は、６００℃～１２００℃の範囲であってもよい。
　第１原料ガス供給管は、供給経路上にガリウムを含んだ固体部が配置可能であってもよい。気相成長装置は、配置されている固体部を７００℃～１２００℃の第２温度範囲で加熱することが可能な第２加熱部をさらに備えていてもよい。
　第１原料ガス供給管および第３原料ガス供給管の入口には塩化水素ガスまたは塩素ガスが供給されてもよい。第１原料ガス供給管の出口からは塩化ガリウムを含んだ第１原料ガスが排出されてもよい。第３原料ガス供給管の出口からは塩化マグネシウムを含んだ第３原料ガスが排出されてもよい。
　第２原料ガスはアンモニアを含むガスであってもよい。
　また、本明細書に記載されている窒化ガリウムの製造方法は、ガリウム原料に有機金属を使用しない気相成長法を用いた窒化ガリウムの製造方法である。製造方法は、ガリウムを含んだ第１原料ガスを、基板が配置されている反応容器内に供給する工程を備える。製造方法は、窒素を含み第１原料ガスと反応する第２原料ガスを、反応容器内に供給する工程を備える。製造方法は、マグネシウムの酸化物を用いて生成されたマグネシウムを含んだ第３原料ガスを、反応容器内に供給する工程を備える。
気相成長装置を側面からみた概略断面図である。 ＳＩＭＳ分析結果および窒化ガリウムの断面概略図である。 フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトル図である。
＜気相成長装置の構成＞
　図１に、本実施例に係る気相成長装置１を側面から見た概略断面図を示す。気相成長装置１は、ＨＶＰＥ法を実施するための装置構成の一例である。気相成長装置１は、反応容器１０、原料ガス供給管部２０、ガス排気管７１、を備えている。
　反応容器１０は、円筒形状をしている。反応容器１０は、石英で構成されていてもよい。反応容器１０の内部には、ウェハホルダ１１が配置されている。ウェハホルダ１１のウェハ保持面には、ウェハ１３が保持されている。ウェハホルダ１１のウェハ保持面とは反対側の面には、回転軸１４が接続している。回転軸１４の端部は、駆動機構１５に接続している。これによりウェハホルダ１１は、回転させること、および、反応容器１０内で左右方向（±ｘ方向）に移動させることが可能である。
　原料ガス供給管部２０は、反応容器１０に接続されている。原料ガス供給管部２０は、第１原料ガス供給管２１、第２原料ガス供給管２２、第３原料ガス供給管２３、特定ガス供給管２４および２５を備えている。原料ガス供給管部２０は、円筒形状をしている。特定ガス供給管２５の内部に、第２原料ガス供給管２２、特定ガス供給管２４、第１原料ガス供給管２１および第３原料ガス供給管２３が、この順番に配置された構造を有している。特定ガス供給管２５の内壁と第２原料ガス供給管２２の外壁との間の隙間によって、特定ガス供給管２５の供給路が形成されている。同様にして、第２原料ガス供給管２２および特定ガス供給管２４の供給路も、内壁と外壁との隙間によって形成されている。
　第１原料ガス供給管２１は、ガリウムを含んだ第１原料ガスＧ１を反応容器１０内に供給する管である。第１原料ガス供給管２１の入口には、塩化水素（ＨＣｌ）ガスが供給される。第１原料ガス供給管２１の経路上には、金属ガリウム４３が格納された石英ボート４１が配置されている。原料ガス供給管部２０の外側には、金属ガリウム４３を取り囲むようにヒータ３２が配置されている。ヒータ３２により、金属ガリウム４３を７００℃～１２００℃の温度範囲で加熱することが可能である。これにより、塩化ガリウムを発生させ、第１原料ガスＧ１として出口（ガス供給口）から反応容器１０内に供給することができる。
　第２原料ガス供給管２２は、窒素を含み第１原料ガスＧ１と反応する第２原料ガスＧ２を、反応容器１０内に供給する管である。具体的には、第２原料ガスＧ２は、アンモニア（ＮＨ３）を含むガスである。
　第３原料ガス供給管２３は、マグネシウムを含んだ第３原料ガスＧ３を反応容器１０内に供給する管である。第３原料ガス供給管２３の入口には、塩化水素ガスが供給される。第３原料ガス供給管２３の経路上には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）４７が格納された石英ボート４５が配置されている。本実施例では、酸化マグネシウム４７は、純度が９９％以上の酸化マグネシウムの結晶である。具体的な組成は、酸化マグネシウム（９９．９％）、アルミニウム（０．００７％）、カルシウム（０．０２％）、鉄（０．００８％）である。原料ガス供給管部２０の外側には、酸化マグネシウム４７を取り囲むようにヒータ３１が配置されている。ヒータ３１により、酸化マグネシウム４７を６００℃～１２００℃の温度範囲で加熱することが可能である。これにより、塩化マグネシウムを発生させ、第３原料ガスＧ３として出口（ガス供給口）から反応容器１０内に供給することができる。酸化マグネシウム４７を金属ガリウム４３と同じ領域に配置して、ヒータ３２で同時に加熱してもよい。
