JP3984365B2 - 化合物半導体の製造方法、並びに半導体発光素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はＧａＮ系化合物半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＧａＮ系化合物半導体により高性能の発光ダイオードが商品化され、ＧａＮ系化合物半導体は発光デバイス材料として多くの研究機関が開発に注力している。従来より、ＧａＮ系化合物半導体は、ハイドライド気相成長法（以下、ＨＶＰＥ法）や、有機金属気層成長法（以下、ＭＯＣＶＤ法）や、分子線エピタキシー法（以下ＭＢＥ法）等により作製されている。上記の成長用基板としては、サファイア基板や、ＳｉＣ基板等が用いられてきたが、最近、ＨＶＰＥ法によって成膜した比較的厚いＧａＮ単結晶膜をホモ接合用基板として用いることで、より高品質なＧａＮ系化合物半導体を成長させることが可能となることがわかってきた（例えば、Ａ．Ｓａｋａｉ，Ｈ．Ｓｕｎａｋａｗａ ａｎｄ Ａ．Ｕｓｕｉ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７１，２２５９（１９９７））。このため、ＧａＮ系化合物半導体の製造を目的としたＨＶＰＥ法等の成長速度の大きい化合物半導体の製造方法に対して大きな関心が集まってきている。
【０００３】
図６に従来のＨＶＰＥ法によるＧａＮ系化合物半導体結晶の成長装置の概略を示す。次式に示すように、ＩＩＩ族原料は、Ｇａ（６１０）をＧａ加熱用電気炉（６０７）約７５０℃で保持しながら、Ｇａ上にＨＣｌガス（６０２）を導入して主にＧａＣｌを形成し、キャリアガスであるＨ2ガス（６０４）と主にＧａＣｌを含むガス（６０５）として供給を行う。
Ｇａ（液体）＋ＨＣｌ（気体）→ＧａＣｌ（気体）＋１／２Ｈ2（気体） （式１）
Ｖ族原料はＮＨ3ガス（６０３）をキャリアガスであるＨ2ガス（６０４）と混合して供給を行う。サファイア基板（６０１）は１０００℃になるように維持しながら、上述したＧａＣｌとＮＨ3を基板上で混合して成長を行う。
【０００４】
ＧａＣｌは、ＮＨ3との反応性に優れ、次式（式２）に示すように、効率良くＧａＮを成長させることができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のＨＶＰＥ法によるＧａＮ系化合物半導体結晶の成長においては、ＨＣｌを充分に供給する必要があった。なぜなら、ＨＣｌの供給を減らすと、（式１）の反応が不充分になり、ＮＨ3との反応性がＧａＣｌよりも劣るＧａＣｌ2、ＧａＣｌ3が生成してしまいＧａＮの製造効率が悪くなるためである。しかしながら、ＨＣｌを充分に供給することによって、Ｃｌ源として供給されたＨＣｌのうち（式１）の反応を起こさず成長に関与しない余剰ＨＣｌ及び（式２）で副次的に生じたＨＣｌがＮＨ3と反応して、（式３）に示すように、固体のＮＨ4Ｃｌが生成される。
ＨＣｌ（気体）＋ＮＨ3（気体）→ＮＨ4Ｃｌ（固体） （式３）
未反応のＨＣｌ量は、（式１）で反応する量より多く、（式２）で副次的に生じるＨＣｌ量の数十倍以上の過剰なＨＣｌがＮＨ3と反応して、ＮＨ4Ｃｌを生成することになり、石英反応管（６０６）及び排ガス処理装置（６０９）へと続く配管（６０８）内にＮＨ4Ｃｌが９０％以上を占める多量の粉末が付着して、配管詰まり等の問題を起こしていた。この問題は、成長速度を上げるためにＨＣｌ投入量を増加させるとさらに悪化していた。
【０００６】
本発明は、上述する課題を解決するためになされたもので、ＧａＮ系化合物半導体の結晶成長に於いて、過剰なＨＣｌを減少させ、反応石英管、配管に生成物等の付着を抑制させる原料の選択、及び装置上の工夫を行い、ＧａＮ系化合物半導体の良好な結晶を効率良く、安定して製造することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明（請求項１）に係る化合物半導体の製造方法は、成長装置において、所定の温度に保持された基板上に、Ｇａ含有ガスとＮ含有ガスとが供給されることにより、基板上にＧａＮを結晶成長させる化合物半導体の製造方法であって、成長装置内部において、ＧａＣｌ3ガスが、基板の上流側に設置された、溶融Ｇａ上を通過してから、基板上に供給され、また、ＮＨ3ガスが基板上に供給されることにより、上記目的を達成する。
【０００８】
ＧａＣｌ3（気体）＋２Ｇａ（液体）→３ＧａＣｌ（気体） （式４）
（式４）に示すように、ＧａＣｌ3は、Ｇａと共に６００℃以上に加熱すると、ＧａＣｌが優先的に生成される。さらに、ＧａＣｌ3から副生成されたＣｌ2及びＣｌ原子が、ＧａＣｌ発生のためのＣｌ源となり、供給されるＧａ量に対してＣｌ原子の量が少なくてよく、Ｃｌ源として投入されるＨＣｌは、不要、もしくは少量に抑えることができる。この結果、従来のＧａとＨＣｌを用いる場合と比較して、Ｃｌ供給量に対するＧａ供給量が多くなって成長速度が上がり、かつ必要となるＨＣｌが少なくなりＮＨ4Ｃｌ（固体）の生成が抑えられる。このことにより、装置の汚れ、配管詰まり等の問題が大きく改善されて、メンテナンスの回数が減り、生産効率が上がる。
【０００９】
つまり、成長装置において、Ｇａ源にＧａＣｌ3及びＧａを使用することによって、ＧａＮ系化合物半導体を、安定して、効率良く得ることが可能になる。
【００１０】
溶融Ｇａの加熱温度は、４００〜１１００℃が好ましく、低すぎるとＧａＣｌ3とＧａとの反応が抑えられＧａＣｌの生成が抑えられ、１１００℃を超えるとＧａの蒸気圧が上がって、供給過剰となり、好ましくない。
【００１１】
この発明（請求項２）に係る化合物半導体の製造方法は、成長装置において、所定の温度に保持された基板上に、Ｇａ含有ガスとＮ含有ガスとが供給されることにより、基板上にＧａＮ系化合物を結晶成長させる化合物半導体の製造方法であって、気相成長装置内部において、ＧａＣｌ3ガスが、基板の上流側に設置された、溶融Ｇａ上を通過してから、さらに、予備加熱部を通過することにより加熱されて、基板上に供給され、また、ＮＨ3ガスが基板上に供給されることにより、上記目的を達成する。
【００１２】
請求項１と同様の理由により、Ｇａ源にＧａＣｌ3及びＧａを使用することで、ＨＣｌが不要、もしくは少量に抑えることができる。さらにＧａＣｌ3及び溶融Ｇａと反応したＧａの塩化物のガスを成長基板上に導入する前に予備加熱を行うことにより、生成されたＧａＣｌがＧａＣｌ3、ＧａＣｌ2等に変化することを防止する。この結果、従来のＧａとＨＣｌを用いる場合、またＧａＣｌ3及び溶融Ｇａを用いて予備加熱を行わない場合と比較して、Ｃｌ供給量に対するＧａ供給量が多くなって成長速度が上がり、かつ必要となるＨＣｌが少なくなりＮＨ4Ｃｌ（固体）の生成が抑えられる。このことにより、装置の汚れ、配管詰まり等の問題が大きく改善されて、メンテナンスの回数が減り、生産効率が上がる。
【００１３】
つまり、Ｇａ源にＧａＣｌ3及びＧａを使用し、かつＧａＣｌ3及び溶融Ｇａと反応したＧａの塩化物のガスを成長基板上に導入する前に予備加熱を行うことによって、ＧａＮ系化合物半導体を、安定して、効率良く得ることが可能になる。
【００１４】
溶融Ｇａの加熱温度は、４００〜１１００℃が好ましく、低すぎるとＧａＣｌ3とＧａとの反応が抑えられＧａＣｌの生成が抑えられ、１１００℃を超えるとＧａの蒸気圧が上がって、供給過剰となり、好ましくない。
【００１５】
予備加熱の温度は３００〜１１００℃、さらには８００〜１０００℃が好ましい。温度が低い場合は、ＧａＣｌが他の塩化物に変化し、温度が高い場合は生成されたＧａＣｌが分解されてしまい好ましくない。
【００１６】
この発明（請求項３）に係る化合物半導体の製造方法は、成長装置において、所定の温度に保持された基板上に、Ｇａ含有ガスとＮ含有ガスとが供給されることにより、基板上にＧａＮ系化合物を結晶成長させる化合物半導体の製造方法であって、成長装置内部において、（Ｃ2Ｈ5）2ＧａＣｌ（以下ＤＥＧａＣｌ）ガスが、基板の上流側に設置された、溶融Ｇａ上を通過してから、基板上に供給され、また、ＮＨ3ガスが基板上に供給されることにより、上記目的を達成する。
【００１７】
（Ｃ2Ｈ5）2ＧａＣｌ（気体）→ＧａＣｌ（気体）＋２Ｃ2Ｈ4＋Ｈ2 （式５）
（式５）に示すようにＤＥＧａＣｌと溶融Ｇａを用いる方法においては、ＤＥＧａＣｌの大部分はＧａＣｌに変化し、さらに溶融Ｇａにより、ＧａＣｌがＧａＣｌ2、ＧａＣｌ3へと変化することを妨げることが可能となる。このため、供給されるＧａ量に対してＣｌ原子の量が少なくてよく、Ｃｌ源として投入されるＨＣｌは、不要、もしくは少量に抑えることができる。この結果、従来のＧａとＨＣｌを用いる場合と比較して、Ｃｌ供給量に対するＧａ供給量が多くなって成長速度が上がり、かつ必要となるＨＣｌが少なくなりＮＨ4Ｃｌ（固体）の生成が抑えられる。このことにより、装置の汚れ、配管詰まり等の問題が大きく改善されて、メンテナンスの回数が減り、生産効率が上がる。
【００１８】
つまり、成長装置において、Ｇａ源にＤＥＧａＣｌ及びＧａを使用することによって、ＧａＮ系化合物半導体を、安定して、効率良く得ることが可能になる。
【００１９】
溶融Ｇａの加熱温度は、４００〜１１００℃が好ましく、低すぎるとＤＥＧａＣｌとＧａとの反応が抑えられＧａＣｌの生成が抑えられ、１１００℃を超えるとＧａの蒸気圧が上がって、供給過剰となり、好ましくない。
【００２０】
この発明（請求項４）に係る化合物半導体の製造方法は、成長装置において、所定の温度に保持された基板上に、Ｇａ含有ガスとＮ含有ガスとが供給されることにより、基板上にＧａＮ系化合物を結晶成長させる化合物半導体の製造方法であって、気相成長装置内部において、ＤＥＧａＣｌガスが、基板の上流側に設置された、溶融Ｇａ上を通過してから、さらに、予備加熱部を通過することにより加熱されて、基板上に供給され、また、ＮＨ3ガスが基板上に供給されることにより、上記目的を達成する。
【００２１】
請求項３と同様の理由により、Ｇａ源にＤＥＧａＣｌ及びＧａを使用することで、ＨＣｌが不要、もしくは少量に抑えることができる。さらに予備加熱を行うことにより、生成されたＧａＣｌが他のＧａの塩化物等に変化することを防止する。この結果、従来のＧａとＨＣｌを用いる場合、またＤＥＧａＣｌ及び溶融Ｇａを用いて予備加熱を行わない場合と比較して、Ｃｌ供給量に対するＧａ供給量が多くなって成長速度が上がり、かつ必要となるＨＣｌが少なくなりＮＨ4Ｃｌ（固体）の生成が抑えられる。このことにより、装置の汚れ、配管詰まり等の問題が大きく改善されて、メンテナンスの回数が減り、生産効率が上がる。
【００２２】
つまり、成長装置において、Ｇａ源にＤＥＧａＣｌ及びＧａを使用し、かつＤＥＧａＣｌ及び溶融Ｇａと反応したＧａの塩化物のガスを成長基板上に導入する前に予備加熱を行うことによって、ＧａＮ系化合物半導体を、安定して、効率良く得ることが可能になる。
【００２３】
溶融Ｇａの加熱温度は、４００〜１１００℃が好ましく、低すぎるとＤＥＧａＣｌとＧａとの反応が抑えられＧａＣｌの生成が抑えられ、１１００℃を超えるとＧａの蒸気圧が上がって、供給過剰となり、好ましくない。
【００２４】
予備加熱の温度は３００〜１１００℃、さらには８００〜１０００℃が好ましい。予備加熱の温度は３００〜１１００℃、さらには８００〜１０００℃が好ましい。温度が低い場合は、ＧａＣｌが他の塩化物に変化し、温度が高い場合は生成されたＧａＣｌが分解されてしまい好ましくない。
【００２５】
この発明（請求項５）に係る発光素子は、請求項１、２、３または４のいずれかに記載のＧａＮ系化合物半導体の製造方法を用いて製造された化合物半導体基板を、基板として用いて形成されてなることによって上記目的を達成する。
【００２６】
