CN104409687B - 一步法火焰浸泡热处理改性硅电极 - Google Patents

一步法火焰浸泡热处理改性硅电极 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种一步法火焰浸泡热处理改性硅电极，该一步法的步骤如下：(a)制备聚合物粘结剂基体溶液；(b)配置电极浆液；(c)涂布所述电极浆液；(d)固化及烘干所述硅电极；(e)将上述步骤(d)得到的覆盖有活性物质的所述硅电极平铺于装有可燃有机物的具有热稳定性的器皿中进行浸泡，然后点燃所述可燃有机物，直到所述可燃有机物燃尽，得到热处理改性后的硅电极。本发明提供的技术方案使得改性后的硅电极首次充放电效率高、可明显缓解晶体硅材料在电极中的衰减；与未经改性的硅电极相比，效果更优。所述一步法简便，成本低廉，易于工业化生产，可以满足实际生产需要。

Description

一步法火焰浸泡热处理改性硅电极
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种对锂离子电池硅负极的制备方法和改性方法。
背景技术
随着人口的增加、环保意识的增强、电子产品向小型化的发展，人们对资源的高效利用、有效提高电容量、减少对铅、镉等有毒金属的使用成为对新一代电池的追求。锂离子电池由于体积小、质量轻、寿命长、容量大、绿色环保、工作温度范围广泛等众多优点使之成为新一代电源的有力候选者。
为了使锂离子电池能运用到更广泛的领域，满足下一代无线通讯设备、混合电动车的要求，我们需要显著提高锂离子电池的能量密度、功率密度。比较不同阳极材料的性能，硅负极既具有比传统碳负极高出十倍的比容量(质量比容量为：4200mA·h/g；体积比容量为：9786mA·h/cm3),又具备一个相对较低的放电位(平均脱锂电位在0.4V左右)。硅储量丰富(在地壳中的含量仅次于氧)，对环境友好，化学性质比较稳定，已广泛用于半导体工业中。
在常温下，Si和Li+的合金化产物随着电位的变化有所不同，由晶态到非晶态的变化过程分为多个步骤，最后充电完成后都变成了非晶态。此过程还伴随着较大的体积膨胀，易引起基体结构的破碎(体积膨胀>400％)。随着充放电的进行，硅负极反复膨胀/收缩，以至于电极结构发生坍塌，易引起电池容量随循环的进行而衰减。
为解决上述问题，研究者们进行了多项研究。包括：(1)纳米化；(2)壳核结构和空间结构设计；(3)合金化；(4)非金属掺杂；(5)非晶硅材料的利用；(6)特殊粘结剂的使用。
KIM H通过溶剂热反应制备了5nm、10nm、20nm的纳米硅Si颗粒材料，结果表明10nm的Si颗粒用作锂离子电池负极材料首次库伦效率和循环性能最佳，并指出小于10nm的Si颗粒在制备过程中可能同时存在晶态和非晶态两相，充放电后颗粒尺寸基本不发生变化。首次库伦效率达80％，循环40次后仍保留有81％的容量(KIM H,SEO M,PARK M H,et al.A CriticalSize of Silicon Nano‐Anodes for Lithium Rechargeable Batteries[J].Angewandte Chemie International Edition,2010,49(12):2146-9)。BWang通过结合气相沉积法和制备氧化石墨烯的方法，制备了三明治结构硅电极。石墨片包裹硅纳米线(SiNW@G)起协同作用，防止电解液直接与活性物质接触，在充放电过程中，保证硅纳米线的完整性。氧化石墨烯(RGO)包裹SiNW@G形成三明治结构，能增加整个电极的机械强度，维持结构和电化学性能的完整性。在0.002～2V间，以2.1A/g充放电，可逆容量达到1600mAh/g循环100次后，容量保留有仍80％。如此优良的电化学性能，源于封闭的结构能有效阻止Si暴露，减缓SEI膜的生长，使活性物质能更好的适应体积的变化，促进循环稳定进行(WANG B,LI X,ZHANG X,et al.Adaptable silicon–carbon nanocables sandwiched between reducedgraphene oxide sheets as lithium ion battery anodes[J].ACS nano,2013,7(2):1437-45)。在这些研究中，处理硅作为锂离子电池负极，均得到了良好的改进。在现有研究中，这几种方法相辅相成，仅通过一种方法改性难以达到良好的改性效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一步法火焰浸泡热处理改性硅电极，改善硅电极在循环过程中存在的问题，所要解决的技术问题是提高硅电极的比容量和循环性，同时使所述改性的方法操作简便、经济易生产扩大化。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种一步法火焰浸泡热处理改性硅电极，其中该一步法的具体步骤如下：(a)制备聚合物粘结剂基体溶液：在高分子聚合物粘结剂中加入溶剂搅拌均匀得到聚合物粘结剂基体溶液，调节所述聚合物粘结剂基体溶液的固含量为15％～50％与绝对粘度为3000～7000mPa·S，使得所述的聚合物粘结剂基体溶液适合用于制作电极浆液；(b)配置电极浆液：将直径为100nm～3μm的纯度为99.9％的高纯晶体硅材料、导电剂和所述的聚合物粘结剂基体溶液按照质量比为(40～98)：(1～30)：(1～30)的比例混合，配置成电极浆液，其中所述的导电剂是炭黑与乙炔黑按照质量比为1：1制作而成；或者将直径为30nm～3μm的纯度为99.9％的高纯晶体硅材料、导电剂和所述的聚合物粘结剂基体溶液按照质量比为(40～98)：(1～30)：(1～30)的比例混合，配置成电极浆液，其中所述的导电剂是把炭黑、乙炔黑与多壁碳纳米管MWCNTs按照质量比为(2～4)：(3～4)：(2～5)混合制作而成；(c)涂布所述电极浆液：将上述步骤(b)得到的所述电极浆液用涂膜机直接涂布在铜箔上；(d)固化及烘干：将上述步骤(c)的涂布有电极浆液的铜箔平放在鼓风烘箱中固化，然后将所述涂布有电极浆液的铜箔放置于真空烘箱中烘烤处理，最后冷却至室温时取出，得到覆盖有活性物质的硅电极；(e)将上述步骤(