KR20050027224A - 리튬 2차 전지용 부극 및 리튬 2차 전지 - Google Patents

리튬 2차 전지용 부극 및 리튬 2차 전지 Download PDF

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Abstract

규소 및 /또는 규소 합금을 포함하는 활물질 입자와 바인더를 포함하는 활물질층을 도전성 금속박으로 이루어지는 집전체의 표면 상에 배치한 리튬 2차 전지용 부극에 있어서, 바인더가, 인장 강도 50N/㎟ 이상, 파단 신장 10% 이상, 왜곡 에너지 밀도 2.5×10-3J/㎣ 이상, 및 탄성율 10000N/㎟ 이하의 기계적 특성을 갖는 것을 특징으로 하고 있고, 바람직하게는, 집전체가, 인장 강도 80N/㎟ 이상, 비례 한도 30N/㎟ 이상, 파단 신장 1.0% 이상, 및 탄성 신장 한도 0.03% 이상의 기계적 특성을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 2차 전지용 부극 및 리튬 2차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY CELL AND LITHIUM SECONDARY CELL}
본 발명은 리튬 2차 전지용 부극 및 그것을 이용한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 고출력 및 고에너지 밀도의 신형 2차 전지의 하나로서, 비수 전해액을 이용하여, 리튬 이온을 정극과 부극의 사이에서 이동시켜 충방전을 행하는 리튬 2차 전지가 이용되고 있다.
이러한 리튬 2차 전지용 부극으로서, 평균 거칠기 0.03㎛ 이상의 집전체 상에 규소를 포함하는 활물질을 결착제에 의해 부착시킨 것이 제안되어 있다(일본 특허 공개 2000-12088호).
그러나, 규소를 포함하는 활물질은, 리튬을 흡장·방출할 때에 체적이 팽창·수축하기 때문에, 충방전에 수반하여 활물질이 미분화하거나 활물질이 집전체로부터 박리하는 것이 알려져 있다. 이 때문에, 집전성이 저하하고, 충방전 사이클 특성이 나빠진다고 하는 문제가 있었다.
<발명의 개시>
본 발명의 목적은 충방전 시에 활물질층이 집전체로부터 박리하는 것을 억제할 수 있고, 이에 의해 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 2차 전지용 부극 및 이것을 이용한 리튬 2차 전지를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 부극은, 규소 및 /또는 규소 합금을 포함하는 활물질 입자와 바인더를 포함하는 활물질층을 도전성 금속박으로 이루어지는 집전체의 표면 상에 배치한 부극이고, 바인더가, 인장 강도 50N/㎟ 이상, 파단 신장 10% 이상, 왜곡 에너지 밀도 2.5×10-3J/㎣ 이상, 및 탄성율 10000N/㎟ 이하의 기계적 특성을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는, 집전체가, 인장 강도 80N/㎟ 이상, 비례 한도 30N/㎟ 이상, 파단 신장 1.0% 이상, 및 탄성 신장 한도 0.03% 이상의 기계적 특성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
여기서 탄성 신장 한도란, 비례 한도에 있어서의 왜곡이다.
본 발명에서는 부극의 제작이 완료된 시점에 있어서, 집전체 및 바인더가 각각 상기 기계적 특성을 갖고 있다. 집전체 및 바인더가 상기 기계적 특성을 갖는 것에 의해, 리튬의 흡장·방출에 수반하여, 활물질층의 체적이 팽창·수축해도, 활물질층이 집전체로부터 박리하는 것을 억제할 수 있고, 전극 내에서의 집전성의 저하를 억제할 수 있다. 따라서, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 집전체는 상기 기계적 특성을 갖는 것이므로, 집전체에 큰 힘이 가해지더라도, 이것을 탄성 변형의 범위 내에서 받아들일 수 있다. 이 때문에, 활물질층의 체적의 팽창·수축에 의한 큰 힘을 집전체가 받더라도, 집전체에 주름 등의 변형이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 집전체에 주름 등의 변형이 발생하면, 이에 의해 활물질층이 집전체로부터 박리하기 쉽게 된다. 본 발명에서는 집전체에 주름 등의 변형이 발생하기 어렵기 때문에, 집전체로부터의 활물질층의 박리를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 바인더는 상기 기계적 물성을 갖는 것이기 때문에, 활물질 입자의 체적의 팽창·수축에 의해, 바인더에 큰 힘이 작용하더라도, 이것을 탄성 변형의 범위 내에서 받아들일 수 있다. 이 때문에, 충방전 반응에 수반하여 활물질 입자의 체적이 팽창·수축해도, 이에 의해서 바인더가 파괴되는 것을 방지할 수 있다. 이 때문에, 활물질 입자 사이의 접촉 저항의 증가가 발생하지 않고, 또한 집전체로부터의 활물질층의 박리를 억제할 수 있다. 따라서, 전극 내의 집전성의 저하를 억제할 수 있고, 충방전 사이클 특성을 높일 수 있다.
집전체 및 바인더의 상기 기계적 특성은, 25℃에서 측정했을 때의 값이다. 또한, 상기 기계적 특성은, 예를 들면 인스트론사제의 인스트론형 5566 만능 시험기를 이용하여 측정할 수 있다.
바인더의 인장 강도는, 더욱 바람직하게는 100N/㎟ 이상이고, 특히 바람직하게는 50.0N/㎟ 이상이다. 또한, 파단 신장은 더욱 바람직하게는 50% 이상이고, 특히 바람직하게는 100% 이상이다. 또한, 왜곡 에너지 밀도는 더욱 바람직하게는 5×10-3J/㎣ 이상이다. 인장 강도 및 파단 신장은, 인장 시험에 있어서, 샘플이 파단되었을 때의 응력 및 신장으로부터 구할 수 있다. 따라서, 인장 강도 및 파단 신장이 클수록, 응력을 완화하는 능력이 높다. 왜곡 에너지 밀도는, 인장 시험에 있어서 응력-왜곡 곡선의 하부 면적에 의해 구해진. 따라서, 왜곡 에너지 밀도가 클수록, 바인더는 파괴될 때까지 보다 큰 에너지를 흡수할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서, 바인더의 탄성율은 상술한 바와 같이, 10000N/㎟ 이하이지만, 더욱 바람직하게는 7000N/㎟ 이하이다. 바인더의 탄성율이 지나치게 크면, 바인더가, 활물질 입자의 체적의 팽창·수축에 의해서 일어나는 응력을 완화하기 어려워져, 전극 내의 집전성의 저하가 발생한다.
본 발명에서의 집전체는 도전성 금속박으로 이루어지는 것이기 때문에, 열 처리에 의해 그 기계적 특성을 변화시킬 수 있다. 활물질층을 집전체의 표면 상에 배치한 후, 활물질층 중의 활물질 입자 사이 및 활물질 입자와 집전체를 소결하기 위한 소결 처리를 실시하여 부극을 제조하는 경우에는, 이 소결 처리의 열 이력에 의해 집전체에 상기 기계적 특성을 부여해도 된다. 즉, 집전체가 상기 기계적 특성을 갖도록 소결 처리를 실시하더라도 무방하다. 또한, 소결 처리 후의 집전체의 기계적 특성은, 집전체 상에 활물질층을 마련한 부극의 상태에서는 측정이 곤란하기 때문에, 소결 처리와 마찬가지의 열 처리를 집전체에 실시하고, 해당 집전체의 기계적 특성을 측정하는 것에 의해 구할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 바인더의 기계적 특성은, 바인더의 샘플 필름을 제작하고, 이 필름에 대하여 기계적 특성을 측정함으로써 구할 수 있다. 상술한 바와 같이 소결 처리하여 부극을 제조하는 경우, 소결 처리와 마찬가지의 열 처리를 필름에 실시하고, 열 처리 후의 필름의 기계적 특성을 측정함으로써, 소결 처리 후의 바인더의 기계적 특성을 구할 수 있다.
