JP5392708B2 - ヘテロエピタキシャル成長方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ヘテロエピタキシャル成長方法に関し、特に、高品質な酸化亜鉛（以下ＺｎＯ）系化合物半導体結晶のヘテロエピタキシャル成長方法に関する。
ＺｎＯ結晶は、バンドギャップが約３．３７ｅＶ程度の直接遷移型半導体であり、ホールと電子が固体内で結合した励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶと大きく、室温でも安定に存在するため、安価で環境負荷も小さく、青色領域から紫外領域までの発光デバイスとして期待されている。
ＺｎＯ結晶は、発光デバイス以外にも用途は広く、受光素子や圧電素子、トランジスタ、透明電極などの応用も期待されており、量産性に優れた高品質のＺｎＯ結晶成長技術の確立が要望されている。
高品質のＺｎＯ系半導体を製造する方法としては、以下の方法が知られている。例えば、分子線エピタキシャル成長（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）法では、亜鉛とラジカル化（プラズマ化）された酸素とを分子線として供給し、成長基板上で反応させて高品質のＺｎＯ系半導体を成長させている。また、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition）法では、ＺｎＯ系半導体の焼結体や結晶にレーザ光を照射して蒸発したＺｎＯ系半導体を成長基板上に堆積させることによって高品質のＺｎＯ系半導体を成長させている。
しかしながら、上述したＭＢＥ法及びＰＬＤ法によりＺｎＯ系半導体を成長させる場合には、大面積の成膜が困難であり、また、真空中で成長を行う必要があるため、工業的に量産することは困難であるといった問題がある。
そこで、高真空を必要としないＺｎＯ系半導体の製造方法として、ＩＩＩ−Ｖ族半導体の結晶成長に広く用いられている有機金属気相堆積成長（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法によりＺｎＯ系半導体を成長させる方法が知られている。ＭＯＣＶＤ法では、亜鉛を含む有機金属が基板近傍、または基板上で分解し、最終的に金属元素と酸素材料が反応し、ＺｎＯ系半導体を成長させている。
しかしながら、上述したＭＯＣＶＤ法では、ＩＩ族元素である亜鉛の蒸気圧がＩＩＩ族元素に比べて非常に高いため、高品質の成長が可能な高温下では成長基板に亜鉛が到達しても成長基板から離脱しやすい。このため、成長基板上でＺｎＯ系半導体の成長に寄与できる亜鉛の割合が小さいので、亜鉛を含む材料の効率が低いといった問題がある。
また、亜鉛を含む有機金属材料を分解させた際に生じる炭化水素基によってＺｎＯ系半導体中に炭素が混入するため、炭素を含まないＺｎＯ系半導体の成長が難しいといった問題がある。
ＺｎＯ系半導体を気相成長（ＶＰＥ: Vapor Phase Epitaxy）法で成長させる場合、材料として亜鉛の金属単体と酸素を含む酸素材料（例えば、酸素）とを用いることが１つの方法として知られている。しかしながら、この化学反応の平衡定数はＩＩＩ−Ｖ族半導体の平衡定数に比べて大きく、また、前述のように高温成長のためには蒸気圧の高い亜鉛の供給分圧を高く設定する必要があるため、反応を制御することが困難であるといった問題がある。
そこで、ＺｎＯ系半導体をＶＰＥ法で成長させる場合の別の方法として、亜鉛の塩化物と酸素材料とを用いた方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。この非特許文献１におけるＺｎＯ系半導体の製造方法では、塩化亜鉛の粉末を反応管内に設置し、加熱することにより蒸気になった塩化亜鉛をキャリアガスにより輸送して酸素と反応させてＺｎＯ系半導体を成長させている。
この方法は、ＩＩ族材料としてハロゲン化ＩＩ族金属を用いたハライド（またはハイドライド）気相成長（ＨＶＰＥ：Halide/Hydride Vapor Phase Epitaxy）法と呼ばれている。なお、ＨＶＰＥ法は、ＩＩＩ族材料にハロゲン化物（塩化物）を用い、Ｖ族材料に水素化物を用いることによって、窒化ガリウム基板などを工業的に製造するＩＩＩ−Ｖ族半導体の製造方法として知られている。このＨＶＰＥ法では、成長基板及びその周辺のみならず石英管をも高温とするホットウォール方式が一般的に用いられる。
しかしながら、上述した非特許文献１のＺｎＯ系半導体の製造方法では、塩化亜鉛を亜鉛材料として用いているが、塩化亜鉛は潮解性があるとともに、容易に入手できる塩化亜鉛の純度は約９９．９％程度と低く、純度の高い塩化亜鉛は高価であるため、高品質のＺｎＯ系半導体を容易に製造できない。
ＺｎＯ結晶成長用基板として、同一材料種であるＺｎＯ基板を用いる場合、ＺｎＯ結晶成長用基板は、水晶作製と同様の方法の水熱合成法で作製されており、高レベルの不純物制御が必要な半導体分野で産業化できるかどうかまだ不明である。また、ＺｎＯ基板の物性上脆いという点が今後のＺｎＯ結晶成長用基板の大型化を困難にすると考えられる。
窒化物半導体は特にコスト削減を求められる発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）用途に用いられる場合、高価なホモエピタキシャル用基板を用いる代わりにサファイア基板、炭化ケイ素基板、シリコン基板などが用いられている。
ＭＢＥ法やＭＯＣＶＤ法でサファイア基板上に直接高温成長を行った場合、ＺｎＯが成長しないという現象があり、これはＧａＮでは起こらない現象である。
Ｇａ，Ａｌに代表されるＩＩＩ族元素は蒸気圧が低く、高温領域でもサファイア上での濡れ性が良いため、バッファ層を介さない場合でも高温で結晶が成長するが、Ｚｎのような基板上の濡れ性の悪い元素はまず低温で基板上にＺｎＯ膜を形成して濡れ性を良くしてからでないと高温でＺｎＯを成長するのは難しいからである。
低温で成長を行うと基板表面での原料の拡散が起こりにくくなり、成長膜はロッド状または芯状結晶の集まりとなり、配向膜ではあるものの半導体レベルの高品質結晶成長は困難であった。
異種基板上へのエピタキシャル成長のためにはバッファ層を介して成長させる方法が通常用いられている。特にサファイア基板上のＧａＮの場合、低温でＡｌＮあるいはＧａＮから成るバッファ層を形成し、その後高温で成長することで結晶性が良く、平坦性の優れたＧａＮ結晶を得ることに成功している（例えば、特許文献１および非特許文献２参照。）。
ＺｎＯ系半導体結晶の場合もＧａＮ系半導体結晶と同様にバッファ層を形成することが提案されている（例えば、特許文献２および非特許文献３参照。）。この方法では、６００℃よりも低い低温で膜厚約１０−１００ｎｍ程度の低温成長ＺｎＯ単結晶層を成長し、その後熱処理による平坦化処理を行った後に、８００℃よりも低い温度でＺｎＯ成長を行うというものである。しかしこの方法においては、ＭＢＥ法を前提としており、高温成長の成長温度は８００℃程度が限界である。またＺｎ単体原料または有機金属材料をＺｎ原料源として利用する方法ではＺｎの高い蒸気圧のために、高温成長する程、原料効率が激減するという問題があった。
N.Takahashi,et al. "Atomospheric pressure vapor-phase growth of ZnO using chloride source", Journal of Crystal Growth. 209 (2000), 822
H.Amano, N.Sawaki and I.Akasaki, "Metalorganic vapor phase epitaxy growth of a high quality GaN film using an AlN buffer layer", Appl.Phys．Lett.48（5），3 February 1986，353
H.KATO, M.SANO, K. MIYAMOTO, and T. YAO, "Effect of O/Zn Flux Ratio on Crystalline Quality of ZnO Films Grown by Plasma-Assisted Molecular Beam Epitaxy", Jpn．J．Appl．Phys．Vol．42 (2003), 2241