　酸化マグネシウム４７の加熱温度範囲について説明する。酸化マグネシウム４７と塩化水素との反応により生成される物質は、主にＭｇＣｌ２である。また実験前後のＭｇＯ原料の質量測定から、塩化水素の反応率は９００℃で約５％であり、１２００℃で約１５％であることが分かった。以上より、酸化マグネシウム４７の加熱温度が高温であるほど、塩化マグネシウムの発生効率を高めることができることが分かる。すなわち塩化マグネシウムの加熱温度の上限値は、現実的な範囲で高い方が好ましい。そして、気相成長装置１の部材の耐久性を考慮すると、石英等の汎用材料の使用温度上限値である１２００℃程度が、現実的な上限値である。なお、酸化マグネシウムと塩化水素との反応は熱力学的に安定であるため、石英等よりも耐熱性の高い材料を用いることで、塩化マグネシウムの加熱温度を１２００℃よりも高温にすることが可能である。
　なお、塩化マグネシウムの加熱温度以外の手法であって、塩化マグネシウムの発生効率を改善する手法としては、例えば以下の手法が挙げられる。（１）酸化マグネシウム４７のバルク単結晶の粒子径を小さくすることで、表面積を高める手法（例：粒子径の範囲が１μｍ～１ｍｍ）。（２）反応容器である石英ボート４５の容積を増加させて、ＭｇＯ容量を増加させることにより表面積を高める手法。（３）第３原料ガスＧ３の流速を低下させることで、酸化マグネシウム４７と塩化水素との反応時間を長くする手法（例：流速の範囲が０．１～１０ｃｍ／秒）。（４）酸化マグネシウム４７と塩化水素とが反応する空間の密閉度を高めることで、反応を促進する手法。（５）塩化水素よりＭｇＯとの反応性がよい塩素を含むガスを用いる手法でもよい。
　また本実施例では、製造方法の異なる２種類の酸化マグネシウム４７を用いた。第１種の酸化マグネシウムは、高純度の金属マグネシウムから作製されたバルク単結晶の酸化マグネシウムである。バルク単結晶の酸化マグネシウムは粒体であり、粒子径は例えば１～１０ｍｍの範囲である。単結晶の酸化マグネシウムは、例えば、電気溶融法や、気相法（金属マグネシウム蒸気を気相酸化反応させる方法）によって生成可能である。第２種の酸化マグネシウムは、焼成による生成をベースとした粉体のマグネシウムであり、その粒子径はバルク単結晶の酸化マグネシウムの粒子径よりも小さい（例：粒子径の範囲が０．１～１０μｍ）。第２種の酸化マグネシウムの一例としては、水酸化マグネシウムの焼成により製造された酸化マグネシウムが挙げられる。なお第２種の酸化マグネシウムを生成する他の方法例としては、（１）火花放電法、（２）金属マグネシウムに酸素を作用させる方法、（３）炭酸マグネシウムスラリーに炭酸ガスを作用させて炭酸水素塩として溶解した後、熱分解等により回収した炭酸マグネシウムを焼成する方法、などが挙げられる。
　第３原料ガス供給管２３から供給するマグネシウムの供給量は、様々なパラメータによって制御することができる。例えば、マグネシウム供給量を多くする場合には、酸化マグネシウム４７の加熱温度を上昇させたり、石英ボート４５への酸化マグネシウム４７の配置量を多くしたり、第３原料ガス供給管２３の出口とウェハ１３との距離を短くすればよい。また、第１原料ガス供給管２１に供給するＨＣｌガスの流量を増加させてもよい。
　第１原料ガス供給管２１と第３原料ガス供給管２３との隔壁の、出口側（－ｘ方向側）の端部位置を、端部Ｅ１とする。また、第２原料ガス供給管２２の出口側における端部位置を、端部Ｅ２とする。端部Ｅ１は、端部Ｅ２よりもウェハ１３から遠い位置である。これにより、第１原料ガスＧ１と第３原料ガスＧ３を混合した後に、第２原料ガスＧ２を混合することができる。すなわち、塩化ガリウムと塩化マグネシウムを先に混合した状態で、アンモニアと反応させることができる。マグネシウムがウェハ１３の面内で均一にドープされた状態とすることができる。
　第１原料ガス供給管２１と第３原料ガス供給管２３とは、別ラインで構成されている。これにより、第１原料ガスＧ１と第３原料ガスＧ３の流量比を、自由に設定することができる。従って、窒化ガリウム結晶へのマグネシウムのドープ量を、自在に調整することが可能となる。
