CN102318107A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

由本发明提供的一种锂二次电池(10)，具有在导电性基体(142)上保持有能够可逆地吸藏和释放锂的铁氧化物膜(144)的构成的带有铁氧化物膜的电极。在此，导电性基体(142)具有表面粗糙度Rz为3μm以上的粗糙面，在该粗糙面上设置有铁氧化物膜(144)。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及使用铁氧化物作为活性物质的锂二次电池。
背景技术
已知通过锂离子往来于正极与负极之间而进行充电及放电的锂二次电池(典型的是锂离子电池)。在这种锂二次电池的一个典型的构成中，具有将能够可逆地吸藏和释放锂离子的材料(活性物质)保持于导电性部件(集电体)上的构成的电极。现在，广泛使用石墨作为负极用的活性物质。但是，在石墨中，每6个碳原子插入1个Li，因此其充放电容量存在372mAh/g的上限。
因此，正在研究各种的期待可实现在石墨以上的充放电容量的活性物质。作为所述活性物质的一例，可举出含有Fe2O3等的铁氧化物(含有铁作为构成元素的氧化物)的组成的活性物质。例如，专利文献1记载了：将由气相或液相沉积于基板上形成的铁氧化物薄膜用于正极活性物质的锂二次电池。作为锂二次电池中的涉及铁氧化物的利用的其他的技术文献，可举出专利文献2～5。
专利文献1：日本国专利申请公开2002-298834号公报
专利文献2：日本国专利申请公开昭62-219465号公报
专利文献3：日本国专利申请公开平11-111294号公报
专利文献4：日本国专利申请公开2003-257426号公报
专利文献5：日本国专利申请公开平3-112070号公报
发明内容
但是，已知Fe2O3等的铁系氧化物通常是充放电的可逆性低、难以应用于二次电池的物质(专利文献4的第0006项等)。因此，本发明的目的在于，提供具有包含铁氧化物的活性物质、且充放电特性优异的锂二次电池及其制造方法。相关联的其他目的是提供用于该锂二次电池的构筑的电极。
由本发明提供的锂二次电池，具有正极和负极以及非水电解质，上述正极和上述负极之中的一方，是具有能可逆地吸藏和释放锂(Li)的铁氧化物膜(典型的是含有α-Fe2O3的结晶的铁氧化物膜。)被保持于导电性基体上的构成的带有铁氧化物膜的电极。在此，上述导电性基体具有表面粗糙度Rz为3μm以上的粗糙面，在该粗糙面上设置有上述铁氧化物膜。
根据具有这样的铁氧化物膜(活性物质膜)的电极，与具有粉末状的铁氧化物的电极(例如，将铁氧化物粉末与导电材料和/或粘结剂一起成形为颗粒状而成的电极)相比，可构筑大幅度改善充放电的可逆性的锂二次电池。另外，通过在Rz为规定值以上的粗糙面上设置上述铁氧化物膜，与在一般的金属箔的表面(平滑面)上设置了铁氧化物膜的构成的电极相比，可构筑充放电特性更优异的锂二次电池。例如，可实现充放电的可逆性高、以及活性物质膜的单位质量的充放电容量(质量容量密度)大这两方之中的至少一方(优选两方)的效果。
另外，在本说明书中所谓“锂二次电池”，是指利用锂离子作为电解质离子，通过正负极间的锂离子移动进行充放电的二次电池。通常称为锂离子电池的二次电池，是在本说明书中的锂二次电池所包含的典型例。
上述铁氧化物膜，可以是在上述粗糙面上沉积铁氧化物而成的膜。在该沉积中，例如，可优选采用将铁氧化物作为靶的蒸镀法、溅射法等。在此所公开的技术的一种优选方式中，上述铁氧化物膜是通过氧离子束辅助沉积法在上述粗糙面上沉积铁氧化物(典型的是蒸镀)而成的膜。通过进行上述氧离子束辅助沉积，可形成铁氧化物(特别是α-Fe2O3)的结晶更好地生长的膜。因此，根据具有该铁氧化物膜的锂二次电池，可实现更优异的充放电特性。