サファイア基板などの異種基板上へのＺｎＯ系半導体結晶成長の場合、Ｚｎのハロゲン化物を原料とした場合でも、高温成長を行った場合は異種基板に対するＺｎＯの濡れ性が悪く、異種基板上のＺｎＯは膜にならずに結晶核がまばらに成長し、連続膜になりにくい。
また、ＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法で高温成長を行う場合、前述のようにバッファ層を用いた場合でも高温成長ではＺｎＯの成長が困難であり、またＺｎ原料の供給量を増やした場合、原料効率が悪くなるばかりでなく、Ｚｎと酸素原料が反応しやすいため、気相中での過早反応が起こりパーティクル発生の原因となる。
本発明の目的は、サファイア基板などの異種基板上へＺｎＯ系半導体結晶を８００℃よりも高い温度で成長可能なヘテロエピタキシャル成長方法を提供することにある。
上記目的を達成するための本発明の一態様によれば、異種基板上にバッファ層を形成する工程と、前記バッファ層上にハロゲン化ＩＩ族金属と酸素原料を用いて酸化亜鉛系半導体層を結晶成長する工程とを有し、前記酸化亜鉛系半導体層を結晶成長する工程において、結晶成長温度は８００℃以上であり、且つＶＩ族元素とＩＩ族元素の供給比ＶＩ／ＩＩは、１以上〜１００以下であるヘテロエピタキシャル成長方法が提供される。
本発明によれば、サファイア基板などの異種基板上へＺｎＯ系半導体結晶を８００℃よりも高い温度で成長可能なヘテロエピタキシャル成長方法を提供することができる。
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下において、同じブロックまたは要素には同じ符号を付して説明の重複を避け、説明を簡略にする。図面は模式的なものであり、現実のものとは異なることに留意すべきである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。
以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の実施の形態は、各構成部品の配置などを下記のものに特定するものでない。この発明の実施の形態は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
以下の説明において、「ＺｎＯ系化合物半導体」とはＩＩ元素Ｚｎを含有するＩＩ族酸化物半導体を意味する。
[第１の実施の形態]
（ヘテロエピタキシャル成長方法）
本発明の第１の実施の形態に係るヘテロエピタキシャル結晶構造のヘテロエピタキシャル成長方法について、図１を用いて説明する。
（ヘテロエピタキシャル成長方法）
本発明の第１の実施の形態に係るヘテロエピタキシャル結晶構造のヘテロエピタキシャル成長方法について、図１を用いて説明する。
バッファ層形成工程は、図１（ａ）に示すように表される。ハロゲン化物気相成長法によるＺｎＯファセット４４の形成工程は、図１（ｂ）に示すように表される。ハロゲン化物気相成長によるＺｎＯ層の形成工程は、図１（ｃ）に示すように表される。
（ａ）まず、図１（ａ）に示すように、異種基板４０として、例えば、ａ面サファイア基板を用い、異種基板４０上に、レーザアブレーション（Laser Ablation）法によって、ＺｎＯテンプレートを形成する。ＺｎＯテンプレートは、バッファ層４２からなる。バッファ層４２は、酸化物の配向膜もしくは窒化物の配向膜で形成することもできる。具体的には、例えば、ＺｎＯもしくはＭｇＯなどからなる酸化物の配向膜、或いはＡｌＮもしくはＧａＮなどからなる窒化物の配向膜を適用することができる。ＺｎＯテンプレートを形成する温度は、例えば、約５００℃程度である。また、バッファ層４２の厚さは、例えば、約０．３μｍ程度である。
ＺｎＯテンプレートの他の形成方法としては、例えば、スパッタ法、パルスレーザ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法などを利用することができる。或いはＺｎの蒸気を水蒸気と単に反応させるＶＰＥ法などを適用することもできる。なお、これらの形成方法において、成長温度は、例えば４００℃以上が望ましい。高温になるほど下地結晶基板の性能を良好にＺｎＯテンプレートに反映することができるからである。Ｚｎの蒸気を水蒸気と単に反応させるＶＰＥ法については、図１４〜図３０を用いて、後述する。
特にその後のハロゲン化ＩＩ族金属を使用した高温成長との整合性を考えると、同じ成長炉の中で実現可能なＨＶＰＥ法、ＶＰＥ法などが望ましい。
バッファ層４２の成長温度も特に規定しないが、異種基板４０を中温（〜５００℃）程度に加熱しながら形成することで、バッファ層４２の配向性を向上させることができ、その後の高温成長膜の結晶性も向上する。膜厚も特に規定しないが、バッファ層４２の成膜方法によって、厚すぎるとバッファ層４２の配向性や平坦性が悪化する可能性があり、薄すぎると連続膜になっていないため、例えば、約０．０２μｍ〜約０．５μｍ程度が望ましい。
上述のａ面サファイア基板上に形成されるＺｎＯ結晶は、ｃ軸方向に配向したｃ面が得られる。
なお、上記のａ面サファイア基板以外にも異種基板４０として、シリコン基板、ＳｉＣ基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＰ基板、ＧａＮ系基板などを適用することができる。
（ｂ）次に、図１（ｂ）に示すように、ＨＶＰＥ法により、バッファ層４２上にＺｎＯファセット４４を形成する。具体的には、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）と水（Ｈ2Ｏ）を用いるハロゲン化物気相成長を適用する。結晶成長条件としては、ＺｎＣｌ2の分圧ＰZnCl2を、全圧１ａｔｍに対して、例えば、約２．２×１０-5atm程度、ＶＩ族元素である酸素とＩＩ族元素であるＺｎとの供給比であるＶＩ／ＩＩ比を、例えば、約２０〜２００程度とし、結晶成長温度Ｔgを、例えば、約１０００℃程度、結晶成長時間を、例えば、約1時間程度とする。ここで、ＺｎＣｌ2の分圧ＰZnCl2＝２．２×１０-5atmの場合、ＶＩ／ＩＩ比＝２０〜２００とすると、Ｈ2Ｏの分圧ＰH2O＝４．４×１０-4〜４．４×１０-3atmとなる。
第１の実施の形態に係るヘテロエピタキシャル成長方法においては、結晶成長の温度Ｔgは、８００℃よりも高い高温成長方法を実施している。ＺｎＯ結晶の融点１９７５℃を考慮すると、融点の１／３〜１／２程度は必要であり、結晶成長の温度Ｔgは、高いほど品質の良好な結晶を得ることができる。したがって、上記の例では、ＧａＮと同様の１０００℃程度の成長を実施している。
（ｃ）次に、図１（ｃ）に示すように、結晶成長時間をさらに長く設定して、ＨＶＰＥ法により、バッファ層４２上に形成されたＺｎＯファセット４４をさらにラテラル成長およびバーティカル成長させて、所望の厚さのＺｎＯ層４６を形成する。具体的には、ＺｎＯファセット４４の形成と同様に、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）と水（Ｈ2Ｏ）／Ｎ2を用いるハロゲン化物気相成長を適用する。結晶成長条件としては、ＺｎＣｌ2の分圧ＰZnCl2を、例えば、約２．２×１０-5atm程度、ＶＩ族元素である酸素とＩＩ族元素であるＺｎとの供給比であるＶＩ／ＩＩ比を、例えば、約２０〜２００程度とし、結晶成長温度Ｔgを、例えば、約１０００℃程度、結晶成長時間を、例えば、約1時間〜６時間程度とする。
第１の実施の形態に係るヘテロエピタキシャル成長方法においては、異種基板上に低温でＺｎＯのバッファ層を堆積し、その後８００℃以上の高温でＺｎのハロゲン化物からなるＺｎ原料と酸素材料を気相中で混合することでＺｎＯの単結晶を得ることを特徴としている。
ＺｎＯなど、異種基板４０上のＺｎＯの濡れ性を向上する目的のバッファ層４２をハロゲン化物からなるＺｎ原料を使用した高温成長前に形成することで、ＺｎＯの濡れ性を向上させることができる。
（バッファ層上への高温ＺｎＯ成長）