　特定ガス供給管２４および２５は、特定ガスを反応容器１０内に供給する管である。特定ガスは、酸素を含まないガスであって、第１原料ガスＧ１および第２原料ガスＧ２と反応しないガスである。特定ガスの具体例としては、水素、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンの少なくとも一つを含むガスが挙げられる。本実施例では、特定ガス供給管２４からは、水素と窒素の混合ガスが供給される。また特定ガス供給管２５からは、窒素ガスが供給される。
　反応容器１０の外周には、ウェハホルダ１１を取り囲むようにヒータ３０が配置されている。ヒータ３０は、ホットウォール方式によりウェハ１３を加熱する装置である。これにより、ウェハ１３を窒化ガリウム結晶成長に十分な温度（１０５０±５０℃）に維持することができる。また、窒化ガリウムの気相成長に使用された原料ガスは、ガス排気管７１を介してベントラインへ排出される。
＜気相成長方法＞
　気相成長装置１を用いたＨＶＰＥ法によって、ウェハ１３上に窒化ガリウム結晶の気相成長を行う方法について説明する。気層成長条件の一例を列挙する。支持基板となるウェハ１３は、サファイア基板の表面にＭＯＶＰＥ法によって窒化ガリウムを３μｍ成長させたものを準備した。第１原料ガスＧ１中の窒化ガリウムと第２原料ガスＧ２中のアンモニアの供給量は、モル比を１：２０とした。反応容器１０内の圧力は１０００ｈＰａとした。また、以下の条件を用いた。成長時間：６０［分］、ウェハ１３の加熱温度：１０７０［℃］、金属ガリウム４３の加熱温度：８５０［℃］、酸化マグネシウム４７の加熱温度：９００［℃］、第１原料ガス供給管２１の塩化水素流量：４０［ｓｃｃｍ］、第３原料ガス供給管２３の塩化水素流量：５．０［ｓｃｃｍ］、第２原料ガスＧ２（アンモニア）の流量：４［ｓｌｍ］、Ｈ２／（Ｎ２＋Ｈ２)比：０．２３。
　ヒータ３０をオンすることで、ウェハ１３を１０７０℃に加熱する。またヒータ３２をオンすることで、金属ガリウム４３を８５０℃に加熱する。そして第１原料ガスＧ１、第２原料ガスＧ２および特定ガスの供給を開始する。これにより、アンド―プＧａＮ層１３ａ（マグネシウムがドープされていない窒化ガリウム結晶層）を、ウェハ１３上に成長させることが可能となる。
　アンド―プＧａＮ層１３ａが所定厚さ（２５μｍ）まで成長したら、ヒータ３１をオンすることで、第３原料ガスＧ３をさらに供給する。これにより、ＭｇドープＧａＮ層１３ｂ（マグネシウムがドープされた窒化ガリウム結晶層）を、アンド―プＧａＮ層１３ａ上に成長させることが可能となる。ＭｇドープＧａＮ層１３ｂが所定厚さ（０．８μｍ）まで成長したら、結晶成長を終了する。
＜ＳＩＭＳ分析結果＞
　図２に、本明細書のＨＶＰＥ法で成長させた窒化ガリウム結晶の、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）による測定結果を示す。図２は、アニール前の測定結果である。図２（Ａ）は、ＳＩＭＳ法を用いた、マグネシウム、水素、酸素の深さ方向の濃度プロファイルＰ１～Ｐ３を示している。図２（Ａ）の縦軸は各元素の濃度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］である。横軸は、ＭｇドープＧａＮ層１３ｂの表面１３ｓからの深さ［μｍ］である。図２（Ｂ）は、図２（Ａ）に対応する構造を図解したものである。図２（Ｂ）に示すように、表面に約０．８［μｍ］の厚さのＭｇドープＧａＮ層１３ｂが配置されており、その下層にアンド―プＧａＮ層１３ａが配置されている。ＭｇドープＧａＮ層１３ｂのマグネシウム（Ｍｇ）濃度は、１×１０１９～２×１０１９［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］の範囲内である。一方、アンド―プＧａＮ層１３ａのマグネシウム（Ｍｇ）濃度は、５×１０１４［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］の測定検出限界Ｍｇ＿ＤＬ以下である。よって、本明細書のＨＶＰＥ法によって、Ｍｇを供給していないＧａＮ層に比して１００００倍以上の濃度でＭｇをドーピングできることが分かる。
