JPS62219465A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エネルギー密度が高く、自己放電が小さく、
サイクル寿命が長く、かつ充放電効率（クーロン効率）
の良好な非水二次電池に関する。

〔従来の技術〕

現在、汎用されている二次電池には鉛蓄電池、Ｎ　ｉ　
／　ｃ　ｄ電池等がある。これらの二次電池は単セルの
電池電圧がせいぜい２．０ｖ程度であり、一般には水溶
液系電池である。近年、電池電圧を高（とることができ
る二次電池として、Ｌｉを負極に用いた二次電池の開発
研究が盛んに行なわれている。

Ｌｉを電極に用いた場合には、水とＬｉとの高い反応性
のため、電解液としては非水系を用いることが必要であ
る。

この場合、正極活物質として優れた性能を有するものと
して導電性高分子の一種であるポリアニリンおよびＶｚ
Ｏｓ−ＰｔＯｓ系または酸化クロム系等の非晶質無機酸
化物がある。これらは、単位重量当りの電気容量密度が
非常に大きく、正極としての充放電の可逆性も極めて優
秀な性能を有している。

また、負極にＬｉ金属を用いて電池を構成した場合は高
いエネルギー密度を発揮することができると考えられる
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、負極活物質にＬｉ金属を用いた場合、そ
の電極反応電位が非常に低いため、正極ポリアニリンや
非晶質無機酸化物と組み合せて可逆的に電池反応を１！
続しうる電解液がない。また、充電時にＬｉ極側にデン
ドライトが生じ、充放電効率の低下及び正・負極の短絡
等の問題がある。

デンドライトを防止する方法としては、負極のＬｉを他
の金属、例えばＡＩ等と合金化させることにより、Ｌｉ
゛の電析電位を高（してデンドライトを防止する方法が
あるが、電解液との副反応を防止するには不充分である
。そのため、電解液中に副反応防止用インヒビター、例
えばヘキサメチレンホスホルアミドやポリエチレンオキ
サイド等を微量添加して負極と電解液界面にイオン導電
性の保護皮膜を形成させ、電解液との副反応を防止する
試みもあるが、保護皮膜で完全に覆うことが難しく、ま
たインヒビター自身の安定性等の問題も新たに生じ、実
用上問題がある。

本発明者らは、これらの問題点を解決する手段として、
負極活物質にアルカリ金属イオンをゲストイオンとして
、多く収蔵でき、公知の非水電解液中で安定的に可逆反
応が行える電極反応電位を有するα型二酸化第二鉄（α
型ＦｅｚＯ：＋）を用い、正極には、正極としての電極
性能が優れたポリアニリンを用いた電池を提案した（特
願昭６０−２９３４７５）。

この電池はエネルギー密度が高く、安定的に充放電を繰
返すことができるという特性をもつが、充放電電流密度
が３　ｍ　Ａ　／　ｃｉを越えると電圧の平坦性が悪く
なり、充分な性能を発揮できるとは言えない。

本発明の目的は、エネルギー密度が高く、自己放電が小
さく、サイクツ？寿命が長く、かつ充放電効率（クーロ
ン効率）が良好であり、特に高い充放電電流密度域にお
いても電圧の平坦性が良好な非水二次電池を提供するに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記従来の問題点を解決すべ（鋭意検討
した結果、負極をα型三酸化第二鉄と四価以上の金属の
酸化物との混合物で構成することにより上記目的が達成
されることを見出した。

α型三酸化第二鉄と組合せて用いられる四価以上の金属
の酸化物としては、ＴｉＯ２，５ｎＯｚ、５ｂｚｏｓ等
が挙げられる。

四価以上の金属の酸化物の配合量は、モル濃度で、α型
三酸化第二鉄に対し０．５モル％〜１０モル％の範囲で
あることが好ましい。なぜならば、アルカリ金属吸蔵能
を担うのはα型三酸化第二鉄と考えられ、電気化学的な
充放電速度を速めるのは、α型三酸化第二鉄と四価以上
の金属の酸化物との原子価制御による電気伝導性の向上
によると考えられるからである。すなわち、α型二酸化
第二鉄が少なすぎると電極重量当りの電気容量密度が低
下し、また、四価以上の金属の酸化物が少なすぎると充
放電速度、即ち、電流密度が制限される。但し、電池の
構成上、電極中にカーボンブラックやグラファイト等の
導電材料をさらに混入しても一向に差し°支えない。