第１の実施の形態に係るヘテロエピタキシャル成長方法において、ＨＶＰＥ法によるＺｎＯ層の形成工程におけるヘテロエピタキシャル結晶構造の模式的鳥瞰構造は、図２に示すように表される。異種基板４０の表面４０ａ上において、ＺｎＯファセット４４をラテラル成長（ＧＬ）およびバーティカル成長（ＧＶ）させる様子が模式的に示されている。
第１の実施の形態に係るヘテロエピタキシャル成長方法において、ＨＶＰＥ法によるＺｎＯ層の形成工程におけるヘテロエピタキシャル結晶構造の模式的鳥瞰構造は、図２に示すように表される。異種基板４０の表面４０ａ上において、ＺｎＯファセット４４をラテラル成長（ＧＬ）およびバーティカル成長（ＧＶ）させる様子が模式的に示されている。
第１の実施の形態に係るヘテロエピタキシャル成長方法により形成されたヘテロエピタキシャル結晶構造において、ＺｎＯ層表面の光学顕微鏡写真の一例は、図３（ａ）に示すように表される。また、図３（ａ）に対応するＺｎＯ層の鳥瞰ＳＥＭ写真は、図３（ｂ）に示すように表される。図３（ａ）および図３（ｂ）の例は、図１（ｂ）および図２の構造に対応している。すなわち、異種基板４０として、ａ面サファイア基板を用い、ａ面サファイア基板上に形成されたバッファ層４２上にＺｎＯファセット４４を形成した例である。
結晶成長条件としては、ＺｎＣｌ2の分圧ＰZnCl2を、２．２×１０-5atm、ＶＩ／ＩＩ比を２０とし、結晶成長温度Ｔgを１０００℃、結晶成長時間を1時間としている。
また、本発明の比較例に係るヘテロエピタキシャル成長方法により形成されたヘテロエピタキシャル結晶構造において、ＺｎＯ層表面の光学顕微鏡写真の一例は、図４（ａ）に示すように表される。また、図４（ａ）に対応するＺｎＯ層の鳥瞰ＳＥＭ写真は、図４（ｂ）に示すように表される。図４（ａ）および図４（ｂ）の例は、図１（ｂ）の構造において、バッファ層４２を用いず、ａ面サファイア基板上に直接ＺｎＯ結晶を形成した例に対応している。
結晶成長条件としては、ＺｎＣｌ2の分圧ＰZnCl2を、２．２×１０-5atm、ＶＩ／ＩＩ比を６００とし、結晶成長温度Ｔgを１０００℃、結晶成長時間を1時間としている。
図３と図４の比較により、バッファ層４２がある場合には、ＺｎＯファセット４４の横方向成長（ＧＬ）が促進され、さらに縦方向成長（ＧＶ）も行われる。これに対して、バッファ層４２がない場合には、ＺｎＯファセット４４の横方向成長（ＧＬ）がほとんど発生せず、主として縦方向成長（ＧＶ）のみが発生している。このため、ＺｎＯファセット４４面上に形成されるＺｎＯ結晶自体の結晶性が良好であっても面内成長が行われないため、ＺｎＯエピタキシャル成長層を形成することが難しい。なお、図３と同様のＶＩ／ＩＩ比＝２０の条件でａ面サファイア基板上にＺｎＯを直接成長を行った場合、ＺｎＯの核成長が非常にまばらにしか観察されなかった。
第１の実施の形態に係るヘテロエピタキシャル成長方法により形成されたヘテロエピタキシャル結晶構造において、ＶＩ／ＩＩ比＝２０の例におけるＺｎＯ層表面の光学顕微鏡写真は、図３（ａ）に示すように表され、図３（ａ）に対応するＺｎＯ層のＳＥＭ写真は、図３（ｂ）に示すように表される。同様に、ＶＩ／ＩＩ比＝２００の例におけるＺｎＯ層表面の光学顕微鏡写真は、図５（ａ）に示すように表され、図５（ａ）に対応するＺｎＯ層の鳥瞰ＳＥＭ写真は、図５（ｂ）に示すように表される。
結晶成長条件としては、ＺｎＣｌ2の分圧ＰZnCl2を２．２×１０-5atm、結晶成長温度Ｔgを１０００℃、結晶成長時間を1時間としている。
図３（ａ）および図３（ｂ）から明らかなように、ＶＩ／ＩＩ比＝２０の場合には、Ｈ2Ｏの分圧ＰH2Oは、４．４×１０-4atmとなり、ＺｎＣｌ2分子の表面マイグレーションが起こり易いため、ＺｎＯファセット４４の横方向成長が起こり易い。これに対して、図５（ａ）および図５（ｂ）から明らかなように、ＶＩ／ＩＩ比＝２００の場合には、Ｈ2Ｏの分圧ＰH2Oは、４．４×１０-3atmとなり、Ｈ2Ｏの分圧ＰH2Oが高いほど、ＺｎＣｌ2分子の表面マイグレーションが抑制され、縦方向成長（ＧＶ）は生じるものの横方向成長（ＧＬ）が起こりにくいという結果が得られている。
したがって、ＺｎＯファセット４４の横方向成長（ＧＬ）を促進し、所望の厚さのＺｎＯ層４６を得る上で、低Ｖｌ／ＩＩ比成長が重要な成長条件となることがわかる。
このように、結晶成長の際のＶＩ／ＩＩ比が大きい場合には、横方向成長の速度が遅くなってしまうので、ＶＩ／ＩＩ比は例えば１００以下とするとよい。また、結晶成長の際のＶＩ／ＩＩ比が小さい場合には結晶成長の速度が遅くなってしまうので、ＶＩ／ＩＩ比は例えば１以上とするとよい。
また、これに限るものではなく、例えばファセットが合体して連続膜ができるまではＶＩ／ＩＩ比を１以上〜１００以下の値（例えば２０）とし、その後にＶＩ／ＩＩ比を１００以上の値（例えば２００）としてもよい。
（高温ＺｎＯの成長時間依存性）
第１の実施の形態に係るヘテロエピタキシャル成長方法により形成されたヘテロエピタキシャル結晶構造において、成長時間が２０minの場合のＺｎＯ層表面の光学顕微鏡写真は図６（ａ）に示すように表され、図６（ａ）に対応するＺｎＯ層の鳥瞰ＳＥＭ写真は、図６（ｂ）に示すように表される。同様に、成長時間が６０minの場合のＺｎＯ層表面の光学顕微鏡写真は図７（ａ）に示すように表され、図７（ａ）に対応するＺｎＯ層の鳥瞰ＳＥＭ写真は、図７（ｂ）に示すように表され、成長時間が１８０minの場合のＺｎＯ層表面の光学顕微鏡写真は図８（ａ）に示すように表され、図８（ａ）に対応するＺｎＯ層の鳥瞰ＳＥＭ写真は、図８（ｂ）に示すように表され、成長時間が３６０minの場合のＺｎＯ層表面の光学顕微鏡写真は図９（ａ）に示すように表され、図９（ａ）に対応するＺｎＯ層の鳥瞰ＳＥＭ写真は、図９（ｂ）に示すように表される。
第１の実施の形態に係るヘテロエピタキシャル成長方法により形成されたヘテロエピタキシャル結晶構造において、成長時間が２０minの場合のＺｎＯ層表面の光学顕微鏡写真は図６（ａ）に示すように表され、図６（ａ）に対応するＺｎＯ層の鳥瞰ＳＥＭ写真は、図６（ｂ）に示すように表される。同様に、成長時間が６０minの場合のＺｎＯ層表面の光学顕微鏡写真は図７（ａ）に示すように表され、図７（ａ）に対応するＺｎＯ層の鳥瞰ＳＥＭ写真は、図７（ｂ）に示すように表され、成長時間が１８０minの場合のＺｎＯ層表面の光学顕微鏡写真は図８（ａ）に示すように表され、図８（ａ）に対応するＺｎＯ層の鳥瞰ＳＥＭ写真は、図８（ｂ）に示すように表され、成長時間が３６０minの場合のＺｎＯ層表面の光学顕微鏡写真は図９（ａ）に示すように表され、図９（ａ）に対応するＺｎＯ層の鳥瞰ＳＥＭ写真は、図９（ｂ）に示すように表される。
結晶成長条件としては、ＺｎＣｌ2の分圧ＰZnCl2を２．２×１０-5(atm)、ＶＩ／ＩＩ比＝２０、結晶成長温度Ｔgを１０００℃としている。
第１の実施の形態に係るヘテロエピタキシャル成長方法により、高温ＺｎＯ層は、結晶成長時間の経過とともに、横方向結晶成長（ＧＬ）が進み、さらに縦方向結晶成長（ＧＶ）が進み、エピタキシャル層が成長される様子がわかる。
ハロゲン化物を使用した高温成長は、ＭＢＥ法やＭＯＣＶＤ法と比較してバッファ層４２の上の結晶核を減らすことができる。またバッファ層４２は、ＺｎＯの濡れ性を良くする。このため、ＭＯＣＶＤ法によるバッファ層上の高温ＧａＮと同様に、ハロゲン化物を使用した高温成長は、バッファ層４２上の大きな結晶核が横方向に繋がって膜を形成していく成長過程をたどる。
特に結晶核の横方向成長を促進するために、高温成長および低ＶＩ／ＩＩ比の条件を採用すると、図６〜図９に示すように、早期に結晶核を結合させることができ、高温成長膜の平坦化を可能にする。
Ｚｎのハロゲン化物を用いた高温成長の場合、Ｚｎのハロゲン化物と酸素原料の反応性はＺｎと酸素原料程高くはない。このため、Ｚｎのハロゲン化物を用いた高温成長は、気相中での反応が少なく、パーティクルの発生が少ない。
この反応性の低さは結晶核成長過程にも大きな影響を及ぼしている。すなわち、Ｚｎのハロゲン化物を用いた高温成長は、結晶核がバッファ層４２上に無数に発生して膜を形成するのではなく、まばらな結晶核を大きく成長させることができるため、結晶粒界が少ない結晶性の良いＺｎＯ層４６を成長させることができる。