　また、ＭｇドープＧａＮ層１３ｂの極表面や、ＭｇドープＧａＮ層１３ｂとアンド―プＧａＮ層１３ａの界面ＩＦ近傍を除いた、酸素（Ｏ）濃度に着目する。ＭｇドープＧａＮ層１３ｂの酸素濃度は、２×１０１６～３×１０１６［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］の範囲内である。これは、ＭｇドープＧａＮ層１３ｂのＭｇ濃度に比して、１／１０００程度の低い値である。また酸素の検出限界Ｏ＿ＤＬは、７×１０１５［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］である。以上により、酸素を高濃度に含んでいる酸化マグネシウム（酸素とＭｇの比が１：１）をＭｇ供給源に用いた場合においても、ＭｇドープＧａＮ層１３ｂにドーピングされてしまう酸素の濃度を、検出限界に近い程度に十分に低濃度に抑制できることが分かる。酸素は窒化ガリウム結晶内でドナーとして機能するため、酸素のドープ濃度を低減することで、窒化ガリウムをｐ型化することが可能となる。
　図２では、マグネシウムの濃度プロファイルＰ１と水素の濃度プロファイルＰ２とが、ほぼ同一形状となっている。これにより、マグネシウムと水素が１：１で結合して、窒化ガリウム結晶にドープされていることが分かる。ｐ型窒化ガリウム中で水素がＭｇと結合した状態では、マグネシウムの活性化が阻害されてしまうことが知られている。例えば、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）において、シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）を用いて成長させたｐ型窒化ガリウムでも、水素がマグネシウムと同等の濃度で含まれ、Ｍｇと結合しているため、マグネシウムの活性化のために脱水素処理が必要となるが、これはＭｇが窒化ガリウム結晶中でｐ型半導体に必要なアクセプタとして取り込まれていることを示している。本明細書に記載されている技術では、上述したように、ｐ型窒化ガリウム中のＭｇ濃度とＨ濃度が同程度であり、ＭＯＶＰＥ法で成長させたＭｇドープ窒化ガリウムと同等の品質を有していると言える。
＜フォトルミネッセンス測定結果＞
　図３に、本明細書のＨＶＰＥ法で成長させた窒化ガリウム結晶の、室温フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルＰＳ１およびＰＳ２を示す。横軸はフォトンエネルギー［ｅＶ］であり、縦軸はＰＬ強度［任意単位］である。励起光源には、Ｈｅ－Ｃｄレーザ（波長：３２５ｎｍ）を用いている。ＰＬスペクトルＰＳ１は、ＭｇドープＧａＮ層１３ｂを、アニール前に測定した結果である。ＰＬスペクトルＰＳ２は、アニール後の測定結果である。アニールは、窒素雰囲気中で７００℃および５分の条件で行った。
　フォトンエネルギーの２．６～３．４［ｅＶ］の範囲Ｒ１は、マグネシウムがアクセプタとして活性化したことを示すドナーアクセプタペア発光の範囲である。ＰＬスペクトルＰＳ１では、範囲Ｒ１にピーク値が存在している。よって、ドープされたマグネシウムがガリウムサイトに位置しており、良好な結晶性を有していることが分かる。また、ＰＬスペクトルＰＳ１とＰＳ２の比較により、ドナーアクセプタペア発光のＰＬ強度は、アニールすることに従って増強している。これにより、アニールによりｐ型不純物（Ｍｇ）の活性化率を高めることができることが分かる。
＜ホール効果測定の結果＞
　ＭｇドープＧａＮ層１３ｂのホール効果測定を行った。具体的な測定方法は周知であるため、説明を省略する。ＭｇドープＧａＮ層１３ｂを測定した結果、以下の情報が得られた。伝導型：ｐ型、キャリア濃度（ｃｍ－３）：１．３×１０１７、移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ）：９。
　また、キャリア濃度の温度依存性から、活性化エネルギーは１９５［ｍｅＶ］と見積もられた。この活性化エネルギーは、ＭＯＶＰＥ法によって作製されたｐ型窒化ガリウムと同程度である。よって本明細書の技術では、ＨＶＰＥ法によって、ＭＯＶＰＥ法と同等の性能を有するｐ型窒化ガリウムを気相成長させることができることが分かる。
＜酸化マグネシウム４７の製造方法の依存性＞
　第１種の酸化マグネシウム（単結晶の酸化マグネシウム）を用いる場合と、第２種の酸化マグネシウム（水酸化マグネシウムの焼成により製造された酸化マグネシウム）を用いる場合とで、ｐ型窒化ガリウムを気相成長させる能力は同等であった。しかし、成長させた結晶の表面モホロジーは、第１種の酸化マグネシウムを用いる方が良好であることが判明した。よって、窒化ガリウムのＭｇドープ原料としては、第１種の酸化マグネシウム（単結晶の酸化マグネシウム）の方が好ましく、水酸化マグネシウムの熱分解以外の方法で作製された酸化マグネシウムの単結晶が好ましいと考えられる。これは、第１種の酸化マグネシウム方が第２種の酸化マグネシウムよりも、表面の活性度が高いためであると考えられる。以下に説明する。
