TWI572752B - GaAs single crystal wafer - Google Patents

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TWI572752B
TWI572752B TW105126455A TW105126455A TWI572752B TW I572752 B TWI572752 B TW I572752B TW 105126455 A TW105126455 A TW 105126455A TW 105126455 A TW105126455 A TW 105126455A TW I572752 B TWI572752 B TW I572752B
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Dowa Electronics Materials Co
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Description

GaAs單結晶晶圓
本發明係關於一種利用垂直型晶舟法之GaAs單結晶之製造方法及GaAs單結晶晶圓，尤其是關於一種具有高載子濃度且具有高結晶性之GaAs單結晶之製造方法及GaAs單結晶晶圓。
作為GaAs(砷化鎵)元件之素材之GaAs單結晶晶圓係於厚度數百μm之晶圓上切割(切片)出GaAs單晶錠，經由研磨步驟等而製造。將矽(Si)作為雜質添加之摻雜有Si之n型GaAs單結晶晶圓，已被用作DVD等之雷射用基板或發光二極體(LED)等之發光元件用基板。
此處，作為GaAs單晶錠之製造方法，已知有垂直型溫度傾斜法(VGF法)或垂直型布里吉曼法(VB法)等之垂直型晶舟法。垂直型晶舟法係如下之方法：於坩堝之底部配置晶種，於該晶種之上層配置單結晶之原料熔融液與密封劑之液體，藉由根據特定之溫度分佈冷卻該坩堝，自原料熔融液之下部向上方使結晶成長。於垂直型溫度傾斜法(VGF法)之情形時，使溫度本身降低，於垂直型布里吉曼法(VB法)之情形時，使該坩堝於特定之溫度分佈內相對移動。於製造摻雜有Si之GaAs單晶錠之情形時，於GaAs熔融液中添加Si。
於該方法中，為了防止發揮成分之As自鑄錠解離等，使用B 2O 3(氧化硼)作為密封劑。結晶成長過程中，已知於GaAs熔融液與液體B 2O 3之界面，會引起下述反應式之氧化還原反應。 3Si(溶化中)+2B 2O 3=3SiO 2(向B 2O 3中)+4B(溶化中) ... (1) 認為上述反應式(1)於單結晶成長開始時達到大致平衡狀態，於單結晶成長過程中引起因正常凝固而產生之偏析現象引起之Si向GaAs熔融液之濃縮。
此處，若上述反應式(1)向右邊側進行，則於GaAs熔融液中Si減少，另一方面硼(B)自液體密封劑混入至GaAs熔融液中。硼之產生引起以稱為浮沫(scum)之砷化硼為主體之異物之產生，該浮沫會妨礙GaAs之單結晶化，或造成產生滑移差排及傳播差排等，使GaAs單結晶之品質降低。
於專利文獻1中，記載有藉由使用於B 2O 3中預先添加矽氧化物者作為密封劑，以使上述反應式(1)之平衡位於左邊側之狀態促進結晶成長之技術。又，於專利文獻2中，記載有為了製造具有均勻之載子濃度分佈之摻雜有Si的GaAs單結晶，而於結晶成長過程中攪拌液體密封劑之技術。
[專利文獻1]日本特開平3-57079號公報 [專利文獻2]日本特開2000-109400號公報
垂直型晶舟法自原料熔融液之下部向上方使結晶成長，因此未滲入至結晶之雜質會被濃縮於熔融液中。此處，若為了提高載子濃度，而使添加至GaAs熔融液中之摻雜劑之Si(即，與GaAs原料同時投入之Si結晶)之量較多，則上述反應式(1)之平衡向右邊側進行，由於硼(B)大量地移動至GaAs熔融液中，故而隨著結晶成長的進行及雜質濃縮的進行，砷化硼之產生亦進行，從而無法獲得高結晶性。即，於GaAs單結晶中載子濃度與結晶性有自相矛盾之關係。當前大多使用之n型導電性之GaAs晶圓具有1×10 18~2×10 18cm -3之載子濃度者為主流，但近年來，對具有高於2×10 18cm -3之載子濃度的高載子濃度之GaAs晶圓之需求亦提高。
