KR20070009567A - 탄화규소 단결정, 탄화규소 단결정 웨이퍼 및 그것의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고저항율, 고품질의 대구경 SiC 단결정, SiC 단결정 웨이퍼 및 그 제조 방법을 제공함으로써, 미보상 불순물을 원자수 밀도로 1×10¹⁵/㎤ 이상 함유하고, 또한 바나듐을 상기 미보상 불순물 농도 미만 함유하는 탄화규소 단결정 및 상기 탄화규소 단결정을 가공·연마하여 이루어지는 탄화규소 단결정 웨이퍼로서, 실온의 전기 저항율이 5×10³ Ωcm 이상인 탄화규소 단결정 웨이퍼 및 상기 탄화규소 단결정의 제조 방법이다.

탄화규소 단결정

Description

탄화규소 단결정, 탄화규소 단결정 웨이퍼 및 그것의 제조 방법{SILICON CARIDE SINGLE CRYSTAL, SILICON CARBIDE SINGLE CRYSTAL WAFER, AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 고저항율의 탄화규소 단결정, 탄화규소 단결정 웨이퍼 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 고주파 전자 디바이스의 기판 등에 적용되는 높은 결정 품질의 탄화규소 단결정, 탄화규소 단결정 웨이퍼 및 그것의 제조 방법에 관한 것이다.

탄화규소 (SiC)는 내열성 및 기계적 강도가 높고, 또한 방사선에도 강한 등의 우수한 물리적, 화학적 특성을 나타내고 있어서, 내환경성 반도체 재료로서 주목받고 있다. 또한, 최근 청색으로부터 자외에 이르는 단파장 광디바이스, 고주파 고내압 전자 디바이스 등의 기판 재료로서 SiC 단결정의 수요가 많아지고 있다. SiC 단결정의 반도체 분야에의 응용에 있어서는 면적이 큰 고품질의 단결정이 요구되는데, 특히 고주파 디바이스용 기판 등의 용도에서는 결정의 품질, 그리고 높은 전기 저항을 가지는 것이 요구된다.

종래, 연구실 정도의 규모에서는, 예를 들면 승화 재결정법 (레일리법)으로 반도체 소자의 제작이 가능한 사이즈의 SiC 단결정을 얻었다. 그러나, 이 방법으로 는 얻을 수 있는 단결정의 면적이 작고, 그 치수, 형상, 또한 결정 다형이나 불순물 캐리어 농도의 제어도 용이하지 않다. 한편, 화학 기상 성장법 (CVD법)을 사용하여 규소 (Si) 등의 이종 기판 위에 헤테로에피텍셜 성장시킴으로써 입방정의 탄화규소 단결정을 성장시키는 방법도 실시되고 있다. 이 방법으로는 대면적의 단결정은 얻을 수 있으나, Si 기판과의 격자 부정합이 약 20%나 있는 것 등으로 인하여 많은 결함 (∼10⁷cm^-2)을 포함하는 SiC 단결정 밖에 성장시키지 못하고, 고품질의 SiC 단결정을 얻는 것은 용이하지 않다. 이들 문제점을 해결하기 위하여, SiC 단결정 웨이퍼를 종결정으로서 사용하고, 승화 재결정을 실시하는 개량형의 레일리법이 제안되어 있다 (Yu. M. Tairov and V. F. Tsvetkov, J. Crystal Growth, vol. 52 (1981) pp.146-150). 이 개량 레일리법을 사용하면, SiC 단결정의 결정 다형 (6H형, 4H형, 15R형 등) 및 형상, 캐리어형 및 농도를 제어하면서, SiC 단결정을 성장시킬 수 있다. 현재, 개량 레일리법으로 제작한 SiC 단결정으로부터 구경 2 인치 (50 mm)로부터 3 인치 (75 mm) 의 SiC 단결정 웨이퍼를 절단하여 전자 일렉트로닉스 분야 등의 디바이스 제작 등에 사용하고 있다.

한편, 최근에 고주파 반도체 디바이스용 재료로서 실리콘 (Si)이나 갈륨비소 (GaAs)보다 우수한 특성을 갖는 질화갈륨 (GaN)이 주목받고 있다 (Rutberg & Co., Gallium Nitride: A Material Opportunity (2001)). GaN 디바이스의 제작에 있어서는 어떠한 단결정 기판 위에 GaN의 단결정 박막을 형성할 필요가 있으나, 이 기판의 하나로서 일반적인 것으로 사파이어 기판이 있다. 사파이어는 비교적 양질인 단 결정을 안정적으로 공급할 수 있다는 장점이 있으나, GaN와의 격자 정수차가 13.8%로 크기 때문에, 그 위에 형성되는 박막의 품질 열화를 유발하기 쉽고, 또한 열전도율이 0.42 W/cm·K로 작기 때문에, 디바이스 동작시의 방열이라는 점에서도 문제가 있고, 사파이어 기판 위에 형성되는 GaN 고주파 디바이스는 품질, 동작 특성의 점에서 GaN 본래의 성능을 충분히 발휘하고 있다고는 말할 수 없는 실정이다. 이에 대하여, SiC 단결정은 GaN와의 격자 정수차가 3.4%로 작기 때문에, 양질의 GaN 박막을 형성할 수 있고, 열전도율도 3.3 W/cm·K로 크기 때문에 냉각 효율도 높고, 사파이어 등의 종래 기판과 비교하여 대폭적인 GaN 디바이스의 특성 향상을 기대할 수 있으므로, 최근, 이 분야에서도 SiC 단결정 기판에 대한 기대가 매우 높아지고 있다.

전술한 기판의 고주파 디바이스 응용에 있어서는 결정의 품질에 추가하여, 그 위에 제작되는 소자의 기생 용량 저감과 소자간 분리를 위하여, 기판의 고저항율화 (5×10³ Ωcm 이상, 좋기로는, 1×10⁵ Ωcm 이상)가 필요 불가결하다.

현재, 이와 같은 SiC 고저항율 기판은 어떠한 방법으로 SiC 단결정의 금제대 (禁制帶)중에 깊은 준위를 형성하는 것에 의하여, 공업적으로 얻고 있다. 예를 들면, 바나듐은 SiC 결정 중에서 도너 또는 억셉터의 어느 상태에서도 깊은 준위를 형성하고, 얕은 도너 또는 얕은 억셉터 불순물을 보상하며, 결정을 고저항율화하는 것이 알려져 있다. 구체적으로는, 예를 들면 문헌 (S. A. Reshanov et al., Materia1s Science Forum, vols. 353 내지 356 (2001) pp.53-56)에 있어서, 전술한 승화 재결정법에 있어서, 원료가 되는 SiC 결정 분말 중에 금속 바나듐 또는 바나듐 화합물 (규화물, 산화물 등)을 함유시키고, SiC 원료와 함께 승화시킴으로써, 바나듐 첨가 결정을 얻을 수 있다. 그러나, 이와 같이 하여 제작한 SiC 단결정은 고저항율을 가지는 것의 결정 품질이 나쁘고, 또한 고저항율을 가지는 결정 부위는 성장 결정 중의 극히 한정된 부분이 되었다.