在此所公开的技术，可以以上述铁氧化物膜的厚度TA小于上述粗糙面的Rz的方式来优选地实施。根据该方式，粗糙面的表面形状可由铁氧化物膜的表面形状更好地反映。因此，可使铁氧化物膜的表面积更大。该表面积的增加，使电解质与铁氧化物膜之间的物质移动容易，可有助于提高电池反应的效率及可逆性，因此优选。作为更优选的方式，可例示TA小于Rz且TA为5μm以下的方式。根据厚度这样小的铁氧化物膜，可实现更良好的充放电特性。
作为上述粗糙面，可优选利用电解铜箔的电解析出表面(电解沉积表面；electrodeposited surface)(电解析出时的外侧表面)。作为在此所公开的技术的一种优选方式，可举出上述基体为电解铜箔，在该铜箔的至少电解析出表面上设置有上述铁氧化物膜的方式。作为电解铜箔，市售有电解析出表面的Rz不同的各种电解铜箔(也可以是将电解析出表面进一步粗糙化了的电解铜箔。)。另外，制作具有所希望的Rz的电解铜箔也容易。因此，容易得到(购入、制造等)满足这里所公开的优选的Rz的电解铜箔，使用该铜箔可容易地制造电极。这样的电解铜箔，可容易得到长的形状的电解铜箔，因此也适合作为具有将长片状的正极和负极重合并卷绕的形态的电极体(卷绕电极体)的电池的构成要素。
在此所公开的技术，包含：具有上述带有铁氧化物膜的电极来作为负极的锂二次电池、以及具有上述带有铁氧化物膜的电极来作为正极的锂二次电池这两者。更优选具有带有铁氧化物膜的电极来作为负极的方式的锂二次电池。该方式适合于提供工作电压更高的电池。另外，可从更宽广的范围选择对电极的活性物质，因而优选。
在此所公开的技术，包含：具有在导电性基体上保持有能够可逆地吸藏和释放Li的铁氧化物膜的构成的带有铁氧化物膜的电极来作为负极的锂二次电池。上述铁氧化物膜，可以是通过氧离子束辅助沉积法在上述基体的表面沉积铁氧化物而成的膜(典型的是含有α-Fe2O3的结晶的膜)。
根据本发明，还提供制造锂二次电池用的电极的方法。该制造方法包含：准备具有表面粗糙度Rz为3μm以上的粗糙面的导电性基体。另外，包含：在上述基体的上述粗糙面上沉积铁氧化物而形成铁氧化物膜。该方法可优选应用于在此所公开的任一种的带有铁氧化物膜的电极的制造。对于上述铁氧化物的沉积(典型的是蒸镀)，可优选采用氧离子束辅助沉积法。
根据本发明，还提供一种锂二次电池的制造方法，该制造方法的特征在于，使用在此所公开的任一种电极(可以是采用在此所公开的任一种方法制造的电极。)构筑电池。该方法可优选应用于在此所公开的任一种的锂二次电池的制造。
在此所公开的锂二次电池(典型的是锂离子电池)，可成为如上述那样充放电特性优异的电池，因此适合作为搭载于车辆的锂二次电池。例如，能够以将多个上述锂二次电池串联连接而成的电池组的形态优选用作为汽车等车辆的电动机用的电源。因此，根据本发明，可提供具有在此所公开的任一种锂二次电池(可以是由在此所公开的任一种方法制造的锂二次电池)的车辆。
附图说明
图1是例1涉及的电极的SEM像。
图2是例1涉及的电极的更高倍率的SEM像。
图3是例2涉及的电极的SEM像。
图4是例2涉及的电极的更高倍率的SEM像。
图5是将通过例1、2制作的铁氧化物膜的XRD光谱及市售的Fe2O3粉末的XRD光谱，与Fe2O3及Cu的X射线衍射图比较地示出的特性图。
图6是表示例1电极的充放电特性的电压曲线图。
图7是表示例2电极的充放电特性的电压曲线图。
图8是表示例3电极的充放电特性的电压曲线图。
图9是表示例1及例3涉及的电极的伴随着循环试验的容量维持率的推移的曲线图。
图10是表示本发明涉及的锂二次电池的一构成例的纵剖面图。
图11是模式地表示为性能评价用而制作的硬币电池的局部剖面图。
图12是模式地表示具有锂二次电池的车辆(汽车)的侧面图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。另外，在本说明书中特别谈到的事项以外的对于实施本发明所必需的事项，可以作为基于本领域的现有技术的一般技术人员的设计事项来掌握。本发明可以根据本发明书中公开的内容和该领域中的技术常识来进行实施。
