CN103320763A

CN103320763A - 金属氯化物气体产生装置、氢化物气相沉积装置以及氮化物半导体模板的制造方法

Info

Publication number: CN103320763A
Application number: CN2013100777646A
Authority: CN
Inventors: 今野泰一郎; 藤仓序章
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-03-21
Filing date: 2013-03-12
Publication date: 2013-09-25
Also published as: JP2013225648A; JP6091886B2; US20130247817A1; US9359692B2

Abstract

本发明提供抑制了不想要的杂质向氮化物半导体模板中混入的金属氯化物气体产生装置、氢化物气相沉积装置及氮化物半导体模板。HVPE装置具备：上游侧的原料部具有将Ga溶液容纳的Ga罐和将Al粒料容纳的A1罐、下游侧具有配置生长用的蓝宝石基板的生长部的反应炉，将反应炉内加热的原料部加热器、生长部加热器，具有气体导入口的上游侧端部，按照从上游侧端部经由作为金属的容纳部的罐到达生长部的方式配置、从上游侧端部导入氯化物气体供给于罐、将氯化物气体与容纳部内的金属进行反应而生成出的金属氯化物气体供给于生长部的气体导入管，气体导入管具有：抑制将源自生长部加热器或生长部的辐射热进行导波的光波导现象的不透明部。

Description

金属氯化物气体产生装置、氢化物气相沉积装置以及氮化物半导体模板的制造方法

技术领域

本发明涉及金属氯化物气体产生装置、氢化物气相沉积装置以及氮化物半导体模板的制造方法。

背景技术

氮化镓(GaN)、氮化铝镓(AlGaN)、氮化铟镓(InGaN)等III族氮化物半导体作为可进行红色至紫外的发光的发光元件材料而引起了关注。这些氮化物半导体的结晶生长法中的一个方法为：以金属氯化物气体和氨为原料的氢化物气相沉积法(HVPE：Hydride Vapor Phase Epitaxy)。

作为HVPE法的特征，列举出：可获得与其它的生长法(有机金属气相沉积法(MOVPE：Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy)、分子束外延法(MBE：Molecular Beam Epitaxy))中典型的几μm/hr的生长速度相比较而言显著大的从10μm/hr以上至100μm/hr以上的生长速度。由此，良好地使用于GaN自支撑基板(例如参照专利文献1)、AlN自支撑基板的制造中。此处“自支撑基板”是指，可保持自身的形状、具有在操作中不发生不良情况的程度的强度的基板。

另外，由氮化物半导体形成的半导体发光元件(发光二极管(LED：Light Emitting Diode)等)通常形成于蓝宝石基板上，但是在其结晶生长之时，在基板的表面形成缓冲层，然后在其上生长包含n层的6～15μm左右的厚的GaN层，在其上依次生长InGaN/GaN多重量子阱的发光层(合计为几百nm厚)、p层(200～500nm厚)。使发光层的下侧的GaN层厚的目的在于对蓝宝石基板上的GaN的结晶性进行改善等。其后，进行电极形成等，最终地形成后述的图11那样的元件结构。在MOVPE法中的生长的情况下，结晶生长工序典型地需要6小时左右的时间，其中的一半左右是为了生长称作模板部分的发光层的下侧的GaN层所必需的时间。

根据以上内容，如果可在模板部分的生长中适用生长速度显著快的HVPE 法，那么可缩短大幅的生长时间，可戏剧性地减低LED用的晶片的制造成本。然而，通过可降低制造成本的HVPE法使模板部分生长时，则不想要的杂质的混入多，现状是难以制作优良质量的模板。

在用于制造氮化物半导体的HVPE装置中，一般可使用Ga、NH₃气体、HCl气体作为主要原料。另外，可有效地进行膜的生成的必需生长温度为1000℃以上，为高温。由此，作为气体导入管、反应炉的材料，可使用例如在高温下对反应性高的NH₃气体、HCl气体具有化学的耐受性和耐热性的石英。具体而言，在HVPE装置中，具有后述的图12所示那样的结构，具有被分为上游侧的原料部和下游侧的生长部的圆筒状的石英制的反应炉，反应炉的上游侧的开放端由不锈钢(SUS)制的上游侧法兰闭塞，反应炉的下游侧的开放端由不锈钢(SUS)制的下游侧法兰闭塞，贯通上游侧法兰从原料部朝向生长部而设置有石英制的气体导入管。由于无法将石英制的气体导入管直接安装于上游侧法兰，因此在气体导入管的上游侧的端部的外侧连接SUS制的配管，将此配管安装于上游侧法兰。这是一般方法，即使说全部的HVPE装置都使用着该方法也不算过火。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第3886341号公报

专利文献2：日本特开2002-305155号公报

发明内容

发明要解决的问题

在上述结构的HVPE装置中，源自成为最高温的生长部的辐射热传到SUS制的配管而使配管部分为高温。配管变为高温时，则存在有如下情况：流动在配管内的气体容易与配管的结构材料发生反应，在该气体的作用下将配管部分的结构材料削取(腐蚀)，该削取下的配管部分的结构材料作为不想要的杂质而混入构成氮化物半导体模板的氮化物半导体层中。特别是，来自使作为腐蚀性气体的NH₃、HCl流动的配管部分的杂质的混入是显著的。

在本说明书、权利要求中，“氮化物半导体模板”或者简称的“模板”是指，包含基板和构成发光层的下侧的GaN层、缓冲层等氮化物半导体层的物质。进一步，模板部分是指“氮化物半导体模板”中的氮化物半导体层。

因此，本发明的目的在于提供金属氯化物气体产生装置、氢化物气相沉积装置、以及氮化物半导体模板的制造方法，所述金属氯化物气体产生装置抑制了不想要的杂质向氮化物半导体模板中的混入。

用于解决课题的方案

本发明人等为了实现上述课题而进行了深入研究，结果发现了：关于不想要地混入于通过使用在1000℃以上使用的金属氯化物气体产生装置而制作的构成氮化物半导体模板的氮化物半导体层中的杂质，由于气体导入口的SUS配管为高温，在流动于配管的气体的作用下将配管的结构材料腐蚀，作为杂质而混入。发现了，关于不想要混入的杂质，因气体导入口的SUS配管为高温，在流动于配管的气体的作用下将配管的结构材料腐蚀，作为杂质而混入。