또한, 특표평 9-500861호 공보에는 더 높은 저항율의 바나듐 첨가 결정을 얻는 기술이 개시되어 있다. 이 기술은 SiC 중의 불순물 질소를 3가의 얕은 억셉터-준위를 가지는 원소의 첨가에 의하여 과잉 보상하고, 전도형을 n형으로부터 p형으로 변화시키며, 바나듐 등의 천이 금속을 도너 준위에 둠으로써, 보다 높은 저항율을 얻는 것을 의도한 것이다. 그러나, 상기 공보의 기술에 있어서도, 바나듐 농도가 불균일하게 되는 문제는 피하지 못하고, 이 기술도 결정 품질이나 수율이라고 하는 바나듐 첨가 결정의 본질적인 문제를 해결하는 것은 아니다. 또한, 억셉터 원소를 SiC 결정 중에 최적의 농도로 제어하여 첨가하는 것은 어려운 기술일 뿐만 아니라, 승화 재결정법에 있어서 SiC 결정에 혼입하는 불순물 질소의 농도는 일반적으로 성장 중에 한 자리 수로부터 수 자리의 값으로 변화하는 것이 많기 때문에, SiC 단결정 잉고트의 전체에서 최적의 억셉터 원소 농도를 유지하는 것은 매우 곤란하다고 할 수 있다. 이 때문에, 억셉터 원소의 부족에 따라 목적으로 하는 p형에 결정의 전도형을 변환할 수 없거나, 또는 억셉터 원소의 과잉 첨가에 의하여 결정이 극단적인 p형이 되어, 바나듐에 의한 보상이 곤란하게 되는 상황에 빠지기 쉽다. 상기 공보의 기술도, 결정 품질이나 수율이라고 하는 바나듐 첨가 결정의 본질 적인 문제를 해결하는 것은 아니다.

바나듐의 SiC에의 고용 한계는 3 내지 5×10¹⁷/㎤ 정도이며, 바나듐의 양이 고용 한계를 넘으면, (M. Bickermann et al. Materials Science Forum, vols. 389-393 (2002) pp.139-142에 기재되어 있는 바와 같이) 석출물이 발생하여 결정 품질이 저하되는 문제가 있다. 바나듐 첨가량이 이와 같은 이유로 제한되기도 하고, 종래 기술에의 고저항율 바나듐 첨가 결정의 제조는 곤란한 것이 되어 있다.

한편, SiC 단결정의 캐리어 불순물 농도를, 어느 극히 낮은 레벨까지 감소시킴으로써 결정이 고저항율화하는 것도 알려져 있다. 이것은 ID, UD-1, 또는 탄소 공백 (carbon vacancy) 등으로 불리는 SiC 결정의 금제대 중에 존재하는 깊은 준위의 점 결함이 전도 유전자 또는 홀을 트랩하기 위한 것이라고 생각되고 있다 (예를 들면, M. E. Zvanut and V. V. Konovalov, Applied Physics Letters, Vo1. 80, No. 3, pp.410-412 (2002), B. Magnussen et al. , Materials Science Forum, vo1s. 389 내지 393 (2002) pp.505-508). 그러나, 이와 같이 하여 얻을 수 있는 고저항율 단결정의 품질도, 반도체 분야의 높은 요구를 만족시키지 못하고 있는 실정이다.

전술한 바와 같은 종래 기술에 있어서, 바나듐 첨가에 의하여 SiC 단결정을 고저항율화하고자 하는 경우, 결정 중의 바나듐 농도는 미보상(未補償)의 불순물 농도 (｜바나듐 이외의 n형 불순물 농도-바나듐 이외의 p형 불순물 농도｜)보다 높게 할 필요가 있다. 즉, 고저항율의 바나듐 첨가 결정을 얻기 위하여는 미보상 불순물 농도<바나듐 농도<바나듐 고용 한도 (3 내지 5×10¹⁷/㎤)가 되도록, 바나듐 농도를 제어하여야 한다. 그러나, SiC 단결정의 미보상 불순물의 농도는 1×10¹⁷/㎤ 이상이 되는 경우도 많아서, 전술한 조건은 허용 범위가 매우 좁은 것이다. 또는, 바나듐의 승화 또는 증발 속도가 SiC 원료의 승화 속도에 비하여 크기 때문에, 성장 중의 바나듐 농도의 변화에 의하여 성장한 SiC 결정 중에 바나듐 농도가 고용 한계를 초과하는 영역과 미보상의 불순물 농도 이하가 되는 영역이 생긴다. 이 때문에, 종래의 바나듐 첨가 결정은 결정 품질이 낮고, 또한 고저항율을 가지는 결정 부위는 성장 결정이 한정된 부분이 되는 점이 문제였다.

한편, 캐리어 불순물 농도를 저하시켜 SiC 단결정의 고저항율화를 달성하려면, 결정을 극히 높은 레벨까지 고순도화할 필요가 있다. 이 때문에, 특수한 원료의 사용 이외에, 고온 성장 등의 특수한 프로세스도 필요하다. 이들은 비용적으로 불리하고, 또한 통상의 단결정 육성법과 비교하여 결정 성장의 제어가 현저하고 어렵기 때문에, 품질이 높은 결정을 얻을 수 없는 점이 문제였다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하고, 고저항율로 고품질의 대구경 SiC 단결정, SiC 단결정 웨이퍼 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 여러 가지 조사, 연구를 진행하여 온 결과, 종래보다 훨씬 적은 양의 바나듐 첨가량으로 결정을 고저항율화할 수 있고, 고품질 및 고저항율의 SiC 단결정을 제공하는 기술을 찾아내었다. 본 발명은 아래의 구성으로 이루어지는 것이다.

(1) 미보상 불순물을 원자수 밀도로 1×10¹⁵/㎤ 이상 함유하고, 또한 바나듐을 상기 미보상 불순물 농도 미만 함유하는 탄화규소 단결정.

(2) 상기 미보상 불순물의 농도가 1×10¹⁷/㎤ 이하인 (1)에 기재된 탄화규소 단결정.

(3) 상기 미보상 불순물의 농도가 5×10¹⁶/㎤ 이하인 (1)에 기재된 탄화규소 단결정.

(4) 상기 미보상 불순물에 의한 전도형이 n형인 (l) 내지 (3)의 어느 하나에 기재된 탄화규소 단결정.

(5) 상기 바나듐 농도가 5×10¹⁴/㎤ 이상인 (1)에 기재된 탄화규소 단결정.

(6) 상기 바나듐 농도가 1×10¹⁵/㎤ 이상인 (1)에 기재된 탄화규소 단결정.

(7) 상기 바나듐 농도가 1×10¹⁶/㎤ 이상인 (1)에 기재된 탄화규소 단결정.

(8) 상기 미보상 불순물과 상기 바나듐의 농도차가 1×10¹⁷/㎤ 이하인 (1) 내지 (7)의 어느 하나에 기재된 탄화규소 단결정.

(9) 상기 미보상 불순물과 상기 바나듐의 농도차가 5×10¹⁶/㎤ 이하인 (1) 내지 (7)의 어느 하나에 기재된 탄화규소 단결정.

(10) 상기 미보상 불순물과 상기 바나듐의 농도차가 1×10¹⁶/㎤ 이하인 (1) 내지 (7)의 어느 하나에 기재된 탄화규소 단결정.

(11) 상기 탄화규소 단결정의 주된 폴리타입이 3C, 4H, 또는 6H인 (1) 내지 (10)의 어느 하나에 기재된 탄화규소 단결정.

(12) 상기 탄화규소 단결정의 주된 폴리타입이 4H인 (1) 내지 (10)의 어느 하나에 기재된 탄화규소 단결정.