作为在此所公开的技术中的导电性基体，可使用具有与一般的锂二次电池用电极的集电体同样的材质及形状的导电性部件。例如，可使用将铜、铝、镍、钛、不锈钢等导电性材料(典型的是金属材料)作为主体的棒状体、板状体、片状(箔状)体、网状体等。从通过后述的蒸镀法等容易形成铁氧化物膜以及易应用于高容量的电池出发，可优选采用片状的导电性基体(典型的是金属箔)。该片状基体的厚度没有特别的限定，从兼顾电池的容量密度和基体的强度出发，作为优选的厚度可例示5μm～200μm(更优选10μm～50μm)左右的范围。
在此所公开的技术的典型方式中，上述导电性基体的表面中的至少一部分范围，成为表面粗糙度Rz为3μm以上(更优选为4μm以上)的粗糙面。在该粗糙面上设置有铁氧化物膜(活性物质膜)。由此，与在一般的金属箔的表面(典型的是Rz小于1μm)设置了铁氧化物膜的构成相比，可实现显示更高的充放电特性的锂二次电池。另外，在这样的粗糙面上设置的铁氧化物膜，与在更平滑的(即Rz小的)表面上设置的铁氧化物相比，与基体的粘附性良好(锚固效果)。这从带有铁氧化物膜的电极的操作性和耐久性等的观点出发是优选的。另外，通过在该粗糙面上形成铁氧化物膜，比表面积增大，由此可增大反应面积。该反应面积的增大，在更高效地进行电池反应上是有利的。
另外，在此，所谓“表面粗糙度Rz”，是指JIS B0601(1994)中规定的十点平均粗糙度。Rz的上限没有特别的限定，从沿着粗糙面的形状容易形成铁氧化物膜这样的观点等出发，通常优选为大约50μm以下(例如20μm以下)。
上述粗糙面，可以是导电性基体的实质性的全表面(例如，片状基体的两面的大致全范围)，也可以是一部分范围(例如，片状基体的单面的大致全范围；单面之中将沿着一边的一部分呈带状地残留后的范围；两面的将沿着一边的一部分呈带状地残留后的范围；等等)。实质上全表面为粗糙面的导电性基体，具有可在该基体的更大的范围形成铁氧化物膜这样的优点。另外，单面的大致全范围为粗糙面的片状基体(例如，具有满足上述Rz的电解析出表面的电解铜箔)，容易制造或获得，因此在成本方面是有利的。另外，在导电性基体的表面的一部分为粗糙面的场合，可以是铁氧化物膜仅形成于上述粗糙面上，也可以是铁氧化物膜的一部分形成于粗糙面以外的部分上。典型的是铁氧化物膜的实质性全部形成于粗糙面上。
优选的Rz的范围的上限，可根据该基体的形状及粗糙面的形成部位而不同。从确保适度的基体强度这样的观点出发，通常在基体之中的表面为粗糙面的部位，不参与该粗糙面的凹凸形成的部分(基部)的厚度优选为3μm以上，(更优选为5μm以上，例如为7μm以上)。例如，整体的厚度为18μm的片状基体，两面的大致全范围(即全表面)为粗糙面的构成中，优选两面的Rz的合计为6μm～15μm(即，基部的厚度为3μm～12μm)，更优选两面的Rz的合计为6μm～10μm(例如，一面及另一面的Rz都为3μm～5μm)。另外，同样地整体的厚度为18μm的片状基体，单面的大致全范围为粗糙面的构成中，优选该粗糙面的Rz为15μm以下，更优选为10μm以下(例如3μm～8μm左右)。
作为在此所公开的技术中优选的导电性基体的一例，可举出电解铜箔。通常电解铜箔其电解析出表面(电解析出时的外侧表面)的表面粗糙度Rz比其背面大。可优选采用该电解析出表面的Rz在上述的优选范围的电解铜箔来作为导电性基体。该铜箔可以是在电解析出后进行粗化处理调整了Rz的电解铜箔。例如，可优选使用厚度为10μm～50μm左右、Rz为3μm～15μm(其中，基部的厚度为5μm以上)的电解铜箔。