請求項１、２、３または４のいずれかに記載のＧａＮ系化合物半導体の製造方法を用いて製造された化合物半導体を基板として用いて発光素子を形成することにより、基板との格子不整合、熱膨張係数差から生じる欠陥等を抑えることができて、特性の優れたレーザー素子を作製することができる。
【００２７】
また、研磨等により、サファイア等の下地基板を除去したｎ型のＧａＮ結晶基板を用いることにより、直接基板からｎ型電極を形成することが可能となるため、ｎ型電極形成のためのドライエッチング等の工程がなくなり、歩留まりが向上する。また、レーザーを作製する場合、劈開が容易になるため、良好なレーザー端面を形成することが可能になり、発光効率等を改善することが可能となる。
【００２８】
なお、本発明においてＧａＮ系化合物半導体とは、Ｖ族元素が窒素であるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体のことを示しており、例えばＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）、ＩｎＮ、ＩｎyＧａ1-yＮ（０＜ｙ＜１）、ＩｎαＧａβＡｌ1- α - βＮ（０＜α＜１、０＜β＜１）を指すものである。
【００２９】
また、排ガス処理装置とは、成長に使用したり、副次的に生成されたＨ2ガス、ＮＨ3、Ｇａの塩化物、ＮＨ4Ｃｌ等のガスを燃焼して、さらに吸着体により吸着して当該ガス濃度を環境基準値以下に低下させて、外部に排出する装置である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
これより、本発明を実施した形態を具体的に挙げながら詳細に説明する。
（実施の形態１）
本実施の形態では、Ｇａ源としてＧａＣｌ3及びＧａを用いた方法でＧａＮ結晶を成長した例について説明する（図１は本実施の形態で使用した結晶成長装置の概略図である。図２は本実施の形態における結晶成長装置の石英反応管内の水平方向の温度プロファイルである。）。
【００３１】
成長用基板としてサファイアのＣ面を用いた。前処理として、サファイア表面を有機溶媒で洗浄を行い、洗浄したサファイアをトレーにセットして、ＭＯＣＶＤ装置内に設置し、水素フロー中で１１００℃でサファイアのクリーニングを行った。その後、基板の温度を６００℃で維持し、ＩＩＩ族原料であるトリメチルガリウム（Ｇａ（ＣＨ3）3：以下ＴＭＧ）とＶ族原料であるＮＨ3を導入し、成長を行う。ＴＭＧの供給量を２０μｍｏｌ／ｍｉｎ．、ＮＨ3の供給量を４．０ｌ／ｍｉｎ．とし、５分間成長した際の成長膜厚は約６００ｎｍであった。次にＴＭＧの供給を止めて、１０５０℃まで昇温して、その後ＴＭＧを５０μｍｏｌ／ｍｉｎ．、ＮＨ3を４．０ｌ／ｍｉｎ．供給し、３０分かけてＧａＮ結晶を２μｍ成長させる。
【００３２】
この基板（１０１）を図１の結晶成長装置に導入し、Ｈ2フロー中、１１００℃でクリーニングを行う。次に、基板温度を１０００℃に保持して、ＩＩＩ族原料として、７０℃に保温したＧａＣｌ3（１０３）をＮ2ガス（１０６）でバブリングを行い、２００μｍｏｌ／ｍｉｎ．を導入して、キャリアガスであるＮ2ガス（１０６）１０００ｃｃ／ｍｉｎ．と混合して供給を行った。ＧａＣｌ3の一部は途中でＧａＣｌ2、ＧａＣｌ等に変化して、Ｃｌが余剰になるが、この余剰Ｃｌは、Ｇａ加熱用電気炉（１０９）によって７００℃程度に加熱したＧａ（１１２）付近でのＧａＣｌの生成に使われる。このときの温度プロファイルは図２のようになる。投入したＣｌ原子は、大部分がＧａＣｌに変わり、ＮＨ4Ｃｌ（固体）の生成が抑えられる。Ｖ族原料は、ＮＨ3（１０５）を２０００ｃｃ／ｍｉｎ．、キャリアガスであるＮ2ガス（１０６）１００００ｃｃ／ｍｉｎ．を混合して供給を行った。ＧａＣｌを含んだガス（１０７）が基板付近に供給され、これがＮＨ3と反応して基板上でＧａＮ結晶が成長する。その後、キャリアガス、未反応のＮＨ3、Ｇａの塩化物等は石英反応管（１０８）及びステンレス製の配管（１１０）を通じて排ガス処理装置（１１１）へと送られる。
【００３３】
３時間成長を行ったＧａＮ膜の厚みは４５０μｍであり、Ｘ線による結晶の（０００４）からの回折ピークの半値幅は４．３ａｒｃｍｉｎ．であり、成長した膜は透明で、結晶表面に発生している欠陥は１０11ｃｍ-2であった。
【００３４】
本実施の形態と同程度の成長速度に設定したＨＣｌとＧａを用いた従来法の場合、成長回数７〜８回毎に反応管、配管等のクリーニング等のメンテナンスが必要であったが、この場合、成長回数が２２回を過ぎてもＧａＮ結晶の特性劣化は見られなかった。２５回を越えた時点で劣化が始まり、このとき結晶表面に発生している欠陥は１０12ｃｍ-2であった。つまり、成長装置において、Ｇａ源にＧａＣｌ3及びＧａを使用することによって、ＧａＮ系化合物半導体を、安定して、効率良く得ることが可能になった。結晶性は従来のＨＶＰＥ法により作製されたものと同程度であった。
【００３５】
ＧａＣｌ3は、Ｇａと共に６００℃以上に加熱すると、ＧａＣｌが優先的に生成される。さらに、ＧａＣｌ3から副生成されたＣｌ2及びＣｌ原子が、ＧａＣｌ発生のためのＣｌ源となり、供給されるＧａ量に対してＣｌ原子の量が少なくてよく、Ｃｌ源として投入されるＨＣｌは、不要、もしくは少量に抑えることができる。この結果、溶融Ｇａの温度を同程度に設定した従来法と比較して、基板へのＣｌ供給量に対するＧａ供給量が多くなっているために成長速度が上がり、かつ必要となるＨＣｌが少なくなりＮＨ4Ｃｌ（固体）の生成が抑えられる。このことにより、装置の汚れ、配管詰まり等の問題が大きく改善されて、メンテナンスの回数が減り、生産効率が上がる。
【００３６】
溶融Ｇａの加熱温度は、４００〜１１００℃が好ましく、低すぎるとＧａＣｌ3とＧａとの反応が抑えられＧａＣｌの生成が抑えられ、１１００℃を超えるとＧａの蒸気圧が上がって、供給過剰となり、好ましくない。
【００３７】
本実施の形態において、ＭＯＣＶＤ法によるＧａＮバッファ層とＧａＮ成長層の代わりに、直接、図１の結晶成長装置でバッファ層を成長させた場合においても上述の効果を確認できた。また、ＳｉＨ4（１０４）、（Ｃ5Ｈ5）2Ｍｇ（以下Ｃｐ2Ｍｇ）（１０２）等のガスを流すことで、ｎ型、ｐ型のＧａＮ系化合物半導体の結晶を作製することも可能である。
【００３８】
成長基板としては、サファイア以外にＳｉＣ、ＧａＡｓ、スピネル、マイカ等が適用でき、いずれの場合も結晶の高品質化、装置メンテナンス回数減少の効果を確認している。また、サファイア基板上の中間層としては、ＴＭＧの代わりにＴＭＡを用いて作製したＡｌＮの中間層を用いた場合、またはＴＭＧとＴＭＡの混合ガスを用いてＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）の中間層を用いた場合、さらにＺｎＯを用いた場合も、同様の手順で該基板上に成長させたＧａＮ結晶の特性には大差はなかった。
【００３９】
キャリアガスは、本実施の形態においてはＮ2ガスを用いているが、Ｈ2ガスを用いた場合も、本実施の形態と同様の効果がある。
【００４０】
さらに、成長膜はＧａＮ以外にも、ＧａとＧａＣｌ3と併用して、Ｉｎ源としてＨＣｌとＩｎ、もしくはＩｎＣｌ3を用いることで成長を行ったＩｎyＧａ1-yＮ（０＜ｙ＜１）においても、従来からあるＨＣｌとＧａ、Ｉｎを用いる方法と比較して、成長速度の増加、装置メンテナンス回数減少の効果を確認している。また、ＧａとＧａＣｌ3に加えて、従来のＨＶＰＥ法で用いる５〜１０分の１程度の量のＨＣｌを溶融Ｇａ上に供給した場合も、同様の効果を確認している。また、成長層の組成、ＳｉＨ4、Ｃｐ2Ｍｇ等のドーピングの種類、濃度等を変化させた多層構造の成長においても、本実施の形態と同様の効果があることを確認している。
【００４１】
（実施の形態２）
本実施の形態では、Ｇａ源としてＧａＣｌ3及びＧａを使用し、ＧａＣｌ3を成長基板上に導入する前に予備加熱を行う方法によってＧａＮ結晶を成長した例について説明する（図３は本実施の形態で使用した結晶成長装置の概略図である。図４は本実施の形態における結晶成長装置の石英反応管内の水平方向の温度プロファイルである。）。
【００４２】
成長用基板としてサファイアのＣ面を用いた。実施の形態１と同様にしてＭＯＣＶＤ法でＧａＮバッファ層と２μｍのＧａＮ層を成長させる。
【００４３】
この基板（３０１）を成長装置に導入し、Ｈ2フロー中、１１００℃でクリーニングを行う。次に、基板温度を１０００℃に保持して、ＩＩＩ族原料として、７０℃に保温したＧａＣｌ3（３０３）をＮ2ガス（３０６）でバブリングを行い、２００μｍｏｌ／ｍｉｎ．を導入して、キャリアガスであるＮ2ガス（３０６）１０００ｃｃ／ｍｉｎ．と混合して供給を行った。
【００４４】
ＧａＣｌ3、Ｇａ加熱用電気炉（３０９）により加熱された溶融Ｇａ（３１３）の下流部は、予備加熱用電気炉（３１０）を用いて、図４の温度プロファイルになるように予備加熱を行い、基板の中心から約１５ｃｍ手前までにガス温度が９００℃程度になるように、電気炉を調整する。この予備加熱領域（３１４）の加熱により、ＧａＣｌが他のＧａの塩化物に変化することが防止される。また、Ｖ族原料はＮＨ3（３０５）を２０００ｃｃ／ｍｉｎ．、キャリアガスであるＮ2ガス（３０６）１００００ｃｃ／ｍｉｎ．を混合して供給を行った。ＧａＣｌを含むガス（３０７）が基板付近に供給され、ＮＨ3と反応してＧａＮ結晶が成長する。その後、キャリアガス、未反応のＮＨ3、Ｇａの塩化物等は石英反応管（３０８）及びステンレス製の配管（３１１）を通じて排ガス処理装置（３１２）へと送られる。
【００４５】
３時間成長を行ったＧａＮ膜の厚みは５１０μｍであり、Ｘ線による結晶の（０００４）からの回折ピークの半値幅は４．３ａｒｃｍｉｎ．であり、成長した膜は透明で、結晶表面に発生している欠陥は１０11ｃｍ-2であった。
【００４６】
本実施の形態と同程度の成長速度に設定したＩＩＩ族材料としてＨＣｌとＧａを用いた従来法の場合、成長回数５〜６回毎に反応管、配管等のクリーニング等のメンテナンスが必要であったが、この場合、成長回数が１５回を過ぎてもＧａＮ結晶の特性劣化は見られなかった。１７回を越えた時点で劣化が始まり、このとき結晶表面に発生している欠陥は１０12ｃｍ-2であった。つまり、Ｇａ源にＧａＣｌ3及びＧａを使用し、かつＧａＣｌ3及び溶融Ｇａと反応したＧａの塩化物のガスを成長基板上に導入する前に予備加熱を行うことによって、ＧａＮ系化合物半導体を、安定して、効率良く得ることが可能になった。結晶性は従来のＨＶＰＥ法により作製されたものと同程度であった。
【００４７】
ＧａＣｌ3は、Ｇａと共に６００℃以上に加熱すると、ＧａＣｌが優先的に生成される。さらに、ＧａＣｌ3から副生成されたＣｌ2及びＣｌ原子が、ＧａＣｌ発生のためのＣｌ源となり、供給されるＧａ量に対してＣｌ原子の量が少なくてよく、Ｃｌ源として投入されるＨＣｌは、不要、もしくは少量に抑えることができる。さらにＧａＣｌ3及び溶融Ｇａと反応したＧａの塩化物のガスを成長基板上に導入する前に予備加熱を行うことにより、生成されたＧａＣｌがＧａＣｌ3、ＧａＣｌ2等に変化することを防止する。この結果、溶融Ｇａの温度を同程度に設定した従来法と比較して、またＧａＣｌ3及び溶融Ｇａを用いて予備加熱を行わない場合と比較しても、基板へのＣｌ供給量に対するＧａ供給量が多くなっているために成長速度が上がり、かつ必要となるＨＣｌが少なくなりＮＨ4Ｃｌ（固体）の生成が抑えられる。このことにより、装置の汚れ、配管詰まり等の問題が大きく改善されて、メンテナンスの回数が減り、生産効率が上がる。
【００４８】
溶融Ｇａの加熱温度は、４００〜１１００℃が好ましく、低すぎるとＧａＣｌ3とＧａとの反応が抑えられＧａＣｌの生成が抑えられ、１１００℃を超えるとＧａの蒸気圧が上がって、供給過剰となり、好ましくない。
【００４９】