또한, 부극을 제조할 때에 소결 처리를 실시하지 않는 경우나, 소결 처리만으로는 원하는 기계적 특성을 집전체에 부여할 수 없는 경우에는, 활물질층을 집전체의 표면 상에 배치하기 전에, 집전체에 열 처리를 실시하고, 이 열 처리에 의해서 집전체에 원하는 기계적 특성을 부여해도 된다. 이 경우, 열 처리한 집전체에 대하여 측정 시험을 행함으로써, 집전체의 기계적 특성을 직접 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 소결 처리를 행하는 경우의 처리 온도는, 200∼500℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300∼450℃이다. 또한, 본 발명에 있어서, 집전체에 대하여 상기 열 처리를 실시하는 경우의 처리 온도는, 500℃ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 400℃ 이하이다. 상기 소결 처리 및 상기 열 처리는, 어느 것이나 비 산화성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 비 산화성 분위기로서는, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기, 질소 가스 분위기, 및 진공 분위기를 들 수 있다. 또한, 수소 분위기 등의 환원성 분위기이어도 된다. 이들 중에서도, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기가 바람직하게 이용된다. 소결 처리의 방법으로서는, 방전 플라즈마 소결법 및 핫 프레스법을 이용하여도 무방하다.
본 발명에 있어서, 부극을 소결 처리하는 경우, 소결 처리에 의해, 집전체 중의 원소가 활물질층의 활물질 입자중으로 확산되어도 된다. 특히, 집전체 표면에 구리 원소가 포함되는 경우, 구리 원소가 활물질 입자중에 확산됨으로써, 집전체와 활물질층의 밀착성을 높일 수 있다.
본 발명에서의 집전체는 상기 기계적 특성을 갖는 것이면 된다. 따라서, 상기 소결 처리나 상기 열 처리를 실시하지 않더라도, 상기 기계적 특성을 갖는 것은, 상기 소결 처리나 상기 열 처리를 실시하지 않고 이용하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서, 활물질층의 두께 X는 집전체의 두께 Y 및 그 표면 거칠기 Ra 즉 산술 평균 거칠기 Ra와, 5 Y≥X, 및 250Ra≥X의 관계를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 관계를 만족함으로써, 집전체에 있어서의 주름 등의 변형 발생을 억제하고, 집전체로부터의 활물질층의 박리를 더 억제할 수 있다.
활물질층의 두께 X는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 1000㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼100㎛이다.
또한 본 발명에서는, 활물질층이 배치되어 있는 집전체의 표면의 표면 거칠기 Ra가, 0.2㎛ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 표면 거칠기 Ra를 갖는 집전체를 이용함으로써, 활물질층과 집전체의 접촉 면적을 크게 할 수 있고, 활물질층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 덧붙여, 집전체의 표면 요철 부분에 바인더가 들어감으로써, 바인더와 집전체 사이에 앵커 효과가 발현하기 때문에, 더욱 높은 밀착성이 얻어진다. 이 때문에, 집전체로부터의 활물질층의 박리가 더욱 억제된다. 집전체의 양면에 활물질층을 배치하는 경우에는, 집전체의 양면의 표면 거칠기 Ra가 0.2㎛ 이상인 것이 바람직하다.
표면 거칠기 Ra는 일본 공업 규격(JIS B 0601-1994)에 정해져 있다. 표면 거칠기 Ra는 예를 들면, 표면 거칠기계에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에서는, 표면에 조면화 처리가 실시된 집전체를 이용하여도 된다. 이러한 조면화 처리로서는, 도금법, 기상 성장법, 에칭법, 및 연마법 등을 들 수 있다. 도금법 및 기상 성장법은 금속박 집전체 상에, 표면에 요철을 갖는 층을 형성함으로써 표면을 조면화하는 방법이다. 도금법으로서는 전해 도금법 및 무전해 도금법을 들 수 있다. 또한, 기상 성장법으로서는, 스퍼터링법, CVD법, 증착법 등을 들 수 있다. 에칭법으로서는 물리적 에칭이나 화학적 에칭에 의한 방법을 들 수 있다. 또한, 연마법으로서는 샌드페이퍼에 의한 연마나 블러스트법에 의한 연마 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 집전체는, 도전성 금속박으로 이루어지는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 집전체의 구체 예로서는, 구리, 니켈, 철, 티탄, 코발트 등의 금속 또는 이들의 조합으로 이루어지는 합금의 금속박을 들 수 있다. 특히, 활물질 입자중에 확산하기 쉬운 금속 원소를 함유하는 것이 바람직하게 이용된다. 이러한 것으로서, 구리 원소를 포함하는 금속박, 특히 동박 및 구리 합금박을 들 수 있다. 구리 원소는 열 처리에 의해서 규소중에 확산되기 쉽기 때문에, 소결 처리를 부극에 실시하는 경우, 집전체와 활물질층의 밀착성의 향상을 기대할 수 있다.
또한, 집전체 표면에, 구리 원소를 포함하는 층이 마련된 금속박을 집전체로서 이용하여도 된다. 즉, 구리 이외의 금속 원소로 이루어지는 금속박의 표면에, 구리 또는 구리 합금층을 형성한 것을 이용할 수 있다. 이러한 금속박으로서는, 전해 도금법에 의해 강철이나 구리 합금의 도금막을 금속박 상에 형성한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 니켈박의 표면에 구리 또는 구리 합금의 도금막을 형성한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 집전체의 두께는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 10∼100㎛의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 집전체의 표면 거칠기 Ra의 상한은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 집전체의 두께가 10∼100㎛의 범위인 것이 바람직하기 때문에, 집전체의 표면 거칠기 Ra의 상한은 실질적으로는 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 바인더는 상술한 바와 같이, 부극 제작 완료 후에 있어서, 상기 기계적 특성을 갖는 것이다. 따라서, 상기 소결 처리가 부극에 실시되는 경우에는, 소결 처리 후에 있어서 상기 기계적 특성을 가져야 한다. 따라서, 소결 처리가 행하여지는 경우, 내열성의 바인더가 바람직하게 이용된다. 이러한 바인더로서는, 폴리이미드가 바람직하게 이용된다. 폴리이미드로서는, 열 가소성 폴리이미드, 열 경화성 폴리이미드를 들 수 있다. 폴리이미드는 폴리이미드산을 열 처리함으로써도 얻을 수 있다.
폴리이미드산의 열 처리에 의해 얻어지는 폴리이미드는, 폴리이미드산이 열 처리에 의해 탈수 축합하여 폴리이미드로 되는 것이다. 폴리이미드의 이미드화율은 80% 이상의 것이 바람직하다. 이미드화율이란, 폴리이미드 전구체(폴리이미드산)에 대한 생성한 폴리이미드의 몰%이다. 이미드화율 80% 이상의 것은, 예를 들면, 폴리이미드산의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 100∼400℃의 온도로 1 시간 이상 열 처리하는 것에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 350℃로 열 처리하는 경우, 열 처리 시간이 약 1 시간에 이미드화율 80%로 되고, 약 3 시간에 이미드화율은 100%로 된다.
폴리이미드는 수 평균 분자량이 5000∼1000000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10000∼l00000이다. 수 평균 분자량이 낮으면, 기계적 특성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 수 평균 분자량이 높으면, 점도가 높아지고, 취급이 곤란하게 되는 경우가 있다.
본 발명에서는, 활물질층을 집전체의 표면 상에 배치한 후, 바인더에 의한 집전체와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 바인더의 글래스 전이 온도보다도 높은 온도로 열 처리가 실시되는 것이 바람직하다. 소결 처리하여 부극이 제작되는 경우, 이 소결 처리를 상기 열 처리로 할 수 있다. 따라서, 소결 처리의 온도는, 바인더의 글래스 전이 온도보다도 높은 온도인 것이 바람직하다. 바인더의 글래스 전이 온도보다도 높은 온도로 열 처리가 실시됨으로써, 활물질층중에 있어서 바인더가 연화하고, 집전체 표면의 요철 부분에 바인더를 들어가게 할 수 있다. 이에 의해, 바인더와 집전체의 사이에 앵커 효과가 발현하기 때문에, 활물질층과 집전체의 사이에서 더욱 높은 밀착성이 얻어진다. 또한 소결 처리의 온도는 바인더의 분해 온도보다도 낮은 온도인 것이 바람직하다.