(13) (1) 내지 (12)의 어느 하나에 기재된 탄화규소 단결정을 가공, 연마하여 얻을 수 있는 탄화규소 단결정 웨이퍼이고, 상기 웨이퍼의 실온에서의 전기 저항율이 5×10³ Ωcm 이상인 탄화규소 단결정 웨이퍼.

(14) (1) 내지 (12)의 어느 하나에 기재된 탄화규소 단결정을 가공, 연마하여 얻게 되는 탄화규소 단결정 웨이퍼로서, 상기 웨이퍼의 실온에서의 전기 저항율이 1×10⁵ Ωcm 이상인 탄화규소 단결정 웨이퍼.

(15) 상기 탄화규소 단결정 웨이퍼가 3C, 4H, 또는 6H의 단일 폴리타입으로 이루어지는 (13) 또는 (14)에 기재된 탄화규소 단결정 웨이퍼.

(16) 상기 탄화규소 단결정 웨이퍼가 4H의 단일 폴리타입으로 이루어지는 (13) 또는 (14)에 기재된 탄화규소 단결정 웨이퍼.

(17) 상기 웨이퍼의 구경이 50 mm 이상인 (13) 내지 (l6)의 어느 하나에 기재된 탄화규소 단결정 웨이퍼.

(18) 상기 웨이퍼의 구경이 100 mm이상인 (13) 내지 (16)의 어느 하나에 기재된 탄화규소 단결정 웨이퍼.

(19) (13) 내지 (18)의 어느 하나에 기재된 탄화규소 단결정 웨이퍼의 표면에, 탄화규소 박막을 성장시켜서 이루어지는 에피텍셜 웨이퍼.

(20) (13) 내지 (18)의 어느 하나에 기재된 탄화규소 단결정 웨이퍼의 표면에, 질화갈륨, 질화알루미늄, 질화인듐 박막, 또는 이들의 혼정 박막을 성장시켜서 구성되는 에피텍셜 웨이퍼.

(21) 종결정을 사용하는 승화 재결정법에 의하여 단결정을 성장시키는 탄화규소 단결정의 제조법으로서, 승화 원료로서 탄화규소와 바나듐 또는 바나듐 화합물의 혼합물을 이용하여 결정 성장에 사용하는 흑연 도가니의 질소 함유 농도가 불활성 가스 융해열 전도도법에 의한 측정으로 50 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 탄화규소 단결정의 제조 방법.

(22) 상기 흑연 도가니 중의 질소 함유 농도가 20 ppm 이하인 (21) 기재의 탄화규소 단결정의 제조 방법.

(23) 상기 흑연 도가니중의 질소 함유 농도가 10 ppm 이하인 (21) 기재의 탄화규소 단결정의 제조 방법.

(24) 상기 흑연 도가니는 압력 1.3 Pa 이하의 불활성 가스 분위기하에서, 온도 1400℃ 이상, 10 시간 이상, 120 시간 미만 유지하는 순화 처리를 실시한 흑연 도가니인 (21) 내지 (23)의 어느 하나에 기재된 탄화규소 단결정의 제조 방법.

(25) 흑연 도가니 중에 탄화규소를 주체로 하는 원료 분말을 충전한 상태로, 압력 1.3 Pa 이하의 불활성 가스 분위기하에서, 온도 1400 내지 1800℃로, 10 시간 이상, 120 시간 미만 유지하는 흑연 도가니의 순화 처리를 실시한 후, 압력을 1.3×10² 내지 1.3×10⁴ Pa로 조정한 불활성 가스 분위기 중에 상기 흑연 도가니와 종결정을 설치하고, 2000℃ 이상으로 가열하고 나서 결정 성장을 개시하는 (21) 내지 (23)의 어느 하나에 기재된 탄화규소 단결정의 제조 방법.

(26) 상기 순화 처리의 압력이 1.3×10^{-1 Pa} 이하인 (24) 또는 (25)에 기재된 탄화규소 단결정의 제조 방법.

(27) 상기 순화 처리의 압력이 6.5×10^-2 Pa 이하인 (24) 또는 (25)에 기재된 탄화규소 단결정의 제조 방법.

(28) 순화 처리 후, 상기 흑연 도가니를 대기하에 폭로하지 않고 결정 성장에 사용하는 (24) 내지 (27)의 어느 하나에 기재된 탄화규소 단결정의 제조 방법.

본 발명의 SiC 단결정은 미보상 불순물의 농도에 미치지 않는, 종래보다 훨씬 적은 양의 바나듐으로 고저항율화를 실현하고 있다. 이것은 바나듐과 깊은 준위 결함이 동시에 SiC 단결정 중에 존재함으로써 초래된 것이라고 생각할 수 있다. 그 결과, 종래 문제가 되었던 바나듐의 과잉 첨가에 의한 석출물의 발생과 결정 품질의 열화를 유발하지 않고, 고저항율화를 실현하는 것이 가능하게 되었다. 그것과 동시에, 공업적으로 현저한 곤란이 따르는 SiC 단결정의 초고순도화 프로세스를 필요로 하지 않기 때문에, 제조 비용의 과다한 증가를 회피할 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 신규한 점은 종래에는 병용하지 않는 바나듐과 깊은 준위 결함을 동시에 SiC 단결정 중에 존재시킴으로써, 그들이 단독으로 존재하는 경우의 효과로부터 예상되는 것보다도 훨씬 큰 각별한 효과를 얻게 되는 점에 있다. 또한, 본 발명은 전술한 고저항율의 발현 기구에 의하여 한정되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명의 결정을 제조하는 데 사용한 단결정 제조 장치의 일례를 나타내는 구성도이다.

도 2는 구경 100 mm의 SiC 단결정 웨이퍼의 분석 위치를 나타내는 도면이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 실시 상태

본 발명의 SiC 단결정에 있어서, 미보상 불순물의 농도는 1×10¹⁷/㎤ 이하, 또 5×10¹⁶/㎤ 이하로 하는 것이 좋다. 바나듐 농도의 하한 값은 5×10¹⁴/㎤ 이상, 좋기로는, 1×10¹⁵/㎤ 이상, 더 좋기로는, 1×10¹⁶/㎤ 이상이며, 상한 값은 전술한 미보상 불순물의 농도이다. SiC 단결정 중의 미보상 불순물 농도와 바나듐 농도를 전술한 값으로 함으로써, 바나듐과 깊은 준위 결함의 유효한 복합 효과를 얻을 수 있고 결정이 고저항율화된다. 결정 중의 미보상 불순물의 농도가 1×10¹⁷/㎤ 초과인 경우, 또는 바나듐의 농도가 5×10¹⁴/㎤에 미치지 못하는 경우에는 깊은 준위 결함과 바나듐의 복합 효과가 불순물을 보상하는 데까지 이르지 않고, SiC 단결정을 고저항율화하는 것이 현저하게 곤란하게 된다.

또한, SiC 단결정 중의 미보상 불순물 농도와 바나듐 농도와의 농도차를 1× 10¹⁷/㎤ 이하, 좋기로는, 5×10¹⁶/㎤ 이하, 더 좋기로는, 1×10¹⁶/㎤ 이하로 함으로써, 미보상 불순물에 대해서 바나듐과 깊은 준위 결함이 더 우위가 되어, 효과적으로 SiC 단결정을 고저항율화할 수 있다. 미보상 불순물의 종류에 대하여서는 특히 언급하지 않지만, SiC의 대표적인 불순물은 도너 원소인 질소이고, 승화 재결정법에 의하여 SiC 단결정을 제조하는 경우, 일반적으로 성장한 결정의 전도형은 n형이 되는 것이 많다.