　第２種の酸化マグネシウムは、製造時（焼成時）に、吸着した炭酸塩等の化合物と安定な表面構造を形成し、表面が不活性（安定）となってしまう。第２種の酸化マグネシウムは、焼成温度が高いほど不純物濃度が低くなるが、より表面が不活性となる。そのため、ＨＣｌガスと効率よく反応することが困難である。
　一方、第１種の酸化マグネシウムは、第２種の酸化マグネシウムに比して表面に安定な構造が形成されにくい。そのため、６００℃程度の前処理によって、表面に吸着した水分や二酸化炭素を容易に除去（清浄化）することで、表面を活性化することができる。よって、第１種の酸化マグネシウムはＨＣｌガスと効率よく反応することができるため、第３原料ガスに含まれる塩化マグネシウムの濃度の制御性を高めることが可能となる。その結果、表面モホロジーを良好にすることが可能となる。
＜効果＞
　ｎ型の窒化ガリウム基板および半絶縁性の窒化ガリウム基板が市販化されている。しかし、ｐ型の窒化ガリウム基板は、作製自体が実現化していない。ｐ型窒化ガリウム基板が作製出来れば、各種デバイスの設計において自由度が上がり、性能向上が可能となるため、作製の実現化が要望されている。またＨＶＰＥ法などの、ガリウム原料に有機金属を使用しない気相成長法は、成長速度が大きいことや、ＭＯＶＰＥ法で発生する炭素混入の問題を回避できることなどの利点があるため、従来のバルク結晶成長のみならず、パワーデバイスのエピタキシャル層の作製方法としても用いられる。特に、低濃度でのキャリ濃度制御が必要で１０マイクロメートル以上の膜厚を求められるドリフト層の成長には、ＨＶＰＥ法は極めて有効な手段である。しかしながら、ＨＶＰＥ法では、ｐ型アクセプタとして最も有用であるマグネシウムのドーピングを行うことが困難である。これは、金属マグネシウムを用いてドーピングする場合には、マグネシウムが過剰に蒸発してしまい供給量を一定に制御できない問題や、石英等の炉内部材と反応してしまい制御性や生産性を確保できない問題が発生し、良好な結晶が得られないためである。またＣｐ２Ｍｇなどの有機金属を用いてドーピングする場合には、反応前に分解してしまう問題や、炭素原子の混入の問題が発生するためである。
　そこで本明細書の気相成長装置１では、酸化マグネシウムを用いて、マグネシウムをドーピングしている。すなわち、酸化マグネシウムをヒータによって加熱して熱分解することで、マグネシウムを含んだ第３原料ガスＧ３を反応容器内に供給することができる。酸化マグネシウムは、マグネシウム金属に比して安定であり反応性が低い。よって、第３原料ガスＧ３中のマグネシウムの供給量を一定に制御することができる。その結果、ＨＶＰＥ法を用いて、良好な結晶性を有するｐ型窒化ガリウムを成長させることが可能となる。
＜変形例＞
　以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　酸化マグネシウム４７は高純度なＭｇＯに限られない。マグネシウムの酸化物であればよく、他の元素や化合物が含まれていてもよい。窒化ガリウムに対してドナー元素として機能しない元素が含まれていることが好ましい。
　マグネシウムの供給源は、酸化マグネシウムに限られない。例えば、塩化マグネシウム、窒化マグネシウムなどの、他のマグネシウム化合物であってもよい。塩化マグネシウム、窒化マグネシウムなどは、大気中で水分と反応しやすく不安定であるため、酸化マグネシウムに比して取り扱いが困難である。他のマグネシウム化合物は、ドナー元素である酸素を含まない化合物であることが好ましい。
　第１原料ガス供給管２１の入口に供給されるガスは塩化水素（ＨＣｌ）ガスに限られない。第１原料ガスＧ１にガリウムを含ませることができるガスであれば、いずれのガスでもよい。例えば、塩素（Ｃｌ２）ガスを入口に供給してもよい。第３原料ガス供給管２３の入口に供給されるガスは塩化水素（ＨＣｌ）ガスに限られない。塩素（Ｃｌ２）ガスなどのＣｌを含むガス、あるいはＦ、Ｂｒなど他のハロゲン元素を含むガスであってもよい。他にＭｇＨ、ＭｇＨ２など水素（Ｈ２）または水素原子（Ｈ）を含むガスでもよい。
　本明細書に記載の技術の適用範囲は、窒化ガリウムに限られない。マグネシウムを不純物として使用可能な、様々な化合物半導体の結晶成長に適用することが可能である。例えば、ＡｌＧａＮ（窒化アルミニウムガリウム）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＩｎＮ（窒化インジウム）、ＩｎＧａＮ（窒化インジウムガリウム）または、その混晶等に適用してもよい。