이상의 점으로부터, 바인더의 글래스 전이 온도는, 상기 소결 처리 또는 상기 열 처리가 실시되는 경우, 상기 소결 처리 및 상기 열 처리의 온도보다도 낮은 온도인 것이 바람직하다. 일반적으로, 바인더의 글래스 전이 온도는, 450℃ 이하인 것이 바람직하고, 350℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 바인더가 열 가소성인 경우에는, 글래스 전이 온도보다 높은 온도로 열 처리함으로써, 집전체에 바인더를 열 융착시킬 수 있고, 접착성을 크게 향상시킬 수 있다.
바인더의 선 팽창 계수는, 0.1×10-5∼30×10-5℃-1인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8×10-5∼10×10-5℃-1이고, 특히 바람직하게는 1.0×10℃ -5∼3.5×10-5℃-1이다. 바인더의 선 팽창 계수가 집전체의 선 팽창 계수와 크게 다른 경우, 소결 처리나 열 처리 시에, 바인더와 집전체의 접촉 계면에 있어서 왜곡이 발생하고, 응력이 발생하기 때문에, 접착성이 저하하는 경향이 있다. 예를 들면, 집전체로서 동박을 이용하는 경우, 구리의 선 팽창 계수는 1.6×10-5℃-1이기 때문에, 이것에 가까운 선 팽창 계수를 갖는 바인더를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 활물질층 중의 바인더의 량은 활물질층의 총 중량의 5 중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 바인더가 차지하는 체적은 활물질층의 총체적의 5% 이상인 것이 바람직하다. 활물질층에서의 바인더량이 지나치게 적으면, 바인더에 의한 전극 내의 밀착성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 활물질층 중의바인더량이 지나치게 많으면, 전극 내의 저항이 증가하기 때문에, 초기의 충전이 곤란해지는 경우가 있다. 따라서, 활물질층 중의 바인더량은 총 중량의 50 중량% 이하인 것이 바람직하고, 바인더가 차지하는 체적은 활물질층의 총체적의 50% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 활물질층에 도전성 분말을 혼합할 수 있다. 도전성 분말을 첨가함으로써, 활물질 입자의 주위에 도전성 분말에 의한 도전성 네트워크가 형성되기 때문에, 전극 내의 집전성을 더욱 향상시킬 수 있다. 도전성 분말로서는, 상기 도전성 금속박과 마찬가지의 재질의 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈, 철, 티탄, 코발트 등의 금속 또는 이들의 조합으로 이루어지는 합금 또는 혼합물이다. 특히, 금속 분말로서는 구리 분말이 바람직하게 이용된다. 또한, 도전성 카본 분말도 바람직하게 이용할 수 있다.
도전성 분말의 첨가량은 활물질 입자와의 합계 중량의 50 중량% 이하인 것이 바람직하다. 도전성 분말의 첨가량이 지나치게 많으면 활물질 입자의 혼합 비율이 상대적으로 적어지기 때문에, 전극의 충방전 용량이 작아진다.
본 발명에서 이용하는 활물질 입자로서는, 규소 및 /또는 규소 합금의 입자를 들 수 있다. 규소 합금으로서는, 규소와 다른 1종 이상의 원소와의 고용체, 규소와 다른 1종 이상의 원소의 금속간 화합물, 규소와 다른 1종 이상의 원소의 공정 합금 등을 들 수 있다. 합금의 제작 방법으로서는, 아크 용해법, 액체 급냉법, 기계적 합금법, 스퍼터링법, 화학 기상 성장법, 소성법 등을 들 수 있다. 특히, 액체 급냉법으로서는, 단롤 급냉법, 쌍롤 급냉법, 및 가스 분사법, 물 분사법, 디스크 분사법 등의 각종 분사법을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용하는 활물질 입자로서는, 규소 및 /또는 규소 합금의 입자 표면을 금속 등으로 피복한 것을 이용하여도 된다. 피복 방법으로서는, 무전해 도금법, 전해 도금법, 화학 환원법, 증착법, 스퍼터링법, 화학 기상 성장법 등을 들 수 있다. 입자 표면을 피복하는 금속으로서는, 집전체로서 이용하는 도전성 금속박과 동일한 금속인 것이 바람직하다. 도전성 금속박과 동일한 금속을 피복함으로써, 소결 시의 집전체와의 결합성이 크게 향상되고, 또한 우수한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
본 발명에서 이용하는 활물질 입자에는, 리튬과 합금화하는 재료로 이루어지는 입자가 포함되어 있더라도 무방하다. 리튬을 합금화하는 재료로서는, 게르마늄, 주석, 납, 아연, 마그네슘, 나트륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 이들의 합금 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 활물질 입자의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하, 가장 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서, 활물질 입자에 첨가하여 이용하는 도전성 분말의 평균 입경도, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하, 가장 바람직하게는 10㎛ 이하이다.
본 발명에서는 집전체 상에 활물질층을 형성한 후, 활물질층을 집전체와 동시에 압연하는 것이 바람직하다. 상기 소결 처리 또는 상기 열 처리를 부극에 대하여 실시하는 경우에는, 이 소결 처리 또는 열 처리의 전에 압연하는 것이 바람직하다. 이러한 압연에 의해, 활물질층에 있어서의 충전 밀도를 높일 수 있고, 입자간의 밀착성 및 입자와 집전체의 밀착성을 높일 수 있다. 이 때문에, 더욱 양호한 충방전 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지는, 상기 본 발명의 부극과, 정극 재료를 포함하는 정극과, 비수 전해질로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 2차 전지에 이용하는 비수 전해질의 용매는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등의 환 형상 카보네이트와, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 사슬 형상 카보네이트와의 혼합 용매가 예시된다. 또한, 상기 환 형상 카보네이트와 1, 2-디메톡시 에탄, 1, 2-디엑토시 에탄 등의 에테르계 용매와의 혼합 용매도 예시된다. 또한, 비수 전해질의 용질로서는, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5 SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2 ), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiAs6, LiClO4, Li 2B10Cl10, Li2B12Cl12 등 및 이들의 혼합물이 예시된다. 특히, LiXFy(식 중, X는 P, As, Sb, B, Bi, Al, Ga, 또는 In이고, X가 P, As 또는 Sb일 때 y는 6이고, X가 B, Bi, Al, Ga, 또는 In일 때 y는 4임)와, 리튬 펠플루오로 알킬술산 이미드 LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO 2)(식 중, m 및 n은 각각 독립되고 1∼4의 정수임) 또는 리튬 펠플루오로 알킬술폰산 메티드LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(Cr F2r+1SO2)(식 중, p, q 및 r은 각각 독립되고 1∼4의 정수임)의 혼합용질이 바람직하게 이용된다. 이들 중에서도, LiPF6과 LiN(C2F5SO 2)2와의 혼합용질이 특히 바람직하게 이용된다. 또한 전해질로서, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리아크릴 니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔형 폴리머 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 예시된다. 본 발명의 리튬 2차 전지의 전해질은, 이온 도전성을 발현시키는 용질로서의 리튬 화합물과 이것을 용해·유지하는 용매가 전지의 충전 시나 방전 시 혹은 보존 시의 전압으로 분해하지 않는 한, 제약 없이 이용할 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지의 정극 재료로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O 4, LiMnO2, LiCo0.5 Ni0.5O2, LiNi0.7 Co0.2 Mn0.1O2 등의 리튬 함유 천이 금속 산화물이나, MnO2 등의 리튬을 함유하고 있지 않은 금속 산화물이 예시된다. 또한, 이 밖에도 리튬을 전기 화학적으로 삽입, 이탈하는 물질이면, 제한 없이 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 있어서 제작한 리튬 2차 전지를 도시하는 모식적 단면도.
〈발명을 실시하기 위한 최량의 형태〉
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 하등 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절하게 변경하여 실시하는 것이 가능한 것이다.
