JP7228240B2

JP7228240B2 - ＡｌＮ分極反転構造の製造方法

Info

Publication number: JP7228240B2
Application number: JP2019101995A
Authority: JP
Inventors: 成仁岡田; 一行只友
Original assignee: Yamaguchi University NUC
Current assignee: Yamaguchi University NUC
Priority date: 2019-05-31
Filing date: 2019-05-31
Publication date: 2023-02-24
Anticipated expiration: 2039-05-31
Also published as: JP2020197562A

Description

本発明は、ＡｌＮ分極反転構造の製造方法に関する。

高出力レーザの開発において、既存のレーザに非線形光学結晶を組み合わせて第二次高調波発生（ＳＨＧ）を利用することが検討されている。ここで、非線形光学材料としては、例えば分極反転構造を含むＡｌＮ結晶が挙げられる。そして、非特許文献１には、その製造方法として、ｃ面サファイア基板上にスパッタリングによりＡｌＮを成膜したものを２個作製し、それらをＡｌＮ同士が当接するように重ねてアニーリングすることにより接合するＦＦＡ法（Face-to-Face Annealing）が開示されている。

H. Miyake et al., JCG, 456, 155 (2016)

しかしながら、ＦＦＡ法では、ＡｌＮの全面を接合させることが困難であり、そのため歩留まりが低いという問題がある。

本発明の課題は、歩留まりが高いＡｌＮ分極反転構造の製造方法を提供することである。

本発明は、厚さ方向に分極した第１ＡｌＮ層の表面を、Ａｌ源ガスのトリメチルアルミニウム又はトリエチルアルミニウム及びＮ源ガスのＮＨ _３ガスが流通する雰囲気に曝し、前記Ａｌ源ガスによるＡｌ原子の供給モル数に対する前記Ｎ源ガスによるＮ原子の供給モル数の比であるＶ／III比を１以上２０以下として、有機金属気相成長法により、前記第１ＡｌＮ層上にＡｌＮを結晶成長させて前記第１ＡｌＮ層とは分極が反転した第２ＡｌＮ層を形成するＡｌＮ分極反転構造の製造方法である。

本発明によれば、厚さ方向に分極した第１ＡｌＮ層上にＡｌＮを結晶成長させて第１ＡｌＮ層とは分極が反転した第２ＡｌＮ層を形成するので、第１及び第２ＡｌＮ層間の全面が概ね一様に接合された構造となり、そのため高い歩留まりを得ることができる。

第１ＡｌＮ層形成工程を示す説明図である。第２ＡｌＮ層形成工程を示す説明図である。実施例におけるＡｌＮを結晶成長させたときのタイミングチャートである。実施例で得られたＡｌＮ分極反転構造の表面の走査型顕微鏡写真である。実施例で得られたＡｌＮ分極反転構造をＫＯＨ水溶液に３０秒浸した後の表面の走査型顕微鏡写真である。実施例で得られたＡｌＮ分極反転構造をＫＯＨ水溶液に９０秒浸した後の表面の走査型顕微鏡写真である。

以下、実施形態について詳細に説明する。

実施形態に係るＡｌＮ分極反転構造の製造方法は、第１ＡｌＮ層形成工程と、第２ＡｌＮ層形成工程とを含む。

（第１ＡｌＮ層形成工程）
第１ＡｌＮ層形成工程では、図１に示すように、ベース基板１０上に第１ＡｌＮ層１１を形成する。

ベース基板１０としては、例えば、サファイア基板、ＺｎＯ基板、ＳｉＣ基板、ＡｌＮ基板等が挙げられる。ベース基板１０は、その主面がｃ面又は－ｃ面である。ここで、本願における「主面」とは、半導体の積層成長方向に対して垂直な面であって、通常は表面における最も広い面である。

第１ＡｌＮ層１１の形成方法は、特に限定されるものではなく、化学気相成長法（ＣＶＤ）であっても、また、物理気相成長法（ＰＶＤ）であっても、いずれでもよい。化学気相成長法（ＣＶＤ）としては、例えば、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）等が挙げられる。物理気相成長法（ＰＶＤ）としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法等が挙げられる。

化学気相成長法（ＣＶＤ）の場合、ＣＶＤ装置の反応室内において、ベース基板１０を、Ａｌ源ガス及びＮ源ガスが流通する雰囲気に曝し、ベース基板１０上にＡｌＮをエピタキシャル結晶成長させて第１ＡｌＮ層１１を形成する。形成される第１ＡｌＮ層１１は、成長条件を適切に選定することにより、ｃ面（Ａｌ極性面）又は－ｃ面（Ｎ極性面）を得ることが出来る。なお、第１ＡｌＮ層１１の形成前に、ベース基板１０上に低温バッファ層を形成してもよい。

Ａｌ源ガスとしては、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）では、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）ガス、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）ガス等が挙げられ、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）では、例えばＡｌＣｌガス、ＡｌＣｌ_３ガスが挙げられる。Ｎ源ガスとしては、例えばＮＨ_３ガス等が挙げられる。Ａｌ源ガス及びＮ源ガス以外に用いられるキャリアガスとしては、例えばＨ_２ガス等が挙げられる。