本發明者等人，使獲得高於2×10 18cm -3之載子濃度時所需要之量之Si添加至熔融液中，以專利文獻1及專利文獻2之方法製造摻雜有Si之GaAs單結晶。然而，即便於結晶成長之後半獲得高於2×10 18cm -3之載子濃度之區域，伴隨Si之添加，鑄錠中之B濃度亦會變得過高，如上所述之結晶性變得較差，具體而言有自該錠獲得之高於2×10 18cm -3之載子濃度之晶圓之腐蝕坑密度(EPD)較高之問題。即，於專利文獻1及專利文獻2之技術中，可知以當前要求之水平無法兼具Si濃度與硼濃度之關係(載子濃度與結晶性之關係)。
因此，本發明係鑒於上述課題而完成者，其目的在於提供一種具有高載子濃度且具有高結晶性的GaAs單結晶之製造方法及GaAs單結晶晶圓。
為了達成該目的，本發明者等人進而進行研究，結果於以GaAs單結晶之低差排化為目標之過程中，著眼於作為雜質之硼(B)之雜質硬化效果。雜質硬化亦稱為固溶硬化，係指若雜質原子固溶於作為置換型或晶格間型之材料中，則強度會增加之現象。雜質效果具有藉由固溶原子與差排之相互作用而降低差排之效果。一般於GaAs中，已知利用Si之雜質硬化效果較大。然而，本發明者等人進而進行研究，結果明白連在GaAs中含有適量之硼時，儘管不如Si顯著，但亦具有雜質硬化效果。並且，發現為了抑制於GaAs熔融液中之砷化硼之產生，並且亦獲得硼(B)之雜質硬化效果而充分地實現較低之EPD，只要以將GaAs單結晶中之B濃度設為1.9×10 18~6×10 18cm -3之範圍內之方式控制雜質量即可。因此，為了對抗上述反應式(1)之平衡，即便於較高之Si濃度下亦以B濃度限制於上述範圍內之方式研究結晶成長系之改良。並且，本發明者等人發現，於原料收容時使固體之二氧化矽(SiO 2)配置於GaAs原料與成為密封劑之氧化硼原料之間，藉此可達成上述之目的，從而完成本發明。
即，鑒於上述課題，本發明之要旨構成如下所述。 (1)一種GaAs單結晶之製造方法，於將晶種、成為雜質之Si原料、GaAs原料、固體之二氧化矽、及氧化硼原料收容至坩堝內之狀態下進行垂直型晶舟法，使GaAs單結晶成長。
(2)如上述(1)之GaAs單結晶之製造方法，其中於該氧化硼原料中預先添加有SiO 2，該氧化硼原料中之SiO 2之Si量及該固體之二氧化矽中之Si量的合計相對於該氧化硼原料之質量超過5質量%。
(3)如上述(1)或(2)之GaAs單結晶之製造方法，其中於該GaAs單結晶之成長過程中之特定期間，進行熔融有該氧化硼原料之液體氧化硼的攪拌。
(4)一種摻雜有Si之GaAs單結晶晶圓，其載子濃度高於2×10 18cm -3，腐蝕坑密度之最大值為500 cm -2以下。
根據本發明，於原料收容時預先將固體之二氧化矽配置於GaAs原料與成為密封劑之氧化硼原料之間，利用垂直型晶舟法使GaAs單結晶成長，藉此即便於高載子濃度下亦可將硼(B)濃度抑制成較低，其結果，可製造使鑄錠整體具有高載子濃度且具有高結晶性之GaAs單結晶。並且，由該GaAs單結晶，可獲得具有高載子濃度且具有高結晶性之GaAs單結晶晶圓。
以下，一面參照圖式一面說明本發明之實施形態。
(單結晶製造裝置) 首先，使用圖1，說明本發明之實施形態之GaAs單結晶之製造方法所使用之單結晶製造裝置。本實施形態之製造方法係根據垂直型晶舟法(垂直型溫度傾斜法及垂直型布里吉曼法)者。圖1係表示實施垂直型晶舟法之單結晶製造裝置之概略構成的剖面圖。將各種原料收納至坩堝4內並進行結晶培育。坩堝4以大致圓筒形狀，上側開口，下側以直徑逐漸減小之方式形成為剖面錐狀且封閉，於最下端之小徑部收納有晶種10。
坩堝4被收納至具有底部之圓筒狀坩堝收納容器3內。坩堝收納容器3由下部桿1支持。該下部桿1，藉由未圖示之驅動機構可實現上下及旋轉之動作，而可使坩堝收納容器3與收納至該坩堝收納容器3之坩堝4實現上下及旋轉驅動。
坩堝收納容器3被設置於圓筒狀之加熱器9內。該加熱器9由可分別獨立地設定溫度之複數個加熱器構成，可於坩堝收納容器3形成所期望之溫度梯度、溫度分佈。於加熱器9之外側配置有圓筒狀之隔熱材料8，該等被收納於氣密容器5。
於氣密容器5之下部形成有使下部桿1貫通之貫通孔，於該貫通孔嵌入有密封圈6A，下部桿1可維持氣密容器5之氣密且可上下及旋轉運動。又，於氣密容器5之上部形成有使上部桿2貫通之貫通孔，於該貫通孔嵌入密封圈6B，上部桿2可維持氣密容器5之氣密且可上下及旋轉運動。