（ＺｎＯ結晶の結晶性）
第１の実施の形態に係るヘテロエピタキシャル成長方法により形成されたヘテロエピタキシャル結晶構造において、ＺｎＯの（００２）面のＸ線ロッキング曲線は、図１０に示すように表される。図１０において、各曲線は、結晶成長時間０min,２０min,６０min,１８０min,３６０minの例をパラメータとして表している。結晶成長時間０minは、バッファ層を形成した後の状態に相当する。ＺｎＯ結晶において、（００２）面は、ｃ軸に平行な面であり、図１０に示すＸ線ロッキング曲線は、成長方向であるｃ軸方向の揺らぎであるチルト分布を表している。結晶成長時間２０min,６０min,１８０min,３６０minの経過とともに、ＺｎＯ結晶の成長膜厚が上昇し、ＺｎＯ結晶のＸ線ロッキング曲線の半値幅が減少し、（００２）面を有するＺｎＯ結晶の結晶性が向上していることがわかる。
第１の実施の形態に係るヘテロエピタキシャル成長方法により形成されたヘテロエピタキシャル結晶構造において、ＺｎＯの（００２）面のＸ線ロッキング曲線は、図１０に示すように表される。図１０において、各曲線は、結晶成長時間０min,２０min,６０min,１８０min,３６０minの例をパラメータとして表している。結晶成長時間０minは、バッファ層を形成した後の状態に相当する。ＺｎＯ結晶において、（００２）面は、ｃ軸に平行な面であり、図１０に示すＸ線ロッキング曲線は、成長方向であるｃ軸方向の揺らぎであるチルト分布を表している。結晶成長時間２０min,６０min,１８０min,３６０minの経過とともに、ＺｎＯ結晶の成長膜厚が上昇し、ＺｎＯ結晶のＸ線ロッキング曲線の半値幅が減少し、（００２）面を有するＺｎＯ結晶の結晶性が向上していることがわかる。
第１の実施の形態に係るヘテロエピタキシャル成長方法により形成されたヘテロエピタキシャル結晶構造において、ＺｎＯの（１０１）面のＸ線ロッキング曲線は、図１１に示すように表される。図１０と同様に、各曲線は、結晶成長時間０min,２０min,６０min,１８０min,３６０minの例をパラメータとして表している。結晶成長時間０minは、バッファ層を形成した後の状態に相当する。ＺｎＯ結晶において、（１０１）面は、半極性面であり、図１１に示すＸ線ロッキング曲線は、半極性面に垂直な方向の揺らぎであるツイスト分布＋チルト分布を表している。結晶成長時間の経過とともに、ＺｎＯ結晶の成長膜厚が上昇し、ＺｎＯ結晶のＸ線ロッキング曲線の半値幅が減少し、ＺｎＯ結晶の結晶性が向上していることがわかる。
第１の実施の形態に係るヘテロエピタキシャル成長方法により形成されたヘテロエピタキシャル結晶構造において、ＺｎＯ結晶のＸ線ロッキング曲線の半値幅ＦＷＨＭ（arc sec）と結晶成長時間（分）との関係は、図１２に示すように表される。図１２には、ＺｎＯ（００２）面の例、およびＺｎＯ（１０１）面の例が示されている。図１２の縦軸は、半値幅ＦＷＨＭ(Full Width at Half Maximun)（arc sec）を表す。ここで、３６００（arc sec）＝１（degree）に相当する。
サファイア基板上にヘテロエピタキシャル成長されたＺｎＯ結晶において、（１０１）面および（００２）面のロッキングカーブの半値幅ＦＷＨＭの値は、結晶成長時間の経過と共に改善されている。特に、０．１（degree）＝３６０（arc sec）よりも減少しており、結晶性が良好である。
ここで、本実施形態の場合、結晶成長時間１８０minの場合はバッファ層上のＺｎＯ結晶層が約１．５μｍ程度成長しており、また結晶成長時間３６０minの場合はバッファ層上のＺｎＯ結晶層が約３μｍ程度成長していた。したがって、本実施形態では、ＺｎＯ結晶層が約１．５μｍ以上成長した結晶成長時間１８０min以後は、結晶面（００２）（１０１）ともに半値幅ＦＷＨＭが０．１(degree)以下となっている。特に、本実施形態では半極性面の一例として（１０１）を計測したが、これに限るものではない。他の半極性面についても、同様の半値幅ＦＷＨＭの推移が得られることはもちろんである。他の半極性面の例としては、（１０２）面、（１０３）面、（１１１）面、（１１２）面、（１１３）面、（２０１）面、（２０３）面、（２２１）面、（２２３）面などがある。また、（００１）面に垂直な非極性面（１００）や（１１０）でも同様の半値幅が得られる。
（結晶成長装置）
第１の実施の形態に係るヘテロエピタキシャル成長方法に適用するヘテロエピタキシャル結晶成長装置２０の模式的構成は、図１３に示すように、塩素ガス供給手段２と、キャリアガス供給手段３と、原料ゾーン４と、加熱手段５と、水供給手段６と、キャリアガス供給手段７と、成長ゾーン８と、加熱手段９と、基板保持手段１０とを備えている。
第１の実施の形態に係るヘテロエピタキシャル成長方法に適用するヘテロエピタキシャル結晶成長装置２０の模式的構成は、図１３に示すように、塩素ガス供給手段２と、キャリアガス供給手段３と、原料ゾーン４と、加熱手段５と、水供給手段６と、キャリアガス供給手段７と、成長ゾーン８と、加熱手段９と、基板保持手段１０とを備えている。
ヘテロエピタキシャル結晶成長装置２０には、ＭｇＺｎＯ半導体（ＺｎＯ系半導体）のヘテロエピタキシャル成長方法に適用するための構成も配置されている。すなわち、図１３に示すように、塩素ガス供給手段１２と、キャリアガス供給手段１３と、マグネシウムの金属単体を含むＩＩ族金属材料２５が保持された原料ゾーン１４とを備えている。
ヘテロエピタキシャル結晶成長装置２０には、ＺｎＯ系半導体（ＺｎＯ、ＭｇＺｎＯ）のヘテロエピタキシャル成長方法において、ｎ型不純物もしくはｐ型不純物を不純物添加するための装置構成も配置されている。すなわち、図１３に示すように、ｎ型不純物を不純物添加するためのｎ型ドーピングガスを供給する第１ドーピングガス供給手段２２と、ｐ型不純物を不純物添加するためのｐ型ドーピングガスを供給する第２ドーピングガス供給手段２４とを備えている。
原料ゾーン４は、亜鉛の金属単体からなるＩＩ族金属材料１５を保持するためのものである。また、原料ゾーン４は、塩素ガス供給手段２から供給される塩素ガスと亜鉛とを反応させて塩化亜鉛ガスを生成するゾーンである。原料ゾーン１４は、原料ゾーン４の亜鉛の代わりに、単体のマグネシウムを保持するためのものである。
成長ゾーン８は、供給管により繋がれた原料ゾーン４から供給される塩化亜鉛ガスと、酸素材料として水供給手段６から供給される水（水蒸気）とを反応させて、基板保持手段１０上に保持された成長基板１６上にＺｎＯ半導体を成長させるゾーンである。
なお、原料ゾーン４、成長ゾーン８及び各ガス供給手段と成長ゾーン８とを繋ぐ各供給管は、石英により構成されている。
加熱手段５は、原料ゾーン４，１４及び水の供給路を加熱するためのものである。加熱手段９は、成長ゾーン８を加熱するためのものである。これらの加熱手段５、９によって、ヘテロエピタキシャル結晶成長装置２０はホットウォール方式を実現している。なお、加熱手段５は図示した構成に限るものではない。例えば、図示しない加熱手段５ａ・５ｂ・５ｃ・５ｄを用いて、加熱手段５ａが原料ゾーン１４を加熱し、加熱手段５ｂが原料ゾーン４を加熱し、加熱手段５ｃが水供給手段６・キャリアガス供給手段７の石英管を加熱し、加熱手段５ｄがｎ型ドーピングガス供給手段２２・ｐ型ドーピングガス供給手段２４の石英管を加熱する構成としてもよい。
キャリアガス供給手段３，７および１３から供給される窒素ガスは、原料ゾーン４で生成される塩化亜鉛ガス、水供給手段６から供給される水および原料ゾーン１４で生成される塩化マグネシウムガス、を成長ゾーン８へと輸送するためのものである。
次に、上述したヘテロエピタキシャル結晶成長装置２０によるＺｎＯ半導体の製造方法について説明する。
まず、塩素ガス供給手段２及びキャリアガス供給手段３からそれぞれ塩素ガス及び窒素ガスが、原料ゾーン４に輸送される。そして、原料ゾーン４では、保持されている亜鉛の金属単体からなるＩＩ族金属材料１５と供給された塩素ガスとによって、以下の反応式（１）による反応が起こり、塩化亜鉛ガスが生成される。