負極の製造方法としては、文献〔高木弘前等、工業材料
、第３２巻、第１３号、５６頁〜６６頁（１９８４年）
〕に記載されている方法で作製した粉体をテトラフルオ
ロエチレンやポリエチレン等の結着剤で固め、電極とす
る方法や、融点が７００℃以下の低融点金属、例えば、
ＳｎやＺｎやＭｇ等を添加して加熱焼結する方法、また
は、鉄イオン及び添加する金属のイオンを溶液中に溶解
させておいてアンモニア水を加え、両金属の水酸化物を
共沈させた後、乾燥、粉砕、熱分解させて焼結させ、そ
のまま電極にする方法等がある。

しかしながら、本発明の電池に於いては、負極の製法自
体は重要ではなく、上記の方法に限定されるものではな
く、いかなる方法を用いても良い。

本発明の電池の電解液としては、アルカリ金属塩を電解
質として用い、溶媒には正極及び負極と反応しにくい安
定な有機溶媒を用いる必要がある。

アルカリ金属塩の具体例としては、ＬｉＣｌ　０４゜Ｌ
ｉＢＦ４．ＬｉＰＦｂ、ＬｉＡｓＦ６．ＬｉＢＰｈ４１
ＬｉＢＢｕ４．ＬｉＢＰｈＪｕ。

ＬｉＢＥｔ３Ｂｕ等のリチウム塩や上記Ｌｉの代わりに
ＮａやＫを用いたナトリウム塩、カリウム塩を用いるこ
とができる。

また、適当な有機溶媒としては、プロピレンカーボネー
トやエチレンカーボネート等のカーボネート類、トリメ
チルホスフェートやトリエチルホスフェート等のリン酸
エステル類、テトラヒドロフラン、１．２−ジメトキシ
エタン等のエーテル類、スルホラン、３−メチル−スル
ホラン等のスルホラン類、Ｔ−ブチロラクトンやδ−ブ
チロラクトン等のラクトン類があるが、一般的にはプロ
ピレンカーボネートまたはスルホランを単独で用いるか
、またはプロピレンカーボネートとエーテル類との混合
溶媒が用いられる。

本電池の正極には、負極に対し、実用的レベルで電位差
を有し、電解液と、可逆的に電気化学反応が可能である
物質なら何を用いても良い。しかしながら、α型三酸化
第二鉄と四価以上の金属酸化物との混合系を用いた負極
との組合せで最も効果的に性能を発揮できる正極物質と
しては、電池電圧力用、５Ｖ以上とれ、アルカリ金属の
吸蔵量が比較的大きく、可逆的にアルカリ金属イオンを
出し入れできる非晶質無機酸化物、例えば、Ｖ２Ｏ５−
Ｐ２Ｏｓ系や非晶質酸化クロム系、Ｖ２Ｏ３−ＴｅＯ□
系等が挙げられる。

また、該負極と組み合せて効果的に性能を発揮できるも
う一方の物質として、ポリアニリン系化合物、ポリピロ
ール、ポリチオフェン等のアニオンを可逆的に出し入れ
できる導電性ポリマーが挙げられる。その中で好ましい
正極ポリマー材料は、ポリアニリン、ポリ−２−メチル
アニリン、ポリトリフェニルアミン等のポリアニリン系
化合物、ポリピロール等の主鎖に窒素基を有する導電性
ポリマーである。最も好ましい導電性ポリマーとしては
ポリアニリンが挙げられる。

正極材料として用いられる非晶質無機酸化物は次のよう
に調製することができる。例えば、二種以上の無機酸化
物を混合して非晶質にする場合は、それらを混合して溶
融後、急冷する方法で非晶質材料を得る。次いで、正極
とするには、必要に応じてカーボンブラック等の導電剤
およびポリテトラフルオロエチレン等の結着剤を混合し
た後、加圧成形して電極を製造してもよいし、また、一
種の無機酸化物そのものが非晶質形であれば、そのまま
導電剤や結着剤と混合して電極を製造してもよい。しか
しながら、必ずしもこれらの方法に限定されるものでは
ない。