作为导电性基体的其他例，可举出在金属部件的表面的至少一部分范围，通过实施蚀刻等的化学处理、锉等的物理处理、或者将它们组合的处理形成Rz为3μm以上的粗糙面而成的基体。例如，通过对于电解铜箔的背面实施这样的粗化处理，可得到两面变为粗糙面的片状基体。
这里所公开的技术中的电极，其特征在于，在上述粗糙面上设置有铁氧化物膜。在此，所谓铁氧化物膜，是指将铁氧化物(Fe2O3、Fe3O4、FeO等)作为主成分的膜，是包含有意地含有除了铁和氧以外的元素来作为辅助成分的膜的意思。在优选的一种方式中，上述铁氧化物膜是实质上不含有除了铁和氧以外的元素(是指至少不是有意地含有该元素，可容许非有意或不可避免地含有除了铁和氧以外的元素。)的膜。另外，在此所说的铁氧化物膜的组成，意指该铁氧化物膜被用于电池反应之前(初次的吸藏Li之前)的组成。
上述铁氧化物膜，优选至少含有α-Fe2O3的结晶。α-Fe2O3的结晶的存在，可通过一般的X射线衍射测定(XRD)来确认。优选：在该XRD光谱中由来于Fe2O3的衍射强度更高的铁氧化物膜。根据该铁氧化物膜，可实现显示更良好的充放电特性的电池。
作为在上述粗糙面上形成该铁氧化物膜的方法，可单独或者适当组合地使用镀覆法和蒸镀法等以往公知的各种成膜方法。在这些方法中可优选使用蒸镀法。在此所说的蒸镀法的概念中，包含物理蒸镀法(PVD法，例如溅射法)、化学蒸镀法(CVD法，例如等离子体CVD法)、反应蒸镀法等的各种蒸镀法。通过该蒸镀法进行的铁氧化物膜的形成，典型的是在减压条件下(例如，压力为10-3Pa～10-5Pa左右)下进行(即真空蒸镀法)。
在这里所公开的技术的优选的一种方式中，通过使用含有铁氧化物的靶(蒸镀源)的蒸镀法来形成铁氧化物膜。作为上述靶，可优选使用将铁氧化物(典型的是Fe2O3)作为主成分的靶。通常，通过使用实质上由铁氧化物形成的靶，可形成适合的铁氧化物。例如，可使用平均粒径为0.5mm～20mm(优选为1mm～10mm、例如2mm～5mm)左右的粒状Fe2O3。作为将该靶进行气化的方法，可优选采用照射电子束、离子束、激光等的各种高能量射线进行加热的方法。或者，也可以使用电阻加热、感应加热等的加热方法。
作为在此所公开的技术中的铁氧化物膜形成方法，可优选采用在减压条件下向靶照射电子束来形成蒸镀膜的方法(电子束蒸镀法)。该电子束蒸镀，可使用一般的真空蒸镀装置来很好地实施。虽没有特别的限定，但蒸镀时的压力，可为例如10-3Pa～10-5Pa左右。另外，电子束的照射，可使用一般的电子枪，以例如500W～1000W左右的输出功率进行。
上述铁氧化物的沉积，可一面向被沉积面(即，要形成铁氧化物膜的面)照射离子束一面进行。特别优选照射氧离子束(即，氧离子束辅助蒸镀法)。通过进行该氧离子束照射，可有效促进铁氧化物结晶(例如，α-Fe2O3结晶)的生长。由此，可形成可实现更优异的充放电性能的铁氧化物膜。
铁氧化物膜的厚度TA过大时，有时难以充分发挥提高充放电特性的效果，或者伴随着反复充放电铁氧化物膜容易从基体剥离。另外，上述厚度TA过小时，铁酸化物膜(活性物质膜)在电极体积中所占的比例变小，因此电池的容量能量密度往往变低。从该观点出发，通常铁氧化物膜的厚度TA大约为0.lμm～30μm左右是适当的，优选大约为0.2μm～10μm(例如约0.5μm～5μm)左右的范围。
铁氧化物膜的厚度TA与粗糙面的表面粗糙度Rz的关系，优选为TA＜Rz。根据该方式，上述铁氧化物膜的基底(即粗糙面)的表面形状可通过铁氧化物膜的表面形状很好地反映。因此，可使铁氧化物膜的表面积更大。该表面积的增加，使电解质与铁氧化物膜之间的物质移动容易，有助于提高电池反应的效率及可逆性，因此优选
在优选的一种方式中，铁氧化物膜的厚度TA大约为5μm以下(例如大约为0.5μm～5μm)。根据该厚度的铁氧化物膜，可实现特别良好的充放电特性。更优选：厚度TA大约为3μm以下(例如大约为1μm～3μm)的铁氧化物膜。
