JP4879614B2 - ３−５族窒化物半導体基板の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、下地基板を用いて自立型の３−５族窒化物半導体基板を得るようにした３−５族窒化物半導体基板の製造方法に関する。
式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される３−５族窒化物半導体は、紫外、青色もしくは緑色発光ダイオード素子、または紫外、青色もしくは緑色レーザダイオード素子等の半導体発光素子の製造に用いられており、これらの半導体発光素子には、表示装置用として高い輝度が求められている。
上記の３−５族窒化物半導体はバルク結晶成長が難しいので、バルク結晶成長による実用に耐える自立基板は未だ得られていない。現在広く一般に実用化されているのは、サファイア基板の上に有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）等で３−５族窒化物半導体をエピタキシャル成長させる方法である。
ところが、サファイア基板は、３−５族窒化物半導体と格子定数や熱膨張係数が異なるため、サファイア基板を用いる上述の従来方法によると、エピタキシャル成長後に高密度の転位が導入されたり、基板に反りが生じたりするほか、最悪の場合には割れの原因となる等の問題点を有していた。このため、３−５族窒化物半導体のバルク基板の開発が望まれていた。
そこで、最近、サファイアのような下地基板上に成長させた３−５族窒化物半導体を、その下地基板から独立させて３−５族窒化物半導体基板を得る方法が種々提案されている。
例えば、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）などの方法でＧａＮの厚膜をサファイア基板上に成長させ、その後サファイア基板を研磨して機械的に除去する方法、或いは、サファイア基板上にＨＶＰＥ法でＧａＮを厚く成長させ、その後レーザーパルスを照射して、ＧａＮ層だけを剥離させる方法等が試みられている。その他、特許文献１には、除去しやすい基板としてＧａＡｓ基板を用い、ＧａＡｓ基板上にＨＶＰＥ法でＧａＮを厚く成長させ、その後ＧａＡｓ基板を王水により溶解除去する方法が開示されている。また、特許文献２には、サファイア基板を凹凸加工し、凸部の側面及び上面にＳｉＯ2 膜を形成した後ＧａＮを成長させ、その後冷却させることにより剥離を生じさせて、独立した３−５族窒化物半導体基板を得る方法が開示されている。
特開２０００−１２９００号公報 特開２００４−５５７９９号公報
しかし、下地基板を研磨或いはレーザーパルス照射等で機械的に除去する方法によると、研磨の過程で基板の反りが増大し、基板が割れてしまったり、レーザーパルス照射で基板にクラックが入りやすいという問題点があった。
また、特許文献１による方法では、ＧａＮ結晶成長中にＧａＡｓ基板が分解し、これにより生じたＡｓがＧａＮ中に不純物として混入してしまうという問題点を有しており、特許文献２による方法では、凹凸加工するにはフォトリソグラフィー技術を用いる必要があるので、レジスト露光等の工程を必要とし、コストが高くなる上に処理時間も長くなるという問題点を有している。
本発明の目的は、より簡便な方法で下地基板から独立した３−５族窒化物半導体基板を得ることができる、３−５族窒化物半導体基板の製造方法を提供することにある。
請求項１の発明によれば、３−５族窒化物半導体基板の製造方法において、無機粒子と媒体を含むスラリーをスピンコートにより塗布した後乾燥することにより下地基板上に配置された無機粒子をエッチングマスクとして該下地基板をドライエッチング処理して前記下地基板表面に前記無機粒子の形状に対応した凸部を形成した後、前記下地基板上にエピタキシャル成長マスク用の被膜を形成し、しかる後、前記凸部の上に残留している前記無機粒子を除去することによって前記凸部の各頂部において前記下地基板を露出させ、前記各頂部の下地基板露出面から３−５族窒化物半導体を成長させて３−５族窒化物半導体層を形成し、しかる後、応力を加えて機械的に分離する方法により該３−５族窒化物半導体層を前記下地基板から分離するようにしたことを特徴とする３−５族窒化物半導体基板の製造方法が提案される。