전도형을 p형으로 변환하고자 하는 경우에는 붕소나 알루미늄 등의 억셉터 원소를 SiC 단결정에 첨가할 필요가 있으나, 첨가량 부족이나 과잉 첨가를 피해 최적의 미보상 불순물 농도의 p형 SiC 단결정을 제조하는 것은 곤란하다. 본 발명에 있어서 전도형을 p형으로 변환할 필요는 없고, 본 발명에 의한 기술은 n형 SiC 결정에 적용하는 것이 더 유효하다. 종래 기술의 바나듐에 의한 고저항율화 조건의 농도와 비교하여, 본 발명의 SiC 단결정은 낮은 바나듐 농도이기 때문에, SiC 단결정 잉고트 전체로 바나듐 화합물의 석출이 없는지, 또는 석출물이 발생하여도 국소적인 영역에 한정되므로, 결정 품질을 높게 유지할 수 있다.

동시에, 본 발명에 의한 기술은 종래 기술보다 넓은 바나듐의 농도 범위에서 결정의 고저항율화가 가능하기 때문에, SiC 단결정 잉고트로부터 가공되는 모든 웨이퍼, 또는 대부분의 웨이퍼를 5×10³ Ωcm 이상, 좋기로는, 1×10⁵ Ωcm 이상의 고저항율 웨이퍼로 할 수 있다. 본 발명의 SiC 단결정은 현재 디바이스 응용이 유력시되고 있는 3C, 4H, 6H의 어느 폴리타입으로도 제조 가능하지만, 그 중에서도, 특 히 높은 디바이스 특성이 기대되고, 불가피적인 질소 혼입이 많은 4H 폴리타입에 본 발명 기술을 적용하는 것이 가장 효과적이다. 또한, 디바이스로서의 응용을 고려하면, SiC 단결정 웨이퍼는 3C, 4H, 6H 중의 어느 하나의 단일 폴리타입으로 구성되어 있는 것이 좋다.

그러한 웨이퍼를 제작하기 위한 SiC 단결정 잉고트로서는, 반드시 잉고트 전체가 단일 폴리타입일 필요는 없지만, 잉고트의 주된 폴리타입을 전술한 폴리타입의 어느 하나로 함으로써, 단일 폴리타입 웨이퍼의 수율을 높일 수 있다.

웨이퍼의 구경에 대하여서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명은 도펀트 농도의 면내 분포가 커지기 쉽고, 대구경의 SiC 단결정에 있어서 특히 유효하고, 단결정의 구경이 50 mm 이상, 특히 100 mm 이상의 경우에 큰 효과를 얻을 수 있다. 본 발명의 SiC 단결정 웨이퍼는 저항율이 높고, 또한 높은 결정 품질도 가지고 있으므로, 동작 주파수가 높은 디바이스에 적용할 수 있다. 본 발명의 웨이퍼 위에 CVD법에 의하여 SiC 단결정 박막을 형성하고 제작되는 에피텍셜 웨이퍼 또는 질화갈륨, 질화알루미늄, 질화인듐 또는 혼정의 박막을 에피텍셜 성장하여 이루어지는 에피텍셜 웨이퍼는 기판이 되는 SiC 웨이퍼의 결정성이 양호하기 때문에, 우수한 특성 (박막의 표면 모르폴로지, 상기 특성, 등)을 가지게 된다.

본 발명의 SiC 단결정을 제조하려면, 바나듐 금속이나 규화물, 탄화물 등의 바나듐 화합물을 바나듐의 소스로 하고, 혼합 효율을 고려한 소정의 조성으로, SiC 원료와 혼합하여 승화 재결정법에 따라 제조하는 등, 기존에 알려진 단결정 육성 방법을 이용할 수 있다. 이 때, SiC 원료로서는 시판되는 원료를 사용할 수 있다.

승화 재결정법에 있어서 미보상 불순물의 농도를 저하시키려면, SiC 결정의 대표적 불순물인 질소의 저감이 중요해진다. 본 발명자들은 승화 재결정법으로 성장한 SiC 단결정의 종결정 근방에서 국소적으로 질소 농도가 높은 경우가 많은 것에 주목하고, 그 원인을 조사하였다. 그 결과, 주로 흑연으로 이루어지는 도가니에서 발생하는 질소의 SiC 단결정으로의 혼입이 순도를 저하시키는 주된 요인의 하나인 것을 밝혀내었다. 종결정을 사용하는 승화 재결정법에 따라 본 발명의 SiC 단결정을 제조하는 경우에는 불활성 가스 융해열 전도도법에 따른 측정으로 질소 함유 농도가 50 ppm 이하, 좋기로는, 20 ppm 이하, 더 좋기로는, 10 ppm 이하인 흑연 도가니를 이용함으로써, 도가니로부터 SiC 단결정에 들어가는 질소를 저감하고, SiC 단결정의 미보상 불순물 농도를 저하시킬 수 있다.

또한, 그러한 흑연 도가니를 얻으려면, 불활성 가스 분위기하에서, 온도 1400℃ 이상으로 10 시간 이상, 120 시간 미만 유지하는 순화 처리를 흑연 도가니에 실시함으로써 제조할 수 있다. 그 때의 불활성 가스 분위기의 압력은 1.3 Pa 이하, 좋기로는, 1.3×10^-1 Pa 이하, 더 좋기로는, 6.5×10^-2 Pa 이하로 한다. 처리 시간에 상한은 없지만, 처리 압력이 1.3 Pa를 초과하거나, 또는 처리 시간이 1400℃ 미만에서는 질소 제거 효율이 현저하게 저하되고, 가열 유지 시간이 장시간화되고, 특히 제조 비용이라는 점에서 디메리트가 생긴다. 처리 온도에 대하여도 특히 상한은 없지만, 처리 온도가 3000℃ 이상이 되면, 처리 장치의 내구성이라는 점에서 문제가 있어 바람직하지 않다.

또한, 상기와 같은 처리를, SiC 결정 성장 프로세스 중에 넣어 실시할 수도 있다.

즉, 종결정을 사용하는 승화 재결정법에 있어서, 흑연 도가니에 SiC를 주체로 하는 승화 원료를 충전한 상태로, 불활성 가스 분위기의 압력을 1.3 Pa 이하, 좋기로는, 1.3×10^-1 Pa 이하, 더 좋기로는, 6.5×10^-2 Pa 이하로 하고, 1400℃ 이상, 1800℃ 이하의 온도로 10 시간 이상, 120 시간 미만 유지함으로써, 흑연 도가니의 순화 처리를 실시한다. 이 때, 압력이 1.3 Pa를 넘으면 순화 처리가 효율적으로 이루어지지 않는다. 처리 온도가 1400℃ 이하에서도 역시 순화 처리가 효율적으로 실시되지 못하고, 또한 1800℃를 넘으면, 순화 처리 중에 결정 성장이 개시되어 다결정을 생성하게 되어, 이어지는 SiC 단결정 성장 프로세스에서 정상적인 단결정 성장을 실현될 수 없다.