　本明細書で説明している、第１原料ガス供給管２１～第３原料ガス供給管２３の数や配置は一例であり、この形態に限られない。例えば、第１原料ガス供給管２１および第３原料ガス供給管２３を一体にしてもよい。
　ウェハ１３、金属ガリウム４３、酸化マグネシウム４７の加熱温度は一例である。例えば、ウェハ１３を１０５０℃±１００℃の範囲で加熱してもよい。
　第１原料ガスＧ１が塩化ガリウムを含むガスである場合を説明したが、この形態に限られない。第１原料ガスＧ１は、ガリウムを含んだガスであれば、何れの化学組成を有するガスであってもよい。例えば、第１原料ガスＧ１が３塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）を含むガスであってもよい。また例えば、第１原料ガスＧ１はガリウム単体を含むガスであってもよい。
　本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
　１：気相成長装置　　１０：反応容器　　１１：ウェハホルダ　　１３：ウェハ　　２０：原料ガス供給管部　　２１：第１原料ガス供給管　　２２：第２原料ガス供給管　　２３：第３原料ガス供給管　　３０～３２：ヒータ　　Ｇ１：第１原料ガス　　Ｇ２：第２原料ガス　　Ｇ３：第３原料ガス

Claims (13)

  1. 　ガリウム原料に有機金属を使用しない気相成長法に用いられる窒化ガリウムの気相成長装置であって、
    　反応容器と、
    　前記反応容器内に配置されているウェハホルダと、
    　ガリウムを含んだ第１原料ガスを前記反応容器内に供給する第１原料ガス供給管と、
    　窒素を含み前記第１原料ガスと反応する第２原料ガスを前記反応容器内に供給する第２原料ガス供給管と、
    　マグネシウムを含んだ第３原料ガスを前記反応容器内に供給する第３原料ガス供給管であって、供給経路上にマグネシウムの酸化物が配置可能である前記第３原料ガス供給管と、
    　前記第３原料ガス供給管に配置されている前記マグネシウムの酸化物を第１温度範囲で加熱することが可能な第１加熱部と、
    　を備えた窒化ガリウムの気相成長装置。
  2. 　前記マグネシウムの酸化物は、単結晶である、請求項１に記載の窒化ガリウムの気相成長装置。
  3. 　前記マグネシウムの酸化物は、純度が９９％以上の酸化マグネシウムである、請求項１または２に記載の窒化ガリウムの気相成長装置。
  4. 　前記第１温度範囲は、６００℃～１２００℃の範囲である、請求項１～３の何れか１項に記載の窒化ガリウムの気相成長装置。
  5. 　前記第１原料ガス供給管は、供給経路上にガリウムを含んだ固体部が配置可能であり、
    　配置されている前記固体部を７００℃～１２００℃の第２温度範囲で加熱することが可能な第２加熱部をさらに備える、請求項１～４の何れか１項に記載の窒化ガリウムの気相成長装置。
  6. 　前記第１原料ガス供給管および前記第３原料ガス供給管の入口には塩化水素ガスまたは塩素ガスが供給され、
    　前記第１原料ガス供給管の出口からは塩化ガリウムを含んだ前記第１原料ガスが排出され、
    　前記第３原料ガス供給管の出口からは塩化マグネシウムを含んだ前記第３原料ガスが排出される、請求項１～５の何れか１項に記載の窒化ガリウムの気相成長装置。
  7. 　前記第２原料ガスはアンモニアを含むガスである、請求項１～６の何れか１項に記載の窒化ガリウムの気相成長装置。
  8. 　ガリウム原料に有機金属を使用しない気相成長法を用いた窒化ガリウムの製造方法であって、
    　ガリウムを含んだ第１原料ガスを、基板が配置されている反応容器内に供給する工程と、
    　窒素を含み前記第１原料ガスと反応する第２原料ガスを、前記反応容器内に供給する工程と、
    　マグネシウムの酸化物を用いて生成されたマグネシウムを含んだ第３原料ガスを、前記反応容器内に供給する工程と、
    　を備える、窒化ガリウムの製造方法。
  9. 　前記マグネシウムの酸化物は、単結晶である、請求項８に記載の窒化ガリウムの製造方法。
  10. 　前記マグネシウムの酸化物は、純度が９９％以上の酸化マグネシウムである、請求項８または９に記載の窒化ガリウムの製造方法。
  11. 　前記第３原料ガスは、前記マグネシウムの酸化物を６００℃～１２００℃の範囲で加熱することで得られるガスである、請求項８～１０の何れか１項に記載の窒化ガリウムの製造方法。