請求項２の発明によれば、 ３−５族窒化物半導体基板の製造方法において、無機粒子と媒体を含むスラリーをスピンコートにより塗布した後乾燥することにより下地基板上に配置された無機粒子をエッチングマスクとして該下地基板をドライエッチング処理して前記下地基板表面に前記無機粒子の形状に対応した凸部を形成した後、前記凸部の上に残留している各無機粒子を除去してから前記下地基板上にエピタキシャル成長マスク用の被膜を形成し、しかる後、前記凸部の頂部の被膜を除去して前記凸部の各頂部のみにおいて前記下地基板が露出するようにしたエピタキシャル成長マスクを形成し、前記各頂部の下地基板露出面から３−５族窒化物半導体を成長させて３−５族窒化物半導体層を形成し、しかる後、応力を加えて機械的に分離する方法により該３−５族窒化物半導体層を前記下地基板から分離するようにしたことを特徴とする３−５族窒化物半導体基板の製造方法が提案される。
請求項３の発明によれば、請求項１又は２の発明において、前記３−５族窒化物半導体を成長させる工程で前記下地基板と前記３−５族窒化物半導体層との間にボイドを形成させるようにした３−５族窒化物半導体基板の製造方法が提案される。
請求項４の発明によれば、請求項１、２又は３の発明において、前記無機粒子が、酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、硫化物、セレン化物及び金属からなる群より選ばれる少な
くとも１つを含む３−５族窒化物半導体基板の製造方法が提案される。
請求項５の発明によれば、請求項４の発明において、前記無機粒子が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化スズおよびイットリウムアルミニウムガーネットの各々からなる群より選ばれる少なくとも１つである３−５族窒化物半導体基板の製造方法が提案される。
請求項６の発明によれば、請求項１、２、３、４又は５の発明において、前記無機粒子の形状が、球状、板状、針状又は不定形である３−５族窒化物半導体基板の製造方法が提案される。
請求項７の発明によれば、請求項１又は２の発明において、前記３−５族窒化物半導体層と前記下地基板とを分離する前記工程が、前記３−５族窒化物半導体層を成長後、雰囲気温度を降下させることにより前記下地基板を自然剥離する工程を含む３−５族窒化物半導体基板の製造方法が提案される。
本発明の製造方法によれば、レジスト露光等の工程が不要であり、下地基板の分離除去が容易であるから、高品質の自立３−５族窒化物半導体基板を低コストで容易に得ることができる。
以下、図面を参照して本発明の実施の形態の一例につき詳細に説明する。
図１は、本発明による３−５族窒化物半導体基板の製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。以下、図１を参照して本発明の一実施形態について説明する。
先ず、図１の（ａ）に示されるように、下地基板１を用意し、下地基板１の表面１Ａ上に無機粒子２を配置する。
下地基板１としては、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＬｉＴａＯ3 、ＺｒＢ2 、ＣｒＢ2 からなる基板を用いることができる。これらの中で３−５族窒化物半導体との反応性、熱膨張係数差、高温での安定性、入手の容易性等の観点から、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉがより好ましく、サファイアが特に好ましい。
無機粒子２としては、例えば、酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、硫化物およびセレン化物及び金属を含むものであってもよい。これらの含有量は、無機粒子に対して、通常５０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。
酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化亜鉛、酸化スズおよびイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）が挙げられる。
窒化物としては、例えば、窒化珪素、窒化硼素が挙げられる。
炭化物としては、例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）、炭化硼素、ダイヤモンド、グラファイト、フラーレン類が挙げられる。
硼化物としては、例えば、硼化ジルコニウム（ＺｒＢ2 ）、硼化クロム（ＣｒＢ2 ）が挙げられる。
硫化物としては、例えば、硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウムが挙げられる。