Ａｌ源ガスによるＡｌ原子の供給モル数に対するＮ源ガスによるＮ原子の供給モル数の比であるＶ／III比は、例えば１０以上１００以下である。結晶成長温度は、例えば１１５０℃以上１６００℃以下である。

なお、物理気相成長法（ＰＶＤ）の場合、形成される第１ＡｌＮ層１１が、ベース基板１０の主面の極性をそのまま保持し、その主面がベース基板１０と同一のｃ面（Ａｌ極性面）又は－ｃ面（Ｎ極性面）となるように条件設定する。

（第２ＡｌＮ層形成工程）
第２ＡｌＮ層形成工程では、化学気相成長法（ＣＶＤ）により、ＣＶＤ装置の反応室内において、第１ＡｌＮ層形成工程で形成したベース基板１０上の第１ＡｌＮ層１１を、Ａｌ源ガス及びＮ源ガスが流通する雰囲気に曝し、図２に示すように、第１ＡｌＮ層１１上にＡｌＮを結晶成長させて第１ＡｌＮ層１１とは分極が反転した第２ＡｌＮ層１２を形成する。形成される第２ＡｌＮ層１２は、第１ＡｌＮ層１１とは分極が反転するので、第１ＡｌＮ層１１の主面がｃ面（Ａｌ極性面）の場合は、その主面が－ｃ面（Ｎ極性面）となり、第１ＡｌＮ層１１の主面が－ｃ面（Ｎ極性面）の場合は、その主面がｃ面（Ａｌ極性面）となる。

Ａｌ源ガスとしては、第１ＡｌＮ層形成工程と同様、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）では、例えばＴＭＡガス、ＴＥＡガス等が挙げられ、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）では、例えばＡｌＣｌガス、ＡｌＣｌ_３ガスが挙げられる。Ｎ源ガスとしては、例えばＮＨ_３ガス等が挙げられる。なお、Ａｌ源ガス及びＮ源ガス以外に用いられるキャリアガスとしては、例えばＨ_２ガス等が挙げられる。

Ａｌ源ガスによるＡｌ原子の供給モル数に対するＮ源ガスによるＮ原子の供給モル数の比であるＶ／III比は、第１ＡｌＮ層１１とは分極が反転したＡｌＮの結晶成長を促進する観点から、好ましくは１以上２０以下、より好ましくは５以上１５以下である。結晶成長温度は、例えば１２００℃以上１４５０℃以下である。第１及び第２ＡｌＮ層１１，１２のいずれも化学気相成長法（ＣＶＤ）により形成する場合、それらの結晶成長温度は、同一であることが好ましい。

第１ＡｌＮ層１１とは分極が反転したＡｌＮの結晶成長を促進する観点からは、第１ＡｌＮ層１１上にＡｌＮを結晶成長させる前に、Ｎ源ガスの供給量がＡｌＮの結晶成長時と同じ量の雰囲気、ＡｌＮの結晶成長時よりも少ない量の雰囲気およびＮ源ガスを流通させない雰囲気のうちのいずれかの雰囲気に曝すサーマルクリーニングの期間を設けることが好ましい。Ｎ源ガスの節約の観点からはＮ源ガスを流通させない雰囲気がより好ましい。このサーマルクリーニングは、第１ＡｌＮ層１１の表面の温度を１２００℃以上１４５０℃以下とする期間を含むことが好ましい。サーマルクリーニング期間内の第１ＡｌＮ層１１の表面の温度は、かかる範囲内の温度で第２ＡｌＮ層形成工程における結晶成長温度と同一であってもよい。サーマルクリーニングの期間の長さは、好ましくは５分以上６０分以下、より好ましくは１０分以上５０分である。

以上の実施形態に係るＡｌＮ分極反転構造の製造方法によれば、厚さ方向に分極した第１ＡｌＮ層１１上にＡｌＮを結晶成長させて第１ＡｌＮ層１１とは分極が反転した第２ＡｌＮ層１２を形成するので、第１及び第２ＡｌＮ層１１，１２間の全面が概ね一様に接合された構造となり、大半を素子形成に用いることができ、そのため高い歩留まりを得ることができる。しかも、第１及び第２ＡｌＮ層１１，１２の界面における不純物の濃度を低く抑えることができる。

得られたＡｌＮ分極反転構造は、第１及び第２ＡｌＮ層１１，１２の界面が光導波路とされた波長変換素子を構成し、既存のレーザとの組み合わせにより第二次高調波発生（ＳＨＧ）が利用され、それが、例えば、記録光源、医療応用、加工用途等の分野で用いられる深紫外線レーザに適用することができる。また、Ｎ極性面のＡｌＮでは、表面平坦性に問題があることがよく知られた事実であるが、表面平坦性の優れたＡｌ極性面の第１ＡｌＮ層１１上にＮ極性面の第２ＡｌＮ層１２の薄膜を積層することにより、表面平坦性の優れるＮ極性面のＡｌＮが得られることから、それを様々なデバイスに適用することが可能となる。