이 순화 처리에 이어서 성장로를 대기하에서 개방하지 않고, 불활성 가스 압력을 1.3×10² 내지 1.3×10⁴ Pa로 조정하고, 2000℃ 이상으로 가열하고 나서 SiC 결정 성장을 실시한다. 결정 성장 온도로서 특히 상한은 정하지 않지만, 3000℃ 이상이 되면 성장 장치의 내구성의 점으로 문제가 있고, 바람직하지 않다. 또한, 흑연 도가니의 순화 처리를 SiC 결정 성장 프로세스에 넣지 않고 실시하는 경우, 순화 처리 후의 흑연 도가니를 대기에 폭로하면, 흑연 표면에 대기 중의 질소가 재흡착되어, 순화 처리의 효과가 저하되어 버린다. 처리 후의 도가니를 대기하에 폭로하지 않도록, 불활성 가스를 충전한 진공 글로브 박스 내에서 승화 원료의 충전 등 의 준비를 실시함으로써, 질소의 재흡착의 영향을 회피할 수 있어 보다 효과적이다.

이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.

(실시예 1, 비교예 1 내지 3)

실시예 1 및 비교예 1 내지 3은 도 1의 결정 성장 장치를 사용하여 제조하였다. 종결정으로서 구경 50 mm의 (0001)면을 가진 4H 단일 폴리타입으로 구성된 SiC 단결정 웨이퍼를 준비하였다. 종결정 (1)은 흑연제 뚜껑 (4)의 내면에 장착된다. 승화 원료 2로서 실시예 l와 비교예 1에 대하여는 시판되는 SiC 결정 분말과 바나듐 화합물 혼합물을 충전하였다. 바나듐 화합물은 바나듐 원자 환산으로 승화 원료 중의 질량 농도가 0.042%가 되는 양을 혼합하였다. 비교예 2 및 3에 대하여서는 승화 원료로서 시판의 SiC 결정 분말만을 충전하였다. 그 다음으로, 원료를 충전한 도가니 (3)을, 종결정을 장착한 흑연제 뚜껑 (4)로 닫아 흑연제 펠트 (7)로 피복한 후, 흑연제 지지봉 (6) 위에 실어 이중 석영관 (5)의 내부에 설치하고, 이하에 나타내는 프로세스로 결정 성장을 실시하였다.

실시예 1과 비교예 3에 대하여는 흑연 도가니의 순화 처리를 포함하는 결정 성장 프로세스를 이용하였다. 그 내용은 다음과 같다. 먼저, 석영관 (5)의 내부를 1.0×10^-4 Pa 미만까지 진공 배기한 후, 진공 배기를 계속하면서 워크 코일 (8)에 전류를 흐르게 하여, 흑연 도가니 온도를 순화 처리 온도인 1600℃까지 올렸다.

이 때, 석영관의 내부 압력이 일시적으로 1.3 Pa 이상으로 상승하였으나, 온도를 유지한 채로, 석영관의 내부 압력이 순화 처리 압력인 1.O×10^{-1 Pa} 이하가 될 때까지 진공 배기하고, 도가니 중의 불순물 질소 제거 처리를 개시하였다. 처리 시간은 48 시간이며, 그 사이, 항상 진공 배기 장치 (11)를 작동시킴으로써, 석영관의 내부 압력은 전술한 값보다 낮은 값이 유지되었다. 도가니의 순화 처리가 종료된 후, 분위기 가스로서 순도 99.9999% 이상의 고순도 Ar 가스를 배관 (9)을 통하여 Ar 가스용 매스플로우 콘트롤러 (10)로 제어하면서 유입시키고, 석영관내 압력을 성장 압력인 1.3×10³ Pa로 유지하면서, 흑연 도가니 온도를 목표 온도인 2400℃까지 상승시키고, 그 후 약 20 시간 성장을 계속하였다. 이 때의 도가니 내의 온도 구배는 14.5 내지 15.5℃/cm이고, 성장 속도는 약 0.8 내지 0.9 mm/시였다. 얻게 된 결정의 구경은 약 52 mm이고, 높이는 실시예 1의 결정이 16 mm, 비교예 3의 결정이 17 mm 정도였다.

비교예 1과 비교예 2에 대하여는 흑연 도가니의 순화 처리를 포함하지 않는 통상의 결정 성장 프로세스에 의하여 결정 성장을 실시하였다. 그 내용은 다음과 같다. 석영관의 내부를 1.0×10^-4 Pa까지 진공 배기한 후, 순도 99.9999% 이상의 고순도 Ar 가스를 유입하고, 석영 관내 압력을 성장 압력인 1.3×10³ Pa로 유지하면서, 워크 코일 (8)에 전류를 흐르게 하여 흑연 도가니 온도를 2400℃까지 상승시켰다. 그 후, 약 20 시간 성장을 계속하였다. 이 때의 도가니 내의 온도 구배는 14.5 내지 15.5℃/cm로, 성장 속도는 약 0.8 내지 0.9 mm/시였다. 얻은 결정의 구경은 약 52 mm로, 높이는 비교예1의 결정이 16 mm, 비교례 2의 결정이 18 mm정도였다.

얻게 된 SiC 단결정의 분석에 앞서, 순화 처리를 실시한 흑연 도가니의 질소 농도 측정을 실시하였다. 먼저, 결정 성장에 사용하는 것과 동일한 재질, 동일한 형상의 흑연 도가니를 사용하여 전술한 실시예 1 및 비교예 3과 동일한 온도 1600℃, 압력 1.0×10^-1 Pa 이하에서 48시간 유지하는 순화 처리를 실시하였다. 이 때, 흑연 도가니에 승화 원료는 충전하지 않았다. 순화 처리 후, 흑연 도가니를 냉각하고, 불활성 가스를 충전한 진공 글로브 박스 내에서 순화 처리 후의 도가니로로부터 직경 약 5 mm, 길이 10 mm의 시험편을 가공하여 측정 시험편으로 하고, 질소 농도를 불활성 가스 융해열 전도도법으로 측정하였다. 측정은 다음과 같이 하였다.

먼저, 분석 장치 내의 가열 도가니에, 시료를 장전하지 않는 상태로 대전류를 흘려보내, 가열 도가니 내부를 2500℃ 이상의 고온 상태로서 30초간 유지하고, 가열 도가니 표면이나 표층 부근의 불순물 질소를 제거하고, 측정 공간을 충분히 고순도화하였다.

가열 도가니를 냉각한 후, 측정 장치의 가열 존 외에 대기시켜 두었던 시험편을, 대기에 폭로하지 않는 상태로 가열 도가니 내로 이동시키고, 도가니 내부를 2500℃ 이상의 고온 상태로 30초간 보정하였다. 이 상태로 시험편으로부터 발생하는 질소를 헬륨 캐리어 가스에 의하여 반송하고, 이 혼합 가스의 열전도도를 측정함으로써 질소 농도를 결정하였다. 측정의 결과, 순화 처리 도가니의 질소 농도는 약 9 ppm이었다. 또한, 순화 처리를 실시하지 않은 흑연 도가니에 대하여도 동일한 방법으로 측정을 실시한 결과, 질소 농도는 약 59 ppm이었다.

