CN103703172B - GaAs单晶的制造方法和GaAs单晶晶片 - Google Patents

Abstract

提供了一种具有高载体浓度和结晶度的GaAs单晶的制造方法和一种GaAs单晶晶片。本发明为GaAs单晶的制造方法，其特征在于，在坩埚(4)中容纳晶种(10)、Si材料(12)、作为杂质的GaAs材料(14)、固体二氧化硅(16)和氧化硼材料(18)的状态下进行立式舟法，并生长GaAs单晶(20)。

Description

GaAs单晶的制造方法和GaAs单晶晶片

技术领域

本发明涉及一种通过立式舟法(vertical boat methods)制造GaAs单晶的方法和使用这种GaAs单晶的GaAs单晶晶片。本发明特别涉及一种具有高载体(carrier)浓度和高结晶度的GaAs单晶的制造方法和使用这种GaAs单晶的GaAs单晶晶片。

背景技术

GaAs单晶晶片(其是GaAs(砷化镓)器件的材料)通过例如将GaAs单晶锭切割成厚度为几百μm的晶片(切片)并抛光的步骤制造。掺杂有作为杂质的硅(Si)的Si掺杂n型GaAs单晶晶片已用作DVD播放器等的激光用基板或发光器件如发光二极管(LED)用基板。

这里，立式舟法如纵型温度梯度凝固法(vertical gradient freeze method，VGF)和垂直布里奇曼法(VB)是已知的制造GaAs单晶锭的方法。立式舟法是如下的方法：将晶种放置在坩埚底部，在晶种上配置单晶材料熔体和液体形式的密封剂，并从规定的温度分布冷却相关的坩埚，从而自材料熔体的底部向上生长晶体。在纵型温度梯度凝固法(VGF)中，使温度本身降低；而在垂直布里奇曼法(VB)中，使坩埚在规定的温度分布内相对移动。在制造Si掺杂GaAs单晶锭中，将Si加入到GaAs熔体中。

在此方法中，例如，为了防止挥发组分As从所述锭蒸发，使用B₂O₃(氧化硼)作为密封剂。在晶体生长中，已知在GaAs熔体和液体B₂O₃之间的界面处发生如下反应式的氧化还原反应。

3Si(熔体(Melt)中)+2B₂O₃=3SiO₂(进入B₂O₃)+4B(熔体中) (1)

在单晶生长开始时平衡反应式(1)达到平衡状态，认为Si在单晶生长过程中由于在正常凝固下偏析在GaAs熔体中浓缩。

这里，如果反应式(1)向右侧进行，则GaAs熔体中的Si减少，而硼(B)从液体密封剂中混合进入GaAs熔体。硼的混合应引起称为浮渣的以砷化硼为主体的污染，并且例如，浮渣将妨碍GaAs结晶成为单晶，或会导致滑移位错和穿透位错，使GaAs单晶的品质降低。

JP03-057079A(PTL1)公开了一种通过使用预先添加硅氧化物的B₂O₃的密封剂，以使上述平衡反应式(1)的平衡位于左侧的晶体生长的技术。同时，JP2000-109400A(PTL2)公开一种在晶体生产期间搅拌液体密封剂，以制造具有均匀的载体浓度分布的Si掺杂GaAs单晶的技术。

引用列表

专利文献

PTL1：JP03-057079A

PTL2：JP2000-109400A

发明内容

发明要解决的问题

在立式舟法中，由于晶体是从材料熔体的底部向上生长，因此未引入晶体的杂质在熔体中浓缩。如果为了提高载体浓度，而将大量掺杂剂Si(即，与GaAs材料一起装入的Si晶体)添加到GaAs熔体中，则平衡反应式(1)的平衡位于右侧，并且大量的硼(B)移动至GaAs熔体中。因此，随着晶体生长的进行和杂质浓缩，也促进产生砷化硼，从而不可能实现高的结晶度。换言之，GaAs单晶的载体浓度和结晶度有折衷关系。在目前通常使用的n型导电性GaAs晶片中，载体浓度为1×10¹⁸cm^-3至2×10¹⁸cm^-3的GaAs晶片是主流；但近年来，对具有载体浓度超过2×10¹⁸cm^-3的高载体浓度GaAs晶片的需求日益增加。