Ｚｎ（ｓ，ｌ）＋Ｃｌ2（ｇ） ⇔ ＺｎＣｌ2（ｇ） （１）
ここで、原料ゾーン４に保持される亜鉛の金属単体は、純度の高いものが好ましく、例えば、９９．９９９９９％以上のものがよい。なお、反応式における（ｓ）、（ｌ）、（ｇ）はそれぞれ、固体、液体、気体を示す。
ここで、原料ゾーン４に保持される亜鉛の金属単体は、純度の高いものが好ましく、例えば、９９．９９９９９％以上のものがよい。なお、反応式における（ｓ）、（ｌ）、（ｇ）はそれぞれ、固体、液体、気体を示す。
原料ゾーン４は、反応式（１）における反応をほとんど右辺へと進行させて、塩化亜鉛ガスの流量を塩素ガスの供給量によって制御できるよう、亜鉛の金属単体からなるＩＩ族金属材料１５の表面積を大きくした構造及び適切な温度となっている。なお、このような適切な温度としては、約３００℃〜約４５０℃程度が望ましい。また、原料ゾーン４の温度は、金属の中でも非常に蒸気圧の高い、亜鉛ガスが成長ゾーン８へと輸送されることを抑制するために、約５００℃以下に設定されている。そして、上述の反応式（１）によって生成された塩化亜鉛ガスは、キャリアガス供給手段３から供給される窒素ガスによって成長ゾーン８に輸送される。
また、他の経路を介して、キャリアガス供給手段７から供給される窒素ガスにより、水供給手段６から供給される水（水蒸気）が、酸素材料として成長ゾーン８に輸送される。
そして、成長ゾーン８では、輸送された塩化亜鉛ガスと水とによって、以下に示す反応式（２）の反応が右辺に進行することにより、ＺｎＯ半導体の薄膜が成長基板１６上に成長する。
ＺｎＣｌ2（ｇ）＋Ｈ2Ｏ（ｇ） ⇔ ＺｎＯ（ｓ）＋２ＨＣｌ（ｇ） （２）
ここで、成長ゾーン８の温度は、塩化亜鉛ガスが成長ゾーン８までの途中の経路で析出しないように、原料ゾーン４の温度よりも高温に設定される。具体的には、成長ゾーン８の温度は約５００℃〜約１１００℃程度に設定される。
ここで、成長ゾーン８の温度は、塩化亜鉛ガスが成長ゾーン８までの途中の経路で析出しないように、原料ゾーン４の温度よりも高温に設定される。具体的には、成長ゾーン８の温度は約５００℃〜約１１００℃程度に設定される。
ヘテロエピタキシャル結晶成長装置２０によるＭｇＺｎＯ半導体の製造方法では、キャリアガスとともに塩素ガスを原料ゾーン１４に輸送し、原料ゾーン１４で塩化マグネシウムガスを生成する。そして、キャリアガス供給手段１３から供給される窒素ガスにより塩化マグネシウムガスを成長ゾーン８に輸送して、成長ゾーン８で塩化亜鉛ガス、塩化マグネシウムガス及び水を反応させることにより、ＭｇＺｎＯ半導体を成長基板１６上に成長させることができる。
ＺｎＯ系半導体（ＺｎＯ、ＭｇＺｎＯ）のヘテロエピタキシャル成長方法において、ｎ型ドーピングガス供給手段２２およびｐ型ドーピングガス供給手段２４を用いて、成長層に対して、所望のｎ型不純物もしくはｐ型不純物を不純物添加することができる。
上述したように、第１の実施の形態に係るヘテロエピタキシャル結晶成長装置２０では、塩化亜鉛ではなく、純度の高い亜鉛の金属単体をＩＩ族金属材料１５として採用しているので、高品質のＺｎＯ系半導体を容易に製造することができる。
また、原料ゾーン４の設定温度を成長ゾーン８の成長温度よりも低くすることによって、原料ゾーン４で生成された塩化亜鉛ガスが成長ゾーン８まで輸送されるまでの間に析出することを抑制できる。
また、酸素材料として酸素単体ではなく水を採用することによって、成長ゾーン８において塩素ガスではなく塩酸ガスが生成されるので、熱力学的により安定した状態で反応式（２）を右辺に進行させることができる。
例えば、ＩＩ族金属材料として、マグネシウムの金属単体の代わりにカドミニウムの金属単体を採用してもよい。
また、酸素材料として、水の代わりに酸素ガスを採用してもよい。
また、ハロゲンガスとして、塩素ガスの代わりに臭素ガスを採用してもよい。
また、ＩＩ族金属材料の種類は２種類に限定するものでなく、３種類以上のＩＩ族金属材料を用いてもよい。
（ＺｎＯテンプレートの形成方法）
ＺｎＯテンプレートの形成方法として、Ｚｎの蒸気を水蒸気と単に反応させるＶＰＥ法について、以下に説明する。なお、これらの形成方法において、成長温度は、例えば４００℃以上が望ましく、高温になるほど下地結晶基板の性能を良好にＺｎＯテンプレートに反映することができる。
ＺｎＯテンプレートの形成方法として、Ｚｎの蒸気を水蒸気と単に反応させるＶＰＥ法について、以下に説明する。なお、これらの形成方法において、成長温度は、例えば４００℃以上が望ましく、高温になるほど下地結晶基板の性能を良好にＺｎＯテンプレートに反映することができる。
結晶成長装置２０は、ＺｎＯテンプレートの形成方法として、Ｚｎの蒸気を水蒸気と単に反応させるＶＰＥ法についても、図１３に示された構成を使用することができる。
第１の実施の形態に係るヘテロエピタキシャル成長方法において、金属亜鉛と水を反応させて形成したＺｎＯバッファ層表面の光学顕微鏡写真は図１４（ａ）に示すように表され、塩化亜鉛と水を反応させて形成したＺｎＯバッファ層表面の光学顕微鏡写真図１４（ｂ）に示すように表される。図１４において、成長温度は、約４００℃、成長時間は、約６０minである。図１４（ａ）において、Ｈ2Ｏの分圧ＰH2Oは、２．２×１０-2atm、図１４（ｂ）において、Ｈ2Ｏの分圧ＰH2Oは、１．３２×１０-2atmである。図１４（ｂ）から明らかなように、塩化亜鉛と水を反応させて形成したＺｎＯバッファ層表面の光学顕微鏡写真の結果では、厚さ約０．９３μｍが得られているが、不均一な核形成が観測されている。これに対して、金属亜鉛と水を反応させて形成したＺｎＯバッファ層表面の光学顕微鏡写真の結果では、厚さ約０．２８μｍが得られているが、連続膜の成長が観測されている。
第１の実施の形態に係るヘテロエピタキシャル成長方法において、金属亜鉛と水を反応させて形成したＺｎＯバッファ層を形成した後、ＨＶＰＥ法によってＺｎＯ半導体の薄膜を成長基板１６上に成長する方法は、以下に示すように表される。
（ａ）まず、ステップ１として、キャリアガス供給手段３から窒素ガスが、原料ゾーン４に輸送される。そして、原料ゾーン４では、保持されている亜鉛の金属単体からなるＩＩ族金属材料１５が気化され、成長ゾーン８内に導入される。一方、水供給手段６から成長ゾーン８内に導入された水蒸気と、気化された亜鉛が反応し、（３）式による反応にしたがって、ＺｎＯ半導体の薄膜が成長基板１６上に成長する。ここで、ＺｎＯバッファ層４２の結晶成長温度は、例えば約４００℃以上であり、厚さは、例えば約０．３μｍ以下である。
Ｚｎ（ｇ）＋Ｈ2Ｏ（ｇ） ⇔ ＺｎＯ（ｓ）＋Ｈ2（ｇ） （３）
（ｂ）次に、ステップ２として、水蒸気Ｈ2Ｏ（ｇ）の雰囲気中で、窒素ガスとともに熱処理（アニール）する。熱処理温度は、例えば約１０００℃程度である。このように熱処理することによって、ＺｎＯバッファ層４２の結晶性および表面の平坦性を向上させることができる。
（ｂ）次に、ステップ２として、水蒸気Ｈ2Ｏ（ｇ）の雰囲気中で、窒素ガスとともに熱処理（アニール）する。熱処理温度は、例えば約１０００℃程度である。このように熱処理することによって、ＺｎＯバッファ層４２の結晶性および表面の平坦性を向上させることができる。
（ｃ）次に、ステップ３として、塩素ガス供給手段２から塩素ガスが原料ゾーン４に輸送され、同時にキャリアガス供給手段３から窒素ガスが、原料ゾーン４に輸送される。そして、原料ゾーン４では、保持されている亜鉛の金属単体からなるＩＩ族金属材料１５と供給された塩素ガスとによって、反応式（１）による反応が起こり、塩化亜鉛ガスが生成される。そして、反応式（１）によって生成された塩化亜鉛ガスは、キャリアガス供給手段３から供給される窒素ガスによって成長ゾーン８に輸送される。また、他の経路を介して、キャリアガス供給手段７から供給される窒素ガスにより、水供給手段６から供給される水（水蒸気）が、酸素材料として成長ゾーン８に輸送される。そして、成長ゾーン８では、輸送された塩化亜鉛ガスと水とによって、反応式（２）の反応が右辺に進行することにより、ＺｎＯ半導体の薄膜が成長基板１６上に成長する。ここで、結晶成長温度は、例えば約１０００℃程度である。