이와 같이 하여 얻은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 SiC 단결정을 X선 회절 및 라만 산란에 의하여 분석하였더니, 모든 잉고트에서 주(主) 폴리타입이 4H인 SiC 단결정이 성장한 것을 확인할 수 있었다. 결정의 불순물 농도와 저항율을 측정하는 목적에서, 성장한 단결정 잉고트로부터 두께 1 mm, 구경 51 mm의 웨이퍼를 3매 제작하였다. 웨이퍼의 면방위는 (0001) 면 저스트이다. 성장 결정의 상부, 중부, 하부 (종결정 근방)에 상당하는 웨이퍼 (각각 종결정의 성장 개시면으로부터 웨이퍼 저면까지의 거리로, 12 mm, 8 mm, 4 mm) 중의 바나듐 농도와 불순물 농도를, 2차 이온 질량분석법 (Secondary Ion Mass Spectrometry, SIMS)을 사용하여 조사하였다. R. G. Wilson et al., Secondary Ion Mass Spectrometry: A Practical Handbook For Depth Profiling And Bulk Impurity Analysis (1989))에 의하면, 바나듐의 분석에 대하여서는 1.5×10¹⁴/㎤의 측정 하한을 얻게 된다. 본 발명에 있어서도 이것에 준거한 방법으로 분석을 실시하고, 바나듐의 측정 하한은 5×10¹⁴/㎤ 미만이었다. 각 웨이퍼의 실온 저항율은 반 데르 포브 (Van der Pauw)법에 의하여 조사하였다. 이상의 분석에 의하여, 표 1 내지 4에 나타내는 결과를 얻을 수 있었다.

실시예 1 (표 1)의 결정의 미보상 불순물 농도는 1.65 내지 2.24×10¹⁶/㎤이다. 불순물의 주요 성분은 도너 원소인 질소이고, 불순물에 의한 전도는 n형이다. 불순물 억셉터 원소에 의한 보상분을 뺀 질소 농도가 미보상 불순물 농도이다. 흑연 도가니의 순화 처리에 의하여, 비교예 1이나 비교예 3과 비교하고, 특히 잉고트 하부에서의 질소 농도 저하가 현저하였기 때문에, 미보상 불순물 농도도 저하되었다. 바나듐 농도는 전술한 미보상 불순물 농도보다 낮고, 3.99×10¹⁵ 내지 3.87×10¹⁶/㎤이다. 잉고트 전역에서 바나듐의 농도가 고용한도를 넘지 않기 때문에, 석출물의 발생은 없고, 결정성이 우수하다. 한편, 상부 내지 하부의 모든 웨이퍼에 있어서, 저항율은 1O¹⁰ Ωcm 이상으로 높다.

비교예 1 (표 2)은 실시예와 거의 동일한 바나듐 농도를 가지는 결정이지만, 특히 불순물 제거의 기술을 이용하지 않기 때문에, 미보상 불순물 농도가 높다. 불순물의 주된 성분은 질소이며, 미보상 불순물에 의한 전도는 n형이다. 특히, 잉고트 하부의 성장 초기의 영역에서, 흑연 도가니로부터 발생하는 질소의 영향이 크고, 미보상 불순물 농도는 1×10¹⁸/㎤ 이상으로 되어 있다. 저항율은 잉고트 전체에 걸쳐서 1×lO uΩcm 미만으로 낮다.

비교예 2 (표 3)는 승화 원료에 바나듐을 혼합하지 않았던 결정이다. 주된 불순물은 질소이며, 미보상 불순물에 의한 전도는 n형이다. 실시예 1과 동일한 흑연 도가니의 순화 처리 기술을 도입하였기 때문에, 질소의 혼입이 저감되고 있고, 미보상 불순물 농도는 본 발명의 범위 내이지만, 바나듐이 첨가되어 있지 않기 때문에, 저항율은 1×10³ Ωcm 미만이며, 비교예 1에 비하면 높은 저항율이지만, 요구 되는 높은 레벨에는 이르지 않았다.

비교예 3 (표 4)는 승화 원료에 바나듐을 혼합하지 않고, 또한 불순물 농도를 저하시키기 위한 기술도 이용하지 않은 결정이다. 주된 불순물인 질소의 농도가 잉고트 전체, 특히 하부에서 높다. 미보상 불순물에 의한 전도는 n형이다. 저항율은 잉고트 전체에 걸쳐 1×10¹⁰ Ωcm 미만으로 낮다.

(실시예 2)

다음으로, 사전에 흑연 도가니의 순화 처리를 실시하고 나서 결정 성장을 실시하는 프로세스의 실시예를 설명한다. 먼저, 도 1의 종결정과 승화 원료를 제외한 장치를 사용하여 흑연 도가니의 순화 처리를 실시하였다. 흑연 도가니 (3)으로 뚜껑 (4)을 펠트 (7)로 피복하여 이중 석영관 (5)의 내부에 설치하고, 석영관의 내부를 1.O×10^-4 Pa 미만까지 진공 배기한 후, 진공 배기를 계속하면서 워크 코일 (8)에 전류를 흘려보내고 흑연 도가니와 뚜껑의 온도를 2500℃까지 올렸다. 순화 처리 시간은 20 시간이며, 그 동안에, 항상 진공 배기 장치 (11)를 작동시키고, 석영관의 내부 압력은 순화 처리 압력인 1.3×10^-2 Pa보다 낮은 값이 유지되었다. 순화 처리 종료 후, 흑연 도가니 (3)와 뚜껑 (4)를 냉각하고, 불활성 가스를 충전한 진공 글로브 박스 내에서 이중 석영관 (5)으로부터 꺼내어, 도가니를 대기에 폭로하지 않고 결정 성장의 준비를 실시하였다. 종결정 (1)으로서 구경 50 mm의 (0001) 면을 가진 6H 단일 폴리타입으로 구성된 SiC 단결정 웨이퍼를 뚜껑 (4)의 내면에 설치하고 시판되는 SiC 결정 분말과 바나듐 화합물의 혼합물을 승화 원료 (2)로서 흑연 도가니 (3)에 충전하였다. 바나듐 화합물은 바나듐 원자 환산으로 승화 원료 중의 질량 농도가 0.032%가 되는 양을 혼합하였다. 원료를 충전한 도가니를 뚜껑 (4)으로 닫고 다시 이중 석영관 (5)의 내부에 설치하고, 다음 프로세즈에서 결정 성장을 하였다. 석영관의 내부를 1.O×10^-4 Pa 미만까지 진공 배기한 후, 순도 99.9999% 이상의 고순도 Ar 가스를 유입하고, 석영관 내 압력을 성장 압력인 1.3×10³ Pa로 유지하면서, 워크 코일 (8)에 전류를 흘려보내, 흑연 도가니 온도를 2400℃까지 상승시켰다. 그 후, 약 20 시간 성장을 계속하였다. 이 때의 도가니 내의 온도 구배는 14.5 내지 15.5℃/cm이고, 성장 속도는 약 0.8 mm/시이었다. 얻은 결정의 구경은 약 52 mm이고, 높이는 16 mm 정도이었다.

결정의 평가에 앞서, 흑연 도가니 순화 처리의 효과를 확인하는 목적에서, 실시예 1의 순화 처리와 동일한 조건의 처리를 한 흑연 도가니의 질소 농도를 불활성 가스 융해열 전도도법으로 측정하였다. 측정은 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하고, 질소 농도는 약 7 ppm이었다.

이와 같이 하여 얻은 탄화규소 단결정에 대하여, X선 회절 및 라만 산란에 의하여 분석하였더니, 주된 폴리타입이 6H인 SiC 단결정이 성장한 것을 확인할 수 있었다.

