JP2022036135A - ＧａＮ結晶の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】ＧａＮ種結晶上にＧａＮ結晶を化学気相成長させる工程において、１１００℃以上の成長温度を用いたときでも、歩留りが低下することのないＧａＮ結晶製造方法を提供すること。【解決手段】ＧａＮ結晶製造方法は、金属ＧａとＣｌ２の反応により気体塩化ガリウムを生成させ、該気体塩化ガリウムを不活性ガスからなるキャリアガスを用いてＧａＮ種結晶上に供給するとともにＮＨ３と反応させ、１１００℃以上の成長温度で該ＧａＮ種結晶上にＧａＮ結晶を成長させる気相成長工程を含む。【選択図】図２

Description

特許法第３０条第２項適用申請有り Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｄｄ ９，１０５５０１（２０１６） 発行日 平成２８年９月１２日（オンライン） 発行者名 日本応用物理学会 Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ（ＩＷＮ２０１６） 開催日 平成２８年１０月３日
本発明は、主としてＧａＮ（窒化ガリウム）結晶の製造方法に関する。
ＧａＮ結晶の化学気相成長法の中でも、特にバルクＧａＮ結晶の製造に適した方法として、ＨＶＰＥ（Halide Vapor Phase Epitaxy）が知られている（特許文献１）。
ＨＶＰＥでは、従来、金属ＧａとＨＣｌ（塩化水素）を反応させて得られるＧａＣｌ（一塩化ガリウム）を気相Ｇａ原料に用いるのが一般的であった。ＧａＣｌの生成に金属ＧａとＣｌ２（塩素ガス）の反応を利用する試みの報告例は、皆無ではないが少数である（非特許文献１、非特許文献２）。
ＨＶＰＥの変形法として開発されたＴＨＶＰＥ（Tri-Halide Vapor Phase Epitaxy）では、気相Ｇａ原料としてＧａＣｌ３（三塩化ガリウム）が用いられる（特許文献２、非特許文献３）。
国際公開第２０１３／１４７２０３号パンフレット 国際公開第２０１１／１４２４０２号パンフレット
T. Bohnen, G. W.G. van Dreumel, J. L. Weyher, W. J.P. van Enckevort, H. Ashraf, A. E.F. de Jong, P. R. Hageman, E. Vlieg, The nucleation of HCl and Cl2-based HVPE GaN on mis-oriented sapphire substrates, Phys. Status Solidi C 7, 1749-1755 (2010) T. Bohnen, H. Ashraf, G. W.G. van Dreumel, S. Verhagen, J. L. Weyher, P. R. Hageman, E. Vlieg, Enhanced growth rates and reduced parasitic deposition by the substitution of Cl2 for HCl in GaN HVPE, J. Cryst. Growth 312, 2542-2550 (2010) T. Yamane, K. Hanaoka, H. Murakami, Y. Kumagai, A. Koukitu, Tri-halide vapor phase epitaxy of GaN using GaCl3gas as a group III precursor, Phys. Status Solidi C 8, 1471-1474 (2011)
化学気相成長法を用いたＧａＮ結晶の製造において、より高い成長温度を使用することは、得られるＧａＮ結晶の高品質化にとって本質的に好ましいであろうと思われる。しかし、本発明者等が知る限りにおいて、ＨＶＰＥによる温度１１００℃以上でのＧａＮ結晶成長を詳しく検討した報告例は無い。恐らく、このような高温の使用は、ＨＶＰＥで一般的に用いられる石英製のホットウォール型反応炉の劣化を速めるからであろう。
特に、非極性または半極性ＧａＮ表面上やＧａＮ（０００－１）面上のＨＶＰＥによる高温ＧａＮ成長は、種結晶の入手が困難という事情も加わるため、詳しい検討は殆どなされていない。
かかる状況の下、本発明者等はＨＶＰＥおよびＴＨＶＰＥによる１１００℃以上の温度でのＧａＮ結晶成長について検討を行い、それにより得た知見に基づき本発明を完成させた。
本発明には様々な目的があるが、そのひとつは、ＧａＮ種結晶上にＧａＮ結晶を化学気相成長させる工程において、１１００℃以上の成長温度を用いたときでも、歩留りが低下することのないＧａＮ結晶製造方法を提供することである。
また、本発明の目的には、より大きなサイズのＧａＮ結晶を製造するのに適した、化学気相成長法を用いるＧａＮ結晶製造方法を提供することが含まれる。
本発明の実施形態には以下が含まれる。
（１）金属ＧａとＣｌ２の反応により気体塩化ガリウムを生成させ、該気体塩化ガリウムを不活性ガスからなるキャリアガスを用いてＧａＮ種結晶上に供給するとともにＮＨ３と反応させ、１１００℃以上の成長温度で該ＧａＮ種結晶上にＧａＮ結晶を成長させる気相成長工程を含む、ＧａＮ結晶製造方法。
（２）前記成長温度が１１５０℃以上である、前記（１）に記載のＧａＮ結晶製造方法。（３）前記成長温度が１２００℃以上である、前記（２）に記載のＧａＮ結晶製造方法。（４）前記成長温度が１２５０℃以上である、前記（３）に記載のＧａＮ結晶製造方法。（５）前記不活性ガスがＮ２を含む、前記（１）～（４）のいずれかに記載のＧａＮ結晶製造方法。
（６）前記気体塩化ガリウムの主成分がＧａＣｌである、前記（１）～（５）のいずれかに記載のＧａＮ結晶製造方法。
（７）前記ＧａＮ種結晶が所定面方位を有するＧａＮ表面を有しており、前記気相成長工程においては少なくとも該ＧａＮ表面上にＧａＮを成長させる、前記（１）～（６）のいずれかに記載のＧａＮ結晶製造方法。
（８）前記気相成長工程における、前記所定面方位を有するＧａＮ表面上でのＧａＮ結晶成長レートが５μｍ／ｈ以上である、前記（７）に記載のＧａＮ結晶製造方法。
（９）前記所定面方位を有するＧａＮ表面の法線の方向が、前記ＧａＮ種結晶の［０００１］方向と０°以上かつ８５°未満の角度を成す、前記（７）または（８）に記載のＧａＮ結晶製造方法。
（１０）前記所定面方位を有するＧａＮ表面の法線の方向が、前記ＧａＮ種結晶の［０００１］方向と１０°以上かつ１８０°以下の角度を成す、前記（７）または（８）に記載のＧａＮ結晶製造方法。
（１１）前記所定面方位を有するＧａＮ表面の法線の方向が、前記ＧａＮ種結晶の［０００１］方向と１７０°以下の角度を成す、前記（１０）に記載のＧａＮ結晶製造方法。
（１２）前記所定面方位を有するＧａＮ表面の法線の方向が前記ＧａＮ種結晶の［０００１］方向と成す角度が６０°以上かつ７０°未満、７０°以上かつ８５°未満、８５°以上かつ９５°以下、９５°超かつ１１０°以下、または、１１０°超かつ１２０°以下である、前記（７）または（８）に記載のＧａＮ結晶製造方法。
（１３）前記所定面方位を有するＧａＮ表面と前記ＧａＮ種結晶のＣ面との交線の方向が、ａ軸方向±１５°である、前記（１１）または（１２）に記載のＧａＮ結晶製造方法。（１４）前記交線の方向が、ａ軸方向±３°である、前記（１３）に記載のＧａＮ結晶製造方法。
（１５）前記所定面方位を有するＧａＮ表面の法線と平行または最も平行に近い前記ＧａＮ種結晶の低指数方位が＜１０－１１＞、＜３０－３２＞、＜２０－２１＞、＜３０－３１＞、＜１０－１０＞、＜３０－３－１＞、＜２０－２－１＞、＜３０－３－２＞または＜１０－１－１＞である、前記（１３）または（１４）に記載のＧａＮ結晶製造方法。
（１６）前記所定面方位を有するＧａＮ表面が、ＧａＮ基板の主表面である、前記（７）～（１５）のいずれかに記載のＧａＮ結晶製造方法。
（１７）前記気相成長工程の前に、前記所定面方位を有するＧａＮ表面に ＳＡＧを発生させるためのパターンマスクを配置する工程を有する、前記（１６）に記載のＧａＮ結晶製造方法。
（１８）前記パターンマスクがアモルファス無機薄膜を含む、前記（１７）に記載のＧａＮ結晶製造方法。
（１９）前記アモルファス無機薄膜がケイ素化合物を含む、前記（１８）に記載のＧａＮ結晶製造方法。
（２０）前記アモルファス無機薄膜がＳｉＮｘを含む、前記（１９）に記載のＧａＮ結晶製造方法。
（２１）前記パターンマスクが複数のドット形開口を有する、前記（１７）～（２０）のいずれかに記載のＧａＮ結晶製造方法。
（２２）金属ＧａとＣｌ２の反応により気体塩化ガリウムを生成させ、該気体塩化ガリウムを不活性ガスからなるキャリアガスを用いてＧａＮ種結晶上に供給するとともにＮＨ３と反応させ、成長するに従ってＣ面に平行な方向のサイズが拡大するように、ＧａＮ結晶を[０００－１]方向に成長させる気相成長工程を含む、ＧａＮ結晶製造方法。
（２３）前記気相成長工程では、前記ＧａＮ結晶を１２３０℃以上の成長温度で成長させる、前記（２２）に記載のＧａＮ結晶製造方法。
（２４）前記不活性ガスがＮ２を含む、前記（２２）または（２３）に記載のＧａＮ結晶製造方法。
（２５）前記気体塩化ガリウムの主成分がＧａＣｌである、前記（２２）～（２４）のいずれかに記載のＧａＮ結晶製造方法。
（２６）前記ＧａＮ種結晶は、法線の方向が前記ＧａＮ種結晶の［０００１］方向と１７５°以上かつ１８０°以下の角度を成すＧａＮ表面を有しており、前記気相成長工程では少なくとも該ＧａＮ表面上にＧａＮ結晶を成長させる、前記（２２）～（２５）のいずれかに記載のＧａＮ結晶製造方法。