在实施在此所公开的技术时，不需要明确通过将TA设为上述厚度充放电特性更加提高的原因，但例如可如以下那样考虑。即，在此所公开的技术中的作为典型的铁氧化物的Fe2O3，可通过下述反应式(1)吸藏Li(理论容量：1008mAh/g)。
Fe2O3+6Li→3Li2O+2Fe  (1)
通过上述式(1)的逆向(左向)的反应来释放Li。在此，为了可逆性良好地进行上述逆反应，通过右向的反应(即Li的吸藏)产生的Li2O微细地分散是有利的。换言之，成为块的Li2O难以释放Li，该部分的Li成为不可逆容量，会使电池的充放电特性(充放电效率、容量维持率等)降低。铁氧化物膜的厚度TA小时，通过Li的吸藏产生的Li2O容易成为较宽广地分散的状态(即，难以产生损害可逆性那样的块)，认为这有助于提高充放电的可逆性。
另外，铁氧化物膜的厚度TA(指沿着粗糙面的凹凸形状的厚度。)，可以通过使用扫描型电子显微镜(SEM)观察形成有该膜的基体的剖面来把握。或者，也可以由铁氧化物膜的形成前后的导电性基体的质量变化、铁氧化物膜形成范围的基体表面积(例如，可通过激光显微镜进行测定。)及铁氧化物膜的密度，算出铁氧化物膜的厚度TA。
以下，作为本发明涉及的锂二次电池的一优选例，对于使用具有如上述那样的铁氧化物膜的电极来作为负极的锂离子电池的构成例进行说明，但并不有意将本发明的实施方式限定于此。
在此所公开的锂离子电池，其特征在于，具有上述带有铁氧化物膜的电极来作为负极。因此，只要能够实现本发明的目的，则其他的电池构成材料和部件等的内容、材质或者组成没有特别的限制，可使用与以往的锂离子电池同样的材料和部件等等。
例如，作为正极，可优选使用将能够可逆地吸藏和释放Li的活性物质、与粘结剂(粘合剂)及根据需要使用的导电材料等一起作为正极复合材料附着于集电体的形态的正极。作为正极集电体，可使用以铝、镍、钛、不锈钢等为主体的棒状体、板状体、箔状体、网状体等。作为上述活性物质(正极活性物质)，可优选使用在一般的锂离子电池的正极中使用的层状结构的氧化物系活性物质、尖晶石结构的氧化物系活性物质等。作为该活性物质的代表例，可举出锂钴系氧化物、锂镍系氧化物、锂锰系氧化物等的锂过渡金属氧化物。作为导电材料，可例示炭黑(例如乙炔黑)、石墨粉末等的碳材料、镍粉末等的导电性金属粉末。作为粘结剂，可例示聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。虽没有特别的限定，但导电材料的使用量，相对于正极活性物质100质量份，可以设为例如1～20质量份(优选5～15质量份)。另外，粘合剂相对于正极活性物质100质量份的使用量可以设为例如0.5～10质量份。
作为介在于正极与负极之间的电解质，可优选使用含有非水溶剂和可溶解于该溶剂的锂盐(支持电解质)的液态电解质。也可以是在该液态电解质中添加了聚合物的固态(凝胶状)的电解质。作为上述非水溶剂，可使用碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等的非质子性溶剂。例如，可使用从碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二
Figure BDA0000083636850000101
烷、1，3-二氧杂戊环、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯等的、作为一般可在锂离子二次电池的电解质中使用的非水溶剂为人们所知的非水溶剂中选择的一种或二种以上。