성장 결정의 상부, 중부, 하부 (각각 종결정의 성장 개시면으로부터의 거리로, 12 mm, 8 mm, 4 mm)에 상당하는 (0001)면 저스트의 면방위를 가지는 웨이퍼를 3매 제작하고, 실시예 1과 동일한 분석을 실시하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

실시예 2 (표 5)의 결정의 주된 불순물은 질소이며, 불순물 전도는 n형이었다. 도가니의 순화 처리에 의하여 질소 농도는 큰 폭으로 삭감되어 결과적으로, 미보상 불순물 농도는 9.76×10¹⁵ 내지 3.01×10¹⁶/㎤까지 저하되었다. 한편, 실온의 저항율은 1×10¹⁰Ωcm 이상이라는 높은 값이 얻어진다.

(실시예 3)

다음으로, 구경 10O mm 이상의 본 발명의 SiC 단결정을 제조하는 실시예를 설명한다. 실시예 3에 대하여도, 도 1의 결정 성장 장치를 이용하여 제조한다. 종결정 (1)으로서 구경 100 mm의 (0001)면을 가진 4H 단일 폴리타입으로 구성된 SiC 단결정 웨이퍼를 흑연제 뚜껑 (4)의 내면에 설치하였다. 승화 원료 (2)는 실시예 1과 마찬가지로, 시판되는 SiC 결정 분말과 바나듐 화합물의 혼합물을 충전하였다. 바나듐 화합물은 바나듐 원자 환산으로, 승화 원료 중의 질량 농도가 0.042%가 되는 양을 혼합하였다. 그 다음으로, 원료를 충전한 도가니 (3)를, 종결정을 장착한 흑연제 뚜껑 (4)으로 닫고, 흑연제 펠트 (7)로 피복한 후, 흑연제 지지봉 (6) 위에 올리고, 이중 석영관 (5)의 내부에 설치하며, 흑연 도가니의 순화 처리를 포함하는 결정 성장 프로세스로 결정 성장을 실시하였다. 그 내용은 다음과 같다.

먼저, 석영관 (5)의 내부를 1.0×10^-4 Pa 미만까지 진공 배기한 후, 진공 배기를 계속하면서 워크 코일 (8)에 전류를 흘려보내고, 흑연 도가니 온도를 순화 처리 온도인 1600℃까지 올렸다. 이 때, 석영관의 내부 압력이 일시적으로 1.3 Pa 이상으로 상승하였지만, 온도를 유지한 채로, 석영관의 내부 압력이 순화 처리 압력인 1.O×1O^-1 Pa 이하가 될 때까지 진공 배기하고, 도가니 중의 불순물 질소 제거 처리를 개시하였다. 처리 시간은 72 시간이고, 그 동안에 항상 진공 배기 장치 (11)를 작동시켜, 석영관의 내부 압력은 전술한 값보다 낮은 값이 유지되었다. 도가니의 순화 처리가 종료된 후, 분위기 가스로서 순도 99.9999% 이상의 고순도 Ar 가스를 배관 (9)을 통하여 Ar 가스용 매스 플로우 콘트롤러 (10)로 제어하면서 유입시켜, 석영관 내 압력을 성장 압력인 1.3×10³ Pa로 유지하면서, 흑연 도가니 온도를 목표 온도인 2400℃까지 상승시키고, 그 후 약 20 시간 성장을 계속하였다. 이 때의 도가니 내의 온도 구배는 14.5 내지 15.5℃/cm이고, 성장 속도는 약 0.8 내지 0.9 mm/시였다. 얻은 결정의 구경은 약 4 mm이고, 높이는 15 mm정도였다.

결정의 평가에 앞서, 실시예 3의 순화 처리와 동일한 조건의 처리를 한 흑연 도가니의 질소 농도를 불활성 가스 융해열 전도도법으로 측정하였다. 측정은 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하고, 질소 농도는 약 8 ppm이었다.

이와 같이 하여 얻은 탄화규소 단결정에 대하여, X선 회절 및 라먼 산란에 의하여 분석하였더니, 주된 폴리타입이 4H인 SiC 단결정이 성장한 것을 확인할 수 있었다. 성장 결정의 상부, 중부, 하부 (각각 종결정의 성장 개시면으로부터의 거리로, 12 mm, 8 mm, 4 mm)에 상당하는 (0001) 면저스트의 면방위를 가지는 웨이퍼를 3매 제작하고, 실시예 1과 동일한 분석을 실시하였다. 실시예 3에 대하여서는 특성의 면내 분포도 조사할 목적으로, 도 2와 같이, 웨이퍼 중앙부 1점과 주변부 4점의 합계 5점에 대하고 분석을 실시하였다. 중앙부의 분석 결과와 불균일의 최대치로서 │중앙부의 분석치-주변부의 분석치│의 최대치를 표 6에 나타낸다.

실시예 3 (표 6)의 결정의 주된 불순물은 질소이며, 불순물 전도는 n형이었다. 잉고트의 대구경화에 따라 도가니의 체적도 커지기 때문에, 순화 처리를 하지 않는 도가니에서는 발생하는 질소의 양이 증가하는데, 실시예 3에서는 순화 처리에 의하여 도가니의 질소는 큰 폭으로 삭감되고, 결과적으로 성장 SiC 단결정의 미보상 불순물 농도는 웨이퍼 중앙부에서 8.97×10¹⁵ 내지 3.54×10¹⁶/㎤로 낮은 값이다. 미보상 불순물, 바나듐이 모두 면내에서 약간의 농도차를 보이지만, 웨이퍼 전면에서 1×10¹⁰ Ωcm 이상의 높은 실온 저항율이 얻어졌다.

(실시예 4)

다음으로, 실시예 3과 동일한 프로세스로 제조한 SiC 단결정 잉고트로부터, (0001)면으로부터 <11-20> 방향으로 4도 오프의 면방위를 가지는 구경 100 mm, 두께 360 ㎛의 경면 웨이퍼를 제작하였다. 이 경면 웨이퍼를 기판으로 하여 SiC의 에피텍셜 성장을 실시하였다. SiC 에피텍셜 박막의 성장 조건은 성장 온도 150O℃, 실란 (SiH₄), 프로판 (C₃H₈), 수소 (H₂)의 유량이 각각 5.0×10^-9 ㎥/sec, 3.3×10^-9 ㎥/sec, 5.O×10^-5 ㎥/sec이었다. 성장 압력은 대기압으로 하였다. 성장 시간은 2 시간이고, 약 5 ㎛의 막 두께로 성장하였다. 이와 같이 하여 얻은 에피텍셜 박막을 노말스키 광학 현미경에 의하여 관찰하였더니, 웨이퍼 전면에 걸쳐 비트 등의 표면 결함이 매우 적은 양호한 표면 모르폴로지를 갖는 고품질 SiC 에피텍셜 박막이 형성된 것을 확인할 수 있었다.