第１の実施の形態に係るヘテロエピタキシャル成長方法において、金属亜鉛と水を反応させて形成したＺｎＯバッファ層表面のＳＥＭ写真（ステップ１）は、例えば図１５（ａ）に示すように表され、水蒸気雰囲気中において窒素ガスとともに熱処理したＺｎＯバッファ層表面のＳＥＭ写真（ステップ２）は、例えば図１５（ｂ）に示すように表され、塩化亜鉛と水を反応させて形成したＺｎＯ層表面のＳＥＭ写真（ステップ３）は、例えば図１５（ｃ）に示すように表される。
図１５（ａ）において、成長温度は約４００℃、成長時間は約６０min、Ｈ2Ｏの分圧ＰH2Oは、約２．２×１０-2atmである。
図１５（ｂ）において、熱処理温度は約１０００℃、熱処理時間は約６０min、Ｈ2Ｏの分圧ＰH2Oは、約４．４×１０-3atmである。
図１５（ｃ）において、成長温度は約１０００℃、成長時間は約６０min、Ｈ2Ｏの分圧ＰH2Oは、約４．４×１０-4atmであり、ＶＩ／ＩＩ比は約２０である。図１５（ａ）〜図１５（ｃ）に示すように、ステップ１〜３にしたがって、結晶性は良好になる様子が観測されている。
第１の実施の形態に係るヘテロエピタキシャル成長方法において、図１５の各ステップに対応するＺｎＯ結晶の結晶の配向性を説明するＸ線回折測定（２theta-omega法）の測定結果の例は、図１６に示すように表される。図１６において、縦軸はＸＲＤ強度（a.u.）を表し、横軸は、２θを表す。ａ面サファイア基板に対してＺｎＯ（００２）面が配向しており、ステップ１〜ステップ３に移行するにしたがって、ＺｎＯ（００２）のピーク強度が増大して、結晶の配向性が向上していることが観測される。
第１の実施の形態に係るヘテロエピタキシャル成長方法において、図１５の各ステップに対応するＺｎＯ結晶の結晶性を説明するＸ線ロッキング曲線（ＺｎＯ（００２）面の例）は、例えば図１７（ａ）に示すように表され、図１５の各ステップに対応するＺｎＯバッファ層の結晶性を説明するＸ線ロッキング曲線（ＺｎＯ（１０１）面の例）は、例えば図１７（ｂ）に示すように表される。
図１７（ａ）から明らかなように、ＺｎＯの（００２）面のロッキング曲線の半値幅ＦＷＨＭ（arcsec）の値は、ステップ１では約１２０９（arcsec）、ステップ２では約４６０（arcsec）、ステップ３では約３２７（arcsec）である。また、図１７（ｂ）から明らかなように、ＺｎＯの（１０１）面のロッキング曲線の半値幅ＦＷＨＭ（arcsec）の値は、ステップ１では約１４５８（arcsec）、ステップ２では約７０２（arcsec）、ステップ３では約４９３（arcsec）である。図１７（ａ）および図１７（ｂ）から明らかなように、ステップ１〜ステップ３と進行するにしたがって、（００２）面、および（１０１）面のロッキング曲線の半値幅が減少していることから、（００２）配向しているＺｎＯ層のツイスト分布、チルト分布ともに減少し結晶性が向上していることがわかる。
（バッファ層の膜厚依存性）
第１の実施の形態に係るヘテロエピタキシャル成長方法において、結晶成長温度と成長時間との関係は、図１８に示すように表される。バッファ層の成長時間が０minの場合は、バッファ層が無い場合に相当している。
第１の実施の形態に係るヘテロエピタキシャル成長方法において、結晶成長温度と成長時間との関係は、図１８に示すように表される。バッファ層の成長時間が０minの場合は、バッファ層が無い場合に相当している。
まず、図１８において１０００℃の高温で、Ｈ2中でサーマルクリーニング（Ｔ．Ｃ．）を実施して、ａ面サファイア基板表面を清浄化した後、キャリアガスをＮ2に切り替えステップ１として、バッファ層を成長する。バッファ層の膜厚依存性を調べるために、バッファ層の結晶成長時間は、０min〜６０minと変化させている。バッファ層の成長温度は、約４００℃程度であり、Ｚｎ（ｇ）の分圧ＰZnは、約４×１０-5atm程度、Ｈ2Ｏの分圧ＰH2Oは、約４．４×１０-3atmである。
次に、ステップ２として、熱処理を実施する。この場合の熱処理温度は、約１０００℃、熱処理時間は約１０min、Ｈ2Ｏの分圧ＰH2Oは、約４．４×１０-3atmである。
次に、ステップ３として、ＨＶＰＥ法によるＺｎＯ層の結晶成長を実施する。この場合の結晶成長温度は、約１０００℃、結晶成長時間は約６０min、ＺｎＣｌ2の供給分圧ＰZnCl2は、約２．２×１０-5atmであり、ＶＩ／ＩＩ比は約２０である。
図１８に示す成長条件により得られた結果は、図１９に示すように表される。図１９（ａ）は、バッファ層の成長時間を０minとした場合のＺｎＯ結晶表面の光学顕微鏡写真、図１９（ｂ）は、その鳥瞰ＳＥＭ写真を示す。図１９（ｃ）は、バッファ層の成長時間を１０minとした場合のＺｎＯ結晶表面の光学顕微鏡写真、および図１９（ｄ）は、その鳥瞰ＳＥＭ写真を示す。図１９（ｅ）は、バッファ層の成長時間を３０minとした場合のＺｎＯ結晶表面の光学顕微鏡写真、図１９（ｆ）は、その鳥瞰ＳＥＭ写真を示す。図１９（ｇ）は、バッファ層の成長時間を６０minとした場合のＺｎＯ結晶表面の光学顕微鏡写真、図１９（ｈ）は、その鳥瞰ＳＥＭ写真を示す。
約４００℃の低温成長により形成されたバッファ層の膜厚（成長時間）を変化させることによって、その上にＨＶＰＥ法で成長するＺｎＯ層の結晶表面の状態を調べた結果、図１９（ａ）〜（ｈ）から明らかなように、バッファ層の膜厚が厚い（成長時間が長い）程、ＺｎＯ層の結晶表面の状態は良好となっている。バッファ層の膜厚が厚い（成長時間が長い）程、ＨＶＰＥ法によるＺｎＯ層の２次元成長が促進されるためであると考えられる。
ａ面サファイア基板上にバッファ層の成長時間を２０min、ＺｎＯ層の成長時間を２０minとした場合のＺｎＯ層の結晶表面のＳＥＭ写真、およびその拡大鳥瞰ＳＥＭ写真は、それぞれ図２０（ａ）および図２０（ｂ）に示すように表される。また、ａ面サファイア基板上にバッファ層の成長時間を６０min、ＺｎＯ層の成長時間を２０minとした場合のＺｎＯ層の結晶表面のＳＥＭ写真、およびその拡大鳥瞰ＳＥＭ写真は、それぞれ図２０（ｃ）および図２０（ｄ）に示すように表される。
図２０（ａ）〜（ｄ）から明らかなように、低温で形成したバッファ層上に形成されるＺｎＯ層の結晶表面も六角形状の成長核が生成して、これらの六角形状の成長核が互いに結合して、平坦化される成長モードが実現されている。また、低温で形成したバッファ層の厚さが厚い程、その上にＨＶＰＥ法で形成されるＺｎＯ層の横方向成長が促進されている。
（Ｘ線回折測定（２theta-omega法））
第１の実施の形態に係るヘテロエピタキシャル成長方法において、ａ面サファイア基板上に、バッファ層を１０min形成後、ＨＶＰＥ法でＺｎＯ層を６０min結晶成長した後のＺｎＯ層の結晶のＸ線回折測定（２theta-omega法）の測定結果は、例えば図２１に示すように表される。同様に、バッファ層を３０min形成後、ＨＶＰＥ法でＺｎＯ層を６０min結晶成長した後のＸ線回折測定結果は、例えば図２２に示すように表される。さらに、バッファ層を６０min形成後、ＨＶＰＥ法でＺｎＯ層を６０min結晶成長した後のＸ線回折測定結果は、例えば図２３に示すように表される。図２１の結果は、図１９（ｃ）および図１９（ｄ）に対応し、図２２の結果は、図１９（ｅ）および図１９（ｆ）に対応し、図２３の結果は、図１９（ｇ）および図１９（ｈ）に対応する。
第１の実施の形態に係るヘテロエピタキシャル成長方法において、ａ面サファイア基板上に、バッファ層を１０min形成後、ＨＶＰＥ法でＺｎＯ層を６０min結晶成長した後のＺｎＯ層の結晶のＸ線回折測定（２theta-omega法）の測定結果は、例えば図２１に示すように表される。同様に、バッファ層を３０min形成後、ＨＶＰＥ法でＺｎＯ層を６０min結晶成長した後のＸ線回折測定結果は、例えば図２２に示すように表される。さらに、バッファ層を６０min形成後、ＨＶＰＥ法でＺｎＯ層を６０min結晶成長した後のＸ線回折測定結果は、例えば図２３に示すように表される。図２１の結果は、図１９（ｃ）および図１９（ｄ）に対応し、図２２の結果は、図１９（ｅ）および図１９（ｆ）に対応し、図２３の結果は、図１９（ｇ）および図１９（ｈ）に対応する。