本发明的发明人向熔体中加入需要量的Si以实现载体浓度超过2×10¹⁸cm^-3，从而通过PTL1和PTL2中公开的方法制造Si掺杂的GaAs单晶。然而，即使在晶体生长的后半部分可以获得载体浓度超过2×10¹⁸cm^-3的区域，伴随Si的添加，锭中B的浓度变得过高，如上所述这降低了结晶度。具体而言，出现了从该锭得到的载体浓度超过2×10¹⁸cm^-3的晶片的高蚀坑密度(EPD)的问题。因此，人们发现，PTL1和PTL2的技术不能以兼容的方式达到目前所要求水平的Si浓度和硼浓度(载体浓度和结晶度)。

鉴于上述问题，因此，本发明的一个目的是提供一种具有高载体浓度和高结晶度的GaAs单晶的制造方法，并提供使用这种GaAs单晶的GaAs单晶晶片。

用于解决问题的方案

在进一步的实现上述目的的研究中，在试图减少GaAs单晶中的位错的过程中，本发明人着眼于作为杂质的硼(B)的杂质硬化效果。杂质硬化也称为固溶硬化，其是一种作为置换型或孔隙型杂质原子溶解在材料中的杂质原子增加强度的现象。杂质硬化效果可以通过固溶原子与位错之间的相互作用而降低位错。在一般情况下，已知GaAs受Si的杂质硬化效果的影响很大。然而，通过进一步的调查，本发明人发现，在GaAs中包含适量硼的情况下，也可以识别该杂质硬化效果，虽然效果没有在Si的情况下那么大。随后，他们发现可以控制杂质的量，使得GaAs单晶中B浓度在1.9×10¹⁸cm^-3至6×18cm^-3范围内，以通过实现硼(B)的杂质硬化效果以及抑制在GaAs熔体中产生砷化硼，来实现足够低的EPD。为此，他们讨论了晶体生长体系的各种设计，以便即使在高Si浓度下B的浓度仍在上述范围内，从而对抗上述平衡反应式(1)的平衡。最后，本发明人发现，通过在容纳材料时将固体二氧化硅(SiO₂)放置在GaAs材料和作为密封剂的氧化硼材料之间可以实现上述目的。由此，他们完成了本发明。

鉴于上述问题，本发明主要包括以下几部分。

(1)一种GaAs单晶的制造方法，其中用容纳晶种、作为杂质的Si材料、GaAs材料、固体二氧化硅和氧化硼材料的坩埚进行立式舟法，由此生长GaAs单晶。

(2)根据上述(1)所述的GaAs单晶的制造方法，其中预先将SiO₂添加到所述氧化硼材料中，和

在所述氧化硼材料中SiO₂的Si量和在所述固体二氧化硅中的Si量之和超过所述氧化硼材料的5质量%。

(3)根据上述(1)或(2)所述的GaAs单晶的制造方法，其中在GaAs单晶生长的规定期间，搅拌作为所述氧化硼材料的熔体的液体氧化硼。

(4)一种Si掺杂的GaAs单晶晶片，其中载体浓度高于2×10¹⁸cm^-3，并且蚀坑密度的最大值为500cm^-2以下。

发明的效果

根据本发明，在容纳材料时将固体二氧化硅放置在GaAs材料和作为密封剂的氧化硼材料之间，通过立式舟法生长GaAs单晶，从而即使在高载体浓度下，也可以使硼(B)浓度抑制到低的水平。作为结果，可以制造使锭整体具有高载体浓度和高结晶度的GaAs单晶。此外，使用这种GaAs单晶，可以获得具有高载体浓度和高结晶度的GaAs单晶晶片。

附图说明

图1是示意性示出用于根据本发明的GaAs单晶的制造方法的单晶制造装置的截面图(搅拌前)。

图2是示意性示出用于根据本发明的GaAs单晶的制造方法的单晶制造装置的截面图(搅拌过程中)。

图3是示意性示出用于根据本发明GaAs单晶的制造方法的单晶制造装置的坩埚的剖面图，显示了晶体生长之前填充材料的坩埚的状态。

图4是显示在实施例、比较例和以往的常规晶片中GaAs中的Si浓度与GaAs中的B浓度之间的关系的图。

具体实施方式

以下将参照附图说明本发明的实施方案。

(单晶制造装置)