作为上述支持电解质，可使用从LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(SO2CF3)3、LiClO4等的、已知在锂离子电池的电解液中作为支持电解质发挥功能的各种锂盐中选择的一种或两种以上。支持电解质(支持盐)的浓度没有特别的限制，例如可与以往的锂离子电池所使用的电解质同样。通常可优选使用以大约0.lmol/L～5mol/L(例如大约0.8mol/L～l.5mol/L)左右的浓度含有支持电解质的非水电解质。
将上述正极及负极与电解质一起收容于适当的容器(金属或树脂制的壳体、由层压薄膜构成的袋体等)来构筑锂离子电池。在此所公开的锂离子电池的代表性的构成中，隔板介于正极与负极之间。作为隔板，可使用与在通常的锂离子电池中所使用的隔板同样的隔板，没有特别的限定。例如，可使用由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔质片、无纺布等。另外，在使用固态的电解质的锂离子电池中，该电解质可以为兼作为隔板的构成。锂离子电池的形状(容器的外形)没有特别的限定，可为例如圆筒型、角型(方形)、硬币型等的形状。
将由本发明提供的锂离子电池的一构成例示于图10。该锂离子电池10，具有下述构成：具有正极12及负极14的电极体11，与未图示的非水电解液一起被收容于能收容该电极体的形状的电池壳体15中。
电极体11，通过将在长片状的正极集电体122上具有正极复合材料层124的正极12、和在长片状的负极集电体(例如电解铜箔)142的粗糙面上设置有规定厚度的铁氧化物膜(活性物质层)144的构成的负极14，与二枚长片状的隔板13一起卷绕来形成。电池壳体15具有有底圆筒状的壳体主体152和封塞上述开口部的盖体154。盖体154及壳体主体152都是金属制，且相互绝缘，分别与正负极的集电体122、142电连接。即，在该锂离子电池10中，盖体154兼作为正极端子、壳体主体152兼作为负极端子。
另外，将在此所公开的带有铁氧化物膜的电极作为锂二次电池的正极使用时，作为负极活性物质，可使用例如石墨、Sn合金、Si合金等。
以下说明本发明的实施例，但并不意图将本发明限定于该具体例所表示的范围。
<例1>
在厚度18μm的电解铜箔(三井金属矿业株式会社制，商品名“3EC-III”)的电解析出表面(电解析出时的外侧表面，Rz＝5.0μm)上沉积铁氧化物来制作电极。即，在具有电子枪(日本电子株式会社制，商品名“102U0”)及离子束源(ビ一コ(Veeco)公司制，商品名“Mark II”)的蒸镀装置(株式会社シンクロン制，型式“BSC-700”)的室内安置上述电解铜箔，在90V、0.8A的条件下对该粗糙面(被蒸镀面)照射5分钟离子束而进行清洗。
接着，将室内减压至1.3×10-5Torr(约1.7×10-3Pa)，一边由上述离子束源向被蒸镀面照射氧离子束，一边向粒径为2mm～5mm的Fe2O3粒子(蒸镀源)照射电子束使其蒸发，并沉积于上述电解铜箔的粗糙面上，形成了厚度约2μm的铁氧化物膜(活性物质膜)。上述氧离子束的照射以约5SCCM的氧气(O2)流量、在90V、0.8A的条件下进行。上述电子束的照射在6kV、130mA的条件下进行。成膜速度约为1μm/分。这样地制作了在Rz为5.0μm的铜箔表面具有厚度约2μm的铁氧化物膜的电极。另外，上述铁氧化物膜的厚度，在铁氧化物膜形成前使用激光显微镜测定被蒸镀面的表面积，由该表面积、蒸镀前后的电解铜箔的质量变化及铁氧化物膜的密度算出。另外，在后述的性能评价中，使用将电极冲切成直径约16mm的圆形的试验用电极(含有约12mg的上述铁氧化物膜。)。
<例2>
在本例中，使用与例1相同的电解铜箔，但是将被蒸镀面设为与例1相反的面(电解析出时的内侧表面，Rz＝0.3μm)。关于其他方面，与例1同样，制作了在Rz为0.3Mm的铜箔表面具有厚度约2μm的铁氧化物膜(活性物质膜)的电极。另外，在后述的性能评价中，使用将其冲切成直径16mm的圆形的试验用电极(含有约2mg的上述铁氧化物膜。)。