上部桿2可藉由未圖示之驅動機構實現上下及旋轉之動作，於其前端部安裝有攪拌板7。攪拌板7係大致呈四角形狀之1片板體大致垂直地安裝於上部桿2之前端部之安裝部者。攪拌板7之板體較佳為具有坩堝4之內徑之1/2以上之橫寬度與下述液體密封劑層的厚度之1/2以上之縱寬度。又，該板體亦可設置2片以上。進而，攪拌板7只要為可攪拌液體密封劑之氧化硼(B 2O 3)之熔融液，原則上任何形狀均可。
圖1表示GaAs單結晶之成長過程中之坩堝狀態，作為熔融液部15之GaAs熔融液之下部為作為固化部20而成長之摻雜有Si之GaAs單結晶。再者，坩堝4或攪拌板7只要為具有所需要之耐熱性，不易與原料熔融液反應之材料即可，例如，可使用被覆石英、熱分解氮化硼(PBN：Pyrolytic Boron Nitride)之石墨等。本裝置，為了獲得使固液界面上升時之適當的溫度梯度，可應用於固定坩堝4之上下位置並調整加熱器9之溫度梯度的方法(垂直型溫度傾斜法)，或亦可應用於固定加熱器9之溫度梯度並改變坩堝4之上下位置的方法(垂直型布里吉曼法)。
(GaAs單結晶之製造方法) 其次，使用圖1~圖3，說明本發明之實施形態之GaAs單結晶之製造方法。該製造方法之特徵在於，如圖3所示，於將晶種10、成為雜質之Si原料12及GaAs原料14、例如圓板形狀之石英板等之固體之二氧化矽16、以及氧化硼原料18依序收容至坩堝4內之狀態下進行垂直型晶舟法，使GaAs單結晶20成長，藉由採用該構成，即便於高載子濃度下亦可將B濃度抑制成較低，其結果，可製造具有高載子濃度且具有高結晶性之GaAs單結晶。
以下，進行具體地說明。於本實施形態中，藉由上述之單結晶製造裝置，以如下之方式製造摻雜有Si之GaAs單結晶。首先，如圖3所示，於坩堝4內，依序收容晶種10、成為雜質(摻雜劑)之Si原料12及GaAs原料14、石英板16、以及作為液體密封劑原料之B 2O 3原料18。
其次，將收容該等原料之坩堝4設置於裝置內，以如下之方式進行垂直型晶舟法。首先，將氣密容器5內抽為真空，以氬氣(Ar)、氮氣等惰性氣體進行置換，而使容器內成為加壓至3~9氣壓之狀態。並且以加熱器9加熱坩堝4，使除晶種10以外之各原料熔融。此時，坩堝4內加熱直至1200℃~1450℃左右。此處，摻雜劑Si原料12之熔點為1420℃，GaAs原料14之熔點為1240℃，氧化硼原料18以550℃附近為軟化點，另一方面，二氧化矽之熔點(軟化點)為1700℃。因此，加熱開始後，首先，軟化氧化硼原料18，成為液體氧化硼19。其次，熔解GaAs原料14，成為GaAs熔融液15。於該過程中Si原料12之一部分溶解於GaAs熔融液，又，Si原料12之另一部分以SiO 2的形態滲入至液體氧化硼19中。另一方面，同時，石英板16向液體氧化硼19中逐漸地溶解。進行石英板16之溶解時，根據比重之關係，石英板16位於GaAs熔融液15與液體B 2O 319之界面。於下文中將會對石英板完全地溶解、或飽和而一部分溶解殘留之情形進行敍述。再者，認為於預先溶解有Si之液體氧化硼19中進而溶解石英板16之原因在於，利用坩堝4內之高溫而使氧化硼中之Si之固溶界限上升，藉由本發明而可形成可使Si溶解直至該固溶界限之狀態。
其次，使GaAs晶種10之上限側熔融，與GaAs熔融液15融合，其後，使GaAs熔融液15自與坩堝4之下部之晶種10接觸之部分冷卻、固化。具體而言，於垂直型溫度傾斜法之情形時，使加熱器9逐漸地降溫。於垂直型布里吉曼法之情形時，藉由下部桿1而使坩堝4相對於加熱器9向下相對移動。於固化逐漸地向上方進行之過程中，GaAs單結晶20自晶種10向上方成長。若GaAs熔融液15之總量固化，則降溫加熱器9，進行坩堝4之冷卻。於坩堝4成為室溫附近之階段，打開單結晶製造裝置1之爐，去除液體密封劑，提取GaAs單結晶。