首先，将参照图1描述根据本发明的一个实施方案的用于GaAs单晶的制造方法的单晶制造装置。本实施方案的制造方法使用立式舟法(纵型温度梯度凝固法和垂直布里奇曼法)。图1是示意性示出用于进行立式舟法的单晶制造装置的截面图。用容纳在坩埚4中的材料进行晶体生长。坩埚4具有大致圆筒形状，其顶部开口，坩埚的直径朝向底部逐渐降低，使得截面形状呈锥形，并且晶种10容纳在最底部的小直径部分。

坩埚4收纳在具有基底(floor)的圆筒状坩埚收纳容器3中。坩埚收纳容器3由下部杆1支承。该下部杆1利用图中未显示的驱动机构可升降和旋转，并且可以升高/降低及旋转坩埚收纳容器3和在坩埚收纳容器3中收纳的坩埚4。

坩埚接受容器3设置在圆筒状加热器9的内部。该加热器9包括多个可独立设置温度的加热器，以使在坩埚收纳容器3中可以实现所期望的温度梯度和温度分布。在加热器9外侧放置圆筒状绝热材料8，并且两者都被收纳在气密容器5中。

在气密容器5的底部形成通孔，以使下部杆1可从中穿过，以及密封圈6A嵌合在通孔中，使得下部杆1可以升降和旋转同时保持气密容器5密封。另外，在气密容器5的顶部形成通孔，使得上部杆2可从中穿过，并且密封环6B嵌合在孔中，使得上部杆2可以提升和旋转同时保持气密容器5密封。

上部杆2通过图中未显示的驱动机构可实现升降和旋转，并且在它的一个端部连接搅拌板7。搅拌板7是大致四边形板体，其近似垂直地连接至上部杆2的端部的连接部。搅拌板7的板体优选具有等于或大于坩埚4的内径的1/2的横向宽度和等于或大于待描述的液体密封剂层的厚度的1/2的纵向宽度。此外，可以设置两个以上这样的板体。此外，作为一般规则，搅拌板7可以具有任何形状，只要它可以搅拌液体密封剂氧化硼(B₂O₃)的熔体即可。

图1显示GaAs单晶生长的坩埚内的状态，并且生长为固化部分20的Si掺杂GaAs单晶位于为熔融部分15的GaAs熔体下方。注意，坩埚4和搅拌板7需要由具有必要的耐热性并且不容易与材料熔体发生反应的材料制成；例如可以使用由热解氮化硼(PBN)覆盖的石英或石墨。该装置可以用在通过固定坩埚4的垂直位置而调整加热器9的温度梯度的方法(纵型温度梯度凝固法)中，或者用在改变坩埚4的垂直位置同时固定加热器9的温度梯度的方法(垂直布里奇曼法)中，进行这两种方法以实现适当的温度梯度。

(制造GaAs单晶的方法)

现在将参照图1至3说明根据本发明的一个实施方案的GaAs单晶的制造方法。在该制造方法中，如图3所示，用依序容纳晶种10、作为杂质的Si材料12和GaAs材料14、例如圆盘形的石英板等的固体二氧化硅16和氧化硼材料18的坩埚4典型地进行立式舟法，由此生长GaAs单晶20。采用这样的结构，即使在高载体浓度下，也可以将B的浓度抑制到低的水平。作为结果，可以制造具有高载体浓度和高结晶度的GaAs单晶。

下面将详细说明本实施方案。在本实施方案中，使用上述单晶制造装置按照如下制造掺Si的GaAs单晶。首先，在图3所示，坩埚4容纳晶种10、作为杂质(掺杂剂)的Si材料12和GaAs材料14、石英板16和作为液体密封剂材料的B₂O₃材料18。