通过抑制源自加热器部的辐射热，可抑制某种程度气体导入口的SUS配管部分的温度提高。然而可知上述方法中存在极限。发现了其原因在于，上述气体导入管的材料、具体而言，石英是具有透光性的材料，因而气体导入管成为光波导并且前述气体导入口的SUS配管部分为高温，在其影响下存在有不想要的杂质的混入。

由此，为了抑制气体导入口的SUS配管部分的温度提高，将石英制的气体导入管的一部分进行了不透明化。其结果发现了，可抑制金属氯化物气体产生装置、以及氢化物气相沉积装置中的光波导现象，发现了可抑制不想要的杂质向构成氮化物半导体模板的氮化物半导体层中的混入。

“光波导现象”是指气体导入管成为光波导而将辐射热进行导波的现象。关于在气体导入管的下游侧产生的辐射热(具体而言，源自金属氯化物气体产生装置的生长部加热器、氮化物半导体层的生长部的辐射热)，通过气体导入管的抑制部而被抑制，不易将热传到上游侧端部，抑制上游侧端部的温度提高。抑制上游侧端部的配管构成材料作为杂质而混入从气体导入管导入的气体中。

本发明为了实现上述目的而提供一种金属氯化物气体产生装置，其具备：在上游侧具有将金属容纳的容纳部，并在下游侧的原料部具有配置生长用的基板的生长部的反应炉，将前述反应炉的内部加热至规定的温度的原料部加热器以及生长部加热器，具有气体导入口的上游侧端部，按照从前述上游侧端部经由前述容纳部而到达前述生长部的方式配置，从前述上游侧端部导入氯化物气体而供给于前述容纳部，将前述氯化物气体与前述容纳部内的前述金属进行反应而生成出的金属氯化物气体供给于前述生长部的气体导入管，前述气体导入管具有抑制将源自前述生长部加热器或前述生长部的辐射热进行导波的光波导现象的抑制部。

前述气体导入管由石英玻璃形成，前述抑制部也可以是由不透明的石英玻璃形成的不透明部。前述气体导入管的前述不透明部的长度方向的长度优选为10mm以上200mm以下。前述气体导入管的前述不透明部的位置优选设置于前述上游侧端部与前述容纳部之间。前述气体导入管的前述抑制部也可形成于前述气体导入管，也可由凸部构成。

在前述反应炉内，也可进一步具备将前述上游侧端部侧和前述生长部侧之间热性地阻断的热屏蔽板。

另外，本发明为了实现上述目的，提供具备有上述金属氯化物气体产生装置的氢化物气相沉积装置。

另外，本发明为了实现上述目的而提供一种氮化物半导体模板的制造方法，其为在不同种基板上形成了氮化物半导体层的氮化物半导体模板的制造方法，其具备用于将前述不同种基板加热至规定的温度的生长部加热器，且在上游侧具备有气体导入管的反应炉的下游侧设置前述不同种基板，并且

穿过具有抑制将源自前述生长部加热器或前述不同种基板的辐射热进行导波的光波导现象的抑制部的气体导入管、从前述反应炉上游侧的气体导入管将包含腐蚀性气体的原料气体供给于前述不同种基板上，从而按照含有氯、铁浓度不足1×10¹⁷cm^-3且铬浓度不足1×10¹⁶cm^-3的方式形成前述氮化物半导体层。

发明的效果

根据本发明可提供，抑制了在金属氯化物气体产生装置内或氢化物气相沉积装置内的光波导现象、并且抑制了不想要的杂质的混入的氮化物半导体模板的制造方法。

附图说明

图1所示为本发明的第1实施方式的HVPE装置的概略的结构例的图。

图2所示为第1实施方式的Al罐的放大模式图的图。

图3所示为本发明的第2实施方式的HVPE装置的概略的结构例的图。

图4所示为本发明的第3实施方式的HVPE装置的概略的结构例的图。

图5所示为本发明的第4实施方式的氮化物半导体模板的剖视图。

图6：图6(a)是实施例1的气体导入管的照片，图6(b)是比较例1的气体导入管的照片。

图7所示为实施例1中的Fe的SIMS分析结果的曲线图。

图8所示为实施例1中的Cr的SIMS分析结果的曲线图。

图9所示为实施例1中的Ni的SIMS分析结果的曲线图。

图10所示为实施例1的半导体发光元件用外延晶片的剖视图。

图11所示为实施例1的半导体发光元件(蓝色LED元件)的剖视图。

图12所示为示意性表示比较例1的HVPE装置的图。

图13所示为本发明的变形例4的肖特基二极管的剖视图。

图14所示为本发明的变形例6的气体导入管的重要部分剖视图。

附图标记说明

1HVPE装置、2反应炉、2a排气管、3a原料部、3b生长部、4a原料部加热器、4b生长部加热器、5盘、5a设置面、5b旋转轴、6气体供给管路、7Ga罐、7a Ga溶液、8A1罐、8a Al粒料、9A上游侧法兰、9B下游侧法兰、10氮化物半导体模板、11蓝宝石基板、13热屏蔽板、13A第1热屏蔽板、13B第2热屏蔽板、14AlN缓冲层、15未掺杂GaN层、16Si掺杂GaN层、20半导体发光元件用外延晶片、21n型GaN层、22InGaN/GaN多重量子阱层、23p型AlGaN层、24p型GaN接触层、30半导体发光元件(蓝色LED元件)、31Ti/Al电极、32Ni/Au半透明电极、33p侧电极焊盘、40肖特基二极管、41蓝宝石基板、42n型GaN层、43欧姆电极、44肖特基电极、60气体导入管、60a气体出口、60b不透明部、60c焊接部、61掺杂管路、62V族管路、63III族(Ga)管路、64III族(Al)管路、65上游侧端部、65a气体导入口

具体实施方式

以下，参照附图而说明本发明的实施方式。予以说明，关于各图中的符号，对于实质上具有相同的功能的构成要素，赋予相同的符号而省略其重复的说明。

[实施方式的摘要]