  12. 　前記第１原料ガスは、ガリウムを含んだ固体部を７００℃～１２００℃の範囲で加熱することで得られるガスである、請求項８～１１の何れか１項に記載の窒化ガリウムの製造方法。
  13. 　前記第１原料ガスは、塩化ガリウムを含んだガスであり、
    　前記第２原料ガスは、アンモニアを含んだガスであり、
    　前記第３原料ガスは、塩化マグネシウムを含んだガスである、請求項８～１２の何れか１項に記載の窒化ガリウムの製造方法。
PCT/JP2020/043681 2020-02-14 2020-11-24 窒化ガリウムの気相成長装置および製造方法 WO2021161613A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022500233A JPWO2021161613A1 (ja) 2020-02-14 2020-11-24
US17/799,083 US11869767B2 (en) 2020-02-14 2020-11-24 Gallium nitride vapor phase epitaxy apparatus used in vapor phase epitaxy not using organic metal as a gallium raw material and manufacturing method therefor
CN202080096102.1A CN115087766B (zh) 2020-02-14 2020-11-24 氮化镓的气相生长装置及制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-023651 2020-02-14
JP2020023651 2020-02-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021161613A1 true WO2021161613A1 (ja) 2021-08-19

Family

ID=77292864

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/043681 WO2021161613A1 (ja) 2020-02-14 2020-11-24 窒化ガリウムの気相成長装置および製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11869767B2 (ja)
JP (1) JPWO2021161613A1 (ja)
CN (1) CN115087766B (ja)
WO (1) WO2021161613A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08335555A (ja) * 1995-06-06 1996-12-17 Mitsubishi Chem Corp エピタキシャルウエハの製造方法
JP2003517721A (ja) * 1999-05-07 2003-05-27 シービーエル テクノロジーズ インコーポレイテッド マグネシウムをドープしたｉｉｉ―ｖ族窒化物及び方法
US20040026704A1 (en) * 1997-11-18 2004-02-12 Technologies & Devices Int.'s Inc. III-V compound semiconductor device with an AIxByInzGa1-x-y-zN1-a-bPaAsb non-continuous quantum dot layer
JP2008044818A (ja) * 2006-08-17 2008-02-28 Hitachi Cable Ltd Ｉｉｉ−ｖ族窒化物系半導体基板及びｉｉｉ−ｖ族窒化物系発光素子
JP2019196293A (ja) * 2018-05-11 2019-11-14 国立大学法人名古屋大学 気相成長装置
WO2020137804A1 (ja) * 2018-12-26 2020-07-02 国立大学法人名古屋大学 気相成長装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2774581B2 (ja) * 1989-06-30 1998-07-09 株式会社東芝 ▲ｉｉｉ▼―ｖ族化合物半導体素子の製造方法
DE69023956T2 (de) 1989-06-16 1996-04-25 Toshiba Kawasaki Kk Verfahren zur Herstellung eines III-V-Verbindungshalbleiterbauelementes.