接着，将容纳这些材料的坩埚4放置在装置内，并按照如下进行立式舟法。首先，将气密容器5抽真空并用惰性气体如氩(Ar)或氮进行置换，从而使容器内加压至3到9个大气压。然后，用加热器9加热坩埚4以熔融除了晶种10之外的材料。此时，将坩埚4内加热到约1200℃到1450℃。这里，掺杂剂Si材料12的熔点是1420℃，而GaAs材料14的熔点为1240℃。氧化硼材料18的软化点大约为550℃，而二氧化硅的熔点(软化点)为1700℃。因此，开始加热后，首先，软化氧化硼材料18以形成液体氧化硼19。接着，GaAs材料14熔融从而形成GaAs熔体15。在这个过程中，Si材料12的一部分溶解在GaAs熔体15中，Si材料12的其它部分以SiO₂的形式引入到液体氧化硼19中。同时，石英板16逐渐溶解到液体氧化硼19中。在石英板16进行溶解时，考虑到比重，石英板16定位在GaAs熔体15和液体B₂O₃19之间的界面。下面将描述石英板完全溶解或由于饱和而保持部分未溶解。注意，认为在预先溶解Si的液体氧化硼19中进一步溶解石英板16的原因在于，由于坩埚4内的高温而使氧化硼中的Si的溶解度界限上升，并且通过本发明可形成可使Si溶解直至溶解度界限的状态。

接着，GaAs晶种10的上部熔融，混入GaAs熔体15中，然后GaAs熔体15从坩埚4的底部的与晶种10接触的部分冷却并固化。具体而言，在纵型温度梯度凝固法中，加热器9的温度逐渐降低。在垂直布里奇曼法中，使用下部杆1使坩埚4相对于加热器9向下相对移动。随着凝固逐渐向上进行，GaAs单晶20从晶种10向上生长。当GaAs熔体15的全部量固化时，降低加热器9的温度以冷却坩埚4。在坩埚4的温度达到约室温的阶段，打开单晶制造装置1的炉，除去液体密封剂以取出GaAs单晶。

因此，对于通过在将固体二氧化硅16放置在GaAs材料14和氧化硼材料18之间的状态下启动立式舟法的加热而得到的Si掺杂的GaAs单晶锭，即使在高载体浓度下，也可以将B的浓度抑制到低水平。具体而言，即使载体浓度高于2×10¹⁸cm^-3，GaAs单晶中B的浓度可在1.9×10¹⁸至6×10¹⁸cm^-3的范围内。其原因不完全清楚；但是，本发明的发明人推测如下。即，在本实施方案中，相对于石英板16的初始量，当在晶体生长之后用醇溶解密封剂时发现的固体石英的比例非常小。由于无法观察到在结晶生长时密封剂(液体氧化硼19)与GaAs熔体15之间的界面的状态，所以很难把握在GaAs单晶的一系列晶体生长步骤(加热、固化和冷却)中石英板16的状态。然而，在材料熔融时，认为已经在GaAs熔体15与液体B₂O₃19之间的界面附近形成具有极高的SiO₂浓度(高浓度SiO₂层17)的层。因此，认为从材料熔融时到晶体生长时，反应式(1)的平衡可显著向左移动，并且得到的GaAs单晶20中的载体浓度和B的浓度控制在以前不可能达到的范围内。

石英板16的尺寸和形状(即，要添加的SiO₂的量)没有特别限定，并且可以根据制造装置、目标锭的尺寸和目标单晶的Si浓度和B浓度确定。例如优选下列条件。例如固体二氧化硅16的形状可以是球形、多边板形或环形；但是，固体二氧化硅16优选具有圆板形，以在熔融之后在B₂O₃19下方形成高浓度SiO₂层17。另外，作为固体二氧化硅16的SiO₂的添加量相对于液体B₂O₃19优选为3质量ppm到6质量ppm。当所述量小于3质量ppm时，效果与预先将氧化硅添加到B₂O₃的传统方法不会显著不同，而该量超过6质量ppm时，本发明的效果会达到饱和。另外，当固体二氧化硅16是石英板时，石英板16的面积与在晶体生长开始时GaAs熔体15的上表面的面积之比优选为5%至99%，更优选为90%至99%。当装载具有一定重量的石英板16时，具有更宽更薄的形状的石英板使在熔融之后在B₂O₃下易于形成高浓度SiO₂层17。