本实施方式的金属氯化物气体产生装置具备：在上游侧的原料部具有将金属容纳的容纳部、在下游侧具有配置生长用的基板的生长部的反应炉，将前述反应炉的内部加热至规定的温度的原料部加热器以及生长部加热器，具有气体导入口的上游侧端部，按照从前述上游侧端部经由前述容纳部而到达前述生长部的方式配置、从前述上游侧端部导入氯化物气体而供给于前述容纳部、将前述氯化物气体与前述容纳部内的前述金属进行反应而生成出的金属氯化物气体供给于前述生长部的气体导入管，前述气体导入管具有：抑制将源自前述生长部加热器或前述生长部的辐射热进行导波的光波导现象的抑制部。

气体导入管的抑制部也可以为由不透明的石英玻璃形成的不透明部。气体导入管的抑制部也可通过形成于气体导入管的凸部而构成。在凸部使辐射热发生散射，因而不易将热传到上游侧端部。

也可在反应炉内设置将上游侧端部侧与生长部侧之间热性地阻断的热屏蔽板。由此，使得基于辐射热的上游侧端部的热不易传导，更加抑制上游侧端部的温度提高。

另外，本实施方式的氢化物气相沉积装置(以下称为“HVPE装置”)具备有上述金属氯化物气体产生装置。

另外，一种氮化物半导体模板的制造方法，其为在不同种基板上形成了氮化物半导体层的氮化物半导体模板的制造方法，具备用于将前述不同种基板加热至规定的温度的生长部加热器、且在上游侧具备有气体导入管的反应炉的下游侧设置前述不同种基板，并且穿过具有抑制将源自前述生长部加热器或前述不同种基板的辐射热进行导波的光波导现象的抑制部的气体导入管、从前述反应炉上游侧的气体导入管将包含腐蚀性气体的原料气体供给于前述不同种基板上，从而按照含有氯、铁浓度不足1×10¹⁷cm^-3且铬浓度不足1×10¹⁶cm^-3的方式形成前述氮化物半导体层。

包含通过HVPE装置而制造出的氮化物半导体层的氮化物半导体模板是：在不同种基板上形成了由与不同种基板不同并且相互为同种的材料形成的多个氮化物半导体层的氮化物半导体模板。另外，本实施方式的氮化物半导体模板是具有包含氯的氮化物半导体层的氮化物半导体模板，该氮化物半导体层中所含的铁浓度不足1×10¹⁷cm^-3，且铬浓度不足1×10¹⁶cm^-3。

关于制成包含氯的氮化物半导体层，在本发明中，在HVPE法中使氮化物半导体层生长，通过HVPE法进行了成膜的情况下，使用氯化氢(HCl)、氯气等氯化物气体作为原料而生成GaCl，将该GaCl设为Ga源而将GaN进行成膜，因此无论如何也在外延层膜中包含少许的Cl。另一方面，通过MOVPE法等其它的方法进行了成膜的情况下，使用TEG(三乙基镓)、TMG(三甲基镓)作为Ga源，不使用包含Cl的材料，因此在外延层膜中不混入Cl。因此，如果分析外延层膜中的Cl浓度，则可确认是通过HVPE法进行了成膜。

关于上述氮化物半导体模板，在使用了平整的蓝宝石基板的情况下，X射线衍射(XRD:X-ray diffraction)的(0004)面的半值宽度(FWHM：Full width at half maximum)优选为180秒以上400秒以下。上述氮化物半导体模板也可以是具备有以Si浓度为5×10¹⁸～5×10¹⁹cm^-3的范围掺杂了Si的Si掺杂GaN层的氮化物半导体模板。使用了PSS(Patterned Sapphire Substrate)的情况下，X射线衍射(XRD)中的氮化物半导体层的(0004)面的半值宽度优选为50秒以上300秒以下。使用了PSS的情况下，在由基板表面的凹凸导致的ELO(Epitaxially Lateral Overgrowth，外延横向过度生长)效果下，与使用了平整基板的情况相比半值宽度变窄。

[第1实施方式]

图1所示为本发明的第1实施方式的HVPE装置的概略的结构例的图。该HVPE装置1中，分为上游侧的原料部3a和下游侧的生长部3b，分别通过各自的原料部加热器4a、生长部加热器4b而分别加热至约850℃、1100℃。

另外，在HVPE装置1中，具有圆筒形状的反应炉2，反应炉2的上游侧的开放端由SUS制的上游侧法兰9A闭塞，反应炉2的下游侧的开放端由SUS制的下游侧法兰9B闭塞着。而且，贯通上游侧法兰9A从原料部3a朝向生长部3b，设置有掺杂管路61、V族管路62、III族(Ga)管路63、III族(Al)管路64的4个系统的气体供给管路6。

(气体供给管路的结构)

掺杂管路61、V族管路62、III族(Ga)管路63、III族(Al)管路64通过使用同样的气体导入管60而构成。气体导入管60按照从具有气体导入口65a的上游侧端部65到达生长部3b的方式配置。并且，III族(Ga)管路63按照经由后述的Ga 罐7而到达生长部3b的方式配置，III族(A1)管路64按照经由后述的Al罐8而到达生长部3b的方式配置。

气体导入管60例如由高纯度的石英玻璃形成。作为石英玻璃，例如可使用熔融石英玻璃。无法将石英制的气体导入管60直接安装于上游侧法兰9A，因此将在气体导入管60的上游侧的端部的外侧连接了由SUS等金属形成的配管的上游侧端部65安装于上游侧法兰9A。

关于气体导入管60，石英制的导入管的全长不是特别规定的，可任意选定。例如，在本实施方式中，可使用全长30cm～1m这样的各种各样的长尺寸的石英制的导入管。

关于气体供给管路6，在气体导入管60的一部分具有由不透明的石英形成的不透明部60b。这是为了抑制气体供给管路6朝向反应炉2的入口附近的温度提高。由于气体导入管60为石英制，因而成为光波导，将源自由原料部加热器4a、生长部加热器4b加热了的部分的辐射热传到上游侧端部65，使上游侧端部65的温度提高。对于该温度提高，通过不透明部60b抑制光波导效果(现象)，可抑制气体供给管路6的气体导入口65a(上游侧端部65)附近的温度提高。