如此，於將固體之二氧化矽16配置於GaAs原料14與氧化硼原料18之間之狀態下藉由開始垂直型晶舟法之加熱而獲得之摻雜有Si之GaAs單晶錠，即便於高載子濃度下亦可將B濃度抑制成較低，即便載子濃度高於2×10 18cm -3，亦可將GaAs單結晶中之B濃度設為1.9×10 18~6×10 18cm -3之範圍內。該理由未必明確，但本發明者等人做出如下推測。即，於本實施形態中，認為於結晶成長結束後將密封劑藉由醇溶解時發現之固體之石英的比例相對於初期之石英板16之量非常少。無法觀察到結晶成長過程中之密封劑(液體氧化硼19)與GaAs熔融液15之界面之狀態，因此把握包含於一系列之GaAs單結晶之結晶成長步驟中之加熱~固化~冷卻之何種過程中之石英板16為何種狀態較為困難，但於原料熔融時間點時，已於GaAs熔融液15與液體B 2O 319之界面附近，形成有SiO 2濃度極高之層(SiO 2高濃度層17)。藉此，認為自原料熔解時至結晶成長時，可使反應式(1)之平衡顯著地向左邊移動，可將所獲得之GaAs單結晶20中之載子濃度及B濃度控制於先前不可能之範圍。
石英板16之尺寸(即SiO 2添加量)、形狀並無特別限定，可根據製造裝置、目標之錠之尺寸、目標之單結晶中之Si濃度及B濃度而設定，較佳為以如下之方式設定。固體之二氧化矽16之形狀可為球狀、多角形之板狀、環形狀等，但於熔融後之液體B 2O 319下層形成高濃度之SiO 2層17，因此較佳為圓形之板狀。又，作為固體之二氧化矽16之SiO 2添加量較佳為相對於液體B 2O 319，設為3~6質量ppm之範圍內。其原因在於，假設於未達3質量ppm之情形時，有無法充分地獲得與於B 2O 3中預先添加矽氧化物之先前之方法之效果的差之虞，於超過6質量ppm之情形時，本發明之效果飽和。又，於將固體之二氧化矽16設為石英板之情形時，石英板16之面積佔結晶成長開始時中之GaAs熔融液15之上表面之面積的比例較佳為5~99%，更佳為90~99%。其原因在於，於添加相同重量之石英板16之情形時，使石英板之形狀更寬更薄者容易於熔融後之B 2O 3下層形成高濃度SiO 2層17。
又，於氧化硼原料18中預先添加SiO 2作為Si成分，氧化硼原料18中之SiO 2之Si量及固體之二氧化矽16中之Si量之合計較佳為相對於氧化硼原料18之質量超過5質量%。又，上述比例更佳為超過5質量%且為7質量%以下之範圍，進而較佳為超過5質量%且為5.5質量%以下之範圍。如專利文獻1所示將矽氧化物預先添加至作為液體密封劑之B 2O 3中之情形時，相對於液體B 2O 3之質量最大為5質量 %，就通常之費用而言可僅溶解3質量%以下。其原因在於，於製造使矽氧化物溶解之B 2O 3之過程中，高溫時之濃度均勻化及冷卻時之均勻之玻璃化較為困難。然而，於垂直型晶舟法之原料添加時使用石英板16，並於原料熔解時於B 2O 3下層形成高濃度之SiO 2層17，藉此可將存在於GaAs熔融液15之上表面附近之SiO 2量迅速地即以Si量超過5質量%之值提高。其結果，可使反應式(1)之平衡較大地向左側移動。
再者，於使用Si完全未溶解之液體氧化硼19之情形時，即便單獨配置超過5質量%之量之石英板16，亦有開始垂直型晶舟法之加熱後，僅存在於GaAs熔融液15之上表面附近之氧化硼中之Si量飽和且石英板16較大地溶解殘留之可能性。因此，有難以成為Si向氧化硼19整體擴散之狀態，而無法充分地獲得本發明之效果之再現性之可能性。因此，較佳為使用預先均勻地添加有Si之氧化硼原料18，以相對於氧化硼原料之質量超過5質量%之Si量之方式配置石英板16。
又，於GaAs單結晶之成長過程中之特定期間，較佳為進行作為液體密封劑19之B 2O 3之攪拌。藉由進行攪拌，可更充分地發揮於所期望之高載子濃度範圍，且將B濃度抑制成較低之效果。通常，GaAs中之Si於GaAs固化過程中進行偏析，因此於固化之最終階段獲得之結晶中之Si濃度為於固化之初期階段獲得之結晶中之Si濃度的4~5倍。Si於GaAs中作為載子而發揮作用，因此載子濃度亦為4~5 倍。此處，攪拌B 2O 3部分，作為其結果亦攪拌B 2O 3下層之高濃度之SiO 2層，藉此與GaAs熔融液15接觸之B 2O 3下層之Si濃度下降，將GaAs熔融液中之Si滲入至B 2O 3中，可效率良好地獲得載子濃度範圍更小之結晶。進而，GaAs中之Si若為1×10 19/cm 3左右之高濃度，則不僅作為施體，亦作為受體動作而使效果相互相抵。就該觀點而言亦期望於高載子濃度之情形時於進行Si偏析之結晶成長後半進行攪拌。