此外，优选预先将作为Si组分的SiO₂添加到氧化硼材料18中，相对于氧化硼材料18的质量，氧化硼材料18中的SiO₂的Si量和在固体二氧化硅16中的Si量的总和优选大于5质量%。另外，上述比例更优选在大于5质量%且7质量%以下的范围内，并且还更优选在大于5质量%且5.5质量%以下的范围内。如PTL1中预先将硅氧化物添加到作为液体密封剂的B₂O₃中的情况下，相对于液体B₂O₃的质量，硅氧化物仅可以溶解至多5质量%和以通常的成本溶解3质量%以下。其原因在于，在制造其中溶解硅氧化物的B₂O₃的过程中，在高温下使硅氧化物的浓度均匀化和在冷却中均匀地玻璃化硅氧化物较为困难。然而，当在立式舟法中装载材料时使用石英板16熔融材料时，在B₂O₃下方形成高浓度SiO₂层17时，在GaAs熔体15的上表面附近存在的SiO₂量可显著提高，具体地至超过5质量%的Si量的值。作为结果，平衡的反应式(1)的平衡可以大大向左侧移动。

注意，当使用其中没有Si溶解的液体氧化硼19时，即使单独配置超过5质量%的量的石英板16，在立式舟法中开始加热之后，只有存在于GaAs熔体15的顶表面附近的氧化硼中的Si量是饱和的，使得石英板16将主要保持未溶解。因此，Si几乎不在整个氧化硼19中扩散并且无法充分地获得本发明的效果的再现性是可能的。因此，使用预先均匀地添加Si的氧化硼材料18，优选配置石英板16使得相对于所述氧化硼材料，Si的量超过5质量%。

此外，优选在GaAs单晶的生长过程中的规定时期搅拌为液体密封剂19的B₂O₃。在期望的高载体浓度下，搅拌可充分达到将B的浓度抑制到低水平的效果。由于在GaAs的固化过程中GaAs中的Si通常进行偏析，因此固化的最终阶段形成的晶体中的Si浓度为在固化的最初阶段形成的晶体中Si浓度的四到五倍。由于Si作为GaAs中的载体，因而载体浓度也是四到五倍高。在此，搅拌B₂O₃部分，由此也搅拌B₂O₃下层的高浓度SiO₂层。因此，在与GaAs熔体15接触的B₂O₃下方的层中的Si浓度降低，并且在GaAs熔体中的Si引入到B₂O₃中，从而有效地获得具有更小的载体浓度范围的晶体。另外，当在GaAs中Si的浓度高达约1×10¹⁹/cm³时，Si不仅作为供体也作为受体，这将相互抵消。在这一方面，也期望在高载体浓度下在进行Si偏析的晶体生长的后半部分进行搅拌。

具体而言，在晶体生长中的规定的固化率下，如图2所示，上部杆2向下移动以将搅拌板7浸入液体密封剂19中，上部杆2旋转驱动以旋转搅拌板7，从而搅拌液体密封剂19。搅拌转速为2rpm至4rpm。此外，开始搅拌的固化率为0.05至0.4。结束搅拌的固化率为0.8至1.0。这里，“固化率”在本文中是指固化的部分的重量与整个GaAs材料的重量之比。随着固化进行以生产晶体，固化率从0增加到1。因此，具有规定值的固化率是指固化部分与熔融部分接触的界面位于对应于固化率的值为1:1的规定位置。即使在整个熔体固化和结晶完成之后，通过这个指定的位置自然地保持相同。因此，可以通过固化率来指定完成的单晶在晶体生长方向上的位置。

(Si掺杂的GaAs单晶晶片)