具有不透明部60b的石英管按照预先使石英制的导入管的一部分为不透明的方式制造。例如，通过称为火焰熔融的制法而形成不透明部60b。予以说明，气体导入管60也可通过将由不透明石英玻璃形成的管(不透明部60b)和由透明石英玻璃形成的管连接而构成。关于制成不透明的范围，在导入管全长之中优选为10mm以上200mm以下。另外，气体导入管60由透明的合成石英玻璃构成，也可按照在气体导入管60的一部分的内部或外部、或气体导入管60的一部分的内外部制成凹凸的方式构成。例如，可使用喷砂等，如所谓的毛玻璃(frosted glass)那样构成。与所使用的导入管长度无关，可将不透明部60b的长度设为上述范围。

不透明部60b的长度最低也为10mm以上即可，但是如果长，越长则温度提高抑制效果越变高。也考虑将气体供给管路6全部设为不透明部60b，但是将全部制成不透明部60b时则形状的精度变差，因此在气体导入口65a(上游侧端部65)附近的安装中出现问题。由此不透明部60b的优选的长度为10～200mm左右。

另外，也可将金属氯化物气体产生装置内或HVPE装置内的全部的气体导入管60制成具有不透明部60b的石英制导入管，也可将所使用的气体导入管60之中的数根制成具有不透明部60b的石英制导入管。可认为，将气体导入管全部制成具有不透明部60b的石英制导入管时，抑制不必需的杂质的混入的效果高是理所当然的，但是如果在作为最低限腐蚀气体的HCl流动的III族(Ga)管路63、111族(Al)管路64中设置具有不透明部60b的石英制导入管，则可获得某种程度的光波导现象的抑制效果，可抑制不想要的杂质向氮化物半导体层的混入。

(从气体供给管路供给的气体)

从掺杂管路61，在不进行掺杂的情况下等，例如在未掺杂GaN层(un-GaN层)生长时，导入氢气、氮气、或氢气与氮气的混合气体。在n型GaN层(n-GaN层)生长时，与作为Si原料的二氯甲硅烷(氢气稀释100ppm)以及HCl气体一同导入氢气、氮气、或氢气与氮气的混合气体。另外，从掺杂管路61，在生长之后在去除附着于HVPE装置1内的GaN系的附着物的烘烤时，与HCl气体一同导入氢气、氮气、或氢气与氮气的混合气体。

从V族管路62，与作为氮气原料的氨(NH₃)一同供给作为载气的氢气、氮气、或氢气与氮气的混合气体。

从III族管路(Ga)63，与氯化氢(HCl)一同将作为载气的氢气、氮气、或氢气与氮气的混合气体以氯化物气体的方式供给。在III族(Ga)管路63的中途，配置有作为将金属镓(Ga)溶液7a容纳了的容纳部的高纯度石英制的Ga罐7。在该Ga罐7中使HCl气体与金属Ga进行反应而生成作为金属氯化物气体的GaCl气体，将GaCl气体送出到生长部3b。

从III族管路(Al)64，与氯化氢(HCl)一同，将作为载气的氢气、氮气、或氢气与氮气的混合气体以氯化物气体的方式供给。在III族(Al)管路64的中途，如图2中所示那样，配置有作为将金属的A1粒料8a容纳了的容纳部的高纯度石英制的A1罐8。在该Al罐8中使HCl气体与金属A1反应而生成作为金属氯化物气体的AlCl₃气体，将AlCl₃气体送出到生长部3b。Al罐8设置于不熔化Al粒料8a的温度区域。其原因在于，熔解Al时则HCl气体与Al粒料8a进行反应时变为AlCl，变为AlCl时则处于HVPE装置1内的石英制的材料发生腐蚀。予以说明，III族管路(Ga)63、III族管路(Al)64、Ga罐7以及Al罐8构成金属氯化物气体产生装置。

(生长部)

在生长部3b中，设置以3～100r/min程度进行旋转的盘5，在与该气体供给管路6的气体出口60a对向的设置面5a上设置蓝宝石基板11。在蓝宝石基板11及其后流动着的原料气体从最下游部介由排气管2a而排气。在本实施方式以及后述的实施方式、实施例中的生长中全都在常压的1.013×10⁵Pa(1个大气压)下实施了。关于盘5以及旋转轴5b，在本实施方式中是碳制，但是也可以为涂布SiC的碳制、高纯度石英制等其它的材料。盘5的设置面5a相对于原料气体的流动方向垂直地设置，但是也可水平地设置。

(第1实施方式的效果)

根据本实施方式，由于将气体导入管60的一部分设为不透明部60b，因而抑制从生长部加热器4b或生长部3b发出的辐射热朝向气体导入管60的上游侧的导波(光波导效果(现象))，从而使气体导入管60的气体导入口65a(上游侧端部65)附近的温度不易提高。因此，也不易引起SUS制的配管、即，上游侧端部65与流动于该上游侧端部65的HCl气体的反应(腐蚀)，可抑制起因于SUS部件的杂质从SUS制的上游侧端部65进入至氮化物半导体层。

[第2实施方式]

图3所示为本发明的第2实施方式的HVPE装置的概略的结构例的图。本实施方式是在第1实施方式的HVPE装置1中加入第1以及第2热屏蔽板13A、13B而得到的HVPE装置，其它与第1实施方式同样地构成。

即，在本实施方式的HVPE装置1中，在反应炉2内在成为最高温的生长部3b与原料部3a之间配置有第1热屏蔽板13A，在上游侧法兰9A与第1热屏蔽板13A之间配置有第2热屏蔽板13B。通过配置第1以及第2热屏蔽板13A、13B，也可抑制源自生长部3b的辐射热，可进一步抑制上述气体供给管路6的气体导入口65a(上游侧端部65)附近的温度提高。

第1以及第2热屏蔽板13A、13B例如由石英、碳、或对这些材料进行涂布而得到的物质、例如涂布SiC而得到的物质形成，但是优选气体导入口65a侧的热屏蔽板13B为石英制，优选生长部3b侧的热屏蔽板13A为碳制。另外，热屏蔽板的数量如果多，则越多越具有热阻断效果，但是设置某种程度的张数时，则即使增加其以上张数也不那么提高热阻断效果。进一步通过上述气体供给管路6的不透明部60b，具有朝向气体导入口65a(上游侧端部65)附近的大幅的热阻断效果，因此热屏蔽板13的数量优选为1～5张左右，即使设为其以上的数量也基本上没有效果。

[第3实施方式]