本発明の一実施形態によれば、ＧａＮ種結晶上にＧａＮ結晶を化学気相成長させる工程において、１１００℃以上の成長温度を用いたときでも、歩留りが低下することのないＧａＮ結晶製造方法が提供される。
本発明の他の一実施形態によれば、より大きなサイズのＧａＮ結晶を製造するのに適した、化学気相成長法を用いるＧａＮ結晶製造方法が提供される。
図１は、実施形態に係るＧａＮ結晶製造方法で使用し得るＧａＮ基板の一例を示す斜視図である。 図２は、第一主表面を表面として有するＧａＮ単結晶を、該ＧａＮ単結晶のＣ面と該第一主表面との交線に平行な方向から見たところを示す。 図３は、ＧａＮ種結晶の形状例を示す斜視図である。 図４は、ＧａＮ種結晶の形状例を示す斜視図である。 図５は、ＧａＮ種結晶の形状例を示す斜視図である。 図６は、ＧａＮ種結晶の形状例を示す斜視図である。 図７は、ＧａＮ種結晶の形状例を示す斜視図である。 図８は、ＧａＮ種結晶の形状例を示す斜視図（ａ）及び断面図（ｂ）である。 図９は、実施形態に係るＧａＮ結晶製造方法で使用し得る結晶成長装置の模式図である。 図１０は、実施形態に係るＧａＮ結晶製造方法で使用し得る結晶成長装置の模式図である。 図１１は、成長ゾーンにおけるＧａＣｌ３分圧とＮＨ３分圧との積と、ＧａＮの成長レートとの関係を示すグラフである。 図１２は、ＳＡＧによりＧａＮ基板上に形成されたＧａＮアイランドのＳＥＭ像を示し、図１２（ａ）は平面像、図１２（ｂ）は鳥瞰像である。 図１３は、ＳＡＧによりＧａＮ基板上に形成されたＧａＮアイランドのＳＥＭ像を示し、図１３（ａ）は平面像、図１３（ｂ）は鳥瞰像である。 図１４は、ＳＡＧによりＧａＮ基板上に形成されたＧａＮアイランドのＳＥＭ像を示し、図１４（ａ）は平面像、図１４（ｂ）は鳥瞰像である。 図１５は、ＳＡＧによりＧａＮ基板上に形成されたＧａＮアイランドのＳＥＭ像を示し、図１５（ａ）は平面像、図１５（ｂ）は鳥瞰像である。 図１６（ａ）は、ＳＡＧによりＧａＮ（０００－１）基板上に形成されたＧａＮアイランドの鳥瞰ＳＥＭ像であり、図１６（ｂ）は、ＳＡＧによりＧａＮ（１０－１０）基板上に形成されたＧａＮアイランドの鳥瞰ＳＥＭ像である。 図１７（ａ）は、ＳＡＧによりＧａＮ（０００－１）基板上に形成されたＧａＮアイランドの鳥瞰ＳＥＭ像であり、図１７（ｂ）は、ＳＡＧによりＧａＮ（１０－１０）基板上に形成されたＧａＮアイランドの鳥瞰ＳＥＭ像である。
ＧａＮは、六方晶系に属するウルツ鉱型の結晶構造を備える。ＧａＮでは、［０００１］および［０００－１］に平行な結晶軸がｃ軸、＜１０－１０＞に平行な結晶軸がｍ軸、＜１１－２０＞に平行な結晶軸がａ軸と呼ばれる。ｃ軸に直交する結晶面はＣ面（C-plane）、ｍ軸に直交する結晶面はＭ面（M-plane）、ａ軸に直交する結晶面はＡ面（A-plane）と呼ばれる。
ｃ軸に直交するＧａＮ表面には、（０００１）表面（ガリウム極性表面）と（０００－１）表面（窒素極性表面）とがある。これらの表面は極性表面とも呼ばれる。
ｃ軸に平行なＧａＮ表面、すなわち｛１０－１０｝表面や｛１１－２０｝表面のようにミラー指数｛ｈｋｉｌ｝のｌが０（ゼロ）であるＧａＮ表面は、非極性表面と呼ばれる。
極性表面でも非極性表面でもないＧａＮ結晶表面は、半極性表面と呼ばれる。
本明細書において、結晶軸、結晶表面、結晶方位等に言及する場合には、特に断らない限り、ＧａＮの結晶軸、結晶表面、結晶方位等を意味するものとする。
１．ＧａＮ結晶の製造方法
実施形態に係るＧａＮ結晶製造方法は、金属ＧａとＣｌ２の反応により気体塩化ガリウムを生成させ、該気体塩化ガリウムを不活性ガスからなるキャリアガスを用いてＧａＮ種結晶上に供給するとともにＮＨ３と反応させ、該ＧａＮ種結晶上にＧａＮ結晶を成長させる気相成長工程を含む。
実施形態に係るＧａＮ結晶製造方法は、上記の気相成長工程に加え、更に他の工程を有していてもよい。
以下、図面を参照しながらより詳細に説明する。
１．１．ＧａＮ種結晶
［１］ＧａＮ基板
実施形態に係るＧａＮ結晶製造方法では、ＧａＮ種結晶を用いる。該ＧａＮ種結晶は、ＧａＮ基板またはＧａＮ基板の一部であり得る。
図１は、実施形態に係るＧａＮ結晶製造方法で種結晶として用い得るＧａＮ基板の一例を示す斜視図である。図１を参照すると、ＧａＮ基板１０は一方側の主表面である第一主表面１１と、反対側の主表面である第二主表面１２とを有している。第一主表面と第二主表面は、側面１３を介してつながっている。
ＧａＮ基板１０の第一主表面１１および第二主表面１２は矩形であるが、限定されるものではなく、円形、六角形、その他任意の形状であり得る。第一主表面１１と第二主表面１２は、通常、互いに平行である。
第一主表面１１の面積は、通常１ｃｍ２以上であり、好ましくは２ｃｍ２以上、より好ましくは４ｃｍ２以上、より好ましくは１０ｃｍ２以上である。第一主表面１１の面積は１０ｃｍ２以上かつ４０ｃｍ２未満、４０ｃｍ２以上かつ６０ｃｍ２未満、６０ｃｍ２以
上かつ１２０ｃｍ２未満、１２０ｃｍ２以上かつ１８０ｃｍ２未満、または１８０ｃｍ２以上であり得る。
ＧａＮ基板１０の厚さｔは、通常２００μｍ以上、好ましくは２５０μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上であり、第一主表面１１の面積に応じて更に厚くすることもできる。
ＧａＮ基板１０の、少なくとも第一主表面１１を含む部分は、ＧａＮ単結晶で構成されている。つまり、第一主表面１１は、ＧａＮ単結晶の表面である。
図２は、ＧａＮ基板１０の、第一主表面１１を含む部分を構成するＧａＮ単結晶１を、該ＧａＮ単結晶１のＣ面と該第一主表面との交線に平行な方向から見たところを示している。第一主表面１１はＧａＮ単結晶１の表面である。図２において、ＧａＮ単結晶１のＣ面と第一主表面１１との交線は紙面に垂直である。
第一主表面１１の法線の方向Ｄｎは、ＧａＮ単結晶１の［０００１］方向と角度θを成している。該角度θは、０°から１８０°までの任意の値であり得る。
一例において、該角度θは、８５°未満であり得る。
一例において、該角度θは、１０°以上であり得る。
一例において、該角度θは、１７０°以下であり得る。
一例において、該角度θは、６０°以上かつ７０°未満、７０°以上かつ８５°未満、８５°以上かつ９５°以下、９５°超かつ１１０°以下、または、１１０°超かつ１２０°以下であり得る。
第一主表面１１の法線の方向ＤｎとＧａＮ単結晶１の［０００１］方向とは、ＧａＮ単結晶１のＣ面と第一主表面１１との交線を回転軸として前者を回転させると、後者と重なり合う関係にある。
該交線の方向は、限定するものではないが、好ましくはａ軸方向±１５°であり、より好ましくはａ軸方向±５°、より好ましくはａ軸方向±３°、より好ましくはａ軸方向±２°、より好ましくはａ軸方向±１°である。
好適例において、第一主表面１１の法線の方向Ｄｎと平行または最も平行に近いＧａＮ単結晶１の低指数方位は、＜１０－１１＞、＜３０－３２＞、＜２０－２１＞、＜３０－３１＞、＜１０－１０＞、＜３０－３－１＞、＜２０－２－１＞、＜３０－３－２＞または＜１０－１－１＞であり得る。
ここでは、ミラー指数＜ｈｋｉｌ＞における整数ｈ、ｋ、ｉおよびｌの絶対値がいずれも３以下である結晶方位を、低指数方位というものとする。
第一主表面１１の法線の方向がＧａＮ単結晶１の＜２０－２３＞に平行なとき、該法線の方向とＧａＮ単結晶１の［０００１］方向とが成す角度は５１．４°であり、第一主表面１１とＧａＮ単結晶１のＣ面との交線の方向はａ軸方向である。
第一主表面１１の法線の方向がＧａＮ単結晶１の＜１０－１１＞に平行なとき、該法線の方向とＧａＮ単結晶１の［０００１］方向とが成す角度は６２°であり、第一主表面１１とＧａＮ単結晶１のＣ面との交線の方向はａ軸方向である。
第一主表面１１の法線の方向がＧａＮ単結晶１の＜３０－３２＞に平行なとき、該法線の方向とＧａＮ単結晶１の［０００１］方向とが成す角度は７０．５°であり、第一主表面１１とＧａＮ単結晶１のＣ面との交線の方向はａ軸方向である。
第一主表面１１の法線の方向がＧａＮ単結晶１の＜２０－２１＞に平行なとき、該法線の方向とＧａＮ単結晶１の［０００１］方向とが成す角度は７５．１°であり、第一主表面１１とＧａＮ単結晶１のＣ面との交線の方向はａ軸方向である。
第一主表面１１の法線の方向がＧａＮ単結晶１の＜３０－３１＞に平行なとき、該法線の方向とＧａＮ単結晶１の［０００１］方向とが成す角度は７９．９°であり、第一主表面１１とＧａＮ単結晶１のＣ面との交線の方向はａ軸方向である。
第一主表面１１の法線の方向がＧａＮ単結晶１の＜１０－１０＞に平行なとき、該法線の方向とＧａＮ単結晶１の［０００１］方向とが成す角度は９０°であり、第一主表面１１とＧａＮ単結晶１のＣ面との交線の方向はａ軸方向である。
第一主表面１１の法線の方向がＧａＮ単結晶１の＜３０－３－１＞に平行なとき、該法線の方向とＧａＮ単結晶１の［０００１］方向とが成す角度は１００．１°であり、第一主表面１１とＧａＮ単結晶１のＣ面との交線の方向はａ軸方向である。
第一主表面１１の法線の方向がＧａＮ単結晶１の＜２０－２－１＞に平行なとき、該法線の方向とＧａＮ単結晶１の［０００１］方向とが成す角度は１０４．９°であり、第一主表面１１とＧａＮ単結晶１のＣ面との交線の方向はａ軸方向である。
第一主表面１１の法線の方向がＧａＮ単結晶１の＜３０－３－２＞に平行なとき、該法線の方向とＧａＮ単結晶１の［０００１］方向とが成す角度は１０９．５°であり、第一主表面１１とＧａＮ単結晶１のＣ面との交線の方向はａ軸方向である。