(실험 1)
〔부극의 제작〕
활물질 입자로서의 평균 입경 3㎛의 규소 분말(순도 99.9%) 80.2 중량부를, 바인더로서의 폴리이미드산(바인더 α1) 19.8 중량부를 포함하는 8.6 중량%의 N-메틸 피롤리돈 용액에 혼합하여, 부극합제 슬러리로 했다.
이 부극합제 슬러리를, 집전체인 표면 거칠기 Ra가 0.5㎛인 전해 동박(두께 35㎛)(집전체 a1)의 단면(조면(粗面))에 도포하고 건조한 후, 이것을 압연했다. 얻어진 것을, 직경 20mm의 원판 형상으로 오려내고, 이것을 아르곤 분위기 하에서400℃, 30 시간 열 처리하고, 소결하여 부극으로 했다. 소결체의 두께(집전체를 포함함)는 50㎛였다. 따라서, 활물질층의 두께는 15㎛이고, 활물질층 두께/ 동박 표면 거칠기는 30이고, 활물질층 두께/ 동박 두께는 0.43이었다.
또한 이 부극에서는, 열 처리에 의해서 폴리이미드산으로부터 폴리이미드가 생성되고, 활물질층 중에 있어서의 폴리이미드의 중량 비율은 18.2 중량%로 되어 있었다. 폴리이미드의 밀도는 1.1g/㎤이고, 폴리이미드가 차지하는 체적은 활물질층의 총체적의 31.8%로 되어 있었다.
전해강박(집전체 a1)만을 상기의 전극 제작 시와 동일 조건(아르곤 분위기 하에서 400℃, 30 시간)으로 열 처리한 것을 제작하고, 인장 강도, 비례 한도, 파단 신장, 및 탄성 신장 한도를 측정하였다. 표 1에, 이들의 값을 나타낸다. 또한, 두께는 마이크로미터로 측정한 값이고, 인장 강도, 비례 한도, 파단 신장, 및 탄성 신장 한도는, 인스트론사제의 인스트론형 5566 만능 시험기를 이용하여 측정한 값이다. 또한, 표면 거칠기 Ra는 표면 거칠기계에 의해 측정한 값이다.
집전체 집전체종 두께(㎛) 인장 강도 (N/㎟) 비례 한도 (N/㎟) 파단 신장 (%) 탄성 신장 한도(%) 표면 거칠기 Ra(㎛)
a1 전해 동박 35 149 61 4.7 0.10 0.5
폴리아미드산(바인더-α1)만을 상기 의 전극 제작 시와 동일 조건으로 열 처리한 시료 필름을 제작하고, 인장 강도, 파단 신장, 왜곡 에너지 밀도, 탄성율, 글래스 전이 온도, 및 선 팽창 계수를 측정하였다. 표 2에 이들 값을 나타낸다. 또한, 인장 강도, 파단 신장, 왜곡 에너지 밀도, 및 탄성율은, 인장 시험기를 이용하여 25℃에서 측정한 값이고, 글래스 전이 온도는, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정한 값이고, 선 팽창 계수는 열 기계 분석 장치(T㎃)를 이용하여 50∼400℃에서, 5℃/분으로 측정한 값이다. 열 분해 개시 온도는 열 중량 측정(TG)에 있어서, 바인더의 중량이 감소하기 시작한 온도와 동일하게 했다.
바인더 바인더종(열 처리 조건) 인장강도 (N/㎟) 파단신장 (%) 왜곡에너지 밀도(×10-2J/㎣) 탄성율(N/㎟) 글래스전이온도 (℃) 선팽장계수(×10-5℃-1) 열분해개시온도 (℃)
α1 폴리이미드 (400℃ 30시간) 200 103 19.1 3900 285 1.5 500
〔정극의 제작〕
출발 원료로서, Li2CO3 및 CoCO3을 이용하여, Li:Co의 원자비가 1:1로 되도록 칭량하여 유발로 혼합하고, 이것을 직경 17㎜의 금형으로 프레스하고, 가압 성형한 후, 공기중에 있어서, 800℃, 24 시간 소성하여, LiCoO2의 소성체를 얻었다. 이것을 유발로 분쇄하여, 평균 입경 20㎛로 조제했다.
얻어진 LiCoO2 분말 90 중량부와, 도전제로서 인공흑연 분말 5 중량부를, 결착제로서 폴리 불화 비닐리덴 5 중량부를 포함하는 5 중량%의 N-메틸 피롤리돈 용액에 혼합하여, 정극합제 슬러리로 했다.
이 정극합제 슬러리를, 집전체인 알루미늄박의 위에 도포하고, 건조한 후 압연했다. 얻어진 것을 직경 20㎜의 원판 형상으로 오려내고, 정극으로 했다.
〔전해액의 제작〕
전해액으로서, 에틸렌 카보네이트와 디에틸렌 카보네이트의 등체적 혼합 용매에, LiPF6을 1몰/리터 용해한 것을 제작했다.
〔전지의 제작〕
상기 정극, 부극 및 전해액을 이용하여, 편평형의 리튬 2차 전지 A1을 제작했다.
도 1은 제작한 리튬 2차 전지의 단면 모식도이고, 정극(1), 부극(2), 세퍼레이터(13), 정극관(4), 부극관(5), 정극 집전체(6), 부극 집전체(7) 및 폴리프로필렌제의 절연 패킹(8) 등으로 이루어진다.
정극(1) 및 부극(2)은 세퍼레이터(3)를 개재하여 대향하고 있다. 이들은 정극관(4) 및 부극관(5)이 형성하는 전지 케이스 내에 수납되어 있다. 정극(1)은 정극 집전체(6)를 개재하여 정극관(4)에 접속되고, 부극(2)은 부극 집전체(7)를 개재하여 부극관(5)에 접속되고, 2차 전지로서의 충전 및 방전이 가능한 구조로 되어 있다.
(실험 2)
실험 1에 있어서, 표면 거칠기 Ra가 0.5㎛인 전해 동박(집전체 a1) 대신에, 두께 33㎛의 압연 동박(표면 거칠기 Ra:0.1㎛)에 전해 구리 도금에 의한 조면화 처리를 실시하고, 표면 거칠기 Ra를 0.5㎛로 한 것(집전체 b1)을 이용한 것 이외에는 실험 1과 마찬가지로 하여, 전지 B1을 제작했다. 조면화 처리 후의 집전체 b1의 두께는 35㎛였다. 또한, 실험 1에 있어서, 표면 거칠기 Ra가 0.5㎛인 전해 동박(집전체 a1) 대신에, 두께 33㎛의 압연 구리 합금(Cu-0.03 중량% Zr)박(표면 거칠기 Ra:0.1㎛)에 전해강 도금에 의한 조면화 처리를 실시하고, 표면 거칠기 Ra를 0.5㎛로 한 것(집전체 a2)을 이용한 것 이외에는 실험 1과 마찬가지로 하여, 전지 A2를 제작했다. 조면화 처리 후의 집전체 a2의 두께는 35㎛였다. 전극 제작 시와 동일 조건(아르곤 분위기 하에서 400℃, 30 시간)으로 열 처리한 집전체 b1 및 a2의 두께, 인장 강도, 비례 한도, 파단 신장, 및 탄성 신장 한도를 측정했다. 표 3에, 이들 값을 나타낸다.
집전체 집전체종 두께(㎛) 인장 강도 (N/㎟) 비례 한도 (N/㎟) 파단 신장 (%) 탄성 신장 한도(%) 표면 거칠기 Ra(㎛)
a1 조면화압연동합금박 35 300 164 2.2 0.149 0.5
b1 조면화 압연동박 35 74 26 4.1 0.026 0.5
(실험 3)
실험 1에 있어서, 표면 거칠기 Ra가 0.5㎛ 인 전해 동박(집전체 a1) 대신에, 집전체 a1과 동일 재료로 이루어지고, 두께가 35㎛이고, 표면 거칠기 Ra가 0.2㎛의 전해 동박(집전체 a3) 및 0.17㎛의 전해 동박(집전체 a4)을 이용한 것 이외에는 실험 1과 마찬가지로 하여, 전지 A3 및 A4를 제작했다.