以下、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）により第１及び第２ＡｌＮ層を形成したＡｌＮ分極反転構造の製造実験について説明する。

第１ＡｌＮ層形成工程では、まず、ＣＶＤ装置の反応室に、主面がｃ面のサファイア基板をセットし、反応室にキャリアガスのＨ_２ガスを流し始め、圧力１００ｋＰａ下で、１６分間かけてサファイア基板の温度を１３００℃まで昇温した。次いで、サファイア基板の温度が１３００℃になった時、反応室内の減圧を開始し、１１分間かけて圧力を１００ｋＰａから２０ｋＰａまで減圧した。その後、ＮＨ_３ガスを流し始め、その１０秒後、ＴＭＡガスを流し始め、６０分間ＴＭＡガスを流し、サファイア基板上にＡｌＮをエピタキシャル結晶成長させて主面がｃ面の第１ＡｌＮ層を形成した。このとき、Ａｌ源ガスのＴＭＡガスによるＡｌ原子の供給モル数に対するＮ源ガスのＮＨ_３ガスによるＮ原子の供給モル数の比であるＶ／III比を１００とした。そして、ＴＭＡガスを停止し、Ｈ_２ガス及びＮＨ_３ガスを流しながら、室温まで冷却した後、ＮＨ_３ガスを停止した。

次の第２ＡｌＮ層形成工程では、図３に示すように、（ｉ）まず、Ｈ_２ガスを流しながら、圧力１００ｋＰａ下で、１６分間かけてサファイア基板及び第１ＡｌＮ層の温度を１３００℃まで昇温した。（ii）次いで、サファイア基板及び第１ＡｌＮ層の温度が１３００℃になった時、この温度を維持しつつ反応室内の減圧を開始し、１１分間かけて圧力を１００ｋＰａから２０ｋＰａまで減圧した。この減圧過程において第１ＡｌＮ層の表面温度をＮ源ガスのＮＨ_３ガスを流通させない雰囲気に曝すことによるサーマルクリーニングを１０分間行った。（iii）減圧過程終了後、ＮＨ_３ガスを流し始め、（iv）その１０秒後、ＴＭＡガスを流し始め、６０分間ＴＭＡガスを流し、第１ＡｌＮ層上にＡｌＮを結晶成長させて第１ＡｌＮ層とは分極が反転した主面が－ｃ面の第２ＡｌＮ層を形成した。このとき、Ａｌ源ガスのＴＭＡガスによるＡｌ原子の供給モル数に対するＮ源ガスのＮＨ_３ガスによるＮ原子の供給モル数の比であるＶ／III比を１０とした。（ｖ）そして、ＴＭＡガスを停止し、Ｈ_２ガス及びＮＨ_３ガスを流しながら、室温まで冷却した後、Ｈ_２ガス及びＮＨ_３ガスを停止した。これにより、サファイア基板上に分極が反転した第１及び第２ＡｌＮ層が積層されて構成されたＡｌＮ分極反転構造を得た。

図４Ａは、得られたＡｌＮ分極反転構造の表面を示し、図４Ｂ及びＣは、それぞれＫＯＨ水溶液に３０秒及び９０秒浸した後の表面を示すが、これらより、第２ＡｌＮ層がＫＯＨ水溶液によりエッチングされており、このことから、第２ＡｌＮ層の主面が－ｃ面（Ｎ極性面）であることを確認した。また、エッチングされた以外の膜表面は＋ｃ面（Ａｌ極性面）であることも確認できた。

本発明は、ＡｌＮ分極反転構造の製造方法の技術分野について有用である。

１０ベース基板
１１第１ＡｌＮ層
１２第２ＡｌＮ層

Claims

厚さ方向に分極した第１ＡｌＮ層の表面を、Ａｌ源ガスのトリメチルアルミニウム又はトリエチルアルミニウム及びＮ源ガスのＮＨ _３ガスが流通する雰囲気に曝し、前記Ａｌ源ガスによるＡｌ原子の供給モル数に対する前記Ｎ源ガスによるＮ原子の供給モル数の比であるＶ／III比を１以上２０以下として、有機金属気相成長法により、前記第１ＡｌＮ層上にＡｌＮを結晶成長させて前記第１ＡｌＮ層とは分極が反転した第２ＡｌＮ層を形成するＡｌＮ分極反転構造の製造方法。
請求項１に記載されたＡｌＮ分極反転構造の製造方法において、
前記第１ＡｌＮ層上に前記第２ＡｌＮ層のＡｌＮを結晶成長させる前に、前記第１ＡｌＮ層の表面を、前記Ｎ源ガスの供給量が前記第２ＡｌＮ層のＡｌＮの結晶成長時と同じ量の雰囲気、前記Ｎ源ガスの供給量が前記第２ＡｌＮ層のＡｌＮの結晶成長時よりも少ない量の雰囲気、及び前記Ｎ源ガスを流通させない雰囲気のうちのいずれかの雰囲気に曝し、且つ前記第１ＡｌＮ層の表面の温度を１２００℃以上１４５０℃以下とする期間を含むようにサーマルクリーニングするＡｌＮ分極反転構造の製造方法。