第一主表面１１の法線の方向がＧａＮ単結晶１の＜１０－１－１＞に平行なとき、該法線の方向とＧａＮ単結晶１の［０００１］方向とが成す角度は１１８°であり、第一主表面１１とＧａＮ単結晶１のＣ面との交線の方向はａ軸方向である。
第一主表面１１の法線の方向がＧａＮ単結晶１の＜２０－２－３＞に平行なとき、該法線の方向とＧａＮ単結晶１の［０００１］方向とが成す角度は１２８．６°であり、第一主表面１１とＧａＮ単結晶１のＣ面との交線の方向はａ軸方向である。
第一主表面１１の法線の方向がＧａＮ単結晶１の＜１１－２０＞に平行なとき、該法線の方向とＧａＮ単結晶１の［０００１］方向とが成す角度は９０°であり、第一主表面１１とＧａＮ単結晶１のＣ面との交線の方向はｍ軸方向である。
ＧａＮ基板１０は、好ましくは、ＧａＮ単結晶基板である。
ＨＶＰＥ法、フラックス法、昇華法等、様々な方法で成長させたバルクＧａＮ単結晶を、任意の方向にスライスすることにより、様々な面方位を有するＧａＮ単結晶基板を作製し得ることが知られている。例えば国際公開第２００８／０５９８７５号には、互いに隣接させて配置した複数の矩形基板上に成長させたバルクＧａＮ結晶から切り出した、大面積の非極性または半極性ＧａＮ単結晶基板が開示されている。
ＧａＮ基板１０は、ベース基板と該ベース基板上にエピタキシャル成長したＧａＮ単結晶層とから構成されるテンプレート基板であってもよい。その場合、第一主表面１１に該当するのは該ＧａＮ単結晶層の表面である。
ベース基板は、典型的には、サファイア基板、スピネル基板、ＡｌＮ基板、ＳｉＣ基板、Ｓｉ基板等のような、ＧａＮとは組成の異なる材料からなる単結晶基板（ヘテロ基板）である。エピタキシャル成長の方法は、ＭＯＶＰＥ法やＨＶＰＥ法のような気相成長方法でもよいし、フラックス法でもよい。
ＧａＮ基板１０は、ベース基板と該ベース基板に接合されたＧａＮ単結晶層とから構成されるＧａＮ層接合基板であってもよい。その場合、第一主表面１１に該当するのは該ＧａＮ単結晶層の表面である。
ＧａＮ層接合基板は、ベース基板にバルクＧａＮ単結晶を接合させた後に、ＧａＮ単結晶層がベース基板側に残るように該バルクＧａＮ単結晶を切断する方法で形成される。ベース基板は各種の単結晶基板であり得る他、金属基板、セラミック基板、多結晶ＧａＮ基板等であってもよい。
好ましくは、ＧａＮ基板１０の第一主表面１１は、機械研磨（グラインディング、ラッピング等）により平坦化された後、該機械研磨により導入された結晶欠陥を除去するために、ドライエッチングおよび／またはＣＭＰ（化学的機械的ポリシング）を含む仕上げ加工を施された表面である。
一例において、ＧａＮ基板１０の第一主表面１１は、アズグロンＧａＮ表面であり得る。
一例において、ＧａＮ基板１０の第一主表面１１上には、ＳＡＧ（Selective Area Growth）を発生させるためのパターンマスクを配置することができる。パターンマスクの材料は、例えば、ＳｉＮｘである。ＳｉＮｘ薄膜上では、気体塩化ガリウムとＮＨ３からのＧａＮの気相成長が阻害される。他の材料からなるアモルファス無機薄膜、例えば酸化ケイ素や酸窒化ケイ素の薄膜も、パターンマスクの材料として使用できる可能性がある。
パターンマスクには、円形や正多角形のようなドット形の開口を設けることができる。ドット形開口は、例えば、最密配置することができる。最密配置では、各開口が、正三角形格子の格子位置（正三角形の頂点）に配置される。
パターンマスクには線状の開口を設けることもできる。よって、パターンマスクはストライプマスクであってもよい。
［２］三次元形状のＧａＮ種結晶
実施形態に係るＧａＮ結晶製造方法で用いるＧａＮ種結晶は、三次元形状を有するＧａＮ結晶であってもよい。三次元形状のＧａＮ種結晶では、そのｃ軸方向のサイズと、ｃ軸に直交する任意方向のサイズとの比率が、好ましくは、０．１以上かつ１０以下である。該比率は、０．２以上、更には０．３以上であってもよく、また、５以下、更には３以下であってもよい。
実施形態に係るＧａＮ結晶製造方法で用い得る三次元形状のＧａＮ種結晶の形状例を図３～８に示す。
図３に示すＧａＮ種結晶は、｛１０－１０｝ファセットを側面とする六角柱部分と、｛１０－１－１｝ファセットを側面とする第一の六角錐部分と、｛１０－１１｝ファセットを側面とする第二の六角錐部分とを有している。該第一の六角錐部分は該六角柱部分の［０００－１］側に、該第二の六角錐部分は該六角柱部分の［０００１］側に、それぞれ配置されている。
図３に示すＧａＮ種結晶は、Ｎａフラックス法、アモノサーマル法等の液相成長法により製造することができる。
図４に示すＧａＮ種結晶は、｛１０－１０｝ファセットを側面とする六角柱部分と、その［０００－１］側に配置された、｛１０－１－１｝ファセットを側面とする六角錐部分とを有している。六角柱部分の［０００１］側は、（０００１）表面で終端している。
図４に示すＧａＮ種結晶は、例えば、図３に示すＧａＮ種結晶から、第二の六角錐部分を切断または研磨によって除去することにより製造することができる。
図５に示すＧａＮ種結晶は、｛１０－１０｝ファセットを側面とする六角柱部分と、その［０００１］側に配置された、｛１０－１１｝ファセットを側面とする六角錐部分とを有している。六角柱部分の［０００－１］側は、（０００－１）表面で終端している。
図５に示すＧａＮ種結晶は、例えば、図３に示すＧａＮ種結晶から、第一の六角錐部分を切断または研磨によって除去することにより製造することができる。
図６は、ＧａＮ種結晶の、更に他の一例を示す斜視図である。
図６に示すＧａＮ種結晶は、｛１０－１０｝ファセットを側面とする六角柱部分と、その［０００－１］側に配置された、（０００－１）ファセットを頂面とし｛１０－１－１｝ファセットを側面とする六角錐台部分とを有している。六角柱部分の［０００１］側は、（０００１）表面で終端している。
図６に示すＧａＮ種結晶は、例えば特開２０１３－２１２９７８号公報に開示された結晶成長方法を用いて製造することができる。
図７に示すＧａＮ種結晶は、（０００－１）ファセットを頂面、（０００１）ファセットを底面、｛１０－１－１｝ファセットを側面とする、六角錐台形状を有している。
図７に示すＧａＮ種結晶は、例えば特開２０１３－２１２９７８号公報に開示された結晶成長方法を用いて製造することができる。
図８は、特開２０１３－２１２９７８号公報に開示された結晶成長方法を用いて製造することができるＧａＮ種結晶を示しており、図８（ａ）は斜視図、図８（ｂ）は当該結晶の長手方向に直交する平面で切断したときの断面図である。
図３～図８に例示する各ＧａＮ種結晶において、（０００１）ファセット、（０００－１）ファセット、｛１０－１０｝ファセットおよび｛１０－１－１｝ファセットはアズグロン表面であり得る。あるいは、これらのファセットは、エッチングされた表面であってもよい。
１．２．気相成長装置
ＴＨＶＰＥでは、ＧａＣｌ３およびＮＨ３からＧａＮを成長させるために、第一ゾーン、第二ゾーンおよび成長ゾーンを備える気相成長装置を好ましく用いることができる。第一ゾーンでは、Ｃｌ２と金属Ｇａが反応してＧａＣｌが生成する。第二ゾーンでは、第一ゾーンで生成したＧａＣｌがＣｌ２と反応してＧａＣｌ３が生成する。成長ゾーンでは、ＧａＣｌ３を含む気体塩化ガリウムとＮＨ３とが反応し、生成するＧａＮがＧａＮ種結晶上にエピタキシャル成長する。
前述の第一ゾーン、第二ゾーンおよび成長ゾーンを有する気相成長装置の一例を図９に模式的に示す。
図９を参照すると、気相成長装置１００は第一反応管１１０および第二反応管１２０を有している。第一ゾーンＺ１および第二ゾーンＺ２は第一反応管１１０内に設けられ、成長ゾーンＺ３は第二反応管１２０内に設けられている。
第一反応管１１０および第二反応管１２０は、限定するものではないが、石英で形成することができる。
第一反応管１１０内の第一ゾーンＺ１には、金属Ｇａが設置されている。金属Ｇａを入れる容器は、例えば石英ボートである。
第一反応管１１０は、第一ゾーンＺ１の上流側に設けられた第一Ｃｌ２供給口１１１と、第一ゾーンＺ１の下流側に設けられた第二Ｃｌ２供給口１１２を有している。 第二ゾーンＺ２は、第二Ｃｌ２供給口１１２の位置から始まり、下流側に向かって延びている。
第一反応管１１０の外部には外部加熱手段（図示せず）が配置され、第一ゾーンＺ１と第二ゾーンＺ２は該外部加熱手段によりそれぞれ独立に加熱できるようになっている。外部加熱手段としては、抵抗ヒーター、誘導ヒーター、ランプヒーター等が例示される。
第一ゾーンＺ１では、第一Ｃｌ２供給口１１１から導入されるＣｌ２が金属Ｇａと反応し、気体塩化ガリウムを生じる。該気体塩化ガリウムの主成分は、次の反応により生じるＧａＣｌである。
Ｇａ（ｌ）＋１／２Ｃｌ２（ｇ）→ＧａＣｌ（ｇ）
上記反応式において、（ｌ）、（ｓ）および（ｇ）はそれぞれ物質が液体（liquid）、固体（solid）および気体（gas）であることを示す（以下においても同様とする）。
第二ゾーンＺ２では、第二Ｃｌ２供給口１１２から導入されるＣｌ２が、第一ゾーンＺ１から輸送される気体塩化ガリウムと反応する。主要な反応は次のＧａＣｌ３生成反応である。
ＧａＣｌ（ｇ）＋Ｃｌ２（ｇ）→ＧａＣｌ３（ｇ）
第一反応管１１０は下流側の末端にガス出口１１３を有している。第一反応管１１０の下流部分は第二反応管１２０の内部に挿入されており、第一反応管内で生成した塩化ガリウムはガス出口１１３を通して第二反応管１２０内に輸送される。
第二反応管１２０は、成長ゾーンＺ３の上流側に設けられたＮＨ３供給口１２１と、成長ゾーンＺ３の下流側に設けられた排気口１２２とを有している。第一反応管１１０のガス出口１１３は、成長ゾーンＺ３よりも上流側に位置している。