具體而言，於結晶成長中之特定之固化率之時間點，如圖2所示，使上部桿2向下方移動，使攪拌板7浸漬於液體密封劑19中，使上部桿2旋轉驅動且使攪拌板7旋轉，攪拌液體密封劑19。攪拌之旋轉數設為2~4 rpm。又，開始攪拌之固化率設為0.05~0.4。結束攪拌之固化率設為0.8~1.0。此處，於本說明書中之「固化率」係指相對於GaAs原料整體之重量固化之部分的重量之比率。固化率隨著固化進行且結晶成長自0增大至1。因此，固化率為某特定之值係指使固化之部分與熔融液之部分接觸之界面位於對應於固化率之值為1對1之特定之位置。藉此而加以特定之位置於全部固化而完成結晶後亦當然相同。因此，可以固化率特定所完成之單結晶之結晶成長方向中之位置。
(摻雜有Si之GaAs單結晶晶圓) 其次，說明本發明之實施形態之摻雜有Si之GaAs單結晶晶圓。該晶圓係可將藉由上述之製造方法而製造之錠切割、研磨等而獲得。該鑄錠係載子濃度即便高於2×10 18cm -3，亦可將GaAs單結晶中之B濃度設為1.9×10 18~6×10 18cm -3之範圍內。因此，本實施形態之晶圓之特徵在於，載子濃度即便高於2×10 18cm -3，亦具有腐蝕坑密度EPD之最大值為500 cm -2以下之高結晶性。進而，載子濃度即便高於2.2×10 18cm -3，或3×10 18cm -3，亦可具有腐蝕坑密度EPD之最大值為500 cm -2以下之高結晶性。進而，腐蝕坑密度EPD之平均值為25 cm -2以下。再者，於本實施形態中載子濃度為大致2.2~3.5×10 18cm -3之範圍。又，EPD之下限並無特別限定，根據晶圓亦有成為零之情形，但大致為0~20 cm -2之範圍。
此處，於本發明中，各晶圓之載子濃度藉由使用Van der Pauw(範德堡)法之霍爾量測而求出。
又，簡單地說明EDP及其測定方法。例如，於GaAs單結晶之晶圓具有結晶缺陷之情形時，若將該晶圓浸漬於特定之腐蝕性試劑中，則自結晶缺陷部開始蝕刻，於此處形成有坑(pit)。因此根據腐蝕坑密度，即，若測量藉由每單位面積之蝕刻而形成之坑數，則可評價該晶圓之結晶性。並且，若自摻雜有Si之錠之特定部位進行所製作之晶圓之EPD評價，則可評價該摻雜有Si之錠之結晶性。
本發明中之EPD之測定方法係藉由如下之方式而獲得，使某晶圓浸漬於液溫320℃之熔融KOH(氫氧化鉀)中30分鐘並進行蝕刻，藉此利用光學顯微鏡觀察所產生之坑，以1 mm 2以上之測定視野測量坑之數(依據規格SEMI M36-0699之方法)。再者，測定點數根據晶圓面積而有所不同，於3英吋晶圓之情形為37點。
又，EPD之最大值係指複數個測定點中之最大之EPD值。就當前使用GaAs單結晶晶圓之裝置製造商而言，EPD不僅平均值規格化，其最大值亦規格化。最大值較低，即，其晶圓之任何部分品質均較高，良率之方面亦較為重要，因此成為晶圓之結晶性之評價的較佳之指標。
上述內容係表示本發明之代表性之實施形態之例，但本發明並不限定於該等實施形態。又，以下使用實施例進而詳細地說明本發明，但本發明並不受以下之實施例之任何限定。
[實施例] (實施例1) 使用具有圖1所示之構成之使用不鏽鋼腔室之3英吋用GaAs單結晶之製造裝置，利用以下之次序製作GaAs單晶錠。於圓筒形之PBN製之坩堝中，按照以下之順序填充原料，配置於腔室內之特定之位置。 1. GaAs晶種 2.作為GaAs原料之GaAs多結晶6.0 kg及Si結晶1200 mg(相對於GaAs為200質量ppm) 3.石英板(疊合2片圓板形狀者)9.1 g 4.預先添加SiO 2，若自坩堝之上部觀察含有Si之4.0質量%之B 2O 3原料360 g，則相對於坩堝之內徑80 mm，石英板之直徑為75 mm。又，B 2O 3原料中之Si量及石英板中之Si量之合計為18.7 g，相當於B 2O 3原料之質量360 g之 5.2質量%。
其後，將裝置內抽為真空，以Ar氣體進行置換，加壓直至6氣壓。一面藉由加熱器加熱坩堝，一面進行加壓直至8氣壓，使GaAs原料、Si原料、及晶種之上部熔融。以後維持8氣壓直至結晶成長結束。於使GaAs原料、Si原料、及晶種之上部熔融之時間點，B 2O 3原料於GaAs熔融液之上方熔解，防止As自GaAs原料熔融液飛散。其後，自晶種側使加熱器溫度下降，使原料熔融液整體固化並使3英吋之結晶成長。再者，結晶成長過程中，為了抑制利用偏析之熔融液中之Si濃度之過度上升，自固化率0.33至成長結束以2 rpm旋轉攪拌板，進行液體B 2O 3之攪拌。若GaAs熔融液之總量固化，則降低加熱器，進行坩堝之冷卻。於坩堝成為室溫附近之階段，打開單結晶製造裝置之爐，提取GaAs單結晶。此處，於為了提取結晶而藉由醇將密封劑溶解去除時，發現可認為石英板未溶解於密封劑中之石英塊，或溶解後再次析出之石英塊(合計1.5 g)。