图4所示为本发明的第3实施方式的HVPE装置的概略的结构例的图。本实施方式是在第1实施方式的HVPE装置1中按照相对于原料气体的流动方向成为水平的方式配置了盘5的设置面5a的HVPE装置，其它与第1实施方式同样地构成。按照介由未图示的伞齿轮等将旋转轴5b的动力的传输方向转换90°而使盘5旋转的方式而构成。

在本实施方式中，也可与第1实施方式同样地抑制不想要的杂质的混入。另外，通过按照相对于原料气体的流动方向成为水平的方式配置了盘5的设置面5a，从而容易进行膜厚的面内均匀化。

[第4实施方式]

图5所示为通过本发明的第4实施方式的氮化物半导体模板的制造方法而形成的氮化物半导体模板的剖视图。该氮化物半导体模板10是通过使用图1、图3或图4所示的HVPE装置1而制作的氮化物半导体模板，具有蓝宝石基板11，在该蓝宝石基板11上形成了AlN缓冲层14，在AlN缓冲层14上形成了作为第1层的未掺杂GaN层(un-GaN层)15，在未掺杂GaN层15上形成了作为第2层的Si掺杂GaN层(Si-GaN层)16。未掺杂GaN层15以及Si掺杂GaN层16是氮化物半导体层的一个例子。

氮化物半导体模板10仅为AlN缓冲层14以及未掺杂GaN层15时，则结晶性变良好。然而，由于氮化物半导体模板10是电流流动的部分，因而当然需要添加Si等n型杂质。由此在氮化物半导体模板10中，优选设置Si掺杂GaN层16而将Si浓度设为5×10¹⁸～5×10¹⁹cm^-3。本实施方式中，将Si浓度设为1×10¹⁹cm^-3。即，本实施方式不是通过降低Si浓度而提高了结晶性的实施方式，即使以19次方添加Si浓度，也抑制不想要的杂质的混入而使X射线衍射(XRD)的(0004)面的半值宽度(FWHM)变狭窄，获得结晶性良好的氮化物半导体模板10。

根据本实施方式，通过开发可抑制不想要的杂质的混入的上述金属氯化物气体产生装置，从而可提供可适合用于高效率的半导体发光元件的氮化物半导体模板10。另外，通过HVPE法形成氮化物半导体，从而成功地显著地缩短生长时间。由此可提供低成本且高性能的发光元件用的氮化物半导体模板10。即，可以说该氮化物半导体模板10是可用于高亮度的半导体发光元件的模板。

以下，通过以下的实施例更详细地说明本发明，但是本发明不受限于它们。

【实施例1】

在实施例1中，使用图1所示那样的结构的HVPE装置1而制作出图5所示的氮化物半导体模板10。在实施例1中，在4个系统的气体供给管路6中，使用了由一部分设置有图6(a)所示那样的不透明部60b的熔融石英玻璃(例如，TOSOH株式会社制OP-1、OP-3)形成的气体导入管60。在图6中，左侧为上游侧，右侧为下游侧。不透明部60b的长度为100mm，III族(Ga)管路63的不透明部60b位于气体导入口65a与Ga罐7之间。关于掺杂管路61、V族管路62、III族(Al)管路64的不透明部60b的位置，距离上游侧法兰9A的距离按照成为与从III族(Ga)管路63的上游侧法兰9A到不透明部60b的距离大致相等的距离的方式设置。

予以说明，图6(b)表示作为后述的比较例而使用的没有不透明部60b的气体导入管60。

蓝宝石基板11使用了厚度900μm、直径100mm(4英寸)的蓝宝石基板。首先，在蓝宝石基板11上成膜出约20nm的AlN缓冲层14，在AlN缓冲层14上生长出约6μm的未掺杂GaN层15，在未掺杂GaN层15上生长出约2μm的Si掺杂GaN层16。

HVPE生长如以下那样实施。将蓝宝石基板11设置于图1所示的HVPE装置1的盘5后，使纯氮流动而逐出反应炉2内的大气。接着在氢气3slm和氮气7slm的混合气体中将基板温度设为1100℃而保持10分钟。其后，在III族(Al)管路64中流动HCl气体100sccm和作为载气的氮气2400sccm，从V族管路62流动NH₃100sccm和作为载气的氢气2400sccm，生长出AlN缓冲层14。生长时间为1min。该生长时间是：在制作氮化物半导体模板10之前，另外使AlN缓冲层14生长约1μm而求出生长速度，按照成为约20nm的方式确定出的生长时间。

在除了III族(A1)管路64以及V族管路62以外的掺杂管路61和III族(Ga)管路63中，分别使氮气流动着2500sccm。这是为了将总流量制成一定，此次的总流量为10slm。

从III族(Ga)管路63流动50sccm的HCl、1000sccm氢气、1450sccm氮气，从V族管路62流动2000sccm的NH₃和500sccm作为载气的氢气，从而在AlN缓冲层14上以60μm/hr的生长速度生长出未掺杂GaN层15。生长时间为6min。此生长时间也通过与上述AlN缓冲层14之时同样的方法而求出生长速度从而确定。在除了上述的气体供给管路6以外的掺杂管路61、III族(Al)管路64中，分别使氮气流动着2500sccm。

在生长出第1层的未掺杂GaN层15之后，基本条件与第1层的未掺杂GaN层15相同，接着从掺杂管路61导入作为Si原料的二氯甲硅烷2min而生长出第2层的Si掺杂GaN层16。此时的二氯甲硅烷的流量为100sccm，作为载气的氮气为2400sccm。在此时的III族(Al)管路64中，流动着氮气2500sccm。

在生长出Si掺杂GaN层16之后，一边使NH₃和氮气流动(总流量为10slm)，一边将基板温度冷却至500℃，在变为低于500℃的温度时间点，停止NH₃，仅设为氮气(总流量为10slm)，将反应炉2内设为氮气气氛之后，冷却至室温附近。其后，取出了氮化物半导体模板10。

如上述那样制作的氮化物半导体模板10的X射线衍射(XRD)的(0004)面的半值宽度(FWHM)为225.1秒。另外，为了将杂质进行分析，进行了SIMS分析。进行了SIMS分析的元素是：可认为是起因于SUS部件的杂质的Fe、Cr、Ni这3种。