成長ゾーンＺ３には、ＧａＮ種結晶を置くためのサセプタ１３０が設置される。サセプタ１３０は、例えばカーボンで形成される。
第二反応管１２０の外部には、サセプタ１３０上に設置されるＧａＮ種結晶を該サセプタごと加熱するための外部加熱手段（図示せず）が配置される。外部加熱手段としては、抵抗ヒーター、誘導ヒーター、ランプヒーター等が例示される。一例では、外部加熱手段に代えて、または外部加熱手段に加えて、抵抗ヒーターをサセプタ１３０の内部に設けることができる。
成長ゾーンＺ３において、ＧａＣｌ３を含む気体塩化ガリウムとＮＨ３が反応し、ＧａＮが生成する。生成するＧａＮはＧａＮ種結晶上にエピタキシャル成長する。
図９に示す気相成長装置と同じ基本構成を備えつつ、様々な変更が加えられた気相成長装置の一例を図１０に示す。図１０においては、図９に示す気相成長装置が備える構成と対応する構成に、同じ符号を付与している。
図９の装置では第一反応管１１０がＬ字管で、ガス出口１１３を含む下流部分のみが第二反応管１２０の内部に挿入されているのに対し、図１０の装置では第一反応管１１０が直管で、その全体が第二反応管１２０の内部に設置されている。
図１０の装置が図９の装置と異なる点はそれだけではない。
例えば、図１０の気相成長装置１００では、第一反応管１１０内の第一ゾーンＺ１と第二ゾーンＺ２の間に、上流側から下流側に向かって流路の断面積を漸減させる漏斗形管１１４が設けられている。その目的は、下流側の流路抵抗を増加させることによって第一ゾーンＺ１におけるＣｌ２分圧を高め、同ゾーンにおけるＧａＣｌの生成効率を向上させることにある。
更に、図１０の気相成長装置１００では、第二ゾーンＺ２内にバッフル１１５を設けることで、ＧａＣｌ３の生成効率の改善を図っている。バッフルの設置によって流路長が延長され、ＧａＣｌとＣｌ２が第二ゾーン内に滞留する時間が長くなる他、ガス流が乱れることによりＧａＣｌとＣｌ２の混合が促進される効果が期待できる。
好適例では、図９および図１０に示すいずれの気相成長装置１００においても、第一反応管１１０のガス出口１１３を二重管構造とし、内管から塩化ガリウムガス、外管からバリアガスが放出されるよう構成することができる。これは、ガス出口１１３から出る塩化ガリウムガス流をバリアガス流で包囲して、成長ゾーンＺ３に到達する前に塩化ガリウムがＮＨ３と反応することを防ぐためである。バリアガスには不活性ガスであるＮ２（窒素ガス）または希ガス（Ａｒ等）を用いる。
その他、図９または図１０の気相成長装置１００において、第一反応管１１０および第二反応管１２０には、キャリアガス専用のガス供給口を適宜設けることができる。キャリアガスには不活性ガスであるＮ２（窒素ガス）または希ガス（Ａｒ等）を用いる。
図９に示す気相成長装置において、Ｌ字型の第一反応管１１０は、直線部分の一方が鉛直、他方が水平となるように配置してもよいし、あるいは、直線部分の両方が水平となるように配置してもよい。
図１０に示す気相成長装置において、第一反応管１１０および第二反応管１２０の方向
は、鉛直と水平のいずれであってもよく、また、傾斜していてもよい。
図９または図１０の気相成長装置において、サセプタ１３０を回転させる機構は適宜設けることができる。
以上、ＧａＣｌ３およびＮＨ３を原料に用いたＴＨＶＰＥによるＧａＮの成長に好ましく用い得る気相成長装置の例を説明したが、同じ気相成長装置を用いてＨＶＰＥによるＧａＮ結晶の成長を行うことが可能である。簡単にいえば、図９または図１０に示す気相成長装置１００を、第二ゾーンＺ２へのＣｌ２供給を行わない態様で使用すればよい。そうすれば、第一ゾーンＺ１で金属ＧａとＣｌ２が反応して生じる気体塩化ガリウム（主成分はＧａＣｌ）がそのまま成長ゾーンＺ３に輸送され、ＮＨ３と反応することになる。
ＨＶＰＥによるＧａＮ結晶成長に使用し得る気相成長装置が、上記説明したものに限定されないことはいうまでもなく、例えば、図９または図１０に示す装置から第二ゾーンＺ２の形成に必要な構成を取り除いた気相成長装置を使用することも可能である。
１．３．ＧａＮの気相成長
ＴＨＶＰＥによるＧａＮ結晶の成長は、図９または図１０に示す気相成長装置１００を用い、次の手順によって行うことができる。
まず、第二反応管１２０内に配置されたサセプタ１３０上に、ＧａＮ種結晶をセットする。
第一反応管１１０の第一ゾーンＺ１内には、金属ガリウムを入れた石英ボートを設置する。
次いで、第一反応管１１０内および第二反応管１２０内にキャリアガスを流し、これらの反応管内部の雰囲気をキャリアガス雰囲気とする。前述の通り、キャリアガスには不活性ガスであるＮ２または希ガスを用いる。バリアガスも、このタイミングで流し始めてよい。
キャリアガスは、Ｃｌ２供給口やＮＨ３供給口を通して反応管内に導入できる他、反応管に適宜設けられる不活性ガス専用の供給口を通して反応管内に導入できる。
更に、ＮＨ３供給口１２１を通して、第二反応管１２０内へのＮＨ３供給を開始する。ＮＨ３は、必要な場合には、キャリアガスとともに第二反応管１２０内に導入する。
ＮＨ３の供給開始後、外部加熱手段（図示せず）を用いて、ＧａＮ種結晶を所定の成長温度に加熱する。
成長温度は、通常９００℃以上であってよく、１１００℃以上であってよく、１１５０℃以上であってよい。後述の実験結果が示すように、１２００℃以上、１２５０℃以上、更には１３００℃以上という成長温度でも、実用に足る成長レートでＧａＮを成長させることが可能である。
成長温度に特段の上限は無いが、反応管をはじめとする部品の熱劣化に起因して気相成長装置の不具合が発生することを防ぐために、成長温度は１５００℃未満とすることが好ましく、１４００℃未満とすることがより好ましい。
第二反応管１２０内の圧力（成長ゾーンの圧力）は、第二反応管の排気口１２２に接続した外部の排気手段（例えば、ファン）を用いて、例えば０．８～１．２ａｔｍの範囲内の一定の値となるように調整する。
第一反応管は、ＧａＮ種結晶が所定の成長温度に達する前に、外部加熱手段（図示せず）を用いて所定の温度となるように加熱しておく。
第一ゾーンＺ１の温度を４００℃以上とすることにより、該ゾーンで生成する塩化ガリウム種の殆どをＧａＣｌとすることができる（特許文献２の図５を参照）。
ＧａＣｌの生成速度を高くする観点から、第一ゾーンＺ１の温度は、好ましくは５００
℃以上、より好ましくは７００℃以上である。熱劣化による第一反応管の短寿命化を防ぐ観点から、第一ゾーンＺ１の温度は好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９００℃以下、より好ましくは８５０℃以下である。
第二ゾーンＺ２は、少なくとも、第一ゾーンＺ１から供給されるＧａＣｌが反応管壁上に析出しない温度に加熱する。
第二ゾーンＺ２の温度を２００℃以上とすることにより、該ゾーンで生成する塩化ガリウム種の殆どをＧａＣｌ３とすることができる（特許文献２の図６を参照）。
第二ゾーンＺ２の温度は２００℃未満でもよく、なぜなら、生成する塩化ガリウム種の殆どがＧａＣｌ３または（ＧａＣｌ３）２で表される三塩化ガリウムの二量体だからである。この二量体は、高温に加熱された成長ゾーンＺ３ではＧａＣｌ３に変化する。
ＧａＣｌ３の生成速度を高くする観点から、第二ゾーンＺ２の温度は、好ましくは５００℃以上、より好ましくは７００℃以上である。熱劣化による第一反応管の短寿命化を防ぐ観点から、第二ゾーンＺ２の温度は好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９００℃以下、より好ましくは８５０℃以下である。
ガス流を安定化させる観点からは、第二ゾーンＺ２の温度を第一ゾーンＺ１の温度と同じとすることが好ましい。
ＧａＮ種結晶が所定の成長温度に達したら、直ちに、第一Ｃｌ２供給口１１１および第二Ｃｌ２供給口１１２のそれぞれから第一反応管１１０内にＣｌ２を供給し、塩化ガリウムを生成させる。Ｃｌ２は、必要に応じて、キャリアガスとともに第一反応管１１０内に導入する。キャリアガスには不活性ガスであるＮ２または希ガスを用いる。
第一反応管１１０内で生じる塩化ガリウムが第二反応管１２０の成長ゾーンに到達すると、ＧａＮ種結晶上においてＧａＮのエピタキシャル成長が始まる。
第一反応管１１０に供給するＣｌ２の流量および第二反応管１２０に供給するＮＨ３の流量は、第一ゾーンＺ１と第二ゾーンＺ２の各々における全圧とＣｌ２分圧、および、成長ゾーンＺ３における全圧とＧａＣｌ３分圧とＮＨ３分圧が、それぞれ所望の範囲内となるように設定する。
第一ゾーンＺ１では、例えば、Ｃｌ２分圧を１．０×１０－３ａｔｍ以上、全圧を０．８～１．２ａｔｍとする。
第二ゾーンＺ２では、例えば、Ｃｌ２分圧を２．０×１０－３ａｔｍ以上、全圧を０．８～１．２ａｔｍとする。
成長ゾーンＺ３では、例えばＧａＣｌ３分圧を９．０×１０－３～１．０×１０－１ａｔｍ、ＮＨ３分圧を５．０×１０－２～２．５×１０－１ａｔｍ、全圧を０．８～１．２ａｔｍとする。
成長ゾーンＺ３におけるＧａＣｌ３分圧とは、別の言い方をすれば、ＧａＮ種結晶に供給するＧａＣｌ３の分圧である。
成長ゾーンＺ３におけるＧａＣｌ３分圧は、９．０×１０－３ａｔｍより低くてもよく、例えば、１．５×１０－３ａｔｍ以上２．４×１０－３ａｔｍ未満、２．４×１０－３ａｔｍ以上４．１×１０－３ａｔｍ未満、または４．１×１０－３ａｔｍ以上９．０×１０－３ａｔｍ未満であり得る。