<例3>
将市售的Fe2O3粉末材料(高纯度化学公司制，平均粒径lμm)与作为导电材料的乙炔黑进行混合，使得这些材料的质量比为85∶15。将该混合物在铜网基材上压制成型，制作了直径约16mm、厚度(包含基材)约0.5mm的颗粒(pellet)状电极。作为后述的性能评价中的试验用电极，使用该颗粒状电极(含有约15mg的上述Fe2O3粉末材料。)。
<性能评价>
将各例的试验用电极(作用电极)、作为对电极的金属锂(使用直径19mm、厚度0.15mm的金属Li箔。)、隔板(使用直径22mm、厚度0.02mm的多孔质聚烯烃片。)和电解液装入不锈钢制容器中，构筑厚度2mm、直径32mm(2032型)的图11所示的硬币电池50(充放电性能评价用的半电池)。在图11中，标记51表示作用电极(试验用电极)、标记52表示对电极、标记53表示浸渗有电解液的隔板、标记54表示衬垫(密封垫；gasket)、标记55表示容器(对电极端子)、标记56表示盖(作用电极端子)。作为电解液，使用了将作为支持电解质的LiPF6以约1摩尔/L的浓度溶解于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸乙基甲基酯(EMC)的体积比为3∶3∶4的混合溶剂中而成的电解液。
对于各硬币电池，在0.1C的恒定电流下对试验用电极进行使其吸藏Li的操作(放电)，直至极间电压变为0.01V(下限电压)，接着，以0.1C的恒定电流进行使其释放Li的操作(充电)，直至极间电压变为3.0V(上限电压)。由该初次充放电中的Li吸藏容量和Li释放容量之比算出初始充放电效率。将该结果示于表1。另外，将各例的初次的充放电曲线示于图6～8。
表1
Figure BDA0000083636850000131
对于例1及例3的硬币电池，与上述初次充放电接续地，进一步在0.2C的恒定电流下、在极间电压0.01V～3.0V之间交替进行Li的吸藏和释放，直至与初次充放电的合计充放电次数变为50次(50循环)为止。然后，将各循环中的Li吸藏(放电)容量除以初次的Li吸藏容量，来求得容量维持率。将得到的结果示于图9和表2。
表2
Figure BDA0000083636850000141
如图8和表1所示，使用Fe2O3粉末的例3的电极，在初次的Li吸藏容量上，可得到大致相当于Fe2O3的理论容量(1008mAh/g)的容量，但是与以往铁氧化物系电极的一般性的倾向同样，不可逆容量非常大。另外可知，在3V下切断充电时的电压降低幅度(即过电压量)大(图8)，电池反应的迅速性有点不足。而且，该例3的电极，如图9所示，伴随充放电的反复，容量急剧降低，其容量维持率在10循环以前降低到小于40％。
例2的电极，如图7和表1所示，初次充放电中的容量本身低，但初次的充放电效率与例3相比大幅地改善。其结果，可推测铁氧化物膜的薄膜化和薄膜形成时的氧离子束照射有助于此。
例1的电极，如图6和表1所示，在初次的Li吸藏容量上，与例3同样地得到了大致相当于Fe2O3的理论容量的容量。而且，初次充放电的效率为90％以上，与例3相比实现了显著高的充放电效率。另外，充电切断时的电压降低幅度与例3相比明显地小(图6)，表明电池反应的迅速性优异。另外，如图9所示，例1的电极，与充放电的反复相对的容量降低，与例3相比显著地改善。更具体地说，10循环后的容量维持率为80％以上，即使在50循环后也为70％以上，实现了高水平的耐久性。
<表面形状的观察>
对于例1中制作的电极，用扫描型电子显微镜(SEM)观察设置了活性物质膜的一侧的表面。将得到的SEM像示于图1和图2(比图1高的倍率的像)。由这些SEM像判断，上述电极中，沿着电解铜箔的电解析出表面的表面形状形成了铁氧化物膜，由此上述活性物质侧的表面成为大概反映了电解析出表面的表面形状的凹凸形状。