予備加熱用電気炉は、石英反応管に導入されたＧａＣｌ3、ＤＥＧａＣｌもしくは、これらが変化したＧａの塩化物を加熱するものであり、Ｇａ加熱用電気炉と併用して、石英反応管左端から成長基板までの範囲を加熱を制御できるものとする。また、加熱には、電気炉に限らず、ランプ加熱等の加熱可能な手段であれば代用できる。
【００５０】
予備加熱温度は３００〜１１００℃、さらには８００〜１０００℃が好ましい。温度が低い場合は、ＧａＣｌが他の塩化物に変化し、温度が高い場合は生成されたＧａＣｌが分解されてしまい好ましくない。
【００５１】
本実施の形態において、ＭＯＣＶＤ法によるＧａＮバッファ層とＧａＮ成長層の代わりに、直接、図３の結晶成長装置でバッファ層を成長させた場合においても上述の効果を確認できた。また、ＳｉＨ4（３０４）、Ｃｐ2Ｍｇ（３０２）等のガスを流すことで、ｎ型、ｐ型のＧａＮ系化合物半導体の結晶を作製することも可能である。
【００５２】
成長基板としては、サファイア以外にＳｉＣ、ＧａＡｓ、スピネル、マイカ等が適用でき、いずれの場合も結晶の高品質化、装置メンテナンス回数減少の効果を確認している。また、サファイア基板上の中間層としては、ＴＭＧの代わりにＴＭＡを用いて作製したＡｌＮの中間層を用いた場合、またはＴＭＧとＴＭＡの混合ガスを用いてＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）の中間層を用いた場合、さらにＺｎＯを用いた場合も、同様の手順で該基板上に成長させたＧａＮ結晶の特性には大差はなかった。
【００５３】
キャリアガスは、本実施の形態においてはＮ2ガスを用いているが、Ｈ2ガスを用いた場合も、本実施の形態と同様の効果がある。
【００５４】
さらに、成長膜はＧａＮ以外にも、ＧａＣｌ3、Ｇａと併用して、Ｉｎ源としてＨＣｌとＩｎ、もしくはＩｎＣｌ3を用いることで成長を行ったＩｎyＧａ1-yＮ（０＜ｙ＜１）においても、従来からあるＨＣｌとＧａ、Ｉｎを用いる方法と比較して、成長速度の増加、装置メンテナンス回数減少の効果を確認している。また、Ｇａ、ＧａＣｌ3に加えて、従来のＨＶＰＥ法で用いる５〜１０分の１程度の量のＨＣｌを溶融Ｇａ上に供給した場合も同様の効果を確認している。また、成長層の組成、ＳｉＨ4、Ｃｐ2Ｍｇ等のドーピングの種類、濃度等を変化させた多層構造の成長においても、本実施の形態と同様の効果があることを確認している。
【００５５】
（実施の形態３）
本実施の形態では、Ｇａ源としてＤＥＧａＣｌ及びＧａを用いた方法でＧａＮ結晶を成長した例について説明する（本実施の形態で使用した結晶成長装置の概略図は、実施の形態１の説明に用いた図１において、（１０３）をＧａＣｌ3からＤＥＧａＣｌに変更したものである。本実施の形態における結晶成長装置の石英反応管内の水平方向の温度プロファイルの図は、実施の形態１の説明に用いた図２と同様のものである。）。
【００５６】
成長用基板としてサファイアのＣ面を用いた。実施の形態１と同様にしてＭＯＣＶＤ法でＧａＮバッファ層と２μｍのＧａＮ層を成長させる。
【００５７】
トレーにセットした該基板（１０１）を、成長装置のサセプター部に設置し、Ｈ2フロー中、１１００℃でクリーニングを行った後、基板温度を１０００℃に保持し、ＩＩＩ族原料として、ＤＥＧａＣｌ（１０３）を２００μｍｏｌ／ｍｉｎ．を導入して、キャリアガスであるＮ2ガス（１０６）１０００ｃｃ／ｍｉｎ．と混合して供給を行った。ＤＥＧａＣｌの一部は途中でＧａＣｌ2、ＧａＣｌ等に変化するが、Ｇａ加熱用電気炉（１０９）により、７００℃程度に加熱したＧａ（１１２）付近で主にＧａＣｌに変化する。このときの温度プロファイルは、図２のになるようなる。Ｖ族原料はＮＨ3（１０５）２０００ｃｃ／ｍｉｎ．と、キャリアガスであるＮ2ガス（１０６）１００００ｃｃ／ｍｉｎ．を混合して供給を行った。
【００５８】
ＧａＣｌを含むガス（１０７）が基板付近に供給され、これがＮＨ3と反応してＧａＮ結晶が成長する。キャリアガス、未反応のＮＨ3、Ｇａの塩化物等は石英反応管（１０８）及びステンレス製の配管（１１０）を通じて排ガス処理装置（１１１）へと送られる。
【００５９】
３時間成長を行ったＧａＮ膜の厚みは３１０μｍであり、Ｘ線による結晶の（０００４）からの回折ピークの半値幅は４．１ａｒｃｍｉｎ．であった。成長した膜は透明で、結晶表面に発生している欠陥は１０11ｃｍ-2であった。
【００６０】
本実施の形態と同程度の成長速度に設定したＩＩＩ族材料としてＨＣｌとＧａを用いた従来法の場合、成長回数１２〜１３回毎に反応管、配管等のクリーニング等のメンテナンスが必要であったが、この場合、成長回数が３２回を過ぎてもＧａＮ結晶性の劣化は見られなかった。３５回を越えた時点で劣化が始まり、このとき結晶表面に発生している欠陥は１０12ｃｍ-2であった。
【００６１】
つまり、成長装置において、Ｇａ源にＤＥＧａＣｌ及びＧａを使用することによって、高品質なＧａＮ系化合物半導体を、安定して、効率良く得ることが可能になった。ＤＥＧａＣｌの一部は途中でＧａＣｌ2、ＧａＣｌ等に変化するが、ＧａＣｌ以外の塩化物の大部分は７００℃程度に加熱したＧａ付近でＧａＣｌの生成に使われる。このため、供給されるＧａ量に対してＣｌ原子の量が少なくてよく、Ｃｌ源として投入されるＨＣｌは、不要、もしくは少量に抑えることができる。この結果、溶融Ｇａの温度を同程度に設定した従来法と比較して、基板へのＣｌ供給量に対するＧａ供給量が多くなっているために成長速度が上がり、かつ必要となるＨＣｌが少なくなりＮＨ4Ｃｌ（固体）の生成が抑えられる。このことにより、装置の汚れ、配管詰まり等の問題が大きく改善されて、メンテナンスの回数が減り、生産効率が上がる。
【００６２】
溶融Ｇａの加熱温度は、４００〜１１００℃が好ましく、低すぎるとＤＥＧａＣｌとＧａとの反応が抑えられＧａＣｌの生成が抑えられ、１１００℃を超えるとＧａの蒸気圧が上がって、供給過剰となり好ましくない。
【００６３】
本実施の形態において、ＭＯＣＶＤ法によるＧａＮバッファ層とＧａＮ成長層の代わりに、直接、図１の結晶成長装置でバッファ層を成長させた場合においても上述の効果を確認できた。また、ＳｉＨ4（１０４）、Ｃｐ2Ｍｇ（１０２）等のガスを流すことで、ｎ型、ｐ型のＧａＮ系化合物半導体の結晶を作製することも可能である。
【００６４】
成長基板としては、サファイア以外にＳｉＣ、ＧａＡｓ、スピネル、マイカ等が適用でき、いずれの場合も結晶の高品質化、装置メンテナンス回数減少の効果を確認している。また、サファイア基板上の中間層としては、ＴＭＧの代わりにＴＭＡを用いて作製したＡｌＮの中間層を用いた場合、またはＴＭＧとＴＭＡの混合ガスを用いてＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）の中間層を用いた場合、さらにＺｎＯを用いた場合も、同様の手順で該基板上に成長させたＧａＮ結晶の特性には大差はなかった。
【００６５】
キャリアガスは、本実施の形態においてはＮ2ガスを用いているが、Ｈ2ガスを用いた場合も、本実施の形態と同様の効果がある。
【００６６】
本実施の形態において、溶融Ｇａを用いずにＧａ源としてＤＥＧａＣｌのみを用いる場合も、ＨＣｌを使用する必要がないために、ＮＨ4Ｃｌの発生が抑えらた結果、メンテナンス回数減少の効果を確認した。
【００６７】
さらに、成長膜はＧａＮ以外にも、ＤＥＧａＣｌと併用して、Ｉｎ源としてＨＣｌとＩｎ、もしくはＩｎＣｌ3を用いることで成長を行ったＩｎyＧａ1-yＮ（０＜ｙ＜１）においても、従来からあるＨＣｌとＧａ、Ｉｎを用いる方法と比較して、成長速度の増加、メンテナンス回数の減少の効果を確認している。また、Ｇａ、ＤＥＧａＣｌに加えて、従来のＨＶＰＥ法で用いる５〜１０分の１程度の量のＨＣｌを溶融Ｇａ上に供給した場合も同様の効果を確認している。また、成長層の組成、ＳｉＨ4、Ｃｐ2Ｍｇ等のドーピングの種類、濃度等を変化させた多層構造の成長においても、本実施の形態と同様の効果があることを確認している。
【００６８】
（実施の形態４）
本実施の形態では、Ｇａ源にＤＥＧａＣｌ及びＧａを使用し、ＤＥＧａＣｌ及び溶融Ｇａと反応したＧａの塩化物のガスを成長基板上に導入する前に予備加熱を行うことによる方法でＧａＮ結晶を成長した例について説明する（本実施の形態で使用した結晶成長装置の概略図は、実施の形態２の説明に用いた図３において、（３０３）をＧａＣｌ3からＤＥＧａＣｌに変更したものである。本実施の形態における結晶成長装置の石英反応管内の水平方向の温度プロファイルの図は、実施の形態２の説明に用いた図４と同様のものである。）。
【００６９】
成長用基板としてサファイアのＣ面を用いた。実施の形態１と同様にしてＭＯＣＶＤ法でＧａＮバッファ層と２μｍのＧａＮ層を成長させる。
【００７０】
トレーにセットした該基板（３０１）を、成長装置のサセプター部に設置し、Ｈ2フロー中、１１００℃でクリーニングを行った後、基板温度を１０００℃に保持し、Ｖ族原料はＮＨ3（３０５）を２０００ｃｃ／ｍｉｎ．と、キャリアガスであるＮ2ガス（３０６）１００００ｃｃ／ｍｉｎ．を混合して供給を行った。ＩＩＩ族原料として、ＤＥＧａＣｌ（３０３）を２００μｍｏｌ／ｍｉｎ．を導入して、キャリアガスであるＮ2ガス（３０６）１０００ｃｃ／ｍｉｎ．と混合して供給を行った。ＤＥＧａＣｌの一部は途中でＧａＣｌ2、ＧａＣｌ等に変化するが、Ｇａ加熱用電気炉（３０９）で約７００℃に加熱した溶融Ｇａ（３１３）付近で主にＧａＣｌに変化する。さらに、溶融Ｇａの下流部には、予備加熱用電気炉（３１０）を用いて、図４の温度プロファイルになるように予備加熱を行い、基板の中心から約１５ｃｍ手前までにガス温度が９００℃程度になるように、電気炉を調整する。この予備加熱領域（３１４）の加熱により、ＧａＣｌが他のＧａの塩化物等に変化することが防止される。ＧａＣｌを含むガス（３０７）とが基板付近に供給され、これがＮＨ3と反応してＧａＮ結晶が成長する。キャリアガス、未反応のＮＨ3、溶融Ｇａ等は石英反応管（３０８）及びステンレス製の配管（３１１）を通じて排ガス処理装置（３１２）へと送られる。
【００７１】
３時間成長を行ったＧａＮ膜の厚みは３４０μｍであり、Ｘ線による結晶の（０００４）からの回折ピークの半値幅は４．１ａｒｃｍｉｎ．であった。成長した膜は透明で、結晶表面に発生している欠陥は１０11ｃｍ-2であった。溶融Ｇａを併用して、かつ予備加熱を行うことで、基板上へのＧａＣｌの供給量が増えて、実施の形態３に比べて、成長速度が上がっている。本実施の形態と同程度の成長速度に設定したＨＣｌとＧａを用いた従来法の場合、成長１０〜１２回毎に反応管、配管等のクリーニング等のメンテナンスが必要であったが、本実施の形態を用いた場合、成長回数が３０回を過ぎてもＧａＮ結晶性の劣化は見られなかった。３３回を越えた時点で劣化が始まり、このとき結晶表面に発生している欠陥は１０12ｃｍ-2であった。つまり、成長装置において、Ｇａ源にＤＥＧａＣｌ及びＧａを使用し、かつＤＥＧａＣｌ及び溶融Ｇａと反応したＧａの塩化物のガスを成長基板上に導入する前に予備加熱を行うことによって、高品質なＧａＮ系化合物半導体を、安定して、効率良く得ることが可能になった。
【００７２】
ＤＥＧａＣｌと溶融Ｇａを用いる場合、ＤＥＧａＣｌの一部は途中でＧａＣｌ2等に変化するが、これらは７００℃程度に加熱したＧａ付近でＧａＣｌの生成に使われる。このため、従来法に比して、供給されるＧａ量に対してＣｌ原子の量が少なくてよく、Ｃｌ源として投入されるＨＣｌは、不要、もしくは少量に抑えることができる。さらに予備加熱を行うことにより、生成されたＧａＣｌが他のＧａの塩化物等に変化することを防止する。この結果、従来のＧａとＨＣｌを用いる場合、またＤＥＧａＣｌ及び溶融Ｇａを用いて予備加熱を行わない場合と比較して、Ｃｌ供給量に対するＧａ供給量が多くなって成長速度が上がり、かつ必要となるＨＣｌが少なくなりＮＨ4Ｃｌ（固体）の生成が抑えられる。このことにより、装置の汚れ、配管詰まり等の問題が大きく改善されて、メンテナンスの回数が減り、生産効率が上がる。