JP2002316892A (ja) 2001-04-12 2002-10-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 気相成長装置
JP6091886B2 (ja) * 2012-03-21 2017-03-08 住友化学株式会社 金属塩化物ガス発生装置、ハイドライド気相成長装置及び窒化物半導体テンプレートの製造方法
CN111133133B (zh) 2017-09-25 2022-03-18 国立大学法人名古屋大学 气相生长装置及其控制方法
CN109411329A (zh) * 2018-09-21 2019-03-01 张海涛 氮化镓单结晶晶片的制造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08335555A (ja) * 1995-06-06 1996-12-17 Mitsubishi Chem Corp エピタキシャルウエハの製造方法
US20040026704A1 (en) * 1997-11-18 2004-02-12 Technologies & Devices Int.'s Inc. III-V compound semiconductor device with an AIxByInzGa1-x-y-zN1-a-bPaAsb non-continuous quantum dot layer
JP2003517721A (ja) * 1999-05-07 2003-05-27 シービーエル テクノロジーズ インコーポレイテッド マグネシウムをドープしたｉｉｉ―ｖ族窒化物及び方法
JP2008044818A (ja) * 2006-08-17 2008-02-28 Hitachi Cable Ltd Ｉｉｉ−ｖ族窒化物系半導体基板及びｉｉｉ−ｖ族窒化物系発光素子
JP2019196293A (ja) * 2018-05-11 2019-11-14 国立大学法人名古屋大学 気相成長装置
WO2020137804A1 (ja) * 2018-12-26 2020-07-02 国立大学法人名古屋大学 気相成長装置

Also Published As

Publication number Publication date
US20230073332A1 (en) 2023-03-09
US11869767B2 (en) 2024-01-09
JPWO2021161613A1 (ja) 2021-08-19
CN115087766A (zh) 2022-09-20
CN115087766B (zh) 2024-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20100279020A1 (en) METHOD OF FORMING IN-SITU PRE-GaN DEPOSITION LAYER IN HVPE
US10125433B2 (en) Nitride semiconductor crystal, manufacturing method and manufacturing equipment
US9281180B2 (en) Method for producing gallium trichloride gas and method for producing nitride semiconductor crystal
JP2005529484A (ja) ガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造プロセス
US20130005118A1 (en) Formation of iii-v materials using mocvd with chlorine cleans operations
JP2005223243A (ja) Ｉｉｉ族窒化物系半導体結晶の製造方法及びハイドライド気相成長装置
WO2021161613A1 (ja) 窒化ガリウムの気相成長装置および製造方法
US20120258581A1 (en) Mocvd fabrication of group iii-nitride materials using in-situ generated hydrazine or fragments there from
US20120258580A1 (en) Plasma-assisted mocvd fabrication of p-type group iii-nitride materials
TW200849341A (en) Zinc oxide semiconductor manufacturing method and zinc oxide semiconductor manufacturing apparatus
CN110714190A (zh) Iii族氮化物基板和iii族氮化物结晶的制造方法
JP2009227480A (ja) 水素化ガリウムガスの製造方法および窒化ガリウム結晶の製造方法
JP4358143B2 (ja) 半導体膜の製造方法および半導体膜の製造装置
JP2000269142A (ja) 窒化ガリウムエピタキシャル層の形成方法及び発光素子
JP4812035B2 (ja) Ｃｖｄとｈｖｐｅによる窒化ガリウムの生長方法
JPH10106958A (ja) プラズマｃｖｄ装置
TWI768927B (zh) 結晶性之氮化鎵薄膜之製造方法
JP4196498B2 (ja) エピタキシャル層の形成方法
JPH11268996A (ja) 化合物半導体混晶の成長方法
Ueda et al. Effects of growth temperatures on crystal quality of GaN by vapor phase epitaxy using GaCl3 and NH3
JP2714824B2 (ja) 分子線エピタキシャル成長方法及びそれを実施する装置
JPH0878728A (ja) 青色発光窒化ガリウムのヘテロエピタキシャル成長方法
JP2021188127A (ja) 結晶性の窒化ガリウム薄膜の製造方法
JP2005217374A (ja) 化合物半導体素子の製造方法
JPH01103996A (ja) 化合物半導体の気相成長法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20918375

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022500233

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20918375

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1