通过SEM观察例2中制作的电极的表面(设置了活性物质膜的一侧)，将得到的像示于图3和图4(比图3高的倍率的像)。该例2的电极，被蒸镀面的形状为平滑，因此可知在电极表面没有形成如例1那样的凹凸形状。
<X射线衍射数据>
将由例1以及例2制作的铁氧化物膜的XRD测定结果示于图5。图5的最上段为例1的铁氧化物膜的XRD光谱，从上面算起，第二段是例2的铁氧化物膜的XRD光谱。将市售的Fe2O3粉末(α-Fe2O3(三氧化二铁)结构)的XRD测定结果一并示于图5的第三段。在图5的下部，表示Fe2O3及Cu的X射线衍射图(JCPDS卡)。
由图5可知，与例2相比，在例1中可看到归属于α-Fe2O3的衍射峰更多。由此结果确认了：在电解铜箔的粗糙面上形成的例1的铁氧化物膜，与例2相比，α-Fe2O3结晶更好地生长了。
以上对本发明的具体例进行了详细说明，但这些具体例只不过是例示，并不限定请求保护的范围。在请求保护的技术方案所记载的技术中，包括将以上例示的具体例进行了各种各样的变形、变更后的方案。
产业上的可利用性
根据在此所公开的技术提供的锂二次电池(典型的是锂离子电池)，如上述那样显示优异的性能(充放电的可逆性等)，因此可作为面向各种用途的锂二次电池使用。例如，可适合用作为搭载于汽车等车辆的电动机用电源。该锂离子电池，可以以将它们的多个串联和/或并联连接而成的电池组的形态使用。因此，根据在此所公开的技术，可提供如图12中模式地表示的那样具有该锂离子电池(可以是电池组的形态。)10作为电源的车辆(典型的是汽车，特别是混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车之类的具有电动机的汽车)。

Claims (11)

1.一种锂二次电池，是具有正极和负极以及非水电解质的锂二次电池，
所述正极和所述负极之中的一方，是在导电性基体上保持有能够可逆地吸藏和释放锂的铁氧化物膜的构成的带有铁氧化物膜的电极，
其中，所述基体具有表面粗糙度Rz为3μm以上的粗糙面，在该粗糙面上设置有所述铁氧化物膜。
2.根据权利要求1所述的电池，其中，所述铁氧化物膜含有α-Fe2O3的晶体。
3.根据权利要求1或2所述的电池，其中，所述铁氧化物膜是采用氧离子束辅助沉积法在所述粗糙面上沉积铁氧化物而成的膜。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的电池，其中，所述铁氧化物膜的厚度TA为5μm以下，且小于所述粗糙面的Rz。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的电池，其中，所述基体为电解铜箔，在该铜箔的至少电解析出表面上设置有所述铁氧化物膜。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的电池，其中，具有所述带有铁氧化物膜的电极来作为负极。
7.一种电极制造方法，是制造锂二次电池用的电极的方法，包括：
准备具有表面粗糙度Rz为3μm以上的粗糙面的导电性基体；以及
在所述基体的所述粗糙面上沉积铁氧化物从而形成铁氧化物膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述铁氧化物的沉积是采用氧离子束辅助沉积法进行的。
9.一种锂二次电池制造方法，其特征在于，使用采用权利要求7或8所述的方法制造的电极来构筑电池。
10.一种车辆，具有权利要求1～6的任一项所述的锂二次电池。
11.一种锂二次电池，具有带有铁氧化物膜的电极来作为负极，所述带有铁氧化物膜的电极为在导电性基体上保持有能够可逆地吸藏和释放锂的铁氧化物膜的构成。
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