【００７３】
溶融Ｇａの加熱温度は、４００〜１１００℃が好ましく、低すぎるとＤＥＧａＣｌとＧａとの反応が抑えられＧａＣｌの生成が抑えられ、１１００℃を超えるとＧａの蒸気圧が上がって、供給過剰となり、好ましくない。
【００７４】
予備加熱用電気炉は、石英反応管に導入されたＧａＣｌ3、ＤＥＧａＣｌもしくは、これらが変化したＧａの塩化物を加熱するものであり、Ｇａ加熱用電気炉と併用して、石英反応管左端から成長基板までの範囲を加熱を制御できるものとする。また、加熱には、電気炉に限らず、ランプ加熱等の加熱可能な手段であれば代用できる。
【００７５】
予備加熱温度は３００〜１１００℃、さらには８００〜１０００℃が好ましい。温度が低い場合は、ＧａＣｌが他の塩化物に変化し、温度が高い場合は生成されたＧａＣｌが分解されてしまい好ましくない。
【００７６】
本実施の形態において、ＭＯＣＶＤ法によるＧａＮバッファ層とＧａＮ成長層の代わりに、直接、図３の結晶成長装置でバッファ層を成長させた場合においても上述の効果を確認できた。また、ＳｉＨ4（３０４）、Ｃｐ2Ｍｇ（３０２）等のガスを流すことで、ｎ型、ｐ型のＧａＮ系化合物半導体の結晶を作製することも可能である。
【００７７】
成長基板としては、サファイア以外にＳｉＣ、ＧａＡｓ、スピネル、マイカ等が適用でき、いずれの場合も結晶の高品質化、装置メンテナンス回数減少の効果を確認している。また、サファイア基板上の中間層としては、ＴＭＧの代わりにＴＭＡを用いて作製したＡｌＮの中間層を用いた場合、またはＴＭＧとＴＭＡの混合ガスを用いてＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）の中間層を用いた場合、さらにＺｎＯを用いた場合も、同様の手順で該基板上に成長させたＧａＮ結晶の特性には大差はなかった。
【００７８】
キャリアガスは、本実施の形態においてはＮ2ガスを用いているが、Ｈ2ガスを用いた場合も、本実施の形態と同様の効果がある。
【００７９】
本実施の形態において、溶融Ｇａを用いずにＧａ源としてＤＥＧａＣｌのみを用いる場合も、ＨＣｌを使用する必要がないために、ＮＨ4Ｃｌの発生が抑えらた結果、メンテナンス回数減少の効果を確認した。
【００８０】
さらに、成長膜はＧａＮ以外にも、ＤＥＧａＣｌと併用して、Ｉｎ源としてＨＣｌとＩｎ、もしくはＩｎＣｌ3を用いることで成長を行ったＩｎyＧａ1-yＮ（０＜ｙ＜１）においても、従来からあるＨＣｌとＧａ、Ｉｎを用いる方法と比較して、成長速度の増加、装置メンテナンス回数減少の効果を確認している。また、Ｇａ、ＤＥＧａＣｌに加えて、従来のＨＶＰＥ法で用いる５〜１０分の１程度の量のＨＣｌを溶融Ｇａ上に供給した場合も同様の効果を確認している。また、成長層の組成、ＳｉＨ4、Ｃｐ2Ｍｇ等のドーピングの種類、濃度等を変化させた多層構造の成長においても、本実施の形態と同様の効果があることを確認している。
【００８１】
（実施の形態５）
本実施の形態では、ＧａＮ結晶を基板として用いたデバイスとして、レーザーチップを作製した例について説明する（図５は、本実施の形態によるレーザー素子製造法により、作製された素子の断面図である）。
【００８２】
実施の形態１で作製したサファイア（５０１）上のＧａＮ結晶（５０２）の基板（以下ＧａＮ基板）を洗浄し成長用トレーにセットする。このトレーをＭＯＣＶＤ装置内のサセプター部に設置し、Ｈ2フロー中で１１００℃まで加熱して、基板のクリーニングを行い、次に１０５０℃でＴＭＧを５０μｍｏｌ／ｍｉｎ．、ＮＨ3を４．０ｌ／ｍｉｎ．およびＳｉＨ4を１μｍｏｌ／ｍｉｎ供給し、ｎ型ＧａＮコンタクト層（５０３）を４μｍ成長させる。
【００８３】
次に、基板温度を８００℃に下げて、トリメチルインジウム（Ｉｎ（ＣＨ3）3：以下ＴＭＩ）を１００μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＧを５０μｍｏｌ／ｍｉｎ．、ＮＨ3を８．０ｌ／ｍｉｎ．およびＳｉＨ4を０．１μｍｏｌ／ｍｉｎを供給して、ｎ型Ｉｎ0.07Ｇａ0.93Ｎ層（５０５）を０．１μｍ成長させる。
【００８４】
次に、１０５０℃でＴＭＧを５０μｍｏｌ／ｍｉｎ．、ＴＭＡを６０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ3を４．０ｌ／ｍｉｎ．およびＳｉＨ4を１μｍｏｌ／ｍｉｎ供給し、ｎ型Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎクラッド層（５０６）を０．４μｍ、ＴＭＡの供給を止めてｎ型ＧａＮガイド層（５０７）を０．１μｍ成長させる。さらに、基板温度を７７０℃まで冷却させて、ＴＭＩを３００μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＧを５０μｍｏｌ／ｍｉｎ．、ＮＨ3を８．０ｌ／ｍｉｎ．を供給し（２０ｓｅｃ．）、次にＴＭＩを４０μｍｏｌ／ｍｉｎ．に変化させて供給する（２０ｓｅｃ．）。この成長を５サイクル行って、多重量子井戸構造（ＭＱＷ）の活性層（Ｉｎ0.15Ｇａ0.85Ｎ−Ｉｎ0.03Ｇａ0.97Ｎ）（５０８）を成長させる。
【００８５】
次に、この７７０℃において、ＴＭＧを５０μｍｏｌ／ｍｉｎ．、ＮＨ3を４．０ｌ／ｍｉｎ．、ＴＭＡを９０μｍｏｌ／ｍｉｎおよびＣｐ2Ｍｇを４μｍｏｌ／ｍｉｎ．用いて、Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ蒸発防止層（５０９）を成長させる。さらに、ＴＭＡの供給を止めて、ｐ型ＧａＮガイド層（５１０）を０．１μｍ成長させて、次にＣｐ2Ｍｇを７μｍｏｌ／ｍｉｎ．に上げて、ＴＭＡを６０μｍｏｌ／ｍｉｎ加えて、ｐ型Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎクラッド層（５１１）を０．４μｍ、そしてＴＭＡの供給を止めて、Ｃｐ2Ｍｇを６μｍｏｌ／ｍｉｎ．に変えて、ｐ型ＧａＮコンタクト層（５１２）を０．４μｍ成長させる。この後Ｃｐ2Ｍｇ、ＴＭＧの供給を止めて、３５０℃までＮＨ3雰囲気中で冷却し、その後、Ｈ2雰囲気中で室温まで下げて、ＭＯＣＶＤ装置から取り出す。
【００８６】
次に、この成長膜をフォトリソグラフィとドライエッチング技術により、表面よりｎ型ＧａＮ層（５０３）に達する溝を作製した後、露出したｎ型ＧａＮコンタクト層にＴｉ、Ａｌよりなるｎ型電極（５０４）を形成し、またｐ型ＧａＮ層表面にＮｉ、Ａｕの１８μｍ−１１００μｍのｐ型電極（５１３）を形成し、さらに、ダイシング、へき開等により、チップ分割して、ＬＤ素子を作製した。
【００８７】
この素子は、室温において、レーザー発振し、しきい電流、電圧は１５０ｍＡ、５．６Ｖであった。一方、サファイアＣ面基板を用いて、同様に素子を作製したが、室温レーザー発振には至らなかった。これは実施の形態１で製造したＧａＮ結晶を用いた場合、この上に成長させたＭＯＣＶＤ法によるＧａＮ系化合物半導体との格子不整合、熱膨張係数の差から生じる欠陥の発生が抑えられ、リーク電流、Ｍｇの拡散等の特性を下げる要因が減少したためと考えられる。
【００８８】
また、実施の形態１の方法で作製したｎ型ＧａＮ結晶からサファイア基板を分離して、この分離ＧａＮ結晶を基板として使用した場合においては、サファイアＣ面基板からの余計な応力が掛らないことと、へき開が容易になり、良好な端面が形成できるために、しきい電流、しきい電圧が低下して、さらにレーザー特性が向上した。この場合、基板からｎ型電極を形成することができて、ｎ型電極形成のためのドライエッチング等の余分な工程が省かれることで歩留まりが向上する。
【００８９】
成長基板は実施の形態１のＧａＮ結晶以外にも、実施の形態２、３または４のいずれかの方法で作製したＧａＮ結晶、ＤＥＧａＣｌと併用して、Ｉｎ源としてＨＣｌとＩｎ、もしくはＩｎＣｌ3を用いることで成長を行ったＩｎＮ結晶、ＩｎyＧａ1-yＮ（０＜ｙ＜１）結晶、また、ドーピングの種類、濃度等を目的に応じて変化させた結晶を基板として用いた場合も、基板との格子不整合、熱膨張係数差から生じる欠陥を抑えることができ、結晶性が向上し、良好な素子特性を示すことを確認している。
【００９０】
【発明の効果】
上記のように、本発明を適用することで高品質のＧａＮ系化合物半導体の作製が可能になり、かつ装置の生産効率が向上した。さらに、該化合物半導体を基板として用いることで、高品質、高信頼性の デバイスを作製することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一の実施の形態及び第三の実施の形態のＧａＮ結晶の製造方法を説明する成長装置の概略図である。
【図２】本発明の第一の実施の形態及び第三の実施の形態のＧａＮ結晶の製造方法を説明する成長装置の石英反応管内の水平方向の温度プロファイルの図である。
【図３】本発明の第二の実施の形態及び第四の実施の形態のＧａＮ結晶の製造方法を説明する成長装置の概略図である。
【図４】本発明の第二の実施の形態及び第四の実施の形態のＧａＮ結晶の製造方法を説明する成長装置の石英反応管内の水平方向の温度プロファイルの図である。
【図５】本発明の第六の実施の形態のレーザー素子製造法により作製された素子の断面図である。
【図６】本発明の従来の技術、及び解決しようとする課題のＧａＮ結晶の製造方法を説明する成長装置の概略図である。
【符号の説明】
１０１ 基板
１０２ Ｃｐ2Ｍｇ
１０３ ＧａＣｌ3またはＤＥＧａＣｌ
１０４ ＳｉＨ4
１０５ ＮＨ3
１０６ Ｎ2
１０７ ＧａＣｌを含むガス
１０８ 石英反応管
１０９ Ｇａ加熱用電気炉
１１０ 配管
１１１ 排ガス処理装置
１１２ Ｇａ
３０１ 基板
３０２ Ｃｐ2Ｍｇ
３０３ ＧａＣｌ3またはＤＥＧａＣｌ
３０４ ＳｉＨ4
３０５ ＮＨ3
３０６ Ｎ2
３０７ ＧａＣｌを含むガス
３０８ 石英反応管
３０９ Ｇａ加熱用電気炉
３１０ 予備加熱用電気炉
３１１ 配管
３１２ 排ガス処理装置
３１３ Ｇａ
３１４ 予備加熱領域
５０１ サファイア
５０２ ＧａＮ結晶
５０３ ｎ型ＧａＮコンタクト層
５０４ ｎ型電極
５０５ ｎ型Ｉｎ0.07Ｇａ0.93Ｎ層
５０６ ｎ型Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎクラッド層
５０７ ｎ型ＧａＮガイド層
５０８ ＭＱＷ活性層
５０９ ｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ蒸発防止層
５１０ ｐ型ＧａＮガイド層
５１１ ｐ型Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎクラッド層
５１２ ｐ型ＧａＮコンタクト層
５１３ ｐ型 電極
６０１ 基板
６０２ ＨＣｌ
６０３ ＮＨ3
６０４ Ｈ2
６０５ Ｈ2キャリアガスと主にＧａＣｌを含むガス
６０６ 石英反応管
６０７ Ｇａ加熱用電気炉
６０８ 配管
６０９ 排ガス処理装置
６１０ Ｇａ
【発明が属する技術分野】