图7中示出Fe的SIMS分析结果。图7中也同时示出比较例1的结果。确认了，实施例1的未掺杂GaN层(un-GaN层)15、以及Si掺杂GaN层(Si-GaN层)16的Fe浓度为约2×10¹⁵cm^-3，相比较于比较例1的约2.5～8×10¹⁷cm^-3而言低约2个数量级。比较例1的HVPE装置以及氮化物半导体模板10的生长条件见后述。

图8中示出Cr的SIMS分析结果。图8中也同时示出比较例1的结果。确认了，实施例1的未掺杂GaN层(un-GaN层)15以及Si掺杂GaN层(Si-GaN层)16的Cr浓度为作为SIMS分析的检出下限的2×10¹⁴cm^-3以下，相比较于比较例1的约0.2～2×10¹⁶cm^-3而言低约2个数量级至1/5左右。

图9中示出Ni的SIMS分析结果。图9中也同时示出比较例1的结果。在比较例1中，未掺杂GaN层(un-GaN层)15以及Si掺杂GaN层(Si-GaN层)16的Ni浓度在SIMS分析中具有偏差，但大体为1.0×10¹⁶cm^-3左右，是可检出水平，但是在实施例1中，未掺杂GaN层(un-GaN层)15以及Si掺杂GaN层(Si-GaN层)16的Ni浓度为SIMS分析的检出下限(4×10¹⁵cm^-3)以下。

可知，如以上那样X射线衍射(XRD)的(0004)面的半值宽度(FWHM)变窄，结晶性变良好。其原因在于成功地抑制杂质混入，确认出本实施例1的效果。另外也确认出，在通过HVPE装置1而生长出的未掺杂GaN层(un-GaN层)15以及Si掺杂GaN层(Si-GaN层)16中包含极微量的Cl。

由该结果可确认，氮化物半导体模板10通过减低不想要的杂质而成为优良质量。为了进一步确认本结果的效果，利用MOVPE法在氮化物半导体模板10上进行发光元件用的外延生长(参照图10)，直至半导体发光元件(参照图11)为止进行制作而进行了效果的确认。

(半导体发光元件的制造方法)

接着，参照附图说明半导体发光元件的制造方法。

图10中示出本发明的实施例的半导体发光元件用外延晶片20的剖视图，图11中示出本发明的实施例的半导体发光元件的剖视图。

具体而言，在图5所示的氮化物半导体模板10上生长n型的GaN层21，在n型GaN层21上六对地生长(6ペア成長)InGaN/GaN多重量子阱层22，进一步在其上生长p型AlGaN层23以及p型GaN接触层24，然后将MOVPE装置的温度降低至室温附近，从MOVPE装置取出图10所示的半导体发光元件用外延晶片20。予以说明，半导体发光元件用外延晶片20是本实施方式的一个例子。

其后，通过RIE(Reactive Ion Etching，反应离子蚀刻)部分性地去除所获得的半导体发光元件用外延晶片20的表面，露出了氮化物半导体模板10的Si掺杂GaN层16的一部分。其后，在该露出部形成了Ti/A1电极31。进一步在p型GaN接触层24上形成Ni/Au半透明电极32以及p侧电极焊盘33，从而制作出图11所示的半导体发光元件(蓝色LED元件)30。半导体发光元件(蓝色LED元件)30是本实施方式的一个例子。

利用通电电流20mA对半导体发光元件(蓝色LED元件)30的发光特性进行了评价，结果是发光峰波长为约450nm，正向电压为3.25V，实现了发光输出15mW。另外，对于半导体发光元件(蓝色LED元件)30的可靠性试验，在室温、50mA通电的条件下实施了1000hr的通电试验。其结果也确认出，相对输出为 98%并且具有充分良好的可靠性特性。相对输出是指以下所示的内容。相对输出=(通电1000hr后的发光输出/初始发光输出)×100。

【实施例2】

实施例2中，利用图3所示的HVPE装置1制作出氮化物半导体模板10。即，在实施例1中，利用进一步设置有热屏蔽板13的HVPE装置1制作出氮化物半导体模板10。关于除了前述以外的项目，例如氮化物半导体模板10的制作条件、半导体发光元件(蓝色LED元件)元件30的制作方法、评价方法，与上述的实施例1完全相同。

在实施例2中制作的氮化物半导体模板10的不想要的杂质浓度与实施例1大致相同。

然而，如上述那样制作的氮化物半导体模板10的X射线衍射(XRD)的(0004)面的半值宽度(FWHM)为213.6秒。

对在实施例2的条件下制作的半导体发光元件(蓝色LED元件)30进行了评价，结果确认了，发光峰波长、正向电压、发光输出、可靠性全都与实施例1同等。

【实施例3】

在实施例3中，利用图1所示的HVPE装置1制作出氮化物半导体模板10。即，在实施例3中，与实施例1基本上相同。由此在实施例3中，仅后述与实施例1不同的项目。

在实施例1中，在III族(Al)管路64中流动HCl气体100sccm和作为载气的氮气2400sccm，从V族管路62流动100sccm的NH₃和2400sccm作为载气的氢气，从而生长出AlN缓冲层14，但是在实施例3中，使III族(A1)管路64的作为载气的氮气流动1400sccm，使V族管路62的作为载气的氢气流动1000sccm而生长出。

另外，在进一步生长未掺杂GaN层15时，也从III族(Ga)管路63流动50sccm的HCl、2000sccm的氢气、450sccm的氮气，从V族管路62流动1500sccm的NH₃和1000sccm作为载气的氢气而生长出。

在实施例3中制作的氮化物半导体模板10的不想要的杂质浓度与实施例1大致相同。

然而，如上述那样制作的氮化物半导体模板10的X射线衍射(XRD)的(0004) 面的半值宽度(FWHM)为181.3秒。

对在实施例3的条件下制作的半导体发光元件(蓝色LED元件)30进行了评价，结果确认了，发光峰波长、正向电压、发光输出、可靠性全都与实施例1同等。

在实施例3中氮化物半导体模板10的X射线衍射(XRD)的(0004)面的半值宽度(FWHM)变窄了，但是这是由富氢气的(hydrogen rich)生长导致的效果。