ＧａＮの成長レートは、ＧａＮ種結晶に供給するＧａＣｌ３およびＮＨ３の分圧で制御することができる。例えば、成長ゾーンＺ３におけるＧａＣｌ３分圧とＮＨ３分圧との積は、９．５×１０－５ａｔｍ２以上３．２×１０－４ａｔｍ２未満、３．２×１０－４ａｔｍ２以上７．０×１０－４ａｔｍ２未満、７．０×１０－４ａｔｍ２以上９．８×１０－４ａｔｍ２未満、または９．８×１０－４ａｔｍ２以上に設定し得る。
ＧａＮの成長を終了させるときは、第一反応管１１０へのＣｌ２の供給を停止すること
により、成長ゾーンＺ３への塩化ガリウムの供給を停止する。同時に、ＧａＮ種結晶の加熱を停止し、該第二反応管の反応管温度を室温まで降下させる。成長したＧａＮの分解を防ぐために、降温中も第二反応管１２０内にはＮＨ３とキャリアガスを流す。
以上が、ＴＨＶＰＥによるＧａＮ結晶の成長手順であるが、第二ゾーンＺ２へのＣｌ２供給、すなわち、第二Ｃｌ２供給口１１２から第一反応管１１０内へのＣｌ２供給を省略すれば、ＨＶＰＥによりＧａＮ結晶を成長させることができる。
ＨＶＰＥでは、いかなる面方位を有するＧａＮ表面上にも、ＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させることができる。
一方、ＧａＮ種結晶の表面のうち、その上でＴＨＶＰＥによりＧａＮを成長させることが可能なのは、法線の方向が該ＧａＮ種結晶の［０００１］方向と８５°以上かつ１８０°以下の角度を成す表面である。かかる表面上でのＧａＮの成長レートは１μｍ／ｈ以上であり得る。
ＨＶＰＥまたはＴＨＶＰＥによるＧａＮの成長レートは、１μｍ／ｈ以上かつ５μｍ／ｈ未満、５μｍ／ｈ以上かつ１０μｍ／ｈ未満、１０μｍ／ｈ以上かつ１５μｍ／ｈ未満、１５μｍ／ｈ以上かつ２０μｍ／ｈ未満、２０μｍ／ｈ以上かつ２５μｍ／ｈ未満、２５μｍ／ｈ以上かつ５０μｍ／ｈ未満、５０μｍ／ｈ以上かつ７５μｍ／ｈ未満、７５μｍ／ｈ以上かつ１００μｍ／ｈ未満、１００μｍ／ｈ以上かつ１２５μｍ／ｈ未満、１２５μｍ／ｈ以上かつ１５０μｍ／ｈ未満、１５０μｍ／ｈ以上かつ１７５μｍ／ｈ未満、１７５μｍ／ｈ以上かつ２００μｍ／ｈ未満、２００μｍ／ｈ以上かつ２５０μｍ／ｈ未満、２５０μｍ／ｈ以上かつ３００μｍ／ｈ未満、３００μｍ／ｈ以上４００μｍ／ｈ未満、４００μｍ／ｈ以上５００μｍ／ｈ未満、５００μｍ／ｈ以上かつ２０００μｍ／ｈ未満等に設定し得る。
あるＧａＮ表面上におけるＧａＮの成長レートは、該ＧａＮ表面上にＧａＮ結晶層を成長させ、該ＧａＮ結晶層の厚さを成長時間で除算することにより調べることができる。
図９または図１０に示すタイプの結晶成長装置を用いる場合は、第一反応管へのＣｌ２供給を開始した時から該Ｃｌ２供給を停止した時までを成長時間とすることができる。
一般的な傾向として、成長レートが低い程、成長するＧａＮ結晶の結晶性は良好である。従って、ＧａＮの成長レートは好ましくは１５０μｍ／ｈ未満であり、より好ましくは１２５μｍ／ｈ未満である。
例外は、ＧａＮの｛１０－１－１｝表面上にＴＨＶＰＥでＧａＮ結晶を成長させる場合であり、２００μｍ／ｈ以上のレートで成長させたＧａＮ結晶が、約１００μｍ／ｈのレートで成長させたＧａＮ結晶と同等以上の品質を有し得る。
このことから、ＧａＮ｛１０－１－１｝ウエハのように、法線の方向と平行または最も平行に近い低指数方位が＜１０－１－１＞である半極性表面を有するＧａＮ種結晶の使用は、ＴＨＶＰＥによって高品質のＧａＮ結晶を効率よく製造するうえで特に有利であることが理解される。
ＧａＮ種結晶としてＧａＮ基板を用いる場合、該ＧａＮ基板上に成長させるＧａＮは、該ＧａＮ基板の厚さ以下の厚さを有する膜であってもよいし、あるいは、該ＧａＮ基板の主表面上における最大成長高さが該ＧａＮ基板の厚さを超えるバルク結晶であってもよい。
ここでいう成長高さとは、下地ＧａＮ表面を基準面としたときの、該下地ＧａＮ表面上に成長したバルクＧａＮ結晶の高さのことであり、言い換えれば、該下地ＧａＮ表面から該バルクＧａＮ結晶の上面までの距離のことである。最大成長高さは、該成長高さが最大である位置における成長高さである。
ＧａＮ基板上にバルクＧａＮ結晶を成長させる場合、該ＧａＮ基板の主表面上におけるその最大成長高さは、３００μｍ以上かつ５００μｍ未満、５００μｍ以上かつ１ｍｍ未
満、１ｍｍ以上かつ３ｍｍ未満、３ｍｍ以上かつ５ｍｍ未満、５ｍｍ以上かつ１０ｍｍ未満、１０ｍｍ以上かつ２５ｍｍ未満、２５ｍｍ以上かつ５０ｍｍ未満、５０ｍｍ以上かつ７５ｍｍ未満、７５ｍｍ以上かつ１００ｍｍ未満、１００ｍｍ以上かつ２００ｍｍ未満等であり得る。
ＧａＮの気相エピタキシャル成長がその上で起こり得る表面を、ＧａＮ種結晶が２以上有する場合には、かかる表面の各々の上で、ＧａＮを前述の成長レートで成長させることができる。
例えば、図３あるいは図４に示すＧａＮ種結晶を用いる場合には、ＴＨＶＰＥによって、６個の｛１０－１０｝ファセットおよび６個の｛１０－１－１｝ファセットの各々の上に、１μｍ／ｈ以上の成長レートでＧａＮを成長させることができる。
例えば、図６に示すＧａＮ種結晶を用いる場合には、ＴＨＶＰＥによって、６個の｛１０－１０｝ファセット、６個の｛１０－１－１｝ファセットおよび（０００－１）ファセットの各々の上に、１μｍ／ｈ以上の成長レートでＧａＮを成長させることができる。
ＨＶＰＥによれば、ＴＨＶＰＥではＧａＮが成長しない｛１０－１１｝ファセット上や（０００１）ファセット上にも、１μｍ／ｈ以上の成長レートでＧａＮを成長させることができる。
ＧａＮ種結晶上でのＧａＮの成長は、断続的に繰り返すことができる。換言すれば、ＧａＮの成長は複数回に分けて行うことができる。この場合の２回目以降の成長は一般に再成長と呼ばれる。
ＧａＮの成長がＮ回に分けて行われる場合、ｎ回目の成長と（ｎ＋１）回目の成長で使用される結晶成長装置および／または結晶成長条件は同じであってもよいし、異なっていてもよい［ここで、Ｎは２以上の整数であり、ｎは１以上（Ｎ－１）以下の整数である］。また、（ｎ＋１）回目の成長の前に、ｎ回目の成長で形成された結晶の表面に対し、エッチングを含むクリーニング処理を施し得る。
一例においては、キャリアガスに微量の酸素ガス（Ｏ２）を添加する、あるいは、微量の酸素ガスを添加した不活性ガスを他のガスとともに第二反応管１２０に導入することによって、成長させるＧａＮを酸素でドープすることができる。ＧａＮ中で酸素（О）はドナーとして作用しｎ型キャリアを発生させるので、酸素ドープされたＧａＮはｎ型導電性を示す。
２．用途
実施形態に係るＧａＮ結晶製造方法は、窒化物半導体デバイス用のＧａＮ膜の形成、バルクＧａＮ結晶の製造等、様々な用途に用いることができる。
窒化物半導体デバイスは、デバイス構造の主要部に窒化物半導体を用いた半導体デバイスである。窒化物半導体は窒化物系III－V族化合物半導体、III族窒化物系化合物半導体、ＧａＮ系半導体、などとも呼ばれ、ＧａＮを含む他に、ＧａＮのＧａの一部または全部が、他の周期表１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ等）に置換された化合物を含む。具体的には、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、ＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＩｎＮ等が例示される。
窒化物半導体デバイスの具体例としては、発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光デバイス、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（High
Electron Mobility Transistor）などの電子デバイス、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視－紫外光検出器などの半導体センサ、ＳＡＷ（Surface Acoustic Wave）デバイス、振動子、共振子、発振器、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）部品、電圧アクチュエータ、太陽電池などがある。
実施形態に係るＧａＮ結晶製造方法を用いて製造されるバルクＧａＮ結晶は、ＧａＮウエハ（ＧａＮ単結晶基板）の材料として用いることができる。すなわち、実施形態に係るＧａＮ結晶製造方法を用いてバルクＧａＮ結晶を製造し、そのバルクＧａＮ結晶を加工することによって、ＧａＮウエハを製造することができる。
バルクＧａＮ結晶のサイズと、製造すべきＧａＮウエハのサイズに応じて、研削、ラッピング、ＣＭＰ、エッチング、スライス、くり抜き、レーザー加工等の中から、必要な加工を適宜選択することができる。
バルクＧａＮ結晶のサイズが十分に大きいときは、これを任意の方向にスライスすることにより、任意の面方位を有するＧａＮウエハを得ることができる。得られるＧａＮウエハは、｛１０－１０｝ウエハ、｛３０－３－１｝ウエハ、｛２０－２－１｝ウエハ、｛３０－３－２｝ウエハ、｛１０－１－１｝ウエハ、｛３０－３１｝ウエハ、｛２０－２１｝ウエハ、｛３０－３２｝ウエハ、｛１０－１１｝ウエハ、（０００１）ウエハまたは（０００－１）ウエハであり得る。
注記すると、ＧａＮウエハの呼称に付される面方位は、当該ウエハが有する主表面のうち、エピタキシャル成長に使用できるように仕上げられた主表面と平行または最も平行に近い低指数面の方位である。例えば、ＣＭＰ処理によってエピ－レディ状態（epi-ready state）とされた（３０－３－１）表面を有するＧａＮウエハは、｛３０－３－１｝ウエハと呼ばれる。