本発明はＧａＮ系化合物半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＧａＮ系化合物半導体により高性能の発光ダイオードが商品化され、ＧａＮ系化合物半導体は発光デバイス材料として多くの研究機関が開発に注力している。従来より、ＧａＮ系化合物半導体は、ハイドライド気相成長法（以下、ＨＶＰＥ法）や、有機金属気層成長法（以下、ＭＯＣＶＤ法）や、分子線エピタキシー法（以下ＭＢＥ法）等により作製されている。上記の成長用基板としては、サファイア基板や、ＳｉＣ基板等が用いられてきたが、最近、ＨＶＰＥ法によって成膜した比較的厚いＧａＮ単結晶膜をホモ接合用基板として用いることで、より高品質なＧａＮ系化合物半導体を成長させることが可能となることがわかってきた（例えば、Ａ．Ｓａｋａｉ，Ｈ．Ｓｕｎａｋａｗａ ａｎｄ Ａ．Ｕｓｕｉ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７１，２２５９（１９９７））。このため、ＧａＮ系化合物半導体の製造を目的としたＨＶＰＥ法等の成長速度の大きい化合物半導体の製造方法に対して大きな関心が集まってきている。
【０００３】
図６に従来のＨＶＰＥ法によるＧａＮ系化合物半導体結晶の成長装置の概略を示す。次式に示すように、ＩＩＩ族原料は、Ｇａ（６１０）をＧａ加熱用電気炉（６０７）約７５０℃で保持しながら、Ｇａ上にＨＣｌガス（６０２）を導入して主にＧａＣｌを形成し、キャリアガスであるＨ2ガス（６０４）と主にＧａＣｌを含むガス（６０５）として供給を行う。
Ｇａ（液体）＋ＨＣｌ（気体）→ＧａＣｌ（気体）＋１／２Ｈ2（気体） （式１）
Ｖ族原料はＮＨ3ガス（６０３）をキャリアガスであるＨ2ガス（６０４）と混合して供給を行う。サファイア基板（６０１）は１０００℃になるように維持しながら、上述したＧａＣｌとＮＨ3を基板上で混合して成長を行う。
【０００４】
ＧａＣｌは、ＮＨ3との反応性に優れ、次式（式２）に示すように、効率良くＧａＮを成長させることができる。
【発明が解決しようとする課題】
従来のＨＶＰＥ法によるＧａＮ系化合物半導体結晶の成長においては、ＨＣｌを充分に供給する必要があった。なぜなら、ＨＣｌの供給を減らすと、（式１）の反応が不充分になり、ＮＨ3との反応性がＧａＣｌよりも劣るＧａＣｌ2、ＧａＣｌ3が生成してしまいＧａＮの製造効率が悪くなるためである。しかしながら、ＨＣｌを充分に供給することによって、Ｃｌ源として供給されたＨＣｌのうち（式１）の反応を起こさず成長に関与しない余剰ＨＣｌ及び（式２）で副次的に生じたＨＣｌがＮＨ3と反応して、（式３）に示すように、固体のＮＨ4Ｃｌが生成される。
ＨＣｌ（気体）＋ＮＨ3（気体）→ＮＨ4Ｃｌ（固体） （式３）
未反応のＨＣｌ量は、（式１）で反応する量より多く、（式２）で副次的に生じるＨＣｌ量の数十倍以上の過剰なＨＣｌがＮＨ3と反応して、ＮＨ4Ｃｌを生成することになり、石英反応管（６０６）及び排ガス処理装置（６０９）へと続く配管（６０８）内にＮＨ4Ｃｌが９０％以上を占める多量の粉末が付着して、配管詰まり等の問題を起こしていた。この問題は、成長速度を上げるためにＨＣｌ投入量を増加させるとさらに悪化していた。
【０００６】
本発明は、上述する課題を解決するためになされたもので、ＧａＮ系化合物半導体の結晶成長に於いて、過剰なＨＣｌを減少させ、反応石英管、配管に生成物等の付着を抑制させる原料の選択、及び装置上の工夫を行い、ＧａＮ系化合物半導体の良好な結晶を効率良く、安定して製造することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明（請求項１）に係る化合物半導体の製造方法は、成長装置において、所定の温度に保持された基板上に、Ｇａ含有ガスとＮ含有ガスとが供給されることにより、基板上にＧａＮを結晶成長させる化合物半導体の製造方法であって、成長装置内部において、ＧａＣｌ3ガスが、基板の上流側に設置された、溶融Ｇａ上を通過してから、基板上に供給され、また、ＮＨ3ガスが基板上に供給されることにより、上記目的を達成する。
【０００８】
ＧａＣｌ3（気体）＋２Ｇａ（液体）→３ＧａＣｌ（気体） （式４）
（式４）に示すように、ＧａＣｌ3は、Ｇａと共に６００℃以上に加熱すると、ＧａＣｌが優先的に生成される。さらに、ＧａＣｌ3から副生成されたＣｌ2及びＣｌ原子が、ＧａＣｌ発生のためのＣｌ源となり、供給されるＧａ量に対してＣｌ原子の量が少なくてよく、Ｃｌ源として投入されるＨＣｌは、不要、もしくは少量に抑えることができる。この結果、従来のＧａとＨＣｌを用いる場合と比較して、Ｃｌ供給量に対するＧａ供給量が多くなって成長速度が上がり、かつ必要となるＨＣｌが少なくなりＮＨ4Ｃｌ（固体）の生成が抑えられる。このことにより、装置の汚れ、配管詰まり等の問題が大きく改善されて、メンテナンスの回数が減り、生産効率が上がる。
【０００９】
つまり、成長装置において、Ｇａ源にＧａＣｌ3及びＧａを使用することによって、ＧａＮ系化合物半導体を、安定して、効率良く得ることが可能になる。
【００１０】
溶融Ｇａの加熱温度は、４００〜１１００℃が好ましく、低すぎるとＧａＣｌ3とＧａとの反応が抑えられＧａＣｌの生成が抑えられ、１１００℃を超えるとＧａの蒸気圧が上がって、供給過剰となり、好ましくない。
【００１１】
この発明（請求項２）に係る化合物半導体の製造方法は、成長装置において、所定の温度に保持された基板上に、Ｇａ含有ガスとＮ含有ガスとが供給されることにより、基板上にＧａＮ系化合物を結晶成長させる化合物半導体の製造方法であって、気相成長装置内部において、ＧａＣｌ3ガスが、基板の上流側に設置された、溶融Ｇａ上を通過してから、さらに、予備加熱部を通過することにより加熱されて、基板上に供給され、また、ＮＨ3ガスが基板上に供給されることにより、上記目的を達成する。
【００１２】
請求項１と同様の理由により、Ｇａ源にＧａＣｌ3及びＧａを使用することで、ＨＣｌが不要、もしくは少量に抑えることができる。さらにＧａＣｌ3及び溶融Ｇａと反応したＧａの塩化物のガスを成長基板上に導入する前に予備加熱を行うことにより、生成されたＧａＣｌがＧａＣｌ3、ＧａＣｌ2等に変化することを防止する。この結果、従来のＧａとＨＣｌを用いる場合、またＧａＣｌ3及び溶融Ｇａを用いて予備加熱を行わない場合と比較して、Ｃｌ供給量に対するＧａ供給量が多くなって成長速度が上がり、かつ必要となるＨＣｌが少なくなりＮＨ4Ｃｌ（固体）の生成が抑えられる。このことにより、装置の汚れ、配管詰まり等の問題が大きく改善されて、メンテナンスの回数が減り、生産効率が上がる。
【００１３】
つまり、Ｇａ源にＧａＣｌ3及びＧａを使用し、かつＧａＣｌ3及び溶融Ｇａと反応したＧａの塩化物のガスを成長基板上に導入する前に予備加熱を行うことによって、ＧａＮ系化合物半導体を、安定して、効率良く得ることが可能になる。
【００１４】
溶融Ｇａの加熱温度は、４００〜１１００℃が好ましく、低すぎるとＧａＣｌ3とＧａとの反応が抑えられＧａＣｌの生成が抑えられ、１１００℃を超えるとＧａの蒸気圧が上がって、供給過剰となり、好ましくない。
【００１５】
予備加熱の温度は３００〜１１００℃、さらには８００〜１０００℃が好ましい。温度が低い場合は、ＧａＣｌが他の塩化物に変化し、温度が高い場合は生成されたＧａＣｌが分解されてしまい好ましくない。
【００１６】
この発明（請求項３）に係る化合物半導体の製造方法は、成長装置において、所定の温度に保持された基板上に、Ｇａ含有ガスとＮ含有ガスとが供給されることにより、基板上にＧａＮ系化合物を結晶成長させる化合物半導体の製造方法であって、成長装置内部において、（Ｃ2Ｈ5）2ＧａＣｌ（以下ＤＥＧａＣｌ）ガスが、基板の上流側に設置された、溶融Ｇａ上を通過してから、基板上に供給され、また、ＮＨ3ガスが基板上に供給されることにより、上記目的を達成する。
【００１７】
（Ｃ2Ｈ5）2ＧａＣｌ（気体）→ＧａＣｌ（気体）＋２Ｃ2Ｈ4＋Ｈ2 （式５）
（式５）に示すようにＤＥＧａＣｌと溶融Ｇａを用いる方法においては、ＤＥＧａＣｌの大部分はＧａＣｌに変化し、さらに溶融Ｇａにより、ＧａＣｌがＧａＣｌ2、ＧａＣｌ3へと変化することを妨げることが可能となる。このため、供給されるＧａ量に対してＣｌ原子の量が少なくてよく、Ｃｌ源として投入されるＨＣｌは、不要、もしくは少量に抑えることができる。この結果、従来のＧａとＨＣｌを用いる場合と比較して、Ｃｌ供給量に対するＧａ供給量が多くなって成長速度が上がり、かつ必要となるＨＣｌが少なくなりＮＨ4Ｃｌ（固体）の生成が抑えられる。このことにより、装置の汚れ、配管詰まり等の問題が大きく改善されて、メンテナンスの回数が減り、生産効率が上がる。
【００１８】
つまり、成長装置において、Ｇａ源にＤＥＧａＣｌ及びＧａを使用することによって、ＧａＮ系化合物半導体を、安定して、効率良く得ることが可能になる。
【００１９】
溶融Ｇａの加熱温度は、４００〜１１００℃が好ましく、低すぎるとＤＥＧａＣｌとＧａとの反応が抑えられＧａＣｌの生成が抑えられ、１１００℃を超えるとＧａの蒸気圧が上がって、供給過剰となり、好ましくない。
【００２０】
この発明（請求項４）に係る化合物半導体の製造方法は、成長装置において、所定の温度に保持された基板上に、Ｇａ含有ガスとＮ含有ガスとが供給されることにより、基板上にＧａＮ系化合物を結晶成長させる化合物半導体の製造方法であって、気相成長装置内部において、ＤＥＧａＣｌガスが、基板の上流側に設置された、溶融Ｇａ上を通過してから、さらに、予備加熱部を通過することにより加熱されて、基板上に供給され、また、ＮＨ3ガスが基板上に供給されることにより、上記目的を達成する。
【００２１】
請求項３と同様の理由により、Ｇａ源にＤＥＧａＣｌ及びＧａを使用することで、ＨＣｌが不要、もしくは少量に抑えることができる。さらに予備加熱を行うことにより、生成されたＧａＣｌが他のＧａの塩化物等に変化することを防止する。この結果、従来のＧａとＨＣｌを用いる場合、またＤＥＧａＣｌ及び溶融Ｇａを用いて予備加熱を行わない場合と比較して、Ｃｌ供給量に対するＧａ供給量が多くなって成長速度が上がり、かつ必要となるＨＣｌが少なくなりＮＨ4Ｃｌ（固体）の生成が抑えられる。このことにより、装置の汚れ、配管詰まり等の問題が大きく改善されて、メンテナンスの回数が減り、生産効率が上がる。
【００２２】
つまり、成長装置において、Ｇａ源にＤＥＧａＣｌ及びＧａを使用し、かつＤＥＧａＣｌ及び溶融Ｇａと反応したＧａの塩化物のガスを成長基板上に導入する前に予備加熱を行うことによって、ＧａＮ系化合物半導体を、安定して、効率良く得ることが可能になる。
【００２３】
溶融Ｇａの加熱温度は、４００〜１１００℃が好ましく、低すぎるとＤＥＧａＣｌとＧａとの反応が抑えられＧａＣｌの生成が抑えられ、１１００℃を超えるとＧａの蒸気圧が上がって、供給過剰となり、好ましくない。
【００２４】
予備加熱の温度は３００〜１１００℃、さらには８００〜１０００℃が好ましい。予備加熱の温度は３００〜１１００℃、さらには８００〜１０００℃が好ましい。温度が低い場合は、ＧａＣｌが他の塩化物に変化し、温度が高い場合は生成されたＧａＣｌが分解されてしまい好ましくない。
【００２５】
この発明（請求項５）に係る発光素子は、請求項１、２、３または４のいずれかに記載のＧａＮ系化合物半導体の製造方法を用いて製造された化合物半導体基板を、基板として用いて形成されてなることによって上記目的を達成する。
【００２６】
請求項１、２、３または４のいずれかに記載のＧａＮ系化合物半導体の製造方法を用いて製造された化合物半導体を基板として用いて発光素子を形成することにより、基板との格子不整合、熱膨張係数差から生じる欠陥等を抑えることができて、特性の優れたレーザー素子を作製することができる。
【００２７】
また、研磨等により、サファイア等の下地基板を除去したｎ型のＧａＮ結晶基板を用いることにより、直接基板からｎ型電極を形成することが可能となるため、ｎ型電極形成のためのドライエッチング等の工程がなくなり、歩留まりが向上する。また、レーザーを作製する場合、劈開が容易になるため、良好なレーザー端面を形成することが可能になり、発光効率等を改善することが可能となる。
【００２８】