一方、正極用導電性ポリマーは電気化学的重合法および
化学的重合法のいずれによって製造することもできる。

例えばポリアニリンを製造するには、電気化学的重合法
の一例として、日本化学会誌阻１１．１８０１頁（１９
８４年）が知られており、また化学的重合法の一例とし
て、エイ・ジー・グリーン及びエイ・イー・ウッドヘッ
ド、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ・
、第２３８８頁。

１９１０年（Ａ、Ｇ、Ｇｒｅｅｎ　ａｎｄ＾、Ｅ、Ｗｏ
ｏｄｈｅａｄ、　Ｊ、Ｃｈｅｎ＋。

Ｓｏｃ、、　２３８８（１９１０））が知られている。

化学合成されたポリアニリンを正極として使用可能な形
態にするには、一般にはポリアニリン粉末に導電剤とし
てカーボンブラック等を混ぜ、さらに結着剤としてテト
ラフルオロエチレン等を混ぜて集電体に塗布または加圧
成型する。電気化学的に合成したポリアニリンを正極に
用いるには、集電体を基板としてアニリンを集電体上で
酸化重合させて、そのまま電極として用いても差支えな
い。また、ポリアニリンの電気容量密度を向上させるた
めに、合成されたポリアニリンをアルカリ処理またはヒ
ドラジン等で還元処理してから用いることもできる。ポ
リアニリン以外の導電性ポリマーを用いる場合も、上記
に準じた方法で製造することができる。

〔発明の効果〕

本発明の電池は、一般的に電池に用いられる有機溶媒中
で安定した充放電を行うことができ、既存のＮｉ／Ｃｄ
電池や鉛蓄電池に比べてエネルギー密度が高く、かつ自
己放電率が極めて低く、高性能の電池特性を示す。

〔実施例〕

以下、実施例について本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 〔ポリアニリンの製造〕 アニリン濃度が０．２モル／１のｌＮ−ＨＢＦ４の水溶
液１００ｃｃ中において、白金極（１５ｍｍφ、直径０
、５　ｍｍφのリード線付き）の面上で一定電流密度１
、０　ｍＡ　／　ｃａｌにて電解重合を行なった。この
場合、対極には上記と同径の白金板を用い、参照極にＡ
ｇ／ＡｇＣｊ！極を用いた。

電解重合電気量が２０クーロンに達したときに重合を停
止させたところ、白金板の両面に総重量が９．６　ｍｇ
の深緑色のフィブリルが絡み合った形のフィルム状ポリ
アニリンが得られた。平均重合電位はＡｇ／Ａｇ（Ｊ参
照極に対し０．７４Ｖであった。

次いで、このポリアニリンを白金板ごと、２８重世％濃
度のアンモニア水中に約１時間浸漬した。

アンモニア水に浸漬中、約１分間の超音波を与えた。

次いで、白金板ごとポリアニリンを蒸留水で約１時間洗
浄したところ、洗浄水のｐｌ＋は７．２であった。

次いで、上記処理したポリアニリンを白金基板から剥が
し、それを１００℃で１５時間減圧乾燥を行なった。

〔正極の作製〕

上記処理を施したフィルム状ポリアニリンを乳鉢で粉砕
した。得られたポリアニリン粉末に、導電助剤として比
表面積が１００Ｏｎ？／ｇ以上のフ７−ネスブラック（
商品名ブラックパール）を１０重量％と結着剤としてポ
リテトラフルオロエチレンを１０重量％混ぜ、よく混合
した後、直径ＬＯｍｍφに切り抜いた白金金網上に上記
混合物１０．０ｍｇを加圧成型し、直径１０ｍｎ＋φの
電極を作製した。

〔負極の作製〕

塩酸酸性水溶液中に塩化第二鉄と四塩化錫とをモル比１
００　：　５にて溶解し、次いで、アンモニア水を徐々
に加えて、水酸化鉄および水酸化錫を共沈させ、これを
濾過分離した後１００℃で予備乾燥した。次いで、直径
ＬＯｍｍの円板状の形態で５００℃にて焼結させて、Ｓ
ｎＯ□を添加した形のα型二酸化第二鉄の電極を作製し
た。