실험 1에 있어서, 집전체로서 집전체 a1 대신에, 집전체 a1과 동일 재료로 이루어지고, 집전체의 두께가 18㎛이고, 표면 거칠기 Ra가 0.5㎛의 전해 동박(집전체 a5) 및 0.2㎛의 전해 동박(집전체 a6)을 이용한 것 이외에는 실험 1과 마찬가지로 하여, 전지 A5 및 A6을 제작했다.
실험 1에 있어서, 집전체로서 집전체 a4를 이용하여, 활물질 충전량을 바꾸고, 활물질층의 두께를 95㎛로 한 것 이외에는 실험 1과 마찬가지로 하여 전지 A7을 제작했다.
실험 1에 있어서, 집전체로서 집전체 a5를 이용하여, 활물질 충전량을 바꾸고, 활물질층의 두께를 55㎛로 한 것 이외에는 실험 1과 마찬가지로 하여, 전지 A8을 제작했다.
또한, 전극 제작 시와 동일 조건(아르곤 분위기 하에서 400℃, 30 시간)으로 열 처리한 집전체 a3∼a6의 두께, 인장 강도, 비례 한도, 파단 신장, 및 탄성 신장 한도를 측정했다. 표 4에 이들의 값을 나타낸다.
집전체 집전체종 두께(㎛) 인장 강도 (N/㎟) 비례 한도 (N/㎟) 파단 신장 (%) 탄성 신장 한도(%) 표면 거칠기 Ra(㎛)
a3 전해동박 35 149 60 4.7 0.10 0.2
a4 전해동박 35 149 59 4.6 0.10 0.17
a5 전해동박 18 152 62 4.8 0.11 0.5
a6 전해동박 18 148 59 4.7 0.10 0.2
〔충방전 사이클 특성의 평가〕
상기의 전지 A1∼A8 및 B1에 대하여 충방전 사이클 특성을 평가했다. 각 전지를, 25℃에 있어서, 전류치 1㎃에서 4.2V까지 충전한 후, 전류치 1㎃에서 2.75V까지 방전하여, 이것을 1 사이클의 충방전으로 했다. 1 사이클째의 방전 용량의 80%에 달하기까지의 사이클 수를 측정하고, 사이클 수명으로 했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 각 전지의 사이클 수명은 전지 A1의 사이클 수명을 100으로 한 지수이다.
또한, 충방전 사이클 시험 후의 부극의 두께를 마이크로미터로 측정하고, 충방전 사이클 시험 전후의 부극의 두께 변화를 구했다. 또한, 부극의 두께는 부극 내의 서로 다른 5점에서의 측정치의 평균치로 했다.
전지 집전체 시험전전극두께 (㎛) 시험후전극두께 (㎛) 시험전후전극두께변화 (㎛) 시험전집전체두께 (㎛) 시험전집전체표면거칠기 (㎛) 시험전활물질두께X (㎛) X/Y X/Ra 사이클수명
A1 a1 50 68 18 35 0.5 15 0.43 30 100
A2 a2 50 67 17 35 0.5 15 0.43 30 103
A3 a3 50 74 24 35 0.2 15 0.43 75 71
A4 a4 50 81 31 35 0.17 15 0.43 88.2 58
A5 a5 33 52 19 18 0.5 15 0.83 30 99
A6 a6 33 59 26 18 0.2 15 0.83 75 77
A7 a5 113 223 110 18 0.5 95 5.3 190 63
A8 a6 73 152 79 18 0.2 55 3.1 275 64
B1 b1 50 198 148 35 0.5 15 0.43 30 36
표 3으로부터 분명한 바와 같이, 집전체 b1은 인장 강도, 비례 한도, 및 탄성 신장 한도에 있어서, 본 발명의 범위외의 것이다. 이 집전체 b1을 이용한 전지 B1에 있어서는, 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따르는 전지 A1∼A8에 비교하여, 시험 전후의 전극 두께 변화가 커져 있고, 집전체에 주름이 발생하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 전지 B1은 본 발명에 따른 전지 A1∼A8에 비교하여, 사이클 수명 특성이 낮게 되어 있다. 따라서, 본 발명에 규정하는 기계적 특성을 갖는 집전체를 이용함으로써, 리튬의 흡장·방출에 수반하는 활물질 입자의 체적의 팽창·수축에 의해 발생하는 큰 힘을 집전체가 받더라도, 집전체에 주름 등의 변형을 발생하는 일이 없다. 나아가서는, 집전체의 변형에 의한 활물질층의 변형도 야기되지 않기 때문에, 활물질층의 바인더가 파괴되지 않고, 활물질층 내의 집전성의 저하에 의한 충방전 사이클 특성의 저하가 억제되는 것을 알 수 있다.
또한, 전지 A7에 있어서는, 집전체의 두께 Y에 대한 활물질층의 두께 X의 비 X/Y가 5 이상으로 되어 있지만, 시험 전후의 전극의 두께 변화가 전지 A1∼A6에 비하여 커져 있다. 또한, 전지 A8에 있어서는, 집전체의 표면 거칠기 Ra에 대한 활물질층의 두께 X의 비 X/Ra가 250 이상으로 되어 있지만, 그 시험 전후의 전극의 두께 변화는, 전지 A1∼A6에 비하여 커져 있고, 집전체에 주름이 발생하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 이 때문에 충방전 사이클 특성이 약간 나빠져 있다.
(실험 4)
실험 1에 있어서, 바인더로서, 바인더 α1 대신에, 바인더 β1(폴리이미드산)을 이용한 것 이외에는 실험 1과 마찬가지로 하여, 전지 B2를 제작했다. 전지 B2의 부극에서는, 열 처리에 의해서 폴리이미드산으로부터 폴리이미드가 생성되고, 활물질층중에 있어서의 폴리이미드의 중량 비율이 18.2 중량%으로 되어 있었다.
또한, 실험 1에 있어서, 부극합제 슬러리로서, 활물질 입자로서의 평균 입경 3㎛의 규소 분말(순도 99.9%) 81.8 중량부를, 바인더로서의 열 가소성 폴리이미드(바인더 α2) 또는 열 가소성 폴리이미드(바인더 α3) 18.2 중량부를 포함하는 8.6 중량%의 N-메틸피 롤리돈 용액에 혼합한 것을 이용한 것 이외에는 실험 1과 마찬가지로 하여, 전지 A9, A10을 제작했다. 전지 B2, A9, 및 A10의 부극에 있어서, 폴리이미드의 밀도는 1.1g/㎤이고, 폴리이미드가 차지하는 체적은, 폴리이미드를 포함하는 활물질층의 총체적의 31.8%로 되어 있었다.
바인더 β1, α2, 및 α3에 대하여 각각, 바인더만을 상기의 전극 제작 시와 동일 조건으로 열 처리한 시료 필름을 제작하고, 바인더 α1인 경우와 마찬가지의 방법으로, 인장 강도, 파탄 신장, 왜곡 에너지 밀도, 탄성율, 글래스 전이 온도, 선 팽창 계수 및 열 분해 개시 온도를 측정했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
바 인더 바인더종(열 처리 조건) 인장강도 (N/㎟) 파단신장 (%) 왜곡에너지 밀도(×10-2J/㎣) 탄성율(N/㎟) 글래스전이온도 (℃) 선 팽장 계수(×10-5℃-1) 열 분해개시온도 (℃)
β1 폴리이미드(400℃ 30시간) 440 26 9.7 10500 510 0.7 550
α2 열가소성폴리이미드(400℃ 30시간) 130 16 1.8 2800 295 5.1 495
α3 열가소성폴리이미드(400℃ 30시간) 120 98 10.6 2400 190 7.4 430
〔충방전 사이클 특성의 평가〕
상기 전지 A9 및 A10 및 B2에 대하여, 충방전 사이클 특성을 평가했다. 각 전지를, 25℃에서, 전류치 1㎃에서 4.2V까지 충전한 후, 전류치 1㎃에서 2.75V까지 방전하여, 이것을 1 사이클의 충방전으로 했다. 1 사이클째의 방전 용량의 80%에 달하기까지의 사이클 수를 측정하고, 사이클 수명으로 했다. 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, 각 전지의 사이클 수명은 실험 1에서의 전지 A1의 사이클 수명을 100으로 한 지수이다.