なお、本発明においてＧａＮ系化合物半導体とは、Ｖ族元素が窒素であるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体のことを示しており、例えばＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）、ＩｎＮ、ＩｎyＧａ1-yＮ（０＜ｙ＜１）、ＩｎαＧａβＡｌ1- α - βＮ（０＜α＜１、０＜β＜１）を指すものである。
【００２９】
また、排ガス処理装置とは、成長に使用したり、副次的に生成されたＨ2ガス、ＮＨ3、Ｇａの塩化物、ＮＨ4Ｃｌ等のガスを燃焼して、さらに吸着体により吸着して当該ガス濃度を環境基準値以下に低下させて、外部に排出する装置である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
これより、本発明を実施した形態を具体的に挙げながら詳細に説明する。
（実施の形態１）
本実施の形態では、Ｇａ源としてＧａＣｌ3及びＧａを用いた方法でＧａＮ結晶を成長した例について説明する（図１は本実施の形態で使用した結晶成長装置の概略図である。図２は本実施の形態における結晶成長装置の石英反応管内の水平方向の温度プロファイルである。）。
【００３１】
成長用基板としてサファイアのＣ面を用いた。前処理として、サファイア表面を有機溶媒で洗浄を行い、洗浄したサファイアをトレーにセットして、ＭＯＣＶＤ装置内に設置し、水素フロー中で１１００℃でサファイアのクリーニングを行った。その後、基板の温度を６００℃で維持し、ＩＩＩ族原料であるトリメチルガリウム（Ｇａ（ＣＨ3）3：以下ＴＭＧ）とＶ族原料であるＮＨ3を導入し、成長を行う。ＴＭＧの供給量を２０μｍｏｌ／ｍｉｎ．、ＮＨ3の供給量を４．０ｌ／ｍｉｎ．とし、５分間成長した際の成長膜厚は約６００ｎｍであった。次にＴＭＧの供給を止めて、１０５０℃まで昇温して、その後ＴＭＧを５０μｍｏｌ／ｍｉｎ．、ＮＨ3を４．０ｌ／ｍｉｎ．供給し、３０分かけてＧａＮ結晶を２μｍ成長させる。
【００３２】
この基板（１０１）を図１の結晶成長装置に導入し、Ｈ2フロー中、１１００℃でクリーニングを行う。次に、基板温度を１０００℃に保持して、ＩＩＩ族原料として、７０℃に保温したＧａＣｌ3（１０３）をＮ2ガス（１０６）でバブリングを行い、２００μｍｏｌ／ｍｉｎ．を導入して、キャリアガスであるＮ2ガス（１０６）１０００ｃｃ／ｍｉｎ．と混合して供給を行った。ＧａＣｌ3の一部は途中でＧａＣｌ2、ＧａＣｌ等に変化して、Ｃｌが余剰になるが、この余剰Ｃｌは、Ｇａ加熱用電気炉（１０９）によって７００℃程度に加熱したＧａ（１１２）付近でのＧａＣｌの生成に使われる。このときの温度プロファイルは図２のようになる。投入したＣｌ原子は、大部分がＧａＣｌに変わり、ＮＨ4Ｃｌ（固体）の生成が抑えられる。Ｖ族原料は、ＮＨ3（１０５）を２０００ｃｃ／ｍｉｎ．、キャリアガスであるＮ2ガス（１０６）１００００ｃｃ／ｍｉｎ．を混合して供給を行った。ＧａＣｌを含んだガス（１０７）が基板付近に供給され、これがＮＨ3と反応して基板上でＧａＮ結晶が成長する。その後、キャリアガス、未反応のＮＨ3、Ｇａの塩化物等は石英反応管（１０８）及びステンレス製の配管（１１０）を通じて排ガス処理装置（１１１）へと送られる。
【００３３】
３時間成長を行ったＧａＮ膜の厚みは４５０μｍであり、Ｘ線による結晶の（０００４）からの回折ピークの半値幅は４．３ａｒｃｍｉｎ．であり、成長した膜は透明で、結晶表面に発生している欠陥は１０11ｃｍ-2であった。
【００３４】
本実施の形態と同程度の成長速度に設定したＨＣｌとＧａを用いた従来法の場合、成長回数７〜８回毎に反応管、配管等のクリーニング等のメンテナンスが必要であったが、この場合、成長回数が２２回を過ぎてもＧａＮ結晶の特性劣化は見られなかった。２５回を越えた時点で劣化が始まり、このとき結晶表面に発生している欠陥は１０12ｃｍ-2であった。つまり、成長装置において、Ｇａ源にＧａＣｌ3及びＧａを使用することによって、ＧａＮ系化合物半導体を、安定して、効率良く得ることが可能になった。結晶性は従来のＨＶＰＥ法により作製されたものと同程度であった。
【００３５】
ＧａＣｌ3は、Ｇａと共に６００℃以上に加熱すると、ＧａＣｌが優先的に生成される。さらに、ＧａＣｌ3から副生成されたＣｌ2及びＣｌ原子が、ＧａＣｌ発生のためのＣｌ源となり、供給されるＧａ量に対してＣｌ原子の量が少なくてよく、Ｃｌ源として投入されるＨＣｌは、不要、もしくは少量に抑えることができる。この結果、溶融Ｇａの温度を同程度に設定した従来法と比較して、基板へのＣｌ供給量に対するＧａ供給量が多くなっているために成長速度が上がり、かつ必要となるＨＣｌが少なくなりＮＨ4Ｃｌ（固体）の生成が抑えられる。このことにより、装置の汚れ、配管詰まり等の問題が大きく改善されて、メンテナンスの回数が減り、生産効率が上がる。
【００３６】
溶融Ｇａの加熱温度は、４００〜１１００℃が好ましく、低すぎるとＧａＣｌ3とＧａとの反応が抑えられＧａＣｌの生成が抑えられ、１１００℃を超えるとＧａの蒸気圧が上がって、供給過剰となり、好ましくない。
【００３７】
本実施の形態において、ＭＯＣＶＤ法によるＧａＮバッファ層とＧａＮ成長層の代わりに、直接、図１の結晶成長装置でバッファ層を成長させた場合においても上述の効果を確認できた。また、ＳｉＨ4（１０４）、（Ｃ5Ｈ5）2Ｍｇ（以下Ｃｐ2Ｍｇ）（１０２）等のガスを流すことで、ｎ型、ｐ型のＧａＮ系化合物半導体の結晶を作製することも可能である。
【００３８】
成長基板としては、サファイア以外にＳｉＣ、ＧａＡｓ、スピネル、マイカ等が適用でき、いずれの場合も結晶の高品質化、装置メンテナンス回数減少の効果を確認している。また、サファイア基板上の中間層としては、ＴＭＧの代わりにＴＭＡを用いて作製したＡｌＮの中間層を用いた場合、またはＴＭＧとＴＭＡの混合ガスを用いてＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）の中間層を用いた場合、さらにＺｎＯを用いた場合も、同様の手順で該基板上に成長させたＧａＮ結晶の特性には大差はなかった。
【００３９】
キャリアガスは、本実施の形態においてはＮ2ガスを用いているが、Ｈ2ガスを用いた場合も、本実施の形態と同様の効果がある。
【００４０】
さらに、成長膜はＧａＮ以外にも、ＧａとＧａＣｌ3と併用して、Ｉｎ源としてＨＣｌとＩｎ、もしくはＩｎＣｌ3を用いることで成長を行ったＩｎyＧａ1-yＮ（０＜ｙ＜１）においても、従来からあるＨＣｌとＧａ、Ｉｎを用いる方法と比較して、成長速度の増加、装置メンテナンス回数減少の効果を確認している。また、ＧａとＧａＣｌ3に加えて、従来のＨＶＰＥ法で用いる５〜１０分の１程度の量のＨＣｌを溶融Ｇａ上に供給した場合も、同様の効果を確認している。また、成長層の組成、ＳｉＨ4、Ｃｐ2Ｍｇ等のドーピングの種類、濃度等を変化させた多層構造の成長においても、本実施の形態と同様の効果があることを確認している。
【００４１】
（実施の形態２）
本実施の形態では、Ｇａ源としてＧａＣｌ3及びＧａを使用し、ＧａＣｌ3を成長基板上に導入する前に予備加熱を行う方法によってＧａＮ結晶を成長した例について説明する（図３は本実施の形態で使用した結晶成長装置の概略図である。図４は本実施の形態における結晶成長装置の石英反応管内の水平方向の温度プロファイルである。）。
【００４２】
成長用基板としてサファイアのＣ面を用いた。実施の形態１と同様にしてＭＯＣＶＤ法でＧａＮバッファ層と２μｍのＧａＮ層を成長させる。
【００４３】
この基板（３０１）を成長装置に導入し、Ｈ2フロー中、１１００℃でクリーニングを行う。次に、基板温度を１０００℃に保持して、ＩＩＩ族原料として、７０℃に保温したＧａＣｌ3（３０３）をＮ2ガス（３０６）でバブリングを行い、２００μｍｏｌ／ｍｉｎ．を導入して、キャリアガスであるＮ2ガス（３０６）１０００ｃｃ／ｍｉｎ．と混合して供給を行った。
【００４４】
ＧａＣｌ3、Ｇａ加熱用電気炉（３０９）により加熱された溶融Ｇａ（３１３）の下流部は、予備加熱用電気炉（３１０）を用いて、図４の温度プロファイルになるように予備加熱を行い、基板の中心から約１５ｃｍ手前までにガス温度が９００℃程度になるように、電気炉を調整する。この予備加熱領域（３１４）の加熱により、ＧａＣｌが他のＧａの塩化物に変化することが防止される。また、Ｖ族原料はＮＨ3（３０５）を２０００ｃｃ／ｍｉｎ．、キャリアガスであるＮ2ガス（３０６）１００００ｃｃ／ｍｉｎ．を混合して供給を行った。ＧａＣｌを含むガス（３０７）が基板付近に供給され、ＮＨ3と反応してＧａＮ結晶が成長する。その後、キャリアガス、未反応のＮＨ3、Ｇａの塩化物等は石英反応管（３０８）及びステンレス製の配管（３１１）を通じて排ガス処理装置（３１２）へと送られる。
【００４５】
３時間成長を行ったＧａＮ膜の厚みは５１０μｍであり、Ｘ線による結晶の（０００４）からの回折ピークの半値幅は４．３ａｒｃｍｉｎ．であり、成長した膜は透明で、結晶表面に発生している欠陥は１０11ｃｍ-2であった。
【００４６】
本実施の形態と同程度の成長速度に設定したＩＩＩ族材料としてＨＣｌとＧａを用いた従来法の場合、成長回数５〜６回毎に反応管、配管等のクリーニング等のメンテナンスが必要であったが、この場合、成長回数が１５回を過ぎてもＧａＮ結晶の特性劣化は見られなかった。１７回を越えた時点で劣化が始まり、このとき結晶表面に発生している欠陥は１０12ｃｍ-2であった。つまり、Ｇａ源にＧａＣｌ3及びＧａを使用し、かつＧａＣｌ3及び溶融Ｇａと反応したＧａの塩化物のガスを成長基板上に導入する前に予備加熱を行うことによって、ＧａＮ系化合物半導体を、安定して、効率良く得ることが可能になった。結晶性は従来のＨＶＰＥ法により作製されたものと同程度であった。
【００４７】
ＧａＣｌ3は、Ｇａと共に６００℃以上に加熱すると、ＧａＣｌが優先的に生成される。さらに、ＧａＣｌ3から副生成されたＣｌ2及びＣｌ原子が、ＧａＣｌ発生のためのＣｌ源となり、供給されるＧａ量に対してＣｌ原子の量が少なくてよく、Ｃｌ源として投入されるＨＣｌは、不要、もしくは少量に抑えることができる。さらにＧａＣｌ3及び溶融Ｇａと反応したＧａの塩化物のガスを成長基板上に導入する前に予備加熱を行うことにより、生成されたＧａＣｌがＧａＣｌ3、ＧａＣｌ2等に変化することを防止する。この結果、溶融Ｇａの温度を同程度に設定した従来法と比較して、またＧａＣｌ3及び溶融Ｇａを用いて予備加熱を行わない場合と比較しても、基板へのＣｌ供給量に対するＧａ供給量が多くなっているために成長速度が上がり、かつ必要となるＨＣｌが少なくなりＮＨ4Ｃｌ（固体）の生成が抑えられる。このことにより、装置の汚れ、配管詰まり等の問題が大きく改善されて、メンテナンスの回数が減り、生産効率が上がる。
【００４８】
溶融Ｇａの加熱温度は、４００〜１１００℃が好ましく、低すぎるとＧａＣｌ3とＧａとの反応が抑えられＧａＣｌの生成が抑えられ、１１００℃を超えるとＧａの蒸気圧が上がって、供給過剰となり、好ましくない。
【００４９】
予備加熱用電気炉は、石英反応管に導入されたＧａＣｌ3、ＤＥＧａＣｌもしくは、これらが変化したＧａの塩化物を加熱するものであり、Ｇａ加熱用電気炉と併用して、石英反応管左端から成長基板までの範囲を加熱を制御できるものとする。また、加熱には、電気炉に限らず、ランプ加熱等の加熱可能な手段であれば代用できる。
【００５０】
予備加熱温度は３００〜１１００℃、さらには８００〜１０００℃が好ましい。温度が低い場合は、ＧａＣｌが他の塩化物に変化し、温度が高い場合は生成されたＧａＣｌが分解されてしまい好ましくない。
【００５１】
本実施の形態において、ＭＯＣＶＤ法によるＧａＮバッファ層とＧａＮ成長層の代わりに、直接、図３の結晶成長装置でバッファ層を成長させた場合においても上述の効果を確認できた。また、ＳｉＨ4（３０４）、Ｃｐ2Ｍｇ（３０２）等のガスを流すことで、ｎ型、ｐ型のＧａＮ系化合物半導体の結晶を作製することも可能である。