ウエハの実際の主表面は、しばしば、そのウエハの呼称に付された低指数面から僅かに傾斜させられる。そのようなウエハは「オフカットされている」と称されることがある。この傾斜の角度はオフ角と呼ばれ、通常５°以下であり、４°以下、３°以下、２°以下または１°以下であり得る。
バルクＧａＮ結晶のスライスは、ワイヤーソー、内周刃スライサー等を用いて行うことができる。通常は、スライスにより得られたブランクウエハのアズスライス表面を機械研磨（研削および／またはラッピング）により平坦化し、次いで、ＣＭＰ、ドライエッチングおよびウエットエッチングから選ばれる一以上の処理により、該機械研磨により表面に形成されたダメージ層を除去する。
ＧａＮウエハは、窒化物半導体デバイスのための基板として好ましく用いることができる。すなわち、ＭＯＣＶＤ、ＭＢＥ、パルス蒸着、スパッタリング等の薄膜形成技術を用いて、ＧａＮウエハ上に一以上の窒化物半導体薄膜を成長させることにより、各種のデバイス構造を形成することができる。
その他、ＧａＮウエハは、バルクＧａＮ結晶を成長させるための種結晶として使用することができる。
３．実験結果
以下に記す実験では、図９および図１０に示す装置と同じタイプの気相成長装置を用いた。すなわち、内部に第一ゾーンおよび第二ゾーンを設けた石英製の第一反応管と、内部に成長ゾーンを設けた石英製の第二反応管とを備える気相成長装置である。前述の通り、第一ゾーンではＣｌ２と金属Ｇａが反応してＧａＣｌが生成し、第二ゾーンでは第一ゾーンで生成したＧａＣｌがＣｌ２と反応してＧａＣｌ３が生成し、成長ゾーンではＧａＣｌ３を含む気体塩化ガリウムとＮＨ３とが反応し、生成するＧａＮがＧａＮ種結晶上にエピタキシャル成長する。
以下においてガス流量に言及する場合、特に断らない限り、標準状態に換算した体積流量（「ｓｃｃｍ」等の単位で表される流量）を意味する。
以下において、ＧａＮ基板の「第一主表面」とは、その上にＧａＮ結晶を成長させようと試みた主表面、または、ＧａＮ結晶の成長に使用した主表面のことをいう。
３．１．実験１
種結晶として、下記表１に示す、面方位の異なる９種類のＧａＮ基板Ａ～Ｉを準備した。
ＧａＮ基板Ａ～Ｉは、いずれもＧａＮ単結晶基板であり、その作製手順は下記の通りである。
（ａ）Ｃ面ＧａＮ／サファイア・テンプレート上に、塩化水素（ＨＣｌ）を用いたＨＶＰＥ法でバルクＧａＮ結晶を成長させた。
（ｂ）該バルクＧａＮ結晶をワイヤーソーでスライスし、所定の面方位を有するアズスライス基板を得た。
（ｃ）該アズスライス基板の各主表面を機械研磨により平坦化した後、ＣＭＰ（化学機械研磨）によって該機械研磨により形成されたダメージ層とスクラッチを除去した。
Figure 2022036135000002
表１で、ＧａＮ基板Ｅの第一主表面の面方位を（１０－１０）としているのは便宜のためであり、ＧａＮ基板Ｅの第一主表面の面方位は（１０－１０）と（３０－３－１）の略中間であった。
前述の気相成長装置を用いて、ＧａＮ基板Ａ～Ｉの各第一主表面上でＧａＣｌ３とＮＨ３からのＧａＮの成長が起こるか否かを調べた。条件は下記表２に示す通りとし、成長時間は２時間とした。
Figure 2022036135000003
表２に示す第一ゾーンのＣｌ２分圧は下記式１により算出した。
P1(Cl2)=P1(t)×F1(Cl2)/{F1(Cl2)+F1(N2)} ・・・式１
上記式１において：
P1(Cl2)：第一ゾーンのＣｌ２分圧。
P1(t)：第一ゾーンの全圧（１ａｔｍ）。
F1(Cl2)：第一ゾーンに供給するＣｌ２の流量。
F1(N2)：第一ゾーンに供給するキャリアガス（Ｎ２）の流量。
表２に示す第二ゾーンのＣｌ２分圧は、下記式２により算出した。
P2(Cl2)=P2(t)×F2(Cl2)/{F1(N2)+F2(Cl2)+F2(N2)} ・・・式２
上記式２において：
P2(Cl2)：第二ゾーンのＣｌ２分圧。
P2(t)：第二ゾーンの全圧（１ａｔｍ）。
F1(N2)：第一ゾーンに供給するキャリアガス（Ｎ２）の流量。
F2(Cl2)：第二ゾーンに供給するＣｌ２の流量。
F2(N2)：第二ゾーンに供給するキャリアガス（Ｎ２）の流量。
表２において、成長ゾーンのＧａＣｌ３分圧は、第二ゾーンのＣｌ２分圧に等しいと仮定している。
表２に示す成長ゾーンのＮＨ３分圧は、下記式３により算出した。
PG(NH3)=PG(t)×FG(NH3)/{F1(N2)+F2(Cl2)+F2(N2)+FG(NH3)+FG(N2)} ・・・式３
上記式３において：
PG(NH3)：成長ゾーンのＮＨ３分圧。
PG(t)：成長ゾーンの全圧（１ａｔｍ）。
F1(N2)：第一ゾーンに供給するキャリアガス（Ｎ２）の流量。
F2(Cl2)：第二ゾーンに供給するＣｌ２の流量。
F2(N2)：第二ゾーンに供給するキャリアガス（Ｎ２）の流量。
FG(NH3)：成長ゾーンに供給するＮＨ３の流量。
FG(N2)：成長ゾーンに供給するキャリアガス（Ｎ２）の流量。
成長時間の２時間が経過したところで、成長ゾーンへのＧａＣｌ３供給とＧａＮ基板の加熱を停止し、反応管の温度が室温まで下がった後、ＧａＮ基板を気相成長装置から取り出して成長したＧａＮ層の厚さを蛍光顕微鏡で調べた。
その結果、第一主表面の法線の方向とＧａＮ基板の［０００１］方向とが成す角度が９５°以上であるＧａＮ基板Ａ～Ｅでは、第一主表面上に１００μｍを超える厚さのＧａＮ層が成長していることが分かった。それに対し、該角度が８０°以下であるＧａＮ基板Ｆ～Ｉでは、第一主表面上でのＧａＮの成長を認めることができなかった。
各々の第一主表面上に成長したＧａＮ層の厚さと成長時間とから算出したＧａＮの成長レートは、ＧａＮ基板Ａでは８８μｍ／ｈだったのに対し、ＧａＮ基板Ｂ～Ｄでは１００μｍ／ｈを超えており、ＧａＮ基板Ｅ上では２００μｍ／ｈを超えていた。該成長レートの算出において、ＧａＮ層の厚さが層内で一様でない場合には、最大厚さ（厚さ最大である位置における厚さ）を用いた。
Ｘ線ロッキングカーブ測定から、ＧａＮ基板Ａ～Ｅ上に成長した各ＧａＮ層はエピタキシャル成長により形成された単結晶層であることが確認された。該Ｘ線ロッキングカーブ測定は、ＣｕＫαを線源に用いたＸ線回折装置を使用して行った（他の実験におけるＸ線ロッキングカーブ測定も同様である）。
実験１で得た結果を表３にまとめて示す。
Figure 2022036135000004
３．２．実験２
実験１と同じ気相成長装置を用いて、前記ＧａＮ基板Ａ～Ｅ上にＧａＮを成長させた。成長条件は、成長温度を除き、前記表２に示す条件と同じとした。
その結果、各ＧａＮ基板の第一主表面上におけるＧａＮの成長レートは、下記表４に示す通りであった。
Figure 2022036135000005
３．３．実験３
種結晶として、下記表５に示す２種類のＧａＮ基板ＪおよびＫを準備した。
ＧａＮ基板ＪおよびＫは、ＧａＮ単結晶基板であり、前述のＧａＮ基板Ａ～Ｉと同じ方法で作製した。
ＧａＮ基板Ｊは、［０００１］方向に＋１°およびａ軸方向に３°のオフ角を有する（１０－１０）基板（Ｍ面基板）であった。
ＧａＮ基板Ｋは、［０００１］方向に＋３°およびａ軸方向に３°のオフ角を有する（１０－１０）基板（Ｍ面基板）であった。
Figure 2022036135000006
実験１と同じ気相成長装置を用いて、ＧａＮ基板ＪおよびＫの各第一主表面上でＧａＣｌ３とＮＨ３からのＧａＮの成長が起こるか否かを調べた。条件は下記表６に示す通りとし、成長時間は１時間とした。
Figure 2022036135000007
表６に示す、各ゾーンにおける各ガス分圧の算出方法は、前記実験１と同じである。
成長時間の１時間が経過したところで、成長ゾーンへのＧａＣｌ３供給とＧａＮ基板の加熱を停止し、反応管の温度が室温まで下がった後、ＧａＮ基板を気相成長装置から取り出して成長したＧａＮ層の厚さを蛍光顕微鏡で調べた。
その結果、ＧａＮ基板ＪおよびＫの両方で、第一主表面上に１００μｍを超える厚さのＧａＮ層が成長していることが分かった。
Ｘ線ロッキングカーブ測定から、ＧａＮ基板ＪおよびＫ上に成長した各ＧａＮ層はエピタキシャル成長により形成された単結晶層であることが確認された。
実験３で得た結果を表７にまとめて示す。
Figure 2022036135000008
３．４．実験４
実験１と同じ気相成長装置を用いて、前記ＧａＮ基板ＡおよびＥの各第一主表面上に、下記表８に示す４つの条件（条件１～４）でＧａＮを成長させた。該４つの条件の間では
、成長ゾーンにおけるＧａＣｌ３分圧とＮＨ３分圧との積が異なっている。
表８には、各条件で得られたＧａＮの成長レートも合わせて示している。
Figure 2022036135000009
表８に示す結果をグラフに表したものが図１１である。図１１が示すように、ＧａＮの成長レートは、成長ゾーンにおけるＧａＣｌ３分圧とＮＨ３分圧との積に略比例しており、原料ガスの分圧を調節することによりＧａＮの成長レートが制御可能であることが分かった。
３．５．実験５
実験１と同じ気相成長装置を用いて、第一主表面の方位が異なる５種類のＧａＮ基板（単結晶基板）の各第一主表面上に、ＧａＣｌ３とＮＨ３からＧａＮ層を成長させた。成長温度は１２８０℃とした。各ＧａＮ基板上に成長したＧａＮ層に含まれる酸素（Ｏ）およびケイ素（Ｓｉ）の濃度を、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy）により測定した結果を下記表９に示す。
Figure 2022036135000010
表９に示すように、いずれのＧａＮ層からもケイ素が検出された。ケイ素の意図的な添加は行っていないので、検出されたケイ素は反応管の材料である石英に由来するものと推測される。