對以此方式獲得之單晶錠，自固化率分別為0.1(Seed側)、0.45(Middle位置)、0.8(Tail側)之3個部位之位置切割晶圓，進行Si濃度、B濃度、載子濃度及EPD(平均值及最大值)之測定。Si濃度及B濃度之測定係藉由ICP而進行。載子濃度及EPD之測定以上述之方法進行。
(實施例2) 將添加至GaAs多結晶中之摻雜劑之Si結晶之量設為2100 mg(相對於GaAs為350質量ppm)，石英板為9.5 g，除此以外以與實施例1相同之方法製作鑄錠，並進行晶圓之評價。B 2O 3原料中之Si量及石英板中之Si量之合計為18.8 g，相當於B 2O 3原料之質量360 g之5.2質量%。再者，於為了提取結晶而藉由醇將密封劑溶解去除時，發現可認為石英板未溶解於密封劑中之石英塊，或溶解後再次析出之石英塊(合計0.2 g)。
(實施例3) 未進行液體B 2O 3之攪拌，石英板為9.6 g，除此以外以與實施例1相同之方法製作錠，並進行晶圓之評價。B 2O 3原料中之Si量及石英板中之Si量之合計為18.9 g，相當於B 2O 3原料之質量360 g之5.2質量%。再者，於為了提取結晶而藉由醇將密封劑溶解去除時，發現可認為石英板未溶解於密封劑中之石英塊，或溶解後再次析出之石英塊(合計1.1 g)。
(比較例1) 將添加至GaAs多結晶中之摻雜劑之Si結晶之量設為1440 mg(相對於GaAs為240質量ppm)，預先添加SiO 2並使用含有Si之1.6質量%之B 2O 3原料360 g，不使用石英板，除此以外以與實施例1相同之方法製作錠，並進行晶圓之評價。
(比較例2) 將添加至GaAs多結晶中之摻雜劑之Si結晶之量設為1680 mg(相對於GaAs為280質量ppm)，不使用石英板，不進行液體B 2O 3之攪拌，除此以外以與實施例1相同之方法製作錠，並進行晶圓之評價。
(評價結果) 將各實施例、比較例之評價結果示於表1。又，將以與各實施例、比較例及比較例1相同條件成長之一般之晶圓各者中GaAs結晶中之Si濃度與GaAs結晶中之B濃度的關係示於圖4。
[表1] <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="_0003"><TBODY><tr><td>   </td><td> 位置 </td><td> 雜質 </td><td> 載子濃度 cm<sup>-3</sup></td><td> EPD </td></tr><tr><td> Si濃度 cm<sup>-3</sup></td><td> B濃度 cm<sup>-3</sup></td><td> 最大值cm<sup>-2</sup></td><td> 平均cm<sup>-2</sup></td></tr><tr><td> 比較例1 </td><td> seed側 </td><td> 1.7 E+18 </td><td> 3.6 E+18 </td><td> 8.8 E+17 </td><td> 300 </td><td> 11 </td></tr><tr><td> middle </td><td> 2.5 E+18 </td><td> 6.0 E+18 </td><td> 1.2 E+18 </td><td> 500 </td><td> 14 </td></tr><tr><td> tail側 </td><td> 4.3 E+18 </td><td> 6.9 E+18 </td><td> 2.2 E+18 </td><td> 1,500 </td><td> 49 </td></tr><tr><td> 比較例2 </td><td> seed側 </td><td> 2.3 E+18 </td><td> 3.6 E+18 </td><td> 1.2 E+18 </td><td> 200 </td><td> 22 </td></tr><tr><td> tail側 </td><td> 1.1 E+19 </td><td> 8.4 E+18 </td><td> 3.8 