セレン化物としては、例えば、セレン化亜鉛、セレン化カドミウムが挙げられる。
酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、硫化物、セレン化物は、それに含まれる元素が他元素で部分的に置換されていてもよく、これらの例として、付活剤としてセリウムやユーロピウムを含む、珪酸塩やアルミン酸塩の蛍光体が挙げられる。
金属としては、珪素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）が挙げられる
無機粒子は、加熱処理したとき、前記の酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、硫化物、セレン化物、金属となる材料であってもよく、例えば、シリコーンであってもよい。シリコーンはＳｉ−Ｏ−Ｓｉの無機性結合を主骨格として持ち、Ｓｉに有機置換基を有する構造のポリマーであり、約５００℃に加熱処理すると、シリカとなる。
上記の無機粒子は、それぞれ単独で無機粒子２として用いることができる他、これらの無機粒子を混合したものを無機粒子２として用いることもできる。また、窒化物からなる無機粒子を酸化物で被覆したような被覆粒子も無機粒子２として用いることができる。これらの中でも、無機粒子として好ましいのは酸化物であり、より好ましくはシリカである。
無機粒子は、形状が球状（例えば、断面が円、楕円であるもの）、板状（長さＬと厚さＴのアスペクト比Ｌ／Ｔが１．５〜１００であるもの）、針状（例えば、幅Ｗと長さＬの比Ｌ／Ｗが１．５〜１００であるもの）、又は不定形（様々な形状の粒子を含み、全体として形状が不揃いのもの）であってもよく、球状であるのが好ましい。したがって、無機粒子は球状シリカであることがより好ましい。
本発明による方法に用いる無機粒子の平均粒径は、通常５ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍである。平均粒径が５ｎｍ以上であれば、続く無機粒子をマスクとしたドライエッチングを行う工程においてドライエッチングを長時間行うことが可能となり、下地基板を深くエッチングすることが容易になるので好ましい。平均粒径が５０μｍ以下であれば、後述する３−５族窒化物半導体層の成長工程において凸部間隔が近くなるため、それぞれを合体させて成長させることが容易になるので好ましい。上記平均粒径の範囲内において、粒径の異なる無機粒子を混合して用いても良い。
上記平均粒径は、遠心沈降法により測定した体積平均粒径である。平均粒径は、遠心沈降法以外の測定法、例えば、動的光散乱法、コールターカウンター法、レーザー回折法、電子顕微鏡により測定してもよいが、その場合には、較正して、遠心沈降法により測定した体積平均粒径に換算すればよい。
例えば、標準となる粒子の平均粒径を遠心沈降法及び他の粒度測定法で求め、これらの相関係数を算出する。相関係数は、粒径の異なる複数の標準粒子について、遠心沈降法により測定した体積平均粒径に対する相関係数を算出して較正曲線を作成することにより求めることが好ましい。較正曲線を使えば、遠心沈降法以外の測定法で得られた平均粒径から体積平均粒径が求められる。
下地基板１の表面１Ａ上に無機粒子を配置する方法としては、例えば、無機粒子と媒体を含むスラリー中へ基板を浸漬する方法、又はスラリーを基板に塗布や噴霧した後乾燥する方法でもよい。媒体は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等であり、好ましくは水である。塗布は、スピンコートにより行うことが好ましく、この方法によれば無機粒子２の配置密度を均一にできる。乾燥はスピナーを用いて行ってもよい。
無機粒子２の下地基板１に対する被覆率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で無機粒子２を配置した下地基板１の表面１Ａを上から観察したときの、測定視野内（面積Ｓ）における粒子数Ｐと粒子の平均粒径ｄとにより、次式で求めればよい。
被覆率（％）＝（（ｄ／２）2 ×π・Ｐ・１００）／Ｓ
この被覆率は、特に限定されないが、好ましくは１％〜９５％であり、より好ましくは３０％〜９５％であり、さらに好ましくは５０％〜９５％である。１％以上であれば、後の工程で、下地基板１から３−５族窒化物半導体層５が容易に剥がれやすくなり好ましい。また下地基板１の上に配置した無機粒子２は、何層構造でもよいが、１層構造、即ち単粒子構造であることが望ましい。