现在将描述根据本发明的实施方案的Si掺杂的GaAs单晶晶片。此晶片可以通过由上述制造方法制造的锭的切片和抛光等获得。对于此锭，即使载体浓度高于2×10¹⁸cm^-3，在GaAs单晶中B的浓度也可在1.9×10¹⁸至6×10¹⁸cm^-3的范围内。因此，本实施方案的晶片典型地具有高结晶度，其中即使在载体浓度超过2×10¹⁸cm^-3在蚀坑密度EPD的最大值为500cm^-2。此外，晶片可具有高结晶度，其中即使在载体浓度超过2.2×10¹⁸cm^-3或3×10¹⁸cm^-3，蚀坑密度EPD的最大值为500cm^-2以下。此外，蚀坑密度EPD的平均值为25cm^-2以下。注意，在本实施方案中，载体浓度一般在2.2至3.5×10¹⁸cm^-3的范围内。另外，EPD的下限没有特别限定，但通常在0cm^-2至20cm^-2的范围内，尽管在某些情况下取决于晶片它可能是零。

在本发明中，每个晶片的载体浓度是使用范德堡法通过霍尔效应测量来确定。

此外，将简单说明EDP和用于测量EDP的方法。例如，如果GaAs单晶晶片具有晶体缺陷，当该晶片浸渍在一些腐蚀性试剂中时，蚀刻在晶体缺陷部分开始，并且在所述部分形成坑(腔)。因此，计算蚀坑的密度，即每单位面积由蚀刻形成的坑的数目，来评价晶片的结晶度。由Si掺杂的锭的给定部分制成的晶片的EPD评价，可以评价相关Si掺杂的锭的结晶度。

在本发明的EPD测量方法中，晶片是通过将其浸渍在320℃的液体温度下的KOH(氢氧化钾)熔体中30分钟而蚀刻的，并用光学显微镜观察得到的坑。计算在1mm²以上的视图的测量区域坑的数目(根据标准SEMI M36-0699法)。注意，测量点的数目取决于晶片的面积，例如，在3英寸直径的晶片中37个点。

此外，EPD的最大值是指在多个测量点的EPD中的最大值。对于目前使用GaAs单晶晶片的器件制造装置，在说明书中不仅包括EPD的平均值还包括EPD的最大值。低的最大值表示晶片的任何部分均为高品质，并且在产量方面也是重要的，由此作为晶片的结晶性评价的合适的指标。

上述实施方案是本发明的示例性实施方案的实例，并且本发明并不限于这些实施方案。下面将通过实施例更详细地描述本发明。然而，本发明并不限于以下实施例。

实施例

(实施例1)

由以下程序，使用具有使用图1中所示的不锈钢腔体结构的直径为3英寸的GaAs单晶制造装置来制备GaAs单晶锭。按以下顺序将圆筒形PBN制的坩埚中填充下列材料，并放置在腔室中的预定位置上。

1.GaAs晶种

2.GaAs材料：GaAs多晶体：6.0kg和Si晶体：1200mg(200质量ppm，相对于GaAs)

3.石英板(两个圆盘形板的叠体)：9.1g

4.预先添加SiO₂的含4.0质量%的Si的B₂O₃材料：360g

从坩埚上方观察，坩埚的内径为80mm，而石英板的直径为75mm。此外，B₂O₃材料中的Si量与石英板中的Si量之和为18.7g，其相当于B₂O₃材料质量：360g的5.2质量%。

然后，将设备抽真空，用Ar气进行置换，并加压至6个大气压。用加热器加热坩埚，加压至8个大气压，从而使GaAs材料、Si材料和晶种的上部熔融。此后，维持8个大气压直到晶体生长结束。在当GaAs材料、Si材料和晶种的上部分熔融的点时，B₂O₃材料在GaAs熔体上方熔融，其防止As从GaAs材料熔体飞散。在此之后，加热器温度从晶种一侧降低，从而将整个材料熔体固化以生长直径为3英寸的晶体。注意，在晶体生长中，为了抑制熔体中Si的浓度由于偏析而过度增加，从0.33的固化率到生长结束通过以2rpm旋转搅拌板搅拌液体B₂O₃。整个GaAs熔体固化之后，将加热器的温度降低以冷却坩埚。在坩埚的温度达到大约室温的阶段，打开单晶制造装置的炉，取出GaAs单晶。在此，当为了取出晶体而用醇溶解除去密封剂时，发现石英块(总共1.5g)。认为这是由于石英板不溶解于密封剂中或一旦溶解后再次沉淀。