非極性または半極性ＧａＮ表面上に成長したＧａＮ層のケイ素濃度は２×１０１７ａｔｍｓ／ｃｍ３未満で、（０００－１）表面上に成長したＧａＮ層における濃度８×１０１７ａｔｍｓ／ｃｍ３の４分の１以下であった。このことは、非極性または半極性ＧａＮ表面上での成長が、酸素ドーピングによるキャリア濃度の制御にとって好都合であることを示唆している。
３．６．実験６
種結晶として、アモノサーマル法で成長させたＧａＮ単結晶からなるＧａＮ基板Ｌを準備した。ＧａＮ基板Ｌは、［０００１］方向に＋５°のオフ角を有する（１０－１０）基板（Ｍ面基板）であり、その第一主表面の法線の方向と［０００１］方向とがなす角度は８５°であった。
実験１と同じ気相成長装置を用い、成長ゾーンにおいてＧａＣｌ３分圧が４．８×１０－３ａｔｍ、ＮＨ３分圧が２×１０－１ａｔｍ、温度が１２３０℃という条件で、ＧａＮ基板Ｌの第一主表面上にＧａＮが成長するか否かを調べた。その結果、ＧａＮ層が４０μｍ／ｈというレートで成長した。Ｘ線ロッキングカーブ測定から、このＧａＮ層はエピタキシャル成長により形成された単結晶層であることが確認された。測定された（１００）面のＸ線ロッキングカーブのＦＷＨＭ（Full Width at Half Maximum）は３０ａｒｃｓｅｃであった。
３．７．実験７
種結晶として、いずれもアモノサーマル法で成長させたＧａＮ単結晶からなる２種類のＧａＮ基板ＭおよびＮを準備した。
ＧａＮ基板Ｍは、オフカット無しの（１０－１０）基板（Ｍ面基板）であり、その第一主表面の法線の方向と［０００１］方向とがなす角度は９０°であった。
ＧａＮ基板Ｎは、［０００１］方向に－５°のオフ角を有する（１０－１０）基板（Ｍ面基板）であり、その第一主表面の法線の方向と［０００１］方向とがなす角度は９５°であった。
実験１と同じ気相成長装置を用いて、ＧａＮ基板ＭおよびＮの各第一主表面上に、下記表１０に示す３つの条件の下でＧａＮを成長させた。
表１０には、各条件におけるＧａＮの成長レートの測定結果と、成長したＧａＮ層で測定した（１００）面Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭも合わせて示している。
Figure 2022036135000011
積層欠陥を観察するために、温度８３Ｋで、成長したＧａＮ層表面の波長３６４ｎｍにおける単色ＣＬ（Cathodoluminescence）像を取得した。試料中央部をｃ軸方向に約５ｍｍにわたって観察した結果、表１０にいう条件２または３でＧａＮ基板Ｍ上に成長させたＧａＮ層の表面には、積層欠陥が密集した領域が至る所に存在していたのに対し、同じ条件２または３でＧａＮ基板Ｎ上に成長させたＧａＮ層の表面の積層欠陥は比較的少なく、積層欠陥が密集した領域は部分的にしか存在しなかった。
３．８．実験８
種結晶として、アモノサーマル法で成長させたＧａＮ単結晶からなるＧａＮ基板Ｏを準備した。
ＧａＮ基板Ｏは、（１０－１－１）基板であり、その第一主表面の法線の方向と［０００１］方向とがなす角度は１１８°であった。
実験１と同じ気相成長装置を用いて、ＧａＮ基板Ｏの第一主表面上に、下記表１１に示す３つの条件の下でＧａＮを成長させた。
表１１には、各条件におけるＧａＮの成長レートの測定結果と、成長したＧａＮ層で測定した（１０１）面Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭも合わせて示している。
Figure 2022036135000012
更に、表１１にいう条件１でＧａＮ基板Ｏ上に成長させたＧａＮ層の（２０２）Ｘ線ロッキングカーブを、より高い角度分解能を持つＸ線回折装置［スペクトリス（株）製 パナリティカル X’Pert Pro MRD］を用いて測定した。入射側光学系には、１／２°発散スリット、集光ミラー、Ｇｅ（４４０）４結晶モノクロメータおよびｗ０．２ｍｍ×ｈ１ｍｍのクロススリットを用いた。受光光学系には、半導体ピクセル検出器であるPIXcel3D（登録商標）の０Ｄモードを用いた。光学系の角度分解能は５～６ａｒｃｓｅｃであった。
ＧａＮ層表面におけるＸ線のビームサイズは、Ｘ線の入射角が９０°（Ｘ線の入射方向がＧａＮ層表面と直交）の場合に０．２ｍｍ×５ｍｍとなるように設定した。測定時には、該ビームサイズが５ｍｍとなる方向とＸ線入射面とが直交するようにした。
Ｘ線ロッキングカーブ測定は、まず、ＧａＮ層表面の略中心を通りａ軸に平行な直線上にある７つの測定点において行った。測定点間のピッチは１ｍｍとした。各測定においてＸ線入射面はａ軸と平行とした。つまり、ＧａＮ層表面に対し、ｃ軸に直交する方向からＸ線を入射させて、ωスキャンを行った。
該ａ軸に平行な直線上の７つの測定点間において、（２０２）面Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭの最大値は２６．８ａｒｃｓｅｃ、最小値は１４．９ａｒｃｓｅｃ、平均値は１８．１ａｒｃｓｅｃであった。
次に、ＧａＮ層表面の略中心を通りａ軸と直交する直線上にある７つの測定点で測定を行った。測定点間のピッチは１ｍｍとした。各測定においてＸ線入射面はａ軸と垂直とした。つまり、ＧａＮ層表面に対し、ａ軸に直交する方向からＸ線を入射させて、ωスキャンを行った。
該ａ軸と直交する直線上の７つの測定点間において、（２０２）面Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭの最大値は１８．９ａｒｃｓｅｃ、最小値は１３．３ａｒｃｓｅｃ、平均値は１５．０ａｒｃｓｅｃであった。
３．９．実験９
実験９では、ＧａＣｌ３およびＮＨ３を原料に用いたＧａＮ結晶のＳＡＧ（Selective Area Growth）が可能かどうかを調べるために、前述のＧａＮ基板Ａと同等品質の（０００－１）基板の第一主表面上にパターンマスクを配置したＧａＮ基板Ｐと、前述のＧａＮ基板Ｅと同等品質の、［０００１］方向に－５°のオフ角を有する（１０－１０）基板の第一主表面上にパターンマスクを配置したＧａＮ基板Ｑと、を準備した。
ＧａＮ基板ＰとＧａＮ基板Ｑの各第一主表面上に配置したパターンマスクは、プラズマＣＶＤ法で堆積させた厚さ８０ｎｍのＳｉＮｘ薄膜に、通常のフォトリソグラフィおよびエッチングの技法を用いて、１０μｍピッチで最密配置された直径５μｍの円形開口を設けることにより形成した。
実験１と同じ気相成長装置を用いて、ＧａＮ基板ＰおよびＧａＮ基板Ｑの各第一主表面上に、ＧａＣｌ３とＮＨ３からＧａＮを成長させた。成長ゾーンにおけるＧａＣｌ３分圧とＮＨ３分圧は、それぞれ、２．２×１０－３ａｔｍおよび９．０×１０－２ａｔｍとし
た。成長温度は１０５０℃と１２３０℃の２通りとした。
結果として、ＧａＮ基板Ｐ上およびＧａＮ基板Ｑ上のいずれにおいても、また、いずれの成長温度においても、ＳＡＧが観察された。すなわち、短時間の成長によって、パターンマスクの円形開口上にＧａＮアイランドが形成された。
成長温度１０５０℃のとき、ＧａＮ基板Ｐ上にＳＡＧにより形成されたＧａＮアイランドの平面ＳＥＭ像および鳥瞰ＳＥＭ像を、図１２（ａ）および（ｂ）にそれぞれ示す。
成長温度１２３０℃のとき、ＧａＮ基板Ｐ上にＳＡＧにより形成されたＧａＮアイランドの平面ＳＥＭ像および鳥瞰ＳＥＭ像を、図１３（ａ）および（ｂ）にそれぞれ示す。
成長温度１０５０℃のとき、ＧａＮ基板Ｑ上にＳＡＧにより形成されたＧａＮアイランドの平面ＳＥＭ像および鳥瞰ＳＥＭ像を、図１４（ａ）および（ｂ）にそれぞれ示す。
成長温度１２３０℃のとき、ＧａＮ基板Ｑ上にＳＡＧにより形成されたＧａＮアイランドの平面ＳＥＭ像および鳥瞰ＳＥＭ像を、図１５（ａ）および（ｂ）にそれぞれ示す。
図１２および図１４に示すように、温度１０５０℃で形成されたＧａＮアイランドの表面には、明瞭な（０００－１）ファセットおよび｛１０－１０｝ファセットが現れたが、｛１１－２０｝ファセットや、ｌ＞０である｛ｈｋｉｌ｝ファセットは観察されなかった。ここで、ｌ＞０である｛ｈｋｉｌ｝ファセットとは、法線の方向が［０００１］方向と成す角度が９０°未満のファセットであり、（０００１）ファセットを含む。
図１２に示されるように、ＧａＮ基板Ｐ上に成長したＧａＮアイランドの上部は、平坦な頂面で終端された六角柱の形をしており、該頂面は（０００－１）ファセット、六角柱の側面は｛１０－１１｝ファセットであった。該頂面の方位は、該頂面がＫＯＨでエッチングされるか否かを調べる方法で確認した。ＧａＮでは、（０００１）表面がＫＯＨでは実質的にエッチングされないのに対し、（０００－１）表面はＫＯＨで容易にエッチングされることが知られている。
図１３および図１５に示すように、温度１２３０℃で成長したＧａＮアイランドの表面には、明瞭な（０００－１）ファセット、｛１０－１－１｝ファセットおよび｛１０－１０｝ファセットが現れたが、｛１１－２０｝ファセットや、ｌ＞０である｛ｈｋｉｌ｝ファセットは観察されなかった。
図１３に示されるように、ＧａＮ基板Ｐ上に成長したＧａＮアイランドの上部は、平坦な頂面で終端された六角柱の形をしており、該頂面は（０００－１）ファセット、六角柱の側面は｛１０－１０｝ファセットであった。該（０００－１）ファセットと頂面と該｛１０－１０｝ファセットの間には、｛１０－１－１｝ファセットであるチャンファー（chamfer）が形成されていた。
ＳＡＧによってパターンマスクの開口部上に形成されたＧａＮアイランドの形状は、擬平衡結晶形状（quasi-equilibrium crystal shape）と呼ばれるものであり、その表面に現れるファセットは、ＧａＣｌ３とＮＨ３からＧａＮ結晶が成長する系における安定面を示している。ＧａＣｌ３とＮＨ３からバルクＧａＮ結晶が成長する場合においても、その表面には、ＧａＮアイランドにおいて観察されたファセットが現れると予測される。