第１図に示す構造を有する実験セルを用いて、上記方法
で作製した負極用物質を一方の極に、リチウム金属をも
う一方の極にそれぞれ用いて、両極の間に１モル／１濃
度のＬｉＢＦ４を溶かしたプロピレンカーボネートと１
．２−ジメトキシエタン電解液を含んだガラス製多孔質
セパレーターを挾んで電解槽を構成し、負極用物質中に
リチウムイオンが還元するように１ｍＡ／ｃｎ！の電流
密度で電流を流し、負極用物質に含まれるα型二酸化第
二鉄１モルに対し６モル相当のリチウムを還元した。

〔電池実験〕

負極用物質にリチウムを還元した後、対極に用いたリチ
ウムを取り除き、代わりに前記方法で作製したポリアニ
リンからなる正極をセットした。

次いで、５ｍＡ／ａａの電流密度で電池電圧が１．０■
になるまで放電°し、放電終了後すぐに反対方向に同じ
電流密度で電流を流し、正極ポリアニリンのモル％、負
極物質中のα型三酸化第二鉄１モルに対し１００モル％
に相当する電気量まで通電した。

その後、直ちに、同じ電流密度で１．Ｏｖになるまで放
電し、次いで、上記と同じ電気量まで充電を行ない、充
放電の繰返し試験を行なった。その結果、この電池の両
極重量当りのエネルギー密度は、１８４ｗｈ／ｋｇであ
った。また、充放電効率が５０％に低下するまでの繰返
し寿命は６２０回であった。

実施例２ 〔負極の作製〕 硝酸第二鉄と四塩化チタンを１００：１．５のモル比で
溶解させた水溶液にアンモニア水を徐々に加え、両者の
水酸化物を共沈させ、次いで、濾過分離後、１００℃で
予備乾燥を行ない、さらに５００℃で１時間加熱した。

次いで、上記処理した焼結物をボールミルで粉砕した後
、カーボンブランク５重量％とポリテトラフルオロエチ
レン（商品名ポリフロン）５重量％を混ぜ、室温にて、
良く混合し、一部を取り出し、直径１麟こ加圧成型して
負極用物質を得た。

これを実施例１と同様に第１図に示す実験セルを用いて
、負極用物質に含まれるα型二酸化第二鉄１モルに対し
５モル相当のリチウムを還元させ負極を作製した。

〔電池実験〕

正極及び電解液は実施例１と全く同じものを用いて、電
池を作製し、電池性能を調べた。

まず、電流密度１ｍＡ／ｃｎで電池電圧が１．ＯＶにな
るまで放電し、次いで、すぐに１ａ＋Ａ／ｃｄの電流密
度で負極物質中のα型三酸化第二鉄１モルに対し、１２
０モル％に相当する電気量を通電した。この電気量は、
正極に用いたポリアニリンの繰り返％のドーピングに相
当する電気量であった。以後、放電は電流密度５ｍＡ／
ｃｎ！で１．ＯＶまで行ない、充電は１．０ｍＡ／ｃｎ
で初回サイクルと同じ量だけ行なう充放電の繰返し試験
を行なった。この電池の繰返し回数５回目の放電電圧の
経時変化は第２図（ａ）のようになった。また、この電
池の繰返し寿命は７１５回であり、エネルギー密度は１
９０ｗｈ／ｋｇであった。

実施例３ 〔負極の作製〕 実施例２でα型三酸化第二鉄に酸化チタンを固溶させた
ものを負極に用いたが、その代わりに実施例２と同じ方
法で作製したα型三酸化第二鉄と五酸化ニアンチモンの
１００：５のモル比の固溶体を負極に用い、以下、負極
中に含まれるα型二酸化第二鉄１モルに対し５モルのリ
チウムを負極中に還元し、負極を作製した。