図２１に示すように、低温成長によって形成されるバッファ層の厚さが薄い場合には、その上にＨＶＰＥ法で形成されるＺｎＯ層の配向性が揃わず、所望のＺｎＯ（００２）面以外のＺｎＯ（１０１）面が検出されている。一方、図２２および図２３に示すように、低温成長によって形成されるバッファ層の厚さが厚くなる場合には、その上にＨＶＰＥ法で形成されるＺｎＯ層の配向性が良好となり、所望のＺｎＯ（００２）面が検出されている
（Ｘ線ロッキング曲線）
実施の形態に係るヘテロエピタキシャル成長方法において、ａ面サファイア基板上に、バッファ層をそれぞれ３０minおよび６０min形成後、その上にＨＶＰＥ法でＺｎＯ層（ＺｎＯ（００２）面）を６０min結晶成長した後のＸ線ロッキング曲線の例は、（００２）面では、図２４（ａ）に示すように表され、（１０１）面では、図２４（ｂ）に示すように表される。
（Ｘ線ロッキング曲線）
実施の形態に係るヘテロエピタキシャル成長方法において、ａ面サファイア基板上に、バッファ層をそれぞれ３０minおよび６０min形成後、その上にＨＶＰＥ法でＺｎＯ層（ＺｎＯ（００２）面）を６０min結晶成長した後のＸ線ロッキング曲線の例は、（００２）面では、図２４（ａ）に示すように表され、（１０１）面では、図２４（ｂ）に示すように表される。
図２４（ａ）から明らかなように、ＺｎＯの（００２）面のロッキング曲線の半値幅ＦＷＨＭ（arcsec）の値は、バッファ層を３０minおよび６０min成長した場合、それぞれ３９６（arcsec）および３２７（arcsec）である。同様に、図２４（ｂ）から明らかなように、ＺｎＯの（１０１）面のロッキング曲線の半値幅ＦＷＨＭ（arcsec）の値は、バッファ層を３０minおよび６０min成長した場合、それぞれ５０４（arcsec）および４９３（arcsec）である。
図２４（ａ）および図２４（ｂ）のように二次元成長が促進され、膜になったＺｎＯ層のＸＲＤロックキング曲線の半値幅ＦＷＨＭ（arcsec）は、５００（arcsec）以下と良好であり、図１２と同様に、さらなる成長膜厚増加とともに、ロッキング曲線の半値幅の値の減少を見込むことができる。
（Ｘ線ファイスキャン）
第１の実施の形態に係るヘテロエピタキシャル成長方法において、ａ面サファイア基板４０上に形成されたｃ軸配向のＺｎＯ層のＸ線ファイスキャンは、図２５に示すように、ＺｎＯ（１０１）面を検出するように入射Ｘ線とＸ線検出器とを合せｃ軸方向を中心に回転させることで実施される。ａ面サファイア基板４０上に形成されたバッファ層４２の有無によるＺｎＯ層４６のＸ線ファイスキャンの測定結果は、図２６に示すように表される。バッファ層４２が無い場合（WITHOUT LT-Buffer）には、６回対称の大きなピークの他に図２６中の破線部Ａで示すように、３０度回転した場合の結晶核が観測され、Φ方向であるツイスト（twist）方向の結晶性が乱れている。一方、バッファ層４２を有する場合（WITH LT-Buffer）には、ＺｎＯ層４６の六方晶の６回対称が正確に観測されている。しかも、バッファ層４２を有する場合には、３０度回転した場合の結晶核は観測されず、Φ方向であるツイスト（twist）方向にも結晶性を揃える効果がある。
第１の実施の形態に係るヘテロエピタキシャル成長方法において、ａ面サファイア基板４０上に形成されたｃ軸配向のＺｎＯ層のＸ線ファイスキャンは、図２５に示すように、ＺｎＯ（１０１）面を検出するように入射Ｘ線とＸ線検出器とを合せｃ軸方向を中心に回転させることで実施される。ａ面サファイア基板４０上に形成されたバッファ層４２の有無によるＺｎＯ層４６のＸ線ファイスキャンの測定結果は、図２６に示すように表される。バッファ層４２が無い場合（WITHOUT LT-Buffer）には、６回対称の大きなピークの他に図２６中の破線部Ａで示すように、３０度回転した場合の結晶核が観測され、Φ方向であるツイスト（twist）方向の結晶性が乱れている。一方、バッファ層４２を有する場合（WITH LT-Buffer）には、ＺｎＯ層４６の六方晶の６回対称が正確に観測されている。しかも、バッファ層４２を有する場合には、３０度回転した場合の結晶核は観測されず、Φ方向であるツイスト（twist）方向にも結晶性を揃える効果がある。
（ｒ面サファイア基板）
第１の実施の形態に係るヘテロエピタキシャル成長方法において、ｒ面サファイア基板４１上に、バッファ層を形成せずに、結晶成長したＺｎＯ層４７の模式的断面構造は、図２７（ａ）に示すように表される。また、ｒ面サファイア基板４１上に、バッファ層を形成せずに、ＨＶＰＥ法でＺｎＯ層４７を６０min結晶成長した後の表面鳥瞰ＳＥＭ写真は、図２７（ｂ）に示すように表される。図２７（ａ）および図２７（ｂ）に示すように、ｒ面サファイア基板４１上に、バッファ層を形成せずに、結晶成長したＺｎＯ層４７の形状は、六角形の柱状結晶が観測されている。
第１の実施の形態に係るヘテロエピタキシャル成長方法において、ｒ面サファイア基板４１上に、バッファ層を形成せずに、結晶成長したＺｎＯ層４７の模式的断面構造は、図２７（ａ）に示すように表される。また、ｒ面サファイア基板４１上に、バッファ層を形成せずに、ＨＶＰＥ法でＺｎＯ層４７を６０min結晶成長した後の表面鳥瞰ＳＥＭ写真は、図２７（ｂ）に示すように表される。図２７（ａ）および図２７（ｂ）に示すように、ｒ面サファイア基板４１上に、バッファ層を形成せずに、結晶成長したＺｎＯ層４７の形状は、六角形の柱状結晶が観測されている。
一方、第１の実施の形態に係るヘテロエピタキシャル成長方法において、ｒ面サファイア基板４１上にバッファ層４３を形成後、結晶成長したＺｎＯ層４７の模式的断面構造は、図２８（ａ）に示すように表される。また、ｒ面サファイア基板４１上にバッファ層４３を形成後、ＨＶＰＥ法でＺｎＯ層４７を６０min結晶成長した後の表面鳥瞰ＳＥＭ写真は、図２８（ｂ）に示すように表される。ａ面サファイア基板４０上だけではなく、ｒ面サファイア基板４１上においてもＺｎＯバッファ層４３によって、その上に堆積するＨＶＰＥ法によるＺｎＯ層４７の平坦化形成に効果が認められる。
第１の実施の形態に係るヘテロエピタキシャル成長方法において、ｒ面サファイア基板４１上にバッファ層４３を４００℃、６０min結晶成長した表面鳥瞰ＳＥＭ写真は、図２９（ａ）に示すように表され、さらに、１０００℃、６０min結晶成長したＺｎＯ層の表面鳥瞰ＳＥＭ写真は、図２９（ｂ）に示すように表される。図２９から明らかなように、ｒ面サファイア基板４１上においてもＺｎＯバッファ層４３によって、その上に堆積するＨＶＰＥ法によるＺｎＯ層４７の平坦化形成に効果が認められる。
図２９において形成されたＺｎＯ層のＸ線回折測定（２theta-omega法）の測定結果は、例えば図３０に示すように表される。図３０に示すように、ＺｎＯ（１１０）のピークが観測されることから、ｒ面サファイア基板４１上には、ａ軸配向したＺｎＯ層４７が形成される。
(半導体装置)
第１の実施の形態に係るヘテロエピタキシャル成長方法により形成されたヘテロエピタキシャル結晶構造を有する半導体装置の模式的断面構造例は、図３１に示すように、異種基板４０と、異種基板４０上に配置されたバッファ層４２と、バッファ層４２上に配置され、ｎ型不純物を不純物添加されたｎ型ＺｎＯ系半導体層５２と、ｎ型ＺｎＯ系半導体層５２上に配置されたＺｎＯ系半導体活性層５４と、ＺｎＯ系半導体活性層５４上に配置され、ｐ型不純物を不純物添加されたｐ型ＺｎＯ系半導体層５６とを備える。
第１の実施の形態に係るヘテロエピタキシャル成長方法により形成されたヘテロエピタキシャル結晶構造を有する半導体装置の模式的断面構造例は、図３１に示すように、異種基板４０と、異種基板４０上に配置されたバッファ層４２と、バッファ層４２上に配置され、ｎ型不純物を不純物添加されたｎ型ＺｎＯ系半導体層５２と、ｎ型ＺｎＯ系半導体層５２上に配置されたＺｎＯ系半導体活性層５４と、ＺｎＯ系半導体活性層５４上に配置され、ｐ型不純物を不純物添加されたｐ型ＺｎＯ系半導体層５６とを備える。
ｎ型ＺｎＯ系半導体層５２、ＺｎＯ系半導体活性層５４およびｐ型ＺｎＯ系半導体層５６は、いずれも上述のヘテロエピタキシャル結晶成長装置２０および上述のハロゲン化ＩＩ族金属と酸素原料を用いるヘテロエピタキシャル成長方法により形成される。