ＧａＮ基板Ｐ上およびＧａＮ基板Ｑ上において、ＧａＮアイランドが形成された後、更にＧａＮ結晶を成長させ続けると、温度１０５０℃でも温度１２３０℃でも、ＧａＮアイランド間のコアレッセンスが起こり、基板の第一主表面全体を覆うＧａＮ層が形成された。ＧａＮ基板Ｐ上およびＧａＮ基板Ｑ上のいずれにおいても、形成されたＧａＮ層の上面は高い平坦性を有していた。
３．１０．実験１０
ＧａＮ基板ＰおよびＧａＮ基板Ｑの上に、前述の各実験と同じ気相成長装置を用いるが、第二ゾーンにＣｌ２を供給しない条件で、ＧａＮ結晶を成長させた。第二ゾーンにＣｌ２を供給しないとき、成長ゾーンに供給されるＧａ源は、実質的にＧａＣｌのみである。かかる条件下、短時間の成長で、これらの基板上に形成されたＧａＮアイランドのＳＥＭ像を図１６および図１７に示す。
図１６は温度１０５０℃で成長したＧａＮアイランドの鳥瞰ＳＥＭ像であり、図１６（ａ）はＧａＮ基板Ｐ上に成長したアイランドを、また、図１６（ｂ）はＧａＮ基板Ｑ上に成長したアイランドを、それぞれ示している。
図１６（ａ）が示すように、温度１０５０℃でＧａＮ基板Ｐ上にＧａＣｌとＮＨ３から成長したＧａＮアイランドの表面には、明瞭なファセットが観察されなかった。
一方、図１６（ｂ）が示すように、温度１０５０℃でＧａＮ基板Ｑ上にＧａＣｌとＮＨ３から成長したＧａＮアイランドの表面には、（０００－１）ファセット、｛１０－１－１｝ファセットおよび｛１０－１０｝ファセットに加え、｛１０－１１｝ファセットも観察された。
図１７は温度１２３０℃で成長したＧａＮアイランドの鳥瞰ＳＥＭ像であり、図１７（ａ）はＧａＮ基板Ｐ上に成長したアイランドを、また、図１７（ｂ）はＧａＮ基板Ｑ上に成長したアイランドを、それぞれ示している。
図１７が示すように、ＧａＮ基板Ｐ上でもＧａＮ基板Ｑ上でも、温度１２３０℃でＧａＣｌとＮＨ３から成長したＧａＮアイランドの表面には（０００－１）ファセットだけが現れ、非極性｛１０－１０｝ファセットと半極性｛１０－１－１｝ファセットは観察されなかった。
図１７（ａ）からは、ＧａＮ結晶が［０００－１］方向に成長するに従って、そのＣ面に平行な方向のサイズが拡大したことが分かる。
３．１１．実験１１
前述の気相成長装置を、第二ゾーンへのＣｌ２の供給を行わない態様で使用して、前述のＧａＮ基板Ａ～Ｉの各第一主表面上にＨＶＰＥでＧａＮを成長させた。すなわち、Ｃｌ２と金属Ｇａを反応させてＧａＣｌを生成させ、そのＧａＣｌをＮＨ３と反応させることにより、各ＧａＮ基板上にＧａＮ結晶を成長させた。成長ゾーンのＮＨ３分圧およびＧａＣｌ分圧は、それぞれ、２．０×１０－１ａｔｍおよび４．８×１０－３ａｔｍとした。成長温度は１２８０℃とした。使用したキャリアガスは全てＮ２である。
結果を下記表１２に示す。
Figure 2022036135000013
更に、比較のために、Ｃｌ２に代えてＨＣｌを用いて、ＧａＮ（３０－３－１）基板およびＧａＮ（２０－２－１）基板上への、ＨＶＰＥによる１２８０℃でのＧａＮ結晶成長を試みた。ＧａＮ（３０－３－１）基板は、アモノサーマル法で成長させたＧａＮ結晶を
加工して作製したもので、ＧａＮ（２０－２－１）基板は、ＨＶＰＥ法でｃ軸成長させたＧａＮ結晶から切り出したものであった。成長ゾーンのＮＨ３分圧およびＧａＣｌ分圧は、それぞれ、２．０×１０－１ａｔｍおよび４．８×１０－３ａｔｍとし、使用するキャリアガスは全てＮ２とした。
結果として、いずれのＧａＮ基板上にもＧａＮを成長させることはできなかった。
具体的にいうと、所望しない大量の暗灰色生成物がサセプタの表面を厚く覆い、サセプタ上に設置したＧａＮ基板は２枚とも該暗灰色生成物に埋もれた状態となった。該暗灰色生成物を取り除いたところ、ＧａＮ（３０－３－１）基板はサセプタ上で完全に金属Ｇａに還元されていた。ＧａＮ（２０－２－１）基板でも分解が生じており、鏡面だったおもて面（第一主表面）が光沢の無いざらついた白色面に変わるとともに、Ｇａの析出による裏面の黒化が観察された。
詳細は明らかではないが、ＨＣｌと金属Ｇａとの反応から生じる副生成物のＨ２が、高温環境下で異常反応が生じる原因となった可能性が考えられる。
以上、本発明を実施形態に即して具体的に説明したが、各実施形態は例として提示されたものであり、本発明の範囲を限定するものではない。本明細書に記載された各実施形態は、発明の趣旨を逸脱しない範囲内で様々に変形することができ、かつ、実施可能な範囲内で、他の実施形態により説明された特徴と組み合わせることができる。
１０ ＧａＮ基板
１１ 第一主表面
１２ 第二主表面
１３ 側面
１００ 気相成長装置
１１０ 第一反応管
１１１ 第一Ｃｌ２供給口
１１２ 第二Ｃｌ２供給口
１１３ ガス出口
１１４ 漏斗形管
１１５ バッフル
１２０ 第二反応管
１２１ ＮＨ３供給口
１２２ 排気口
１３０ サセプタ
Ｚ１ 第一ゾーン
Ｚ２ 第二ゾーン
Ｚ３ 成長ゾーン

Claims (20)

  1. 金属ＧａとＣｌ２の反応により気体塩化ガリウムを生成させ、該気体塩化ガリウムを不活性ガスからなるキャリアガスを用いてＧａＮ種結晶上に供給するとともにＮＨ３と反応させ、１２００℃以上の成長温度で該ＧａＮ種結晶上にＧａＮ結晶を成長させる気相成長工程を含み、
    前記ＧａＮ種結晶が所定面方位を有するＧａＮ表面を有しており、前記気相成長工程においては少なくとも該ＧａＮ表面上にＧａＮを成長させ、
    前記所定面方位を有するＧａＮ表面の法線の方向が、前記ＧａＮ種結晶の［０００１］方向と１０°以上かつ１７０°以下の角度を成す、ＧａＮ結晶製造方法。
  2. 前記成長温度が１２５０℃以上である、請求項１に記載のＧａＮ結晶製造方法。
  3. 前記不活性ガスがＮ２を含む、請求項１または２に記載のＧａＮ結晶製造方法。
  4. 前記気体塩化ガリウムの主成分がＧａＣｌである、請求項１～３のいずれか１項に記載のＧａＮ結晶製造方法。
  5. 前記気相成長工程における、前記所定面方位を有するＧａＮ表面上でのＧａＮ結晶成長レートが５μｍ／ｈ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のＧａＮ結晶製造方法。
  6. 前記所定面方位を有するＧａＮ表面の法線の方向が前記ＧａＮ種結晶の［０００１］方向と成す角度が６０°以上かつ７０°未満、７０°以上かつ８５°未満、８５°以上かつ９５°以下、９５°超かつ１１０°以下、または、１１０°超かつ１２０°以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のＧａＮ結晶製造方法。
  7. 前記所定面方位を有するＧａＮ表面と前記ＧａＮ種結晶のＣ面との交線の方向が、ａ軸方向±１５°である、請求項１～６のいずれか１項に記載のＧａＮ結晶製造方法。
  8. 前記交線の方向が、ａ軸方向±３°である、請求項７に記載のＧａＮ結晶製造方法。
  9. 前記所定面方位を有するＧａＮ表面の法線と平行または最も平行に近い前記ＧａＮ種結晶の低指数方位が＜１０－１１＞、＜３０－３２＞、＜２０－２１＞、＜３０－３１＞、＜１０－１０＞、＜３０－３－１＞、＜２０－２－１＞、＜３０－３－２＞または＜１０－１－１＞である、請求項７または８に記載のＧａＮ結晶製造方法。
  10. 前記所定面方位を有するＧａＮ表面が、ＧａＮ基板の主表面である、請求項１～９のいずれか１項に記載のＧａＮ結晶製造方法。
  11. 前記気相成長工程の前に、前記所定面方位を有するＧａＮ表面にＳＡＧを発生させるためのパターンマスクを配置する工程を有する、請求項１０に記載のＧａＮ結晶製造方法。
  12. 前記パターンマスクがアモルファス無機薄膜を含む、請求項１１に記載のＧａＮ結晶製造方法。
  13. 前記アモルファス無機薄膜がケイ素化合物を含む、請求項１２に記載のＧａＮ結晶製造方法。
  14. 前記アモルファス無機薄膜がＳｉＮｘを含む、請求項１３に記載のＧａＮ結晶製造方法
    。
  15. 前記パターンマスクが複数のドット形開口を有する、請求項１１～１４のいずれか１項に記載のＧａＮ結晶製造方法。
  16. 金属ＧａとＣｌ２の反応により気体塩化ガリウムを生成させ、該気体塩化ガリウムを不活性ガスからなるキャリアガスを用いてＧａＮ種結晶上に供給するとともにＮＨ３と反応させ、成長するに従ってＣ面に平行な方向のサイズが拡大するように、ＧａＮ結晶を[０００－１]方向に成長させる気相成長工程を含み、
    前記気体塩化ガリウムの主成分がＧａＣｌである、ＧａＮ結晶製造方法。
  17. 前記気相成長工程では、前記ＧａＮ結晶を１２３０℃以上の成長温度で成長させる、請求項１６に記載のＧａＮ結晶製造方法。
  18. 前記不活性ガスがＮ２を含む、請求項１６または１７に記載のＧａＮ結晶製造方法。
  19. 前記ＧａＮ種結晶は、法線の方向が前記ＧａＮ種結晶の［０００１］方向と１７５°以上かつ１８０°以下の角度を成すＧａＮ表面を有しており、前記気相成長工程では少なくとも該ＧａＮ表面上にＧａＮ結晶を成長させる、請求項１６～１８のいずれか１項に記載のＧａＮ結晶製造方法。
  20. 前記ＧａＮ種結晶が所定面方位を有するＧａＮ表面を有しており、前記気相成長工程の前に、前記所定面方位を有するＧａＮ表面にＳＡＧを発生させるためのパターンマスクを配置する工程を有する、請求項１６～１９のいずれか１項に記載のＧａＮ結晶製造方法。
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