〔電池実験〕

正極及び電解液は実施例２と全く同じものを用い、上記
負極から電池を作製し、実施例２と全く同じ方法で実験
した。

この電池の繰返し寿命は７００回であり、エネルギー密
度は１８０ｗｈ／ｋｇであった。

比較例 〔負極の作製〕 市販品の酸化第二鉄を６５０℃で１時間熱処理したもの
にカーボンブランク１０重量％とポリフロン５重量％を
加え、良く粉砕しながら混合した後、直径ＩＣに切り抜
いたニッケル金網上に加圧成型し、これを実施例２．３
と同様に第１図に示す実験セルを用いて、負極用物質に
含まれるα型三酸化第二鉄１モルに対し５モル相当のリ
チウムを還元させ、負極を作製した。

〔電池実験〕

正極及び電解液は、実施例１〜３と全く同じものを用い
て、電池を作製し、電池性能を調べた。

充放電は実施例２．３と全く同じ方法で行なった。

その結果、繰返し回数５回目の放電電圧の経時変化は第
２図（ｂ）のようになった。この電池の両極重量当りの
エネルギー密度は１５４ｗｈ／ｋｇであり、繰返し寿命
は５６２回であった。

実施例４ 〔負極の作製〕 実施例２と全く同様の方法でＴｉ０ｚを含むα型三酸化
第二鉄電極を作製し、電池を組み込む前に、予じめこの
電極中に含まれるα型三酸化第二鉄１モルに対し５モル
相当のリチウムを還元させた。

〔正極の作製〕

市販のＶ、Ｏ，とＰ２Ｏ，を９：１のモル比で混合し、
加熱溶解後、室温まで急冷してＶｉｅｓ　　ＰｚＯｓの
非晶質無機酸化物を作製した。これに導電助剤としてケ
ッチェンブラックと結着剤としてポリテトラフルオロエ
チレンをそれぞれ非晶質無ａ酸化物１００重量部に対し
７重量部加え、よく混合した後、総重ｔｋ　１２．５０
ｍｇを加圧成型し、直径１０ｍｍφの電極を作製した。

〔電池実験〕

上記方法で作製した５モル相当のリチウムを含んだ負極
と非晶質無機酸化物正極の間に１モル／ｌ濃度のＬｉＢ
Ｆ４を溶かしたプロピレンカーボネートと１．２−ジメ
トキシエタン電解液を含んだガラス製多孔質セパレータ
ーを挾んで第１図の実験セルを用いて電池を構成した。

こ゛の電池を電流密度１ｍＡ１０１ｄにして放電方向に
電池電圧が１．　ＯＶになるまで放電した。次いで、負
極物質中に含まれるα型三酸化第二鉄１モルに対し１０
０モル％相当の電気量を５ｍＡ／ｃｊで充電した。以下
、１．０■まで放電し、初期サイクルと同様の電気量を
充電する充放電の繰返し試験を行なった。その結果、こ
の電池の両極重量当りのエネルギー密度は１６５ｔｍｈ
／ｋｇであった。また、充放電効率が５０％に低下する
までの繰返し寿命は４２７回であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の二次電池の構成の一例を示す断面図で
ある。第２図は放電時間（分）と放゛電電圧（Ｖ）との
関係を示すグラフである（図中、カーブ（ａ）は本発明
の電池、カーブ（ｂ）は比較例の電池の特性を示す。）
。 第１図中の参照数字は以下のとおりである。 １：負極用リード線、 ２：バイトン製０リング、 ３：負極用集電体、　　４：負極、 ５：多孔質隔膜、　　　６：正極、 ７：正極用集電体、　　　８：正極用リード線、９：テ
フロン製容器。 １・・・負極用リード線　　　　　６００．正極２°°
°パイトン製Ｏ１）ング　　　　７・・・正極用集電体
３・・・負極用集電体、　　　　　８・・・正極用リー
ド線４、・・負極　　　　　　　　　　９・・・テフロ
ン製容器５°２°多孔質隔膜 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、正極と負極と非水系電解液を主構成要素とする二次
   電池に於いて、負極がα型三酸化第二鉄と四価以上の金
   属の酸化物との混合物からなることを特徴とする二次電
   池。 ２、正極が非晶質無機酸化物からなる特許請求の範囲第
   １項記載の二次電池。 ３、正極がポリアニリンからなる特許請求の範囲第１項
   記載の二次電池。 ４、四価以上の金属の酸化物の配合量がα型三酸化第二
   鉄に対し０．５モル％〜１０モル％の範囲である特許請
   求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の二次電池。