ｐ型ＺｎＯ系半導体層５６上には、ｐ側電極６０が配置され、メサエッチングにより、露出されたｎ型ＺｎＯ系半導体層５２の表面上には、ｎ側電極７０が配置されている。ｐ側電極６０の材料としては、例えば、Ｎｉ層およびＡｕ層の積層構造を採用することができる。また、ｎ側電極７０の材料としては、例えば、Ｔｉ層およびＡｕ層の積層構造を採用することができる。
また、図３１に示す例では、異種基板４０の裏面４０ｂは、ＺｎＯ系半導体活性層５４からの光の取り出し効率を上昇するために、粗面化処理などの凸凹のランダム形状が形成されている。
なお、ｎ型ドーピングガスによって供給するｎ型不純物としては、例えば、Ｂ，Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎ，またはＴｌのいずれかを適用することができる。
また、ｐ型ドーピングガスによって供給するｐ型不純物としては、例えば、Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｃｕのいずれかを適用することができる。
ＺｎＯ系半導体活性層５４は、例えば、ＭｇxＺｎ1-xＯ（０＜ｘ＜１）からなるバリア層と、ＺｎＯからなる井戸層が積層された多重量子井戸（ＭＱＷ：Multi-Quantum Well）構造を備える。
或いは、ＺｎＯ系半導体活性層５４は、ＣｄyＺｎ1-yＯ（０＜ｙ＜１）からなる井戸層と、ＺｎＯからなるバリア層が積層されたＭＱＷ構造を備えていてもよい。
量子井戸のペア数は、電子、およびホールの走行距離から決まる。すなわち、電子、およびホールの再結合発光効率が、最も良好となるＺｎＯ系半導体活性層５４の所定の厚さに対応したＭＱＷのペア数により決定する。
ここで、ＺｎＯのバンドギャップエネルギー３．３７ｅＶに対して、ＭｇＯのバンドギャップエネルギーは、７．８ｅＶであることから、ＭｇxＺｎ1-xＯの組成比ｘを調整して、ＭｇxＺｎ1-xＯからなるバリア層と、ＺｎＯからなる井戸層が積層されたＭＱＷ構造を形成することができる。
一方、ＺｎＯのバンドギャップエネルギー３．３７ｅＶに対して、ＣｄＯのバンドギャップエネルギーは、０．８ｅＶであることから、ＣｄyＺｎ1-yＯの組成比ｙ調整して、ＣｄyＺｎ1-yＯからなる井戸層と、ＺｎＯからなるバリア層が積層されたＭＱＷ構造を形成することもできる。
異種基板４０は、例えば、サファイア基板で構成される。或いはシリコン基板、ＳｉＣ基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＰ基板、ＧａＮ系基板、またはＳｃＡｌＭｇＯ4基板などを適用してもよい。
バッファ層４２としては、酸化物の配向膜もしくは窒化物の配向膜を適用することができる。酸化物の配向膜としては、例えば、ＺｎＯもしくはＭｇＯを用いることができる。
窒化物の配向膜としては、例えば、ＡｌＮもしくはＧａＮを用いることができる。
なお、上記の半導体装置からの発光（ｈν）は、図３１に示すように、上面方向および裏面方向から取り出すことができる。最終的なデバイス構造としては、例えば、フリップチップ化実装構造とすることで、異種基板４０の裏面４０ｂから主として発光（ｈν）が取り出される構成としてもよい。
本発明のヘテロエピタキシャル成長方法によれば、サファイア基板などの異種基板上へＺｎＯ系半導体結晶を８００℃よりも高い温度で形成することができる。
[その他の実施の形態]
上記のように、本発明は第１の実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述および図面は例示的なものであり、この発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。
上記のように、本発明は第１の実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述および図面は例示的なものであり、この発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態などを含む。
本発明のヘテロエピタキシャル成長方法は、青色領域から紫外領域までのＬＥＤまたはレーザダイオード（ＬＤ：Laser Dioide）などの発光デバイス、受光素子や圧電素子、ＨＥＭＴ（High Electron Mobility Transistor）、ＨＢＴ（Hetero-junction bipolar Transistor）、透明電極など幅広い分野に適用することができる。
２，１２…塩素ガス供給手段
３，１３…キャリアガス供給手段
４，１４…原料ゾーン
５，９…加熱手段
６…水供給手段
７…キャリアガス供給手段
８…成長ゾーン
１０…基板保持手段
１５，２５…ＩＩ族金属材料
１６…成長基板
２０…ヘテロエピタキシャル結晶成長装置
２２…第１ドーピングガス供給手段
２４…第２ドーピングガス供給手段
４０、４１…サファイア基板
４０ａ…サファイア基板の表面
４０ｂ…サファイア基板の裏面
４２、４３…バッファ層
４４…ＺｎＯファセット
４６、４７…ＺｎＯ層
５２…ｎ型ＺｎＯ系半導体層
５４…ＺｎＯ系半導体活性層
５６…ｐ型ＺｎＯ系半導体層
６０…ｐ側電極
７０…ｎ側電極
３，１３…キャリアガス供給手段
４，１４…原料ゾーン
５，９…加熱手段
６…水供給手段
７…キャリアガス供給手段
８…成長ゾーン
１０…基板保持手段
１５，２５…ＩＩ族金属材料
１６…成長基板
２０…ヘテロエピタキシャル結晶成長装置
２２…第１ドーピングガス供給手段
２４…第２ドーピングガス供給手段
４０、４１…サファイア基板
４０ａ…サファイア基板の表面
４０ｂ…サファイア基板の裏面
４２、４３…バッファ層
４４…ＺｎＯファセット
４６、４７…ＺｎＯ層
５２…ｎ型ＺｎＯ系半導体層
５４…ＺｎＯ系半導体活性層
５６…ｐ型ＺｎＯ系半導体層
６０…ｐ側電極
７０…ｎ側電極
Claims (8)
- 異種基板上にバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層上にハロゲン化ＩＩ族金属と酸素原料を用いて酸化亜鉛系半導体層を結晶成長する工程と
を有し、
前記酸化亜鉛系半導体層を結晶成長する工程において、結晶成長温度は８００℃以上であり、且つＶＩ族元素とＩＩ族元素の供給比ＶＩ／ＩＩは、１以上〜１００以下であることを特徴とするヘテロエピタキシャル成長方法。 - 前記酸化亜鉛系半導体層を結晶成長する工程において、反応ガスは塩化亜鉛と水であることを特徴とする請求項１に記載のヘテロエピタキシャル成長方法。
- 前記バッファ層を形成する工程は、前記異種基板上に、ＩＩ族金属と酸素原料を用いて酸化亜鉛系半導体層を結晶成長する工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載のヘテロエピタキシャル成長方法。
- 前記バッファ層を形成する工程は、さらに熱処理、レーザ処理またはプラズマ処理を実施する工程を有することを特徴とする請求項３に記載のヘテロエピタキシャル成長方法。
- 前記バッファ層を形成する工程は、さらに酸化雰囲気中において、窒素ガスとともに熱処理する工程を有することを特徴とする請求項３に記載のヘテロエピタキシャル成長方法。
- 前記バッファ層を形成する工程において、前記ＩＩ族金属と前記酸素原料は、それぞれＺｎと水であることを特徴とする請求項３に記載のヘテロエピタキシャル成長方法。
- 前記バッファ層を形成する工程と、前記酸化亜鉛系半導体層を結晶成長する工程は、同一の装置内にて実施することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のヘテロエピタキシャル成長方法。
- 前記バッファ層を形成する工程において、反応ガスは亜鉛と水、前記酸化亜鉛系半導体層を結晶成長する工程において、反応ガスは塩化亜鉛と水であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のヘテロエピタキシャル成長方法。
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