図１の（ａ）は、このようにして下地基板１の表面１Ａに無機粒子２が配置された状態での構造断面図を示している。
以上のようにして下地基板１上に無機粒子２を配置させた後、無機粒子２をマスクにして下地基板１のドライエッチングを行う。ドライエッチング処理には、ＥＣＲドライエッチング装置やＩＣＰドライエッチング装置等公知のドライエッチング装置を使用することができる。無機粒子２をマスクとしてドライエッチングを行うことにより、下地基板１に無機粒子２に対応した凸部１Ｂを形成する（図１の（ｂ））。
ドライエッチングによるエッチングの深さ、すなわち凸部１Ｂの高さは１０ｎｍ〜５μｍであればよいが、好ましくは３０ｎｍ〜３μｍである。
以上のようにして無機粒子２をエッチングマスクにして下地基板１をドライエッチングして図１の（ｂ）に示す状態を得たならば、次に図１の（ｃ）に示すように、下地基板１上にエピタキシャル成長マスク用の被膜３を形成する。被膜３の材料は３−５族窒化物半導体のエピタキシャル成長の成長を阻止することができる材料であり、例えば、二酸化珪素（ＳｉＯ2 ）、窒化珪素（ＳｉＮx ）その他の化合物を用いることができる。被膜３の形式は、ＣＶＤや蒸着法等により上記材料で下地基板１を覆うようにして行う。この結果、凸部１Ｂの間の谷部の表面、無機粒子２の露出面が被膜３によって覆われ、図１の（ｃ）に示す状態となる。
次に、図１の（ｃ）に示す状態において、無機粒子２を除去し、凸部１Ｂの各頂部において下地基板１を露出させる。これにより、凸部１Ｂ間に形成される各谷部１Ｃの表面にのみ被膜３を残すことにより、成長マスク４を形成する（図１の（ｄ））。無機粒子２を除去する方法としては、ブラシロール洗浄機や研磨機等を用いて物理的に除去することが可能である。また無機粒子２と被膜３との選択エッチングが可能な場合にはウェットエッチングも可能である。
無機粒子２の除去によっても凸部１Ｂの頂部に被膜３の一部が残っている場合には、ブラシロール洗浄機を用いて除去してもよいが、その他の適宜の公知の手段を用いて除去してもよい。
このようにして、図１の（ｄ）に示されるように、凸部１Ｂの各頂部１Ｂａには下地基板１を露出させ、凸部１Ｂの間の谷部１Ｃの表面にのみ成長マスク４として被膜３を残し、この成長マスク４によって谷部１Ｃの表面におけるエピタキシャル成長を阻止することができるようにする。
そして、図１の（ｄ）に示す状態の下地基板１上に３−５族窒化物半導体をエビタキシャル成長する。したがって、このエビタキシャル成長は、成長マスク４によって覆われていない凸部１Ｂの各頂部１Ｂａに３−５族窒化物半導体層を成長させることになる。３−５族窒化物半導体層としては、Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される３−５族窒化物半導体が好ましい。
凸部１Ｂの各頂部１Ｂａから３−５族窒化物半導体を成長させ、このようにして成長させた各３−５族窒化物半導体を合体させることで３−５族窒化物半導体層５を形成する。この時、下地基板１の各谷部１Ｃにボイド（空隙）を形成させるように３−５族窒化物半導体層を成長させると、成長した３−５族窒化物半導体層５が後工程において下地基板１から剥がれやすくなるため好ましい。
３−５族窒化物半導体層５のエピタキシャル成長方法としては、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）などが挙げられる。
ＭＯＶＰＥ法を用いて３−５族窒化物半導体層５を結晶成長させる場合、以下のような化合物を出発原料として用いることができる。
３族原料としては、例えばトリメチルガリウム［（ＣＨ3 ）3 Ｇａ、以下ＴＭＧと記すことがある］、トリエチルガリウム［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｇａ、以下ＴＥＧと記すことがある］等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｇａ（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、低級アルキル基を示す）で表されるトリアルキルガリウム；トリメチルアルミニウム［（ＣＨ3 ）3 