(실시예 5)

또한, 실시예 3과 동일한 프로세스로 제조한 다른 SiC 단결정 잉고트로부터, (OOO1)면 저스트의 면방위를 갖는 구경 10O mm, 두께 360 ㎛의 경면 웨이퍼를 제작하였다. 이 경면 웨이퍼를 기판으로서 질화 갈륨 박막을 유기 금속 화학 기상 성장법 (MOCVD법)에 의하여 에피텍셜 성장시켰다. 질소 갈륨 박막의 성장 조건은 성장 온도 105O℃, 트리메틸갈륨 (TMG), 암모니아 (NH₃), 실란 (SiH₄)의 유량이, 각각 54×10^-6 몰/min, 4 L/min, 22×10^{- 11}몰/min이었다. 성장 압력은 대기압으로 하였다. 60분간의 성장에 의하여, n형 질화 갈륨을 약 3 ㎛의 막 두께으로 성장시켰다. 이와 같이 하여 얻은 에피텍셜 박막을 노말스키 광학 현미경에 의하여 관찰하였더니, 웨이퍼 전면에 걸쳐 매우 평탄한 모르폴로지를 갖는 품질이 높은 질화갈륨 에피텍셜 박막이 형성된 것이 확인할 수 있었다.

마지막으로, 표 7을 사용하여 본 발명의 효과를 설명한다. 표 7은 전술한 실시예 1, 비교예 1 내지 3을, 결정 중의 바나듐 농도, 불순물 농도에 의하여 정리한 것이다. 표 7에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1만이 목적으로 하는 높은 저항율을 나타내고 있다. 바나듐과 깊은 준위 결함의 복합 효과를 의도한 본 발명은 그것들이 단독으로 작용하였을 경우의 효과, 비교예 1과 3, 또는 비교예 2와 3의 차이로부터 예상되는 것보다도, 훨씬 큰 각별한 효과를 얻을 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 고저항율, 그리고 품질이 높은 SiC 단결정 및 SiC 단결정 웨이퍼를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 제조 비용의 상승을 억제하고, 고수율의 상기 SiC 단결정을 제조할 수 있다.

Claims (28)

1. 미보상 불순물을 원자수 밀도로 1×10¹⁵/㎤ 이상 함유하고, 또한 바나듐을 그 미보상 불순물 농도 미만으로 함유하는 탄화규소 단결정.
2. 제1항에 있어서, 상기 미보상 불순물의 농도가 1×10¹⁷/㎤ 이하인 탄화규소 단결정.
3. 제1항에 있어서, 상기 미보상 불순물의 농도가 5×10¹⁶/㎤ 이하인 탄화규소 단결정.
4. 제1항 내지 제3항에 있어서, 상기 미보상 불순물에 의한 전도형이 n형인 탄화규소 단결정.
5. 제1항에 있어서, 상기 바나듐 농도가 5×10¹⁴/㎤ 이상인 탄화규소 단결정.
6. 제1항에 있어서, 상기 바나듐 농도가 1×10^l5/㎤ 이상인 탄화규소 단결정.
7. 제1항에 있어서, 상기 바나듐 농도가 1×10¹⁶/㎤ 이상인 탄화규소 단결정.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 미보상 불순물과 상기 바나듐의 농도차가 1×10¹⁷/㎤ 이하인 탄화규소 단결정.
9. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 미보상 불순물과 상기바나듐의 농도차가 1×10¹⁷/㎤ 이하인 탄화규소 단결정.
10. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 미보상 불순물과 상기 바나듐의 농도차가 1×10^l6/㎤ 이하인 탄화규소 단결정.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 탄화규소 단결정의 주된 폴리타입이 3C, 4H, 또는 6H인 탄화규소 단결정.
12. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 탄화규소 단결정의 주된 폴리타입이 4H인 탄화규소 단결정.
13. 제1항 내지 제12항의 어느 하나의 항에 기재된 탄화규소 단결정을 가공, 연 마하여 얻을 수 있는 탄화규소 단결정 웨이퍼로서, 상기 웨이퍼의 실온에서의 전기저항율이 5×10³ Ωcm 이상인 탄화규소 단결정 웨이퍼.
14. 제1항 내지 제12항의 어느 하나의 항에 기재된 탄화규소 단결정을 가공, 연마하여 얻게 되는 탄화규소 단결정 웨이퍼로서, 상기 웨이퍼의 실온에서의 전기 저항율이 1×10⁵ Ωcm 이상인 탄화규소 단결정 웨이퍼.
15. 제13항 또는 제14항에 기재된 상기 탄화규소 단결정 웨이퍼가 3C, 4H, 또는 6H의 단일 폴리타입으로 이루어지는 탄화규소 단결정 웨이퍼.
16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 탄화규소 단결정 웨이퍼가 4H의 단일 폴리타입으로 이루어지는 탄화규소 단결정 웨이퍼.
17. 제13항 내지 제16항의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 웨이퍼의 구경이 50 mm 이상인 탄화규소 단결정 웨이퍼.
18. 제13항 내지 제16항의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 웨이퍼의 구경이 100 mm 이상인 탄화규소 단결정 웨이퍼.
19. 제13항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 기재된 탄화규소 단결정 웨이퍼의 표면에 탄화규소 박막을 성장시켜서 이루어지는 에피텍셜 웨이퍼.
20. 제13항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 기재된 탄화규소 단결정 웨이퍼의 표면에 질화갈륨, 질화알루미늄, 질화인듐 박막, 또는 혼정 박막을 성장시켜서 이루어지는 에피텍셜 웨이퍼.
21. 종결정을 사용하는 승화 재결정법에 의하여 단결정을 성장시키는 탄화규소 단결정의 제조법으로서, 승화 원료로서 탄화규소와 바나듐 또는 바나듐 화합물의 혼합물을 사용하여 결정 성장에 사용하는 흑연 도가니의 질소 함유 농도가 불활성 가스 융해열 전도도법에 따른 측정으로 50 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 탄화규소 단결정의 제조 방법.
22. 제21항에 있어서, 상기 흑연 도가니 중의 질소 함유 농도가 20 ppm 이하인 탄화규소 단결정의 제조 방법.
23. 제21항에 있어서, 상기 흑연 도가니 중의 질소 함유 농도가 10 ppm 이하인 탄화규소 단결정의 제조 방법.
24. 제21항 내지 제23항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 흑연 도가니는 장력 1.3 Pa 이하의 불활성 가스 분위기 하에서, 온도 1400℃ 이상, 10 시간 이상, 120 시간 미만 유지하는 순화 처리를 실시한 흑연 도가니인 탄화규소 단결정의 제조 방법.
25. 제21항 내지 제23항 중 어느 하나의 항에 있어서, 흑연 도가니 중에 탄화규소를 주체로 하는 원료 분말을 충전한 상태에서, 압력 1.3 Pa 이하의 불활성 가스 분위기하, 온도 1400 내지 1800℃에서 10 시간 이상, 120 시간 미만 유지하는 흑연 도가니의 순화 처리를 실시한 후, 압력을 1.3×10² 내지 1.3×10⁴ Pa로 조정한 불활성 가스 분위기 중에 상기 흑연 도가니와 종결정을 설치하고, 2000℃ 이상으로 가열하고 나서 결정 성장을 개시하는 탄화규소 단결정의 제조 방법.
26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 순화 처리의 압력이 1.3×10^-1 Pa 이하인 탄화규소 단결정의 제조 방법.
27. 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 순화 처리의 압력이 6.5×10^-2 Pa 이하인 탄화규소 단결정의 제조 방법.
28. 제24항 내지 제27항 중 어느 하나의 항에 있어서, 순화 처리 후, 상기 흑연 도가니를 대기하에 폭로하지 않고 결정 성장에 사용하는 탄화규소 단결정의 제조 방법.

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