【００５２】
成長基板としては、サファイア以外にＳｉＣ、ＧａＡｓ、スピネル、マイカ等が適用でき、いずれの場合も結晶の高品質化、装置メンテナンス回数減少の効果を確認している。また、サファイア基板上の中間層としては、ＴＭＧの代わりにＴＭＡを用いて作製したＡｌＮの中間層を用いた場合、またはＴＭＧとＴＭＡの混合ガスを用いてＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）の中間層を用いた場合、さらにＺｎＯを用いた場合も、同様の手順で該基板上に成長させたＧａＮ結晶の特性には大差はなかった。
【００５３】
キャリアガスは、本実施の形態においてはＮ2ガスを用いているが、Ｈ2ガスを用いた場合も、本実施の形態と同様の効果がある。
【００５４】
さらに、成長膜はＧａＮ以外にも、ＧａＣｌ3、Ｇａと併用して、Ｉｎ源としてＨＣｌとＩｎ、もしくはＩｎＣｌ3を用いることで成長を行ったＩｎyＧａ1-yＮ（０＜ｙ＜１）においても、従来からあるＨＣｌとＧａ、Ｉｎを用いる方法と比較して、成長速度の増加、装置メンテナンス回数減少の効果を確認している。また、Ｇａ、ＧａＣｌ3に加えて、従来のＨＶＰＥ法で用いる５〜１０分の１程度の量のＨＣｌを溶融Ｇａ上に供給した場合も同様の効果を確認している。また、成長層の組成、ＳｉＨ4、Ｃｐ2Ｍｇ等のドーピングの種類、濃度等を変化させた多層構造の成長においても、本実施の形態と同様の効果があることを確認している。
【００５５】
（実施の形態３）
本実施の形態では、Ｇａ源としてＤＥＧａＣｌ及びＧａを用いた方法でＧａＮ結晶を成長した例について説明する（本実施の形態で使用した結晶成長装置の概略図は、実施の形態１の説明に用いた図１において、（１０３）をＧａＣｌ3からＤＥＧａＣｌに変更したものである。本実施の形態における結晶成長装置の石英反応管内の水平方向の温度プロファイルの図は、実施の形態１の説明に用いた図２と同様のものである。）。
【００５６】
成長用基板としてサファイアのＣ面を用いた。実施の形態１と同様にしてＭＯＣＶＤ法でＧａＮバッファ層と２μｍのＧａＮ層を成長させる。
【００５７】
トレーにセットした該基板（１０１）を、成長装置のサセプター部に設置し、Ｈ2フロー中、１１００℃でクリーニングを行った後、基板温度を１０００℃に保持し、ＩＩＩ族原料として、ＤＥＧａＣｌ（１０３）を２００μｍｏｌ／ｍｉｎ．を導入して、キャリアガスであるＮ2ガス（１０６）１０００ｃｃ／ｍｉｎ．と混合して供給を行った。ＤＥＧａＣｌの一部は途中でＧａＣｌ2、ＧａＣｌ等に変化するが、Ｇａ加熱用電気炉（１０９）により、７００℃程度に加熱したＧａ（１１２）付近で主にＧａＣｌに変化する。このときの温度プロファイルは、図２のになるようなる。Ｖ族原料はＮＨ3（１０５）２０００ｃｃ／ｍｉｎ．と、キャリアガスであるＮ2ガス（１０６）１００００ｃｃ／ｍｉｎ．を混合して供給を行った。
【００５８】
ＧａＣｌを含むガス（１０７）が基板付近に供給され、これがＮＨ3と反応してＧａＮ結晶が成長する。キャリアガス、未反応のＮＨ3、Ｇａの塩化物等は石英反応管（１０８）及びステンレス製の配管（１１０）を通じて排ガス処理装置（１１１）へと送られる。
【００５９】
３時間成長を行ったＧａＮ膜の厚みは３１０μｍであり、Ｘ線による結晶の（０００４）からの回折ピークの半値幅は４．１ａｒｃｍｉｎ．であった。成長した膜は透明で、結晶表面に発生している欠陥は１０11ｃｍ-2であった。
【００６０】
本実施の形態と同程度の成長速度に設定したＩＩＩ族材料としてＨＣｌとＧａを用いた従来法の場合、成長回数１２〜１３回毎に反応管、配管等のクリーニング等のメンテナンスが必要であったが、この場合、成長回数が３２回を過ぎてもＧａＮ結晶性の劣化は見られなかった。３５回を越えた時点で劣化が始まり、このとき結晶表面に発生している欠陥は１０12ｃｍ-2であった。
【００６１】
つまり、成長装置において、Ｇａ源にＤＥＧａＣｌ及びＧａを使用することによって、高品質なＧａＮ系化合物半導体を、安定して、効率良く得ることが可能になった。ＤＥＧａＣｌの一部は途中でＧａＣｌ2、ＧａＣｌ等に変化するが、ＧａＣｌ以外の塩化物の大部分は７００℃程度に加熱したＧａ付近でＧａＣｌの生成に使われる。このため、供給されるＧａ量に対してＣｌ原子の量が少なくてよく、Ｃｌ源として投入されるＨＣｌは、不要、もしくは少量に抑えることができる。この結果、溶融Ｇａの温度を同程度に設定した従来法と比較して、基板へのＣｌ供給量に対するＧａ供給量が多くなっているために成長速度が上がり、かつ必要となるＨＣｌが少なくなりＮＨ4Ｃｌ（固体）の生成が抑えられる。このことにより、装置の汚れ、配管詰まり等の問題が大きく改善されて、メンテナンスの回数が減り、生産効率が上がる。
【００６２】
溶融Ｇａの加熱温度は、４００〜１１００℃が好ましく、低すぎるとＤＥＧａＣｌとＧａとの反応が抑えられＧａＣｌの生成が抑えられ、１１００℃を超えるとＧａの蒸気圧が上がって、供給過剰となり好ましくない。
【００６３】
本実施の形態において、ＭＯＣＶＤ法によるＧａＮバッファ層とＧａＮ成長層の代わりに、直接、図１の結晶成長装置でバッファ層を成長させた場合においても上述の効果を確認できた。また、ＳｉＨ4（１０４）、Ｃｐ2Ｍｇ（１０２）等のガスを流すことで、ｎ型、ｐ型のＧａＮ系化合物半導体の結晶を作製することも可能である。
【００６４】
成長基板としては、サファイア以外にＳｉＣ、ＧａＡｓ、スピネル、マイカ等が適用でき、いずれの場合も結晶の高品質化、装置メンテナンス回数減少の効果を確認している。また、サファイア基板上の中間層としては、ＴＭＧの代わりにＴＭＡを用いて作製したＡｌＮの中間層を用いた場合、またはＴＭＧとＴＭＡの混合ガスを用いてＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）の中間層を用いた場合、さらにＺｎＯを用いた場合も、同様の手順で該基板上に成長させたＧａＮ結晶の特性には大差はなかった。
【００６５】
キャリアガスは、本実施の形態においてはＮ2ガスを用いているが、Ｈ2ガスを用いた場合も、本実施の形態と同様の効果がある。
【００６６】
本実施の形態において、溶融Ｇａを用いずにＧａ源としてＤＥＧａＣｌのみを用いる場合も、ＨＣｌを使用する必要がないために、ＮＨ4Ｃｌの発生が抑えらた結果、メンテナンス回数減少の効果を確認した。
【００６７】
さらに、成長膜はＧａＮ以外にも、ＤＥＧａＣｌと併用して、Ｉｎ源としてＨＣｌとＩｎ、もしくはＩｎＣｌ3を用いることで成長を行ったＩｎyＧａ1-yＮ（０＜ｙ＜１）においても、従来からあるＨＣｌとＧａ、Ｉｎを用いる方法と比較して、成長速度の増加、メンテナンス回数の減少の効果を確認している。また、Ｇａ、ＤＥＧａＣｌに加えて、従来のＨＶＰＥ法で用いる５〜１０分の１程度の量のＨＣｌを溶融Ｇａ上に供給した場合も同様の効果を確認している。また、成長層の組成、ＳｉＨ4、Ｃｐ2Ｍｇ等のドーピングの種類、濃度等を変化させた多層構造の成長においても、本実施の形態と同様の効果があることを確認している。
【００６８】
（実施の形態４）
本実施の形態では、Ｇａ源にＤＥＧａＣｌ及びＧａを使用し、ＤＥＧａＣｌ及び溶融Ｇａと反応したＧａの塩化物のガスを成長基板上に導入する前に予備加熱を行うことによる方法でＧａＮ結晶を成長した例について説明する（本実施の形態で使用した結晶成長装置の概略図は、実施の形態２の説明に用いた図３において、（３０３）をＧａＣｌ3からＤＥＧａＣｌに変更したものである。本実施の形態における結晶成長装置の石英反応管内の水平方向の温度プロファイルの図は、実施の形態２の説明に用いた図４と同様のものである。）。
【００６９】
成長用基板としてサファイアのＣ面を用いた。実施の形態１と同様にしてＭＯＣＶＤ法でＧａＮバッファ層と２μｍのＧａＮ層を成長させる。
【００７０】
トレーにセットした該基板（３０１）を、成長装置のサセプター部に設置し、Ｈ2フロー中、１１００℃でクリーニングを行った後、基板温度を１０００℃に保持し、Ｖ族原料はＮＨ3（３０５）を２０００ｃｃ／ｍｉｎ．と、キャリアガスであるＮ2ガス（３０６）１００００ｃｃ／ｍｉｎ．を混合して供給を行った。ＩＩＩ族原料として、ＤＥＧａＣｌ（３０３）を２００μｍｏｌ／ｍｉｎ．を導入して、キャリアガスであるＮ2ガス（３０６）１０００ｃｃ／ｍｉｎ．と混合して供給を行った。ＤＥＧａＣｌの一部は途中でＧａＣｌ2、ＧａＣｌ等に変化するが、Ｇａ加熱用電気炉（３０９）で約７００℃に加熱した溶融Ｇａ（３１３）付近で主にＧａＣｌに変化する。さらに、溶融Ｇａの下流部には、予備加熱用電気炉（３１０）を用いて、図４の温度プロファイルになるように予備加熱を行い、基板の中心から約１５ｃｍ手前までにガス温度が９００℃程度になるように、電気炉を調整する。この予備加熱領域（３１４）の加熱により、ＧａＣｌが他のＧａの塩化物等に変化することが防止される。ＧａＣｌを含むガス（３０７）とが基板付近に供給され、これがＮＨ3と反応してＧａＮ結晶が成長する。キャリアガス、未反応のＮＨ3、溶融Ｇａ等は石英反応管（３０８）及びステンレス製の配管（３１１）を通じて排ガス処理装置（３１２）へと送られる。
【００７１】
３時間成長を行ったＧａＮ膜の厚みは３４０μｍであり、Ｘ線による結晶の（０００４）からの回折ピークの半値幅は４．１ａｒｃｍｉｎ．であった。成長した膜は透明で、結晶表面に発生している欠陥は１０11ｃｍ-2であった。溶融Ｇａを併用して、かつ予備加熱を行うことで、基板上へのＧａＣｌの供給量が増えて、実施の形態３に比べて、成長速度が上がっている。本実施の形態と同程度の成長速度に設定したＨＣｌとＧａを用いた従来法の場合、成長１０〜１２回毎に反応管、配管等のクリーニング等のメンテナンスが必要であったが、本実施の形態を用いた場合、成長回数が３０回を過ぎてもＧａＮ結晶性の劣化は見られなかった。３３回を越えた時点で劣化が始まり、このとき結晶表面に発生している欠陥は１０12ｃｍ-2であった。つまり、成長装置において、Ｇａ源にＤＥＧａＣｌ及びＧａを使用し、かつＤＥＧａＣｌ及び溶融Ｇａと反応したＧａの塩化物のガスを成長基板上に導入する前に予備加熱を行うことによって、高品質なＧａＮ系化合物半導体を、安定して、効率良く得ることが可能になった。
【００７２】
ＤＥＧａＣｌと溶融Ｇａを用いる場合、ＤＥＧａＣｌの一部は途中でＧａＣｌ2等に変化するが、これらは７００℃程度に加熱したＧａ付近でＧａＣｌの生成に使われる。このため、従来法に比して、供給されるＧａ量に対してＣｌ原子の量が少なくてよく、Ｃｌ源として投入されるＨＣｌは、不要、もしくは少量に抑えることができる。さらに予備加熱を行うことにより、生成されたＧａＣｌが他のＧａの塩化物等に変化することを防止する。この結果、従来のＧａとＨＣｌを用いる場合、またＤＥＧａＣｌ及び溶融Ｇａを用いて予備加熱を行わない場合と比較して、Ｃｌ供給量に対するＧａ供給量が多くなって成長速度が上がり、かつ必要となるＨＣｌが少なくなりＮＨ4Ｃｌ（固体）の生成が抑えられる。このことにより、装置の汚れ、配管詰まり等の問題が大きく改善されて、メンテナンスの回数が減り、生産効率が上がる。
【００７３】
溶融Ｇａの加熱温度は、４００〜１１００℃が好ましく、低すぎるとＤＥＧａＣｌとＧａとの反応が抑えられＧａＣｌの生成が抑えられ、１１００℃を超えるとＧａの蒸気圧が上がって、供給過剰となり、好ましくない。
【００７４】
予備加熱用電気炉は、石英反応管に導入されたＧａＣｌ3、ＤＥＧａＣｌもしくは、これらが変化したＧａの塩化物を加熱するものであり、Ｇａ加熱用電気炉と併用して、石英反応管左端から成長基板までの範囲を加熱を制御できるものとする。また、加熱には、電気炉に限らず、ランプ加熱等の加熱可能な手段であれば代用できる。