전지 바인더 사이클 수명
A1 α1 100
A9 α2 95
A10 α3 93
B2 β1 35
표 6에 나타낸 바와 같이, 바인더 β1은 그 탄성율이 본 발명의 범위외로 되어 있다. 이 바인더 β1을 이용한 전지 B2는, 표 7에 나타낸 바와 같이, 전지 A1, A9 및 A10에 비교하여, 사이클 수명이 낮게 되어 있고, 충방전 사이클 특성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라서 바인더가 본 발명에 규정하는 기계적 특성을 지님으로써, 활물질 입자의 체적의 팽창·수축에 의해 바인더가 파괴되는 것에 의한 활물질 입자 사이의 접촉 저항의 증가나, 활물질층의 집전체로부터의 박리가 억제되고, 전극 내의 집전성의 저하가 억제되어, 충방전 사이클이 향상되는 것을 알 수 있다.
(실험 5)
여기서는, 전극 제작 시의 소결 처리의 온도가 사이클 특성에 주는 영향에 대하여 검토했다.
실험 1에 있어서, 부극합제 슬러리로서, 활물질 입자로서의 평균 입경 3㎛의 규소 분말(순도 99.9%) 81.8 중량부를, 바인더로서의 글래스 전이 온도 295℃의 열 가소성 폴리이미드(바인더 α2) 18.2 중량부를 포함하는 8.6 중량%의 N-메틸피롤리돈 용액에 혼합한 것을 이용하여, 전극의 열 처리를 230℃, 30 시간에 행한 것 이외에는 실험 1과 마찬가지로 하여, 전지 A11을 제작했다. 또한, 실험 1에 있어서, 전극의 열 처리를 700℃, 10 시간에 행한 것 이외에는 실험 1과 마찬가지로 하여, 전지 B3을 제작했다.
이들 전지에 대하여, 상기와 같이 사이클 특성을 평가했다. 또한, 사이클 수명은 실험 1에 있어서의 전지 A1의 사이클 수명을 100으로 한 지수이다. 표 8에는 전지 A1 및 A9의 사이클 수명도 더불어 표시한다.
전지 바인더종(글래스 전이 온도) 소결 처리 온도 사이클 온도
A1 α1(285℃) 400℃ 100
A9 α2(295℃) 400℃ 95
A11 α2(295℃) 230℃ 57
B3 α1(285℃) 700℃ 33
표 8에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 바인더의 글래스 전이 온도보다 높은 온도로 소결 처리한 전지 A1 및 A9는, 바인더의 글래스 전이 온도보다 낮은 온도로 소결 처리한 전지 A11에 비교하여, 충방전 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 이것은, 글래스 전이 온도보다 높은 온도로 열 처리를 행함으로써, 바인더가 집전체에 열 융착하여, 바인더와 집전체와의 접착성이 향상되고, 활물질층의 집전체로부터의 박리가 억제되었기 때문이라고 생각된다.
또한, 바인더 α1의 분해 온도 500℃보다 높은 700℃에서 소결 처리한 전지 B3에서는, 충방전 사이클 특성이 현저히 저하하고 있다. 이것은 700℃의 열 처리에 의해 바인더가 분해되어, 바인더에 의한 전극 내의 밀착성이 크게 저하되고, 집전성이 저하했기 때문이라고 생각된다.
바인더 α2에 대하여, 전지 A11의 소결 처리와 마찬가지의 조건으로 열 처리(230℃, 30 시간)를 행한 것에 대하여, 기계적 특성을 측정하고, 그 결과를 표 9에 나타냈다. 또한, 바인더 α1을, 전지 B3의 소결 처리와 마찬가지의 조건으로 열 처리(700℃, 10 시간)를 행한 것에 대해서는, 바인더가 분해하였으므로 기계적 특성을 측정할 수 없었다.
바 인 더 바인더종 (열 처리 조건) 인장강도 (N/㎟) 파단신장 (%) 왜곡에너지 밀도(×10-2J/㎣) 탄성율(N/㎟) 글래스전이온도 (℃) 선 팽장 계수(×10-5℃-1)
α2 열 가소성폴리이미드(230℃30시간) 130 16 1.8 2800 295 5.1
(실험 6)
여기서는, 활물질층에 첨가한 도전성 분말이 사이클 특성에 주는 영향에 대하여 검토했다.
평균 입경 3㎛의 은 가루를 규소 분말과의 합계 량의 20 중량% 로 되도록 첨가한 것 이외에는 실험 1과 마찬가지로 하여, 전지 A12를 제작했다.
이 전지에 대하여, 상기와 마찬가지로 사이클 특성을 평가했다. 또한, 사이클 수명은 전지 A1의 사이클 수명을 100으로 한 지수이다. 표 10에는, 전지 A1의 사이클 수명도 더불어 나타낸다.
전지 첨가 도전성 분말 사이클 수명
A1 없음 100
A12 은 가루 102
표 10으로부터 분명한 바와 같이, 은 가루를 첨가한 전지 A12 쪽이, 도전성 분말 무첨가의 전지 A1에 비교하여, 사이클 특성이 향상되어 있음을 알 수 있다. 이것은, 도전성 분말이 활물질 입자의 주위에 도전성 네트워크를 형성함으로써, 활물질층 내의 도전성이 향상되었기 때문이라고 생각된다.
(실험 7)
여기서는, 사이클 특성에 부여하는 규소 분말 입경의 영향에 대하여 검토했다.
실험 1에 있어서, 평균 입경이 8㎛ 또는 29㎛의 규소 분말을 이용한 것 이외에는 실험 1과 마찬가지로 하여, 전지 A13 및 A14를 제작했다.
이들의 전지에 대하여, 상기와 마찬가지로 사이클 특성을 평가했다. 또한, 사이클 수명은 전지 A1의 사이클 수명을 100으로 한 지수이다. 표 11에는 전지 A1의 사이클 수명도 더불어 나타낸다.
전지 규소 분말 평균 입경(㎛) 사이클 수명
A1 3 100
A13 8 72
A14 29 56
표 11로부터 분명한 바와 같이, 입경의 큰 규소 분말을 이용함으로써, 사이클 특성이 저하하는 경향이 있다. 특히, 평균 입경이 10㎛ 이하가 바람직한 것을 알 수 있다.
(실험 8)
〔부극의 제작〕
활물질 재료로서의 평균 입경 3㎛의 규소 분말(순도 99.9%) 81.8 중량부를, 바인더로서의 열 가소성 폴리이미드(바인더 α4, 글래스 전이 온도: 148℃) 18.2 중량부를 포함하는 8.6 중량%의 N-메틸피롤리돈 용액에 혼합하여, 부극합제 슬러리와 했다.
집전체로서, 표면 거칠기 Ra가 0.5㎛인 전해 동박(두께 35㎛)을 아르곤 분위기 하에서 400℃, 10 시간 열 처리한 집전체 a7을 제작했다.
부극합제 슬러리를, 집전체 a7의 단면(조면)에 도포하고, 건조한 후, 이것을 압연했다. 얻어진 것을 직경20㎜의 원판 형상으로 클립핑했다. 이것을, 바인더에 의한 집전체와의 접착성을 향상시키는 것을 목적으로, 아르곤 분위기 하에서 170℃, 20 시간 열 처리하고, 부극으로 했다. 부극의 두께(집전체를 포함함)는 50㎛였다. 따라서, 활물질층의 두께는 15㎛이고, 활물질층 두께/ 동박 표면 거칠기는 30이고, 활물질층 두께/ 동박 두께는 0.43이었다. 또한, 폴리이미드의 밀도는 1.1g/㎤이고, 폴리이미드가 차지하는 체적은, 폴리이미드를 포함하는 활물질층의 총 체적의 31.8%로 되어 있었다.