E+18 </td><td> 2,700 </td><td> 173 </td></tr><tr><td> 實施例1 </td><td> seed側 </td><td> 2.5 E+18 </td><td> 1.9 E+18 </td><td> 1.1 E+18 </td><td> 100 </td><td> 5 </td></tr><tr><td> middle </td><td> 3.1 E+18 </td><td> 2.5 E+18 </td><td> 1.6 E+18 </td><td> 300 </td><td> 14 </td></tr><tr><td> tail側 </td><td> 5.0 E+18 </td><td> 3.0 E+18 </td><td> 2.5 E+18 </td><td> 300 </td><td> 16 </td></tr><tr><td> 實施例2 </td><td> seed側 </td><td> 3.1 E+18 </td><td> 2.7 E+18 </td><td> 1.6 E+18 </td><td> 100 </td><td> 5 </td></tr><tr><td> middle </td><td> 4.6 E+18 </td><td> 3.4 E+18 </td><td> 2.3 E+18 </td><td> 100 </td><td> 8 </td></tr><tr><td> tail側 </td><td> 6.2 E+18 </td><td> 4.1 E+18 </td><td> 3.1 E+18 </td><td> 400 </td><td> 21 </td></tr></TBODY></TABLE>
於實施例1中，Seed側、Middle位置、Tail側之任一晶圓之EPD均較低，尤其是於Tail側中載子濃度高於2×10 18cm -3，可獲得EPD之最大值為500 cm -2以下之晶圓。又，於實施例2中以更寬區域之晶圓(Middle位置及Tail側)可獲得相同之晶圓。於實施例3於Middle位置亦可獲得相同之晶圓。
另一方面，於比較例1中，Tail側晶圓之載子濃度低於2.2×10 18cm -3，但EPD之最大值為1500 cm -2以下，而無法獲得具有較高之載子濃度且結晶性良好之晶圓。又，於視覺上根據圖4可知，於比較例1中於Si濃度較高之Tail側，B濃度超過6×10 18cm -3。因此，認為無法充分地抑制浮沫之產生，結晶性較差。比較例2亦相同。
又，於實施例3中於Tail側，EPD之最大值較實施例1大幅度地增加。因此，可知於使用石英板之情形時，較佳為於結晶成長過程中進行液體密封劑之攪拌。
此處，根據實施例1與比較例2之結果，對石英板溶解於B 2O 3之時間點進行考察。於實施例1中將Si之200質量ppm分之Si結晶添加至GaAs中之結果，於seed側載子濃度成為1.1×10 18cm -3，於比較例2中添加Si之280質量ppm分之Si結晶之結果，於seed側載子濃度成為1.2×10 18cm -3。可知雖比較例2之添加量較多，但載子濃度之差幾乎不存在，於seed側(結晶成長開始階段)中，較比較例2而言實施例1中添加之Si結晶作為載子滲入至結晶中之比例較高。其係指於結晶成長開始階段前，即，於加熱過程中軟化B 2O 3，其後於使GaAs熔解之過程中，作為SiO 2滲入至B 2O 3中之Si之量較少。推測出加熱過程中亦引起使反應式(1)之平衡向左邊側移動之減少，藉由固體之石英板抑制軟化之B 2O 3與GaAs原料之接觸，其後，於加熱過程中之階段石英板於軟化之B 2O 3中溶解而於B 2O 3中出現高濃度SiO 2區域。即，於加熱過程中之初期石英板暫時作為固體而存在，藉此抑制軟化之B 2O 3與未熔融之GaAs原料之不必要之接觸，可將包含於結晶成長開始階段之GaAs熔融液中之Si及B之量設為更佳之範圍。