对于这样得到的单晶锭，从具有0.1(种子侧)、0.45(中间位置)和0.8(尾侧)的固化率的三个部分切割晶片。测量晶片的Si浓度、B浓度、载体浓度和EPD(平均值和最大值)。通过ICP测量Si浓度和B浓度。通过上述方法测量载体浓度和EPD。

(实施例2)

除了作为掺杂剂加入到GaAs多晶的Si晶体的量为2100mg(350质量ppm，相对于GaAs)并称重石英板9.5g之外，以与实施例1相同的方法制备锭。评价所得的晶片。B₂O₃材料中的Si量与石英板中的Si量之和为18.8g，其相当于B₂O₃材料质量：360g的5.2质量%。注意，当为了取出晶体而用醇溶解除去密封剂时，发现石英块(总共0.2g)，认为这是由于石英板不溶解于密封剂或一旦溶解后再次沉淀。

(实施例3)

除了不搅拌液体B₂O₃和石英板称重9.6g之外，以与实施例1相同的方法制备锭。评价所得的晶片。B₂O₃材料中的Si量与石英板中的Si量之和为18.9g，相当于B₂O₃材料质量：360g的5.2质量%。注意，当为了取出晶体而用醇溶解除去密封剂时，发现石英块(总共1.1g)，认为这是由于石英板不溶解于密封剂中或一旦溶解后再次沉淀。

(比较例1)

除了作为掺杂剂加入到GaAs多晶的Si晶体的量为1440mg(240质量ppm，相对于GaAs)，使用预先添加SiO₂且含1.6质量%的Si的B₂O₃材料，和不使用石英板之外，以与实施例1相同的方法制备锭。评价所得的晶片。

(比较例2)

除了作为掺杂剂加入到GaAs多晶的Si晶体的量为1680mg(280质量ppm，相对于GaAs)，不使用石英板，且不搅拌液体B₂O₃之外，以与实施例1相同的方法制备锭。评价所得的晶片。

(评价结果)

实施例和比较例的评价结果示于表1中。另外，对于在实施例和比较例中生长的晶片，和在与比较例1相同的条件下生长的常规晶片，GaAs晶体中Si浓度和GaAs晶体中B浓度之间的关系示于图4中。

表1

在实施例1中，种子侧、中间位置和尾侧的各晶片具有低的EPD，并且特别地，从尾侧获得载体浓度超过2×10¹⁸cm^-3和最大EPD值为500cm^-2以下的晶片。此外，在实施例2中，从较大的范围获得这样的晶片(中间位置和尾侧)。另外，在实施例3中，从中间位置获得这样的晶片。

另一方面，在比较例1中，尾侧的晶片具有超过2×10¹⁸cm^-3的载体浓度，但EPD的最大值为1500cm^-2以下。无法获得具有高载体浓度和良好的结晶度的晶片。另外，如从图4中很明显的，在比较例1中，在Si浓度高的尾侧中B的浓度超过6×10¹⁸cm^-3。这被认为导致结晶度差，这是因为不能充分抑制产生浮渣。这同样适用于比较例2。

实施例3中的在尾侧的EPD的最大值明显大于实施例1中的EPD的最大值。因此，发现当使用石英板时优选在晶体生长过程中搅拌液体密封剂。

这里，从实施例1和比较例2的结果，将讨论石英板在B₂O₃中溶解的时机(timing)。在实施例1中，将对应于200质量ppm的Si的Si晶体装入GaAs中以在种子侧达到1.1×10¹⁸cm^-3的载体浓度；而在比较例2中，将对应于280质量ppm的Si的Si晶体装入，以在种子侧达到1.2×10¹⁸cm^-3的载体浓度。尽管在比较例2中装入的量更大，然而在比较例1和2之间的载体浓度差别不大。此外，人们发现，在比较例1中装入的Si晶体以高于在实施例2中的比率引入种子侧中作为载体(在晶体生长开始)。这意味着，在晶体生长开始阶段之前，即，在加热期间软化B₂O₃然后GaAs熔融的过程中，较少量Si以SiO₂形式引入到B₂O₃中。这表明即使在加热期间使平衡反应式(1)的平衡向左移动的现象。推测，固体石英板阻碍软化的B₂O₃和GaAs材料之间的接触，并在随后的加热阶段石英板溶解在软化的B₂O₃中，从而在B₂O₃中形成高浓度SiO₂区域的阶段。换言之，在加热的初始阶段甚至暂时地石英板以固体形式存在，这使得能够抑制软化的B₂O₃与未熔融的GaAs材料之间不必要的接触，这样在晶体生长的初始阶段中，GaAs熔体中包含的Si和B的量可以落在优选范围之内。