표 12에, 집전체 a7에 또한 170℃, 20 시간 열 처리를 행한 것의 두께, 인장 강도, 비례 한도, 파단 신장, 탄성 신장 한도, 및 표면 거칠기 Ra의 값을 나타낸다.
집전체 열 처리 집전체재료 두께(㎛) 인장강도 (N/㎟) 비례한도 (N/㎟) 파단신장 (%) 탄성신장 한도(%) 표면거칠기 Ra(㎛)
a7 400℃10시간 +170℃20시간 전해동박 35 149 61 4.7 0.10 0.5
표 12에 나타낸 바와 같이, 열 처리 후의 집전체 a7은 본 발명에 규정하는 기계적 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
(실험 9)
실험 8에 있어서, 집전체로서, 집전체 a7 대신에, 집전체 a7을 제작하는 데 이용한 전해 동박에 400℃ 10 시간의 열 처리를 행하지 않은 것(집전체 b2)을 이용한 것 이외에는 실험 8과 마찬가지로 하여, 전지 B5를 제작했다. 표 13에, 집전체 b2에 아르곤 분위기 하에서 170℃, 20 시간 열 처리를 행한 것의 두께, 인장 강도, 비례 한도, 파단 신장, 탄성 신장 한도, 및 표면 거칠기 Ra의 값을 나타낸다.
집전체 열 처리 집전체재료 두께(㎛) 인장강도 (N/㎟) 비례한도 (N/㎟) 파단신장 (%) 탄성신장 한도(%) 표면거칠기 Ra(㎛)
b2 170℃20시간 전해동박 35 190 59 0.9 0.08 0.5
표 13에 나타낸 바와 같이, 집전체 b2는, 파단 신장이 본 발명의 범위외인 것을 알 수 있다.
(실험 10)
실험 8에 있어서, 집전체로서, 집전체 a7 대신에, 두께 33㎛의 압연 구리 합금(Cu-0.03 중량% Zr)박(표면 거칠기 Ra:0.1㎛)에 전해 구리 도금에 의한 조면화 처리를 실시하고, 표면 거칠기 Ra를 0.5㎛로 하여, 아르곤 분위기 하에서 400℃, 10 시간 열 처리한 것(집전체 a8)을 이용한 것 이외에는 실험 8과 마찬가지로 하여, 전지 A16을 제작했다. 조면화 처리 후의 집전체 a8의 두께는 35㎛였다. 표 14에, 집전체 a8에 또한 170℃, 20 시간 열 처리를 행한 것의 두께, 인장 강도, 비례 한도, 파단 신장, 탄성 신장 한도, 및 표면 거칠기 Ra의 값을 나타낸다.
집전체 열 처리 집전체재료 두께(㎛) 인장강도 (N/㎟) 비례한도 (N/㎟) 파단신장 (%) 탄성신장 한도(%) 표면거칠기 Ra(㎛)
a8 400℃10시간 +170℃20시간 조면화 동합금박 35 314 164 2.2 0.15 0.5
표 14에 나타낸 바와 같이, 집전체 a8은 본 발명에 규정하는 기계적 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
전지 B5 및 전지 A16에 대하여, 상기와 마찬가지로 하여 충방전 사이클 특성을 측정했다. 결과를 표 15에 나타낸다.
전지 집전체 사이클 수명
A15 a7 100
A16 a8 108
B5 b2 35
표 15에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 범위의 기계적 특성을 갖지 않는 집전체 b2를 이용한 전지 B5는, 사이클 특성이 낮게 되어 있다. 따라서, 본 발명에 규정하는 기계적 특성을 집전체가 지님으로써, 리튬의 흡장·방출에 수반하는 활물질 입자의 체적의 팽창·수축에 의해 발생하는 큰 응력을 집전체가 받더라도, 집전체가 이것을 완화할 수 있고, 활물질층의 집전체로부터의 박리를 억제할 수 있다.
(실험 11)
여기서는, 집전체의 표면 거칠기 Ra가 사이클 특성에 주는 영향에 대하여 검토했다.
실험 8에 있어서, 표면 거칠기 Ra가 0.5㎛인 전해 동박(집전체 a7) 대신에, 집전체 a7과 동일 재료로 이루어지고, 표면 거칠기 Ra가 0.2㎛의 전해 동박을 아르곤 분위기 하에서 400℃, 10 시간 열 처리한 것(집전체 a9) 또는 표면 거칠기 Ra가 0.17㎛의 전해 동박을 아르곤 분위기 하에서 400℃, 10 시간 열 처리한 것(집전체 a10)을 이용한 것 이외에는 실험 8과 마찬가지로 하여, 전지 A17 및 A18을 제작했다. 표 16에, 집전체 a9 또는 a10에 또한 170℃, 20 시간 열 처리를 행한 것의 두께, 인장 강도, 비례 한도, 파단 신장, 탄성 신장 한도, 및 표면 거칠기 Ra를 나타낸다.
집전체 열 처리 집전체재료 두께(㎛) 인장강도 (N/㎟) 비례한도 (N/㎟) 파단신장 (%) 탄성신장 한도(%) 표면거칠기 Ra(㎛)
a9 400℃10시간 +170℃20시간 전해동박 35 146 60 4.8 0.10 0.2
a10 400℃10시간 +170℃20시간 전해동박 35 144 60 4.6 0.10 0.17
표 16에 나타낸 바와 같이, 집전체 a9 및 a10은 어느 것이나 본 발명에 규정하는 기계적 특성을 갖는 것이다.
이들 전지에 대하여, 상기와 마찬가지로 사이클 특성을 평가했다. 또한, 사이클 수명은 전지 A15의 사이클 수명을 100으로 한 지수이다. 표 17에는 전지 A15의 사이클 수명도 더불어 나타낸다.
전지 집전체 사이클 수명
A15 a7 100
A17 a9 77
A18 a10 55
표 17에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 규정하는 기계적 특성을 갖는 집전체 a9 및 a10을 이용한 전지 A17 및 A18은, 양호한 사이클 특성을 보이고 있다.
(실험 12)
여기서는, 바인더에 의한 집전체와의 접착력이 사이클 특성에 주는 영향에 대하여 검토했다.
실험 8에 있어서, 부극합제 슬러리 도포 후의 전극의 열 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실험 8과 마찬가지로 하여 전지 A19를 제작했다. 또한, 실험 8에 있어서, 바인더로서, 바인더 α4 대신에, , 글래스 전이 온도가 355℃인 열 가소성 폴리이미드(바인더-α5)를 이용한 것 이외에는 실험 8과 마찬가지로 하여, 전지 A20을 제작했다.
여기서, 바인더로서의 폴리이미드와 집전체의 접착력의 검토를 행하였다. 바인더 α4, α5의 각각에 대하여, 바인더 18.2 중량부를 포함하는 8.6 중량%의 N-메틸피롤리돈 용액을 집전체 a7에 도포, 건조하여, 적층체를 얻었다. 바인더 α4를 이용한 적층체에 대해서는, 또한 170℃, 20 시간 열 처리를 행한 적층체 Z1 및 열 처리를 행하지 않은 적층체 Z2를 제작했다. 바인더 α5를 이용한 적층체에 대해서는, 또한 170℃, 20 시간 열 처리를 행한 적층체 Z3을 제작했다. 이들 적층체의 두께(집전체를 포함함)는 50㎛이고, 따라서, 폴리이미드층의 두께는 15㎛였다. 얻어진 적층체를 이용하여, JIS C 6481에 준거하여 필 강도를 측정했다. 이들 값을 표 18에 나타낸다.
적층체 바인더(글래스 전이 온도) 열 처리 조건 필 강도(×103N/m)
Z1 α4(148℃) 170℃ 20시간 2.5
Z2 α4(148℃) 없음 1.3
Z3 α5(355℃) 170℃ 20시간 1.2
표 18로부터도 알 수 있듯이, 바인더를 글래스 전이 온도보다 높은 온도로 열 처리하는 것에 의해, 동박과의 밀착성이 대폭 향상되어 있음을 알 수 있다.