進而，根據實施例1、比較例1、比較例2之結果，對原料熔融後之B 2O 3下層之高濃度SiO 2層進行考察。於比較例1中，B 2O 3中之Si濃度平均為1.6質量%，於比較例2中B 2O 3中之Si濃度平均為4.0質量%。於圖4中若觀察與相同程度之GaAs熔融液中之Si濃度相對之GaAs熔融液中之B濃度，則與比較例1相比，比較例2中有B濃度略低之傾向。即，有B 2O 3中之Si濃度越高，GaAs中之B濃度會變得越低之傾向，如比較例1與比較例2所示，即便B 2O 3中之Si濃度自1.6質量%增加至2.5倍即4.0質量%，GaAs中之B濃度亦停留於略低之程度。與此相對，於實施例1中B 2O 3中之Si濃度為添加石英板中之Si量而獲得之值即5.2質量%，相對於比較例1為3.25倍，由圖4可知，GaAs中之B濃度之降低傾向較比較例1與比較例2之差更顯著。其暗示於實施例1中投入之石英板未均勻地溶解於B 2O 3中，於B 2O 3下層作為較5質量%更高之濃度之高濃度SiO 2層而存在。進而，於實施例1中於GaAs結晶成長後，於將密封劑藉由醇溶解後回收1.5 g之石英，於原料熔融時間點該1.5 g之石英亦於B 2O 3中溶解，有助於高濃度SiO 2層之形成之可能性較高。
由圖4可知，實施例較比較例及先前之一般之晶圓，即便Si濃度較高，亦可將B濃度抑制成較低。因此，認為可製造具有較高之載子濃度且具有較高之結晶性之GaAs單結晶。
[產業上之可利用性] 根據本發明，可製造具有較高之載子濃度且具有較高之結晶性之GaAs單結晶。並且，由該GaAs單結晶，可獲得具有較高之載子濃度且具有較高之結晶性之GaAs單結晶晶圓。
1                  下部桿 2                  上部桿 3                  坩堝收納容器 4                  坩堝 5                  氣密容器 6A、6B        密封圈 7                  攪拌板 8                  隔熱材料 9                  加熱器 10                晶種 12                Si原料 14                GaAs原料 15                熔融液部(GaAs熔融液) 16                石英板(固體之二氧化矽) 17                SiO 2高濃度層 18                氧化硼原料 19                液體氧化硼(液體密封劑) 20                固化部(摻雜有Si之GaAs單結晶)
圖1係本發明之GaAs單結晶之製造方法中使用之單結晶製造裝置的示意剖面圖(攪拌前)。 圖2係本發明之GaAs單結晶之製造方法中使用之單結晶製造裝置的示意剖面圖(攪拌中)。 圖3係本發明之GaAs單結晶之製造方法中使用之單結晶製造裝置之坩堝的示意剖面圖，表示結晶成長前之原料填充狀態之圖。 圖4係表示實施例、比較例及先前一般之晶圓各者中GaAs中之Si濃度與GaAs中之B濃度之關係的圖表。
1                  下部桿 2                  上部桿 3                  坩堝收納容器 4                  坩堝 5                  氣密容器 6A、6B        密封圈 7                  攪拌板 8                  隔熱材料 9                  加熱器 10                晶種 15                熔融液部(GaAs熔融液) 17                SiO 2高濃度層 19                液體氧化硼(液體密封劑) 20                固化部(摻雜有Si之GaAs單結晶)

Claims (2)

  1. 一種摻雜有Si之GaAs單結晶晶圓，其載子濃度高於2×10 18cm -3，腐蝕坑密度之最大值為500 cm -2以下，硼濃度為1.9×10 18cm -3~6×10 18cm -3。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的摻雜有Si之GaAs單結晶晶圓，其中Si濃度為4.6×10 18cm -3~6.2×10 18cm -3。
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