通过设为富氢气，从而利用蚀刻效果等抑制横方向生长，促进岛状生长。其后，通过ELO的效果使岛和岛选择性地生长，从而使得位错减少，其结果半值宽度(FWHM)变窄了。

【实施例4】

在实施例4中，利用图1所示的HVPE装置1制作出氮化物半导体模板10。并且，气体导入管60的一部分的不透明部60b的长度不同。在实施例1中，将全部的气体导入管60的不透明部60b的长度设为100mm，而在实施例4中在全部的气体导入管60中将不透明部60b的长度缩短为10mm。仅这一点是与实施例1的不同点，其它全都与实施例1相同。

在实施例4中制作的氮化物半导体模板10的不想要的杂质浓度与实施例1大致相同。

然而，如上述那样制作的氮化物半导体模板10的X射线衍射(XRD)的(0004)面的半值宽度(FWHM)为229.3秒。

对在实施例4的条件下制作的半导体发光元件(蓝色LED元件)30进行了评价，结果确认了，发光峰波长、正向电压、发光输出、可靠性全都与实施例1同等。

在实施例4中，相比于实施例1而言X射线衍射(XRD)的(0004)面的半值宽度(FWHM)也少许变宽而恶化，但是是偏差程度的差异。由此确认了，如果气体导入管60的不透明部60b的长度为10mm左右则充分。然而，由于存在恶化倾向，因此也显示出如下可能性：比10mm短时则X射线衍射(XRD)的(0004)面的半值宽度(FWHM)大幅变宽。

根据以上的结果，气体导入管60的不透明部60b的长度优选为10mm以上。另外，气体导入管60的不透明部60b的长度也可比200mm长，但是即使过长效果也不变化。由此气体导入管60的不透明部60b的长度可在10～200mm之间调整，更优选为10～100mm左右。

【实施例5】

在实施例5中，利用图4所示的HVPE装置1制作出氮化物半导体模板10。图4与图1大致相同，但是盘5水平地设置这一情况是不同的。根据前述，当然蓝宝石基板11也放置于设置面5a上，因此成为水平。

蓝宝石基板11通过旋转轴5b和处于盘5内的齿轮，从而成为旋转的机构。即，除了上述以外的构成全都在与实施例1相同的条件下生长。另外，在元件制作等方面，也全都与实施例1相同。

在实施例5中制作的氮化物半导体模板10的不想要的杂质浓度与实施例1大致相同。

然而，如上述那样制作的氮化物半导体模板10的X射线衍射(XRD)的(0004)面的半值宽度(FWHM)为210.7秒。

对在实施例5的条件下制作的半导体发光元件(蓝色LED元件)30进行了评价，结果确认了，发光峰波长、正向电压、发光输出、可靠性全都与实施例1同等。

(比较例1)

图12表示比较例1的HVPE装置。比较例1的HVPE装置1与图1所示的HVPE装置1之间，在没有气体供给管路6的不透明部60b、全部由透明的石英形成这一点上是不同的，其它与图1所示的HVPE装置1同样地构成。

由比较例1制作的氮化物半导体模板10的结构与实施例中表示的图5相同。另外，生长条件也与实施例1相同。进一步，由比较例1制作的半导体发光元件用外延晶片20(参照图10)以及半导体发光元件(蓝色LED元件)30(参照图11)的结构以及制作方法、另外、生长条件也与实施例1相同。即，仅仅没有实施例1的HVPE装置的气体导入管60的不透明部60b(气体导入管60全部为透明的石英)，此外全都与实施例1相同。

如上述那样制作的氮化物半导体模板10的X射线衍射(XRD)的(0004)面的半值宽度(FWHM)为450.1秒。即可知，实施例1的X射线衍射(XRD)的(0004)面的半值宽度(FWHM)为225.1秒，因此相比较于比较例1而言大约减半。关于杂质浓度，由于在实施例1中已经示出因而省略(参照图7至图9)。

以通电电流为20mA而评价半导体发光元件(蓝色LED元件)30的发光特性，结果是发光峰波长为约452nm，正向电压为3.12V，发光输出为10mW。即，因Fe、Cr、Ni等不想要的杂质的混入，导致结晶缺陷变多，作为其结果，X射线衍射(XRD)的(0004)面的半值宽度(FWHM)变宽。可知，因结晶缺陷，使内部量子效率恶化，从而使发光输出变低。另外可知，因该结晶缺陷而使泄漏电流也增大，结果正向电压也变低了。换言之，可知，通过实施例1抑制了不想要的杂质的混入，从而使内部量子效率提高，使半导体发光元件(蓝色LED元件)30的发光输出变高。

另外，在比较例1中也进行了半导体发光元件(蓝色LED元件)30的可靠性试验。可靠性试验方法和条件也与实施例1完全相同。确认了，通电1000hr后的相对输出为83%，可靠性不是很好。由于结晶性差并且发光效率差，因而可靠性不良好，这是理所当然的结果。相对输出是指实施例1中示出的下面的内容。相对输出=(通电1000hr后的发光输出/初始发光输出)×100。

(比较例2)

在比较例2中，与比较例1同样地使用了图12所示那样的结构的HVPE装置1。由比较例2制作的氮化物半导体模板10的结构与实施例1中表示的图5相同。另外，关于生长条件，除了生长时的基板温度为950℃以外，全都与实施例1相同。总之，比较例2仅与比较例1在生长温度上不同，此外完全相同。

将生长温度降低为950℃，这是因为通过降低生长温度，从而抑制上游侧端部65的温度提高，防止不想要的杂质的混入。

如上述那样制作的氮化物半导体模板10的X射线衍射(XRD)的(0004)面的半值宽度(FWHM)为442.5秒。确认了，没有图示出杂质浓度，但是多于实施例1。然而，相比于比较例1而言不想要的杂质的浓度也变低了。即，通过降低了生长温度而抑制上游侧端部65的温度提高，因该效果而抑制了不想要的杂质的混入。

然而，氮化物半导体模板10的X射线衍射(XRD)的(0004)面的半值宽度(FWHM)为442.5秒，变宽。这是因为，由于生长温度低而导致结晶性恶化。即确认了，作为生长温度的950℃是无法实现良好的结晶生长的温度。