Ａｌ、以下ＴＭＡと記すことがある］、トリエチルアルミニウム［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａｌ、以下ＴＥＡと記すことがある］、トリイソブチルアルミニウム［（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ａｌ］等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ａｌ（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、低級アルキル基を示す）で表されるトリアルキルアルミニウム；トリメチルアミンアラン［（ＣＨ3 ）3 Ｎ：ＡｌＨ3 ］；トリメチルインジウム［（ＣＨ3 ）3 Ｉｎ、以下ＴＭＩと記すことがある］、トリエチルインジウム［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｉｎ］等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｉｎ（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、低級アルキル基を示す）で表されるトリアルキルインジウム、ジエチルインジウムクロライド［（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＩｎＣｌ］などのトリアルキルインジウムから１ないし２つのアルキル基をハロゲン原子に置換したもの、インジウムクロライド［ＩｎＣｌ］など一般式ＩｎＸ（Ｘはハロゲン原子）で表されるハロゲン化インジウム等が挙げられる。これらは、単独で用いても混合して用いてもよい。
これらの３族原料の中で、ガリウム源としてはＴＭＧ、アルミニウム源としてはＴＭＡ、インジウム源としてはＴＭＩが好ましい。
５族原料としては、例えばアンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。これらは単独でまたは任意の組み合わせで混合して用いることができる。これらの原料のうち、アンモニアとヒドラジンは、分子中に炭素原子を含まないため、半導体中への炭素の汚染が少なく好適であり、高純度品が入手しやすい観点からアンモニアがより好適である。
ＭＯＶＰＥ法においては、成長時雰囲気ガス及び有機金属原料のキャリアガスとしては、窒素、水素、アルゴン、ヘリウムなどの気体を単独あるいは混合して用いることができ、水素、ヘリウムが好ましい。
以上の原料ガスを反応炉に導入して、成長マスク４が形成されている下地基板１上に３−５族窒化物半導体層５を成長させる。反応炉は、原料供給装置から原料ガスを反応炉に供給する原料供給ラインを備え、反応炉内には基板を加熱するためのサセプタが設けられている。サセプタは、窒化物半導体層を均一に成長させるために、通常は回転装置によって回転できる構造となっている。サセプタの内部には、サセプタを加熱するための赤外線ランプ等の加熱装置が備えられている。この加熱により、原料供給ラインを通じて反応炉に供給される原料ガスが成長基板上で熱分解し、基板上に所望の化合物を気相成長させることができるようになっている。反応炉に供給された原料ガスのうち未反応の原料ガスは、排気ラインより反応炉の外部に排出され、排ガス処理装置へ送られる。
また、ＨＶＰＥ法を用いて窒化物半導体層を結晶成長させる場合、以下のような化合物を出発原料として用いることができる。３族原料としては、ガリウム金属を塩化水素ガスと高温で反応させて生成する塩化ガリウムガスやインジウム金属を塩化水素ガスと高温で反応させて生成する塩化インジウムガス等が挙げられる。５族原料としては、アンモニアが挙げられる。キャリアガスとしては、窒素、水素、アルゴン、ヘリウムなどの気体を単独あるいは混合して用いることができ、水素、ヘリウムが好ましい。以上の原料ガスを反応炉に導入して下地基板１上に３−５族窒化物半導体層５を所定の厚みにまで成長させ、図１の（ｅ）に示す状態とする。
また、ＭＢＥ法を用いて窒化物半導体層を結晶成長させる場合、以下のような化合物を出発原料として用いることができる。３族原料としては、ガリウム、アルミニウム及びインジウム等の金属が挙げられる。５族原料としては、窒素やアンモニア等のガスが挙げられる。以上の原料ガスを反応炉に導入して３−５族窒化物半導体層５を成長させる。
また、ＭＢＥ法を用いて下地基板１上に３−５族窒化物半導体層５を結晶成長させる場合、以下のような化合物を出発原料として用いることができる。３族原料としては、ガリウム、アルミニウム及びインジウム等の金属が挙げられる。５族原料としては、窒素やアンモニア等のガスが挙げられる。以上の原料ガスを反応炉に導入して３−５族窒化物半導体層５を成長させる。