此外，从实施例1、比较例1和比较例2的结果，将讨论在材料熔融之后B₂O₃下方的高浓度SiO₂层。在比较例1中，B₂O₃中Si浓度的平均值为1.6质量%，而在比较例2中，B₂O₃中Si浓度的平均值为4.0质量%。比较在图4中相同水平的GaAs熔体中B的浓度与GaAs熔体中Si的浓度，比较例2中B的浓度可能略低于比较例1中。具体而言，B₂O₃中较高的Si浓度往往会导致GaAs中较低的B浓度；然而，即使如比较例1和比较例2中所示，B₂O₃中Si的浓度从1.6质量%到4.0质量%增加2.5倍，GaAs中B的浓度仍保持在略低的水平。与此相反，在实施例1中，加上石英板中的Si量的B₂O₃中Si浓度为5.2质量%，其是比较例1中的3.25倍。然而，如图4中所示，GaAs中B浓度的降低倾向较比较例1与比较例2之间的差值更显著。这表明，在实施例1中所装入的石英板未均匀地溶解在B₂O₃中，并且在B₂O₃下作为浓度超过5质量%的高浓度SiO₂层存在。此外，在实施例1中，虽然在GaAs晶体生长后用醇溶解密封剂之后回收1.5g石英，极有可能至少在材料熔融时该1.5g石英也溶解在B₂O₃中，有利于高浓度SiO₂层的形成。

如从图4中所表明，在实施例中，与比较例和以往的常规晶片相比，尽管Si浓度高，也可将B的浓度抑制到较低的水平。这将使得有可能产生具有高载体浓度和高结晶度的GaAs单晶。

产业上的可利用性

根据本发明，可以制造具有高载体浓度和高结晶度的GaAs单晶。此外，使用这种GaAs单晶，可获得具有高载体浓度和高结晶度的GaAs单晶晶片。

附图标记说明

1 下部杆

2 上部杆

3 坩埚收纳容器

4 坩埚

5 气密容器

6A,6B 密封圈

7 搅拌板

8 绝热材料

9 加热器

10 晶种

12 Si材料

14 GaAs材料

15 熔融的部分(GaAs熔体)

16 石英板(固体二氧化硅)

17 高浓度SiO₂层

18 氧化硼材料

19 液体氧化硼(液体密封剂)

20 固化部分(Si掺杂的GaAs单晶)

Claims (4)

1.一种GaAs单晶的制造方法，其中用容纳晶种、作为杂质的Si材料、GaAs材料、固体二氧化硅和预先添加有SiO₂的氧化硼材料的坩埚进行立式舟法，由此生长GaAs单晶，其中，

所述固体二氧化硅为圆板形且放置在所述GaAs材料和所述氧化硼材料之间，所述固体二氧化硅的面积与在晶体生长开始时GaAs材料熔体的上表面的面积之比为90％至99％，

相对于液体氧化硼的质量，预先添加到所述氧化硼材料中的SiO₂的Si量为5质量％以下，在所述氧化硼材料中的SiO₂的Si量和在所述固体二氧化硅中的Si量之和超过所述氧化硼材料的5质量％。

2.根据权利要求1所述的GaAs单晶的制造方法，其中在所述GaAs单晶生长的规定期间，搅拌作为所述氧化硼材料的熔体的液体氧化硼。

3.一种Si掺杂的GaAs单晶晶片，其中载体浓度高于2×10¹⁸cm^-3，并且蚀坑密度的最大值为500cm^-2以下，B的浓度在1.9×10¹⁸～6×10¹⁸cm^-3的范围内。

4.根据权利要求3所述的Si掺杂的GaAs单晶晶片，其中，B的浓度在2.9×10¹⁸～4.1×10¹⁸cm^-3的范围内。