利用20mA的通电电流评价半导体发光元件(蓝色LED元件)30的发光特性，结果是发光峰波长为约451nm，正向电压为3.17V，发光输出为10mW。即，降低生长温度而抑制了Fe、Cr、Ni等不想要的杂质的混入的情况下，结晶缺陷变多，作为其结果，X射线衍射(XRD)的(0004)面的半值宽度(FWHM)变宽。可知，因结晶缺陷，使内部量子效率恶化，从而使发光输出变低。另外可知，因该结晶缺陷而使泄漏电流也增大，结果正向电压也变低了。

进一步另外，在比较例2中也进行了半导体发光元件(蓝色LED元件)30的可靠性试验。可靠性试验方法和条件也与实施例1完全相同。确认了，通电1000hr后的相对输出为84%，可靠性不是很好。由于结晶性差并且发光效率差因而可靠性不良好，这是理所当然的结果。

(变形例1)

在上述实施方式中使用了平整的蓝宝石基板，但是即使使用在蓝宝石基板上形成了凹凸的所谓PSS(Patterned Sapphire Substrate)也可获得同样的效果。使用了PSS的情况下，在ELO的效果的作用下，X射线衍射(XRD)的(0004)面的半值宽度(FWHM)相比于使用了平整基板的本实施例而言也变狭窄。因此，使用了PSS的情况下的(0004)面的半值宽度(FWHM)优选为50秒～250秒。

(变形例2)

上述实施方式以及上述实施例中的GaN层的生长速度为60μm/hr，但是也可使生长速度提高至300μm/hr左右。

(变形例3)

上述实施方式以及上述实施例涉及设置于基板上的GaN系膜，因此缓冲层即使不是AlN也可获得本发明所意图的效果。

(变形例4)

图13所示为本发明的变形例4的肖特基二极管的剖视图。肖特基二极管40中，具有蓝宝石基板41，在该蓝宝石基板41上生长出3.5～8μm的n型GaN层42，在n型GaN层42上形成了欧姆电极43以及肖特基电极44。

n型GaN层42是掺杂有例如Si的n型GaN层，载流子浓度为4×10¹⁷cm^-3。

关于欧姆电极43，在n型GaN层42上，制成例如由Ti/Al形成的2层结构。

关于肖特基电极44，在n型GaN层42上，制成例如将50nm的Ni层、厚度 500nm的Au层依序形成的由Ni/Au形成的2层构造。

(变形例5)

在上述实施方式以及上述实施例中，将气体导入管的一部分制成为不透明的材料，但是也可使用大部分为不透明部且仅在精度为必需的部分由透明的材料构成的导入管。

(变形例6)

在上述实施方式以及上述实施例中，将气体导入管的一部分制成为不透明的材料，但是如果可抑制光波导现象，则也可以为其它的方法。例如，按照图14所示，也可由多个作为连接部位的焊接部60c将由透明的石英玻璃形成的多个气体导入管60连接。通过使焊接部60c具有突出到内侧的凸部，从而可使光发生散射而某种程度地阻断光。容易推想，如果在多个部位设置这样的连接部，则可获得与本发明同样的效果。另外也考虑，通过在石英导入管内部设置对生长没有影响的程度的凸部从而使光发生散射。

(变形例7)

容易推想，即使制成由透明的合成石英玻璃构成气体导入管、在气体导入管的一部分的内部或外部、或者气体导入管的一部分的内外部形成微小的凹凸而得到的所谓的毛玻璃，也可获得与本发明同样的效果。例如，作为毛玻璃状地制成透明的石英玻璃的方法，存在有喷砂等方法。

(变形例8)

在上述实施方式以及上述实施例中，作为氮化物半导体，对氮化物半导体模板进行了说明，但是当然的是，使用本发明的金属氯化物气体产生装置而制作自支撑基板，也可获得同样的效果。

予以说明，本发明不限定于上述实施方式、上述实施例、上述变形例，可在不脱离发明的要旨的范围内实施种种变形。例如在上述实施方式以及上述实施例中，对将金属氯化物气体产生装置适用于HVPE法的情况进行了说明，但是也可适用于其它的生长法。

Claims

1.一种金属氯化物气体产生装置，其具备：

在上游侧的原料部具有将金属容纳的容纳部，并在下游侧具有配置生长用的基板的生长部的反应炉，

将所述反应炉的内部加热至规定的温度的原料部加热器以及生长部加热器，

具有气体导入口的上游侧端部，

按照从所述上游侧端部经由所述容纳部而到达所述生长部的方式配置，从所述上游侧端部导入氯化物气体而供给于所述容纳部，将所述氯化物气体与所述容纳部内的所述金属进行反应而生成出的金属氯化物气体供给于所述生长部的气体导入管，

所述气体导入管具有：抑制将源自所述生长部加热器或所述生长部的辐射热进行导波的光波导现象的抑制部。

2.根据权利要求1所述的金属氯化物气体产生装置，其中，所述气体导入管由石英玻璃形成，所述抑制部是由不透明的石英玻璃形成的不透明部。

3.根据权利要求2所述的金属氯化物气体产生装置，其中，所述气体导入管的所述不透明部的长度方向的长度为10mm以上200mm以下。

4.根据权利要求2或3所述的金属氯化物气体产生装置，其中，所述容纳部为Ga罐，所述气体导入管的所述不透明部的位置设置于所述上游侧端部和所述Ga罐之间。

5.根据权利要求1所述的金属氯化物气体产生装置，其中，所述气体导入管的所述抑制部形成于所述气体导入管，由凸部构成。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的金属氯化物气体产生装置，其中，在所述反应炉内，进一步具备有将所述上游侧端部侧和所述生长部侧之间热性地阻断的热屏蔽板。

7.一种氢化物气相沉积装置，其具备有权利要求1至6中任一项所述的金属氯化物气体产生装置。

8.一种氮化物半导体模板的制造方法，其特征在于，其为在不同种基板上形成了氮化物半导体层的氮化物半导体模板的制造方法，

其具备用于将所述不同种基板加热至规定的温度的生长部加热器，且在上游侧具备有气体导入管的反应炉的下游侧设置所述不同种基板，并且

穿过具有抑制将源自所述生长部加热器或所述不同种基板的辐射热进行导波的光波导现象的抑制部的气体导入管，从所述反应炉上游侧的气体导入管将包含腐蚀性气体的原料气体供给于所述不同种基板上，从而按照含有氯、铁浓度不足1×10¹⁷cm^-3、且铬浓度不足1×10¹⁶cm^-3的方式形成所述氮化物半导体层。