【００７５】
予備加熱温度は３００〜１１００℃、さらには８００〜１０００℃が好ましい。温度が低い場合は、ＧａＣｌが他の塩化物に変化し、温度が高い場合は生成されたＧａＣｌが分解されてしまい好ましくない。
【００７６】
本実施の形態において、ＭＯＣＶＤ法によるＧａＮバッファ層とＧａＮ成長層の代わりに、直接、図３の結晶成長装置でバッファ層を成長させた場合においても上述の効果を確認できた。また、ＳｉＨ4（３０４）、Ｃｐ2Ｍｇ（３０２）等のガスを流すことで、ｎ型、ｐ型のＧａＮ系化合物半導体の結晶を作製することも可能である。
【００７７】
成長基板としては、サファイア以外にＳｉＣ、ＧａＡｓ、スピネル、マイカ等が適用でき、いずれの場合も結晶の高品質化、装置メンテナンス回数減少の効果を確認している。また、サファイア基板上の中間層としては、ＴＭＧの代わりにＴＭＡを用いて作製したＡｌＮの中間層を用いた場合、またはＴＭＧとＴＭＡの混合ガスを用いてＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）の中間層を用いた場合、さらにＺｎＯを用いた場合も、同様の手順で該基板上に成長させたＧａＮ結晶の特性には大差はなかった。
【００７８】
キャリアガスは、本実施の形態においてはＮ2ガスを用いているが、Ｈ2ガスを用いた場合も、本実施の形態と同様の効果がある。
【００７９】
本実施の形態において、溶融Ｇａを用いずにＧａ源としてＤＥＧａＣｌのみを用いる場合も、ＨＣｌを使用する必要がないために、ＮＨ4Ｃｌの発生が抑えらた結果、メンテナンス回数減少の効果を確認した。
【００８０】
さらに、成長膜はＧａＮ以外にも、ＤＥＧａＣｌと併用して、Ｉｎ源としてＨＣｌとＩｎ、もしくはＩｎＣｌ3を用いることで成長を行ったＩｎyＧａ1-yＮ（０＜ｙ＜１）においても、従来からあるＨＣｌとＧａ、Ｉｎを用いる方法と比較して、成長速度の増加、装置メンテナンス回数減少の効果を確認している。また、Ｇａ、ＤＥＧａＣｌに加えて、従来のＨＶＰＥ法で用いる５〜１０分の１程度の量のＨＣｌを溶融Ｇａ上に供給した場合も同様の効果を確認している。また、成長層の組成、ＳｉＨ4、Ｃｐ2Ｍｇ等のドーピングの種類、濃度等を変化させた多層構造の成長においても、本実施の形態と同様の効果があることを確認している。
【００８１】
（実施の形態５）
本実施の形態では、ＧａＮ結晶を基板として用いたデバイスとして、レーザーチップを作製した例について説明する（図５は、本実施の形態によるレーザー素子製造法により、作製された素子の断面図である）。
【００８２】
実施の形態１で作製したサファイア（５０１）上のＧａＮ結晶（５０２）の基板（以下ＧａＮ基板）を洗浄し成長用トレーにセットする。このトレーをＭＯＣＶＤ装置内のサセプター部に設置し、Ｈ2フロー中で１１００℃まで加熱して、基板のクリーニングを行い、次に１０５０℃でＴＭＧを５０μｍｏｌ／ｍｉｎ．、ＮＨ3を４．０ｌ／ｍｉｎ．およびＳｉＨ4を１μｍｏｌ／ｍｉｎ供給し、ｎ型ＧａＮコンタクト層（５０３）を４μｍ成長させる。
【００８３】
次に、基板温度を８００℃に下げて、トリメチルインジウム（Ｉｎ（ＣＨ3）3：以下ＴＭＩ）を１００μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＧを５０μｍｏｌ／ｍｉｎ．、ＮＨ3を８．０ｌ／ｍｉｎ．およびＳｉＨ4を０．１μｍｏｌ／ｍｉｎを供給して、ｎ型Ｉｎ0.07Ｇａ0.93Ｎ層（５０５）を０．１μｍ成長させる。
【００８４】
次に、１０５０℃でＴＭＧを５０μｍｏｌ／ｍｉｎ．、ＴＭＡを６０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ3を４．０ｌ／ｍｉｎ．およびＳｉＨ4を１μｍｏｌ／ｍｉｎ供給し、ｎ型Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎクラッド層（５０６）を０．４μｍ、ＴＭＡの供給を止めてｎ型ＧａＮガイド層（５０７）を０．１μｍ成長させる。さらに、基板温度を７７０℃まで冷却させて、ＴＭＩを３００μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＧを５０μｍｏｌ／ｍｉｎ．、ＮＨ3を８．０ｌ／ｍｉｎ．を供給し（２０ｓｅｃ．）、次にＴＭＩを４０μｍｏｌ／ｍｉｎ．に変化させて供給する（２０ｓｅｃ．）。この成長を５サイクル行って、多重量子井戸構造（ＭＱＷ）の活性層（Ｉｎ0.15Ｇａ0.85Ｎ−Ｉｎ0.03Ｇａ0.97Ｎ）（５０８）を成長させる。
【００８５】
次に、この７７０℃において、ＴＭＧを５０μｍｏｌ／ｍｉｎ．、ＮＨ3を４．０ｌ／ｍｉｎ．、ＴＭＡを９０μｍｏｌ／ｍｉｎおよびＣｐ2Ｍｇを４μｍｏｌ／ｍｉｎ．用いて、Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ蒸発防止層（５０９）を成長させる。さらに、ＴＭＡの供給を止めて、ｐ型ＧａＮガイド層（５１０）を０．１μｍ成長させて、次にＣｐ2Ｍｇを７μｍｏｌ／ｍｉｎ．に上げて、ＴＭＡを６０μｍｏｌ／ｍｉｎ加えて、ｐ型Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎクラッド層（５１１）を０．４μｍ、そしてＴＭＡの供給を止めて、Ｃｐ2Ｍｇを６μｍｏｌ／ｍｉｎ．に変えて、ｐ型ＧａＮコンタクト層（５１２）を０．４μｍ成長させる。この後Ｃｐ2Ｍｇ、ＴＭＧの供給を止めて、３５０℃までＮＨ3雰囲気中で冷却し、その後、Ｈ2雰囲気中で室温まで下げて、ＭＯＣＶＤ装置から取り出す。
【００８６】
次に、この成長膜をフォトリソグラフィとドライエッチング技術により、表面よりｎ型ＧａＮ層（５０３）に達する溝を作製した後、露出したｎ型ＧａＮコンタクト層にＴｉ、Ａｌよりなるｎ型電極（５０４）を形成し、またｐ型ＧａＮ層表面にＮｉ、Ａｕの１８μｍ−１１００μｍのｐ型電極（５１３）を形成し、さらに、ダイシング、へき開等により、チップ分割して、ＬＤ素子を作製した。
【００８７】
この素子は、室温において、レーザー発振し、しきい電流、電圧は１５０ｍＡ、５．６Ｖであった。一方、サファイアＣ面基板を用いて、同様に素子を作製したが、室温レーザー発振には至らなかった。これは実施の形態１で製造したＧａＮ結晶を用いた場合、この上に成長させたＭＯＣＶＤ法によるＧａＮ系化合物半導体との格子不整合、熱膨張係数の差から生じる欠陥の発生が抑えられ、リーク電流、Ｍｇの拡散等の特性を下げる要因が減少したためと考えられる。
【００８８】
また、実施の形態１の方法で作製したｎ型ＧａＮ結晶からサファイア基板を分離して、この分離ＧａＮ結晶を基板として使用した場合においては、サファイアＣ面基板からの余計な応力が掛らないことと、へき開が容易になり、良好な端面が形成できるために、しきい電流、しきい電圧が低下して、さらにレーザー特性が向上した。この場合、基板からｎ型電極を形成することができて、ｎ型電極形成のためのドライエッチング等の余分な工程が省かれることで歩留まりが向上する。
【００８９】
成長基板は実施の形態１のＧａＮ結晶以外にも、実施の形態２、３または４のいずれかの方法で作製したＧａＮ結晶、ＤＥＧａＣｌと併用して、Ｉｎ源としてＨＣｌとＩｎ、もしくはＩｎＣｌ3を用いることで成長を行ったＩｎＮ結晶、ＩｎyＧａ1-yＮ（０＜ｙ＜１）結晶、また、ドーピングの種類、濃度等を目的に応じて変化させた結晶を基板として用いた場合も、基板との格子不整合、熱膨張係数差から生じる欠陥を抑えることができ、結晶性が向上し、良好な素子特性を示すことを確認している。
【００９０】
【発明の効果】
上記のように、本発明を適用することで高品質のＧａＮ系化合物半導体の作製が可能になり、かつ装置の生産効率が向上した。さらに、該化合物半導体を基板として用いることで、高品質、高信頼性の デバイスを作製することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一の実施の形態及び第三の実施の形態のＧａＮ結晶の製造方法を説明する成長装置の概略図である。
【図２】本発明の第一の実施の形態及び第三の実施の形態のＧａＮ結晶の製造方法を説明する成長装置の石英反応管内の水平方向の温度プロファイルの図である。
【図３】本発明の第二の実施の形態及び第四の実施の形態のＧａＮ結晶の製造方法を説明する成長装置の概略図である。
【図４】本発明の第二の実施の形態及び第四の実施の形態のＧａＮ結晶の製造方法を説明する成長装置の石英反応管内の水平方向の温度プロファイルの図である。
【図５】本発明の第六の実施の形態のレーザー素子製造法により作製された素子の断面図である。
【図６】本発明の従来の技術、及び解決しようとする課題のＧａＮ結晶の製造方法を説明する成長装置の概略図である。
【符号の説明】
１０１ 基板
１０２ Ｃｐ2Ｍｇ
１０３ ＧａＣｌ3またはＤＥＧａＣｌ
１０４ ＳｉＨ4
１０５ ＮＨ3
１０６ Ｎ2
１０７ ＧａＣｌを含むガス
１０８ 石英反応管
１０９ Ｇａ加熱用電気炉
１１０ 配管
１１１ 排ガス処理装置
１１２ Ｇａ
３０１ 基板
３０２ Ｃｐ2Ｍｇ
３０３ ＧａＣｌ3またはＤＥＧａＣｌ
３０４ ＳｉＨ4
３０５ ＮＨ3
３０６ Ｎ2
３０７ ＧａＣｌを含むガス
３０８ 石英反応管
３０９ Ｇａ加熱用電気炉
３１０ 予備加熱用電気炉
３１１ 配管
３１２ 排ガス処理装置
３１３ Ｇａ
３１４ 予備加熱領域
５０１ サファイア
５０２ ＧａＮ結晶
５０３ ｎ型ＧａＮコンタクト層
５０４ ｎ型電極
５０５ ｎ型Ｉｎ0.07Ｇａ0.93Ｎ層
５０６ ｎ型Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎクラッド層
５０７ ｎ型ＧａＮガイド層
５０８ ＭＱＷ活性層
５０９ ｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ蒸発防止層
５１０ ｐ型ＧａＮガイド層
５１１ ｐ型Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎクラッド層
５１２ ｐ型ＧａＮコンタクト層
５１３ ｐ型 電極
６０１ 基板
６０２ ＨＣｌ
６０３ ＮＨ3
６０４ Ｈ2
６０５ Ｈ2キャリアガスと主にＧａＣｌを含むガス
６０６ 石英反応管
６０７ Ｇａ加熱用電気炉
６０８ 配管
６０９ 排ガス処理装置
６１０ Ｇａ
Claims (5)
- 成長装置内で所定の温度に保持された基板上に、Ｇａ含有ガスとＮ含有ガスとが供給されることにより、基板上にＧａＮ系化合物を結晶成長させる化合物半導体の製造方法において、前記Ｇａ含有ガスは、ＧａＣｌ3または（Ｃ2Ｈ5）2ＧａＣｌが溶融Ｇａの上を通過することによって得ることを特徴とする化合物半導体の製造方法。
- 前記Ｇａ含有ガスは、溶融Ｇａの上を通過した後、予備加熱されてから、基板に到達することを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体の製造方法。
- 前記Ｇａ含有ガスは、ＧａＣｌ3とＧａを反応させることによって得ることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物半導体の製造方法。
- 前記Ｇａ含有ガスは、（Ｃ2Ｈ5）2ＧａＣｌを分解することによって得ることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物半導体の製造方法。
- 請求項１、２、３または４のいずれかに記載の化合物半導体の製造方法を用いて形成されたＧａＮ系化合物半導体を、成長用基板として用いてなることを特徴とする半導体発光素子。
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