次に、本発明の製造方法における、３−５族窒化物半導体層５と下地基板１とを分離する分離工程について説明する。
以上のようにして、下地基板１上に３−５族窒化物半導体層５を所定の厚みにエピタキシャル成長したならば（図１の（ｅ））、３−５族窒化物半導体層５を下地基板１から分離し、３−５族窒化物半導体層５を自立基板として得る（図１の（ｆ））。３−５族窒化物半導体層５を下地基板１から分離するための手段は特に限定されない。下地基板１と３−５族窒化物半導体層５との間には、成長マスク４の働きで谷部１Ｃに空間が出来ているため、両者を簡単に分離することができる。
例えば、図１の（ｆ）に示す分離工程において、３−５族窒化物半導体層５と下地基板１とを分離する方法としては、応力を加えて機械的に下地基板１を３−５族窒化物半導体層５から剥離する方法が挙げられる。応力としては、内部応力でも外部応力でもよい。
３−５族窒化物半導体層５と下地基板１とを分離する具体的方法として、内部応力および／または外部応力を当該界面に加えることが挙げられる。該内部応力および／または外部応力を当該界面に加えることにより、容易に下地基板１と３−５族窒化物半導体層５とを分離（剥離）することができる。
内部応力としては、３−５族窒化物半導体層５の成長後、３−５族窒化物半導体層５と下地基板４との熱膨張係数差に基く応力を利用して下地基板４を自然剥離する方法が挙げられる。具体的には、図１の（ｅ）の状態で、３−５族窒化物半導体層５の成長温度から室温に向けて冷却、室温から液体窒素等の低温媒体を用いた冷却、および室温から再度加熱した後に液体窒素等の低温媒体を用いた冷却等の、熱変化付与を用いることができる。外部応力としては、３−５族窒化物半導体層５か又は下地基板１の一方を固定して、他方に衝撃を加える方法が挙げられる。このようにして、下地基板１から独立した３−５族窒化物半導体結晶である３−５族窒化物半導体層５を得ることができる。
以上、本発明の一実施形態について図１を参照して説明したが、本発明はこの一実施形態に限定されるものではない。
図２には、本発明の他の実施形態を説明するための工程図が示されている。図２に示す（ａ）、（ｂ）の工程は、図１の（ａ）、（ｂ）に示す工程と全く同じである。
図２に示す実施形態の場合には、図２の（ｂ）のドライエッチング処理が終了した状態において、無機粒子２を除去して図２（ｃ）の状態とする。
そして、エピタキシャル成長マスク用の被膜１３を下地基板１上に形成する。被膜１３の形成は、図１の（ｃ）の工程で説明したのと同様である。図２に示す実施形態では、被膜１３の形成の工程時には無機粒子２が既に除去されているので、被膜１３は、凹凸状態になっている下地基板１の表面全体を覆い、凸部１Ｂ間の谷部１Ｃの表面は勿論のこと、凸部１Ｂの各頂部も被膜１３で覆われることになる（図２の（ｄ））。
その後、凸部１Ｂの各頂部に形成された被膜１３のみを適宜の方法、例えば研磨により除去することにより、凸部１Ｂ間の谷部１Ｃの表面上にのみ被膜１３を残し、これによりエピタキシャル成長マスク４を形成する（図２の（ｅ））。この状態は、図１の（ｄ）の状態に対応している。
この後、３−５族窒化物半導体層５を形成し（図２の（ｆ））、３−５族窒化物半導体層５を下地基板１から分離する（図２の（ｇ））ことによって自立した３−５族窒化物半導体層５が得られる。これらの各工程は、図１の（ｅ）、（ｆ）の各工程と全く同じである。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、これらの実施形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変形を含むものである。
以下、さらに具体的に本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
実施例１
下地基板として、サファイアのＣ面を鏡面研磨したサファイア基板を用いた。無機粒子として、球状のシリカ粒子（宇部日東化成（株）社製、ハイプレシカ（商品名）平均粒径３μｍ）を用い、これをエタノールに分散させた８重量％スラリーを用いた。該スラリーを停止しているスピナー上で該サファイア基板に塗布した後、５００ｒｐｍで１０秒間回転させ、続けて２５００ｒｐｍで４０秒間回転して該サファイア基板を乾燥させた。サファイア基板上のシリカ粒子の被覆率は８７％であった。続いて、該サファイア基板を深さ０．３５μｍまでドライエッチングして、サファイア基板表面にシリカ粒子の形状に対応した凸部を形成した。