바인더 α4 및 α5에 대하여, 상기 열 처리 조건으로 처리한 후의 기계적 특성을 측정하고, 측정 결과를 표 19에 나타냈다.
바 인 더 열처리 조건 인장강도 (N/㎟) 파단신장 (%) 왜곡에너지 밀도 (×10-2J/㎣) 탄성율(N/㎟) 선 팽창 계수(×10-5℃-1) 열분해개시 온도 (℃)
α4 170℃20시간 130 95 10.4 2700 6.8 287
α4 없음 130 95 10.4 2700 6.8 287
α5 170℃20시간 180 56 11.3 3700 2.6 490
전지 A19 및 A20에 대하여, 상기와 마찬가지로 하여 사이클 특성을 평가했다. 또한, 사이클 수명은 전지 A15의 사이클 수명을 100으로 한 지수이다. 표 20에는 전지 A15의 사이클 수명도 더불어 나타낸다.
전지 바인더 바인더의 글래스 전이 온도(℃) 전극 열처리 조건 사이클 수명
A15 α4 148 170℃ 20시간 100
A19 α4 148 없음 51
A20 α5 355 170℃ 20시간 47
표 20에 나타낸 바와 같이, 바인더의 글래스 전이 온도보다 높은 온도로 전극을 열 처리한 전지 A15는, 열 처리하지 않은 전지 A19 및 바인더의 글래스 전이 온도보다 낮은 온도로 열 처리한 전지 A20에 비교하여, 충방전 사이클 특성이 향상되어 있음을 알 수 있다. 이것은, 바인더의 글래스 전이 온도보다 높은 온도로 열 처리하는 것에 의해, 바인더와 집전체의 접착성이 향상되어, 활물질층의 집전체로부터의 박리가 억제되었기 때문이라고 생각된다.
(비교 실험)
비교로서, 부극 활물질에 천연 흑연을 이용한 전극에 있어서, 바인더의 기계적 특성이 사이클 수명에 주는 영향에 대하여 검토를 행하였다.
실험 1에 있어서, 부극의 활물질 입자로서, 평균 입경 18㎛의 천연 흑연 분말을 이용한 것 이외에는 실험 1과 마찬가지로 하여, 전지 C1을 제작했다. 또한, 실험 4의 전지 B2, A9, 및 A10의 제작에 있어서, 부극의 활물질 입자로서, 평균 입경 18㎛의 천연 흑연 분말을 이용한 것 이외에는 마찬가지로, 전지 C2, C3, 및 C4를 제작했다.
이들 전지에 대하여, 상기와 마찬가지로 사이클 특성을 평가했다. 또한, 사이클 수명은 전지 C1의 사이클 수명을 100으로 한 지수이다. 결과를 표 21에 도시한다.
전지 사이클 수명
C1 100
C2 98
C3 99
C4 99
표 21로부터 분명한 바와 같이, 부극 활물질로서 천연 흑연을 이용한 경우, 바인더의 기계적 특성의 차이에 의한 차가 거의 인정되지 않는 것을 알 수 있다. 이것은 천연 흑연의 리튬 흡장 시의 체적 팽창율이, 규소에 비하여 매우 작기 때문에, 바인더가 본 발명의 기계적 특성의 조건을 충족시키지 않는 경우에서도, 충방전 반응 시에 있어서 바인더가 파괴되지 않고, 전극 사이에의 집전성이 유지되기 때문이라고 생각된다.
본 발명에 따르면, 충방전 시에 활물질층이 집전체로부터 박리하는 것을 억제할 수 있고, 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지를 부극으로 할 수 있다.

Claims (22)

  1. 규소 및 /또는 규소 합금을 포함하는 활물질 입자와 바인더를 포함하는 활물질층을, 도전성 금속박으로 이루어지는 집전체의 표면 상에 배치한 리튬 2차 전지용 부극으로서,
    상기 바인더는, 인장 강도 50N/㎟ 이상, 파단 신장 10% 이상, 왜곡 에너지 밀도 2.5×10-3J/㎣ 이상, 및 탄성율 10000N/㎟ 이하의 기계적 특성을 갖는 리튬 2차 전지용 부극.
  2. 규소 및 /또는 규소 합금을 포함하는 활물질 입자와 바인더를 포함하는 활물질층을, 도전성 금속박으로 이루어지는 집전체의 표면 상에 배치한 리튬 2차 전지용 부극으로서,
    상기 집전체는, 인장 강도 80N/㎟ 이상, 비례 한도 30N/㎟ 이상, 파단 신장 1.0% 이상, 및 탄성 신장 한도 0.03% 이상의 기계적 특성을 갖고, 또한 상기 바인더는, 인장 강도 50N/㎟ 이상, 파단 신장 10% 이상, 왜곡 에너지 밀도2·5×10-3J/㎣ 이상, 및 탄성율 10000N/㎟ 이하의 기계적 특성을 갖는 리튬 2차 전지용 부극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 활물질층을 상기 집전체의 표면 상에 배치한 후, 소결 처리하는 것에 의해 얻어지는 부극이고, 상기 소결 처리의 열 이력에 의해 상기 집전체에 상기 기계적 특성이 부여되어 있는 리튬 2차 전지용 부극.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 활물질층을 상기 집전체의 표면 상에 배치하기 전에, 상기 집전체에 열 처리를 실시함으로써, 상기 집전체에 상기 기계적 특성이 부여되어 있는 리튬 2차 전지용 부극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질층의 두께 X가, 상기 집전체의 두께 Y 및 그 표면 거칠기 Ra와, 5Y≥X, 및 250Ra≥X의 관계를 갖는 리튬 2차 전지용 부극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질층이 배치되어 있는 상기 집전체의 표면의 표면 거칠기 Ra가, 0.2㎛ 이상인 리튬 2차 전지용 부극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 집전체가, 동박 혹은 구리 합금박, 또는 표면에 구리층 혹은 구리 합금층을 마련한 금속박인 리튬 2차 전지용 부극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 집전체가, 전해 동박 혹은 전해 구리 합금박, 또는 표면에 전해 구리 혹은 전해 구리 합금을 마련한 금속박인 리튬 2차 전지용 부극.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질층을 상기 집전체의 표면 상에 배치한 후, 소결 처리하는 것에 의해 얻어지는 부극이고, 상기 소결 처리의 열 이력 후에 있어서, 상기 바인더가 상기 기계적 특성을 갖고 있는 리튬 2차 전지용 부극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 소결 처리의 온도가, 상기 바인더의 글래스 전이 온도보다 높은 온도인 리튬 2차 전지용 부극.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 소결 처리의 온도가, 상기 바인더의 분해 온도보다도 낮은 온도인 리튬 2차 전지용 부극.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질층을 상기 집전체의 표면 상에 배치한 후, 상기 바인더에 의한 상기 집전체와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 상기 바인더의 글래스 전이 온도보다도 높은 온도로 열 처리가 실시되어 있는 리튬 2차 전지용 부극.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 열 처리의 열 이력 후에, 상기 바인더가 상기 기계적 특성을 갖고 있는 리튬 2차 전지용 부극.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더의 선 팽창 계수가, 0.1×10-5∼30×10-5℃-1인 리튬 2차 전지용 부극.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더의 글래스 전이 온도가 450℃ 이하인 리튬 2차 전지용 부극.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더가 열 가소성인 리튬 2차 전지용 부극.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더가 폴리이미드인 리튬 2차 전지용 부극.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 폴리이미드가 열 가소성 폴리이미드인 리튬 2차 전지용 부극.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 폴리이미드가 폴리아미드산의 열 처리에 의해 형성되는 리튬 2차 전지용 부극.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질 입자의 평균 입경이 10㎛ 이하인 리튬 2차 전지용 부극.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질층에 도전성 분말이 혼합되어 있는 리튬 2차 전지용 부극.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 부극과, 정극 재료를 포함하는 정극과, 비수 전해질을 구비하는 리튬 2차 전지.
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