ドライエッチングは、ＩＣＰドライエッチング装置を用い、基板バイアスパワー３００Ｗ、ＩＣＰパワー８００Ｗ、圧力２Ｐａ、塩素ガス３２ｓｃｃｍ、三塩化硼素ガス４８ｓｃｃｍ、アルゴンガス１９０ｓｃｃｍ、処理時間５分間の条件で処理した。
続いて、サファイア基板上にシリカ粒子がついている状態で、蒸着にて二酸化珪素（ＳｉＯ2 ）膜をサファイア基板上に２０００Å形成した。続いて、サファイア基板の凸部上のＳｉＯ2 をシリカ粒子とともに綿棒にて除去した。続いて、サファイア基板上に３−５族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させた。
エピタキシャル成長にはＭＯＶＰＥ法を用いた。１気圧で、サセプタの温度を４８５℃、キャリアガスを水素とし、キャリアガス、アンモニア及びＴＭＧを供給して、厚みが約５００ÅのＧａＮバッファ層を成長した。次に、サセプタの温度を９００℃にしたのち、キャリアガス、アンモニア、ＴＭＧを供給して、アンドープＧａＮ層を形成した。次に、サセプタ温度１０４０℃にして炉圧力を１／４気圧に落とし、キャリアガス、アンモニア及びＴＭＧを供給してアンドープＧａＮ層を形成した。最終的にアンドープＧａＮ層は、２０μｍまで成長させた後、成長温度の１０４０℃から略室温までゆっくりと冷却した。この冷却により、サファイア基板界面で剥離が生じ、サファイア基板から独立した３−５族窒化物半導体基板（ＧａＮ単結晶、厚み２０μｍ）を得た。
実施例２
下地基板として、サファイアのＣ面を鏡面研磨したサファイア基板を用いた。無機粒子として球状のシリカ粒子（宇部日東化成（株）社製、ハイプレシカ（商品名）平均粒径１μｍ）を用い、これをエタノールに分散させた８重量％スラリーを用いた。該スラリーを停止しているスピナー上で該サファイア基板に塗布した後、５００ｒｐｍで１０秒間回転させ、続けて２５００ｒｐｍで４０秒間回転して該サファイア基板を乾燥させた。サファイア基板上のシリカ粒子の被覆率は８３％であった。続いて、該サファイア基板を深さ０．２１μｍまでドライエッチングして、サファイア基板表面にシリカ粒子の形状に対応した凸部を形成した。
ドライエッチングは、ＩＣＰドライエッチング装置を用い、基板バイアスパワー３００Ｗ、ＩＣＰパワー８００Ｗ、圧力２Ｐａ、塩素ガス３２ｓｃｃｍ、三塩化硼素ガス４８ｓｃｃｍ、アルゴンガス１９０ｓｃｃｍ、処理時間３分間の条件で処理した。
続いて、サファイア基板上にシリカ粒子がついている状態で、蒸着にて二酸化珪素（ＳｉＯ2 ）膜をサファイア基板上に２０００Å形成した。続いて、サファイア基板の凸部上のＳｉＯ2 をシリカ粒子とともに綿棒にて除去した。続いて、実施例１と同様にしてサファイア基板上に３−５族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させた。
最終的にアンドープＧａＮ層は、２０μｍまで成長させた後、成長温度の１０４０℃から略室温までゆっくりと冷却した。この冷却により、サファイア基板界面で剥離が生じ、サファイア基板から独立した３−５族窒化物半導体基板（ＧａＮ単結晶、厚み２０μｍ）を得た。
実施例３
下地基板として、サファイアのＣ面を鏡面研磨したサファイア基板を用いた。無機粒子として、コロイダルシリカ（日本触媒（株）製、シーホスターＫＥ−Ｗ５０（商品名）、平均粒径５５０ｎｍ、水溶媒）に含まれている球状シリカ粒子を用いた。該サファイア基板をスピナー上にセットし、８００ｒｐｍで回転させながら、１６重量％に希釈したスラリーを滴下し、さらに８０００ｒｐｍで４０秒間回転して該サファイア基板を乾燥させた。サファイア基板上のシリカ粒子の被覆率は９２％であった。続いて、該サファイア基板を深さ０．１μｍまでドライエッチングして、サファイア基板表面にシリカ粒子の形状に対応した凸部を形成した。
ドライエッチングは、ＩＣＰドライエッチング装置を用い、基板バイアスパワー３００Ｗ、ＩＣＰパワー８００Ｗ、圧力２Ｐａ、塩素ガス３２ｓｃｃｍ、三塩化硼素ガス４８ｓｃｃｍ、アルゴンガス１９０ｓｃｃｍ、処理時間１．５分間の条件で処理した。
続いて、サファイア基板上にシリカ粒子がついている状態で、蒸着にて二酸化珪素（ＳｉＯ2 ）膜をサファイア基板上に２０００Å形成した。
続いて、サファイア基板の凸部上のＳｉＯ2 をシリカ粒子とともに綿棒にて除去した。続いて、実施例１と同様にしてサファイア基板上に３−５族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させた。
最終的にアンドープＧａＮ層は、２０μｍまで成長させた後、成長温度の１０４０℃から略室温までゆっくりと冷却した。この冷却により、サファイア基板界面で剥離が生じ、サファイア基板から独立した３−５族窒化物半導体基板（ＧａＮ単結晶、厚み２０μｍ）を得た。
比較例１
下地基板であるサファイア基板の加工を行うことなく、実施例１と同様にして、加工していないサファイア基板上に３−５族窒化物半導体層のエピタキシャル成長を行った。最終的にアンドープＧａＮ層を、２０μｍまで成長させた後、成長温度の１０４０℃から略室温までゆっくりと冷却しても、形成されたＧａＮ層がサファイア基板からの剥離が生じることはなかった。さらに成長を続けて最終的にアンドープＧａＮ層を、４５μｍまで成長させた後、成長温度の１０４０℃から略室温までゆっくりと冷却したところ、該ＧａＮ層がサファイア基板から剥離することはなく、サファイア基板とともに一緒に割れた。
本発明の一実施形態を説明するための工程概略図。 本発明の別の実施形態を説明するための工程概略図。
符号の説明
１ 下地基板
１Ａ 表面
１Ｂ 凸部
１Ｃ 谷部
２ 無機粒子
３、１３ 被膜
４ 成長マスク
５ ３−５族窒化物半導体層

Claims (7)

  1. ３−５族窒化物半導体基板の製造方法において、無機粒子と媒体を含むスラリーをスピンコートにより塗布した後乾燥することにより下地基板上に配置された無機粒子をエッチングマスクとして該下地基板をドライエッチング処理して前記下地基板表面に前記無機粒子の形状に対応した凸部を形成した後、前記下地基板上にエピタキシャル成長マスク用の被膜を形成し、しかる後、前記凸部の上に残留している前記無機粒子を除去することによって前記凸部の各頂部において前記下地基板を露出させ、前記各頂部の下地基板露出面から３−５族窒化物半導体を成長させて３−５族窒化物半導体層を形成し、しかる後、応力を加えて機械的に分離する方法により該３−５族窒化物半導体層を前記下地基板から分離するようにしたことを特徴とする３−５族窒化物半導体基板の製造方法。
  2. ３−５族窒化物半導体基板の製造方法において、無機粒子と媒体を含むスラリーをスピンコートにより塗布した後乾燥することにより下地基板上に配置された無機粒子をエッチングマスクとして該下地基板をドライエッチング処理して前記下地基板表面に前記無機粒子の形状に対応した凸部を形成した後、前記凸部の上に残留している各無機粒子を除去してから前記下地基板上にエピタキシャル成長マスク用の被膜を形成し、しかる後、前記凸部の頂部の被膜を除去して前記凸部の各頂部のみにおいて前記下地基板が露出するようにしたエピタキシャル成長マスクを形成し、前記各頂部の下地基板露出面から３−５族窒化物半導体を成長させて３−５族窒化物半導体層を形成し、しかる後、応力を加えて機械的に分離する方法により該３−５族窒化物半導体層を前記下地基板から分離するようにしたことを特徴とする３−５族窒化物半導体基板の製造方法。
  3. 前記３−５族窒化物半導体を成長させる工程で前記下地基板と前記３−５族窒化物半導体層との間にボイドを形成させるようにした請求項１又は２記載の３−５族窒化物半導体基板の製造方法。
  4. 前記無機粒子が、酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、硫化物、セレン化物及び金属からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む請求項１、２又は３記載の３−５族窒化物半導体基板の製造方法。
  5. 前記無機粒子が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、酸
    化亜鉛、酸化スズおよびイットリウムアルミニウムガーネットの各々からなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項４記載の３−５族窒化物半導体基板の製造方法。
  6. 前記無機粒子の形状が、球状、板状、針状又は不定形である請求項１、２、３、４又は５記載の３−５族窒化物半導体基板の製造方法。
  7. 前記３−５族窒化物半導体層と前記下地基板とを分離する前記工程が、前記３−５族窒化物半導体層を成長後、雰囲気温度を降下させることにより前記下地基板を自然剥離する工程を含む請求項１または２記載の３−５族窒化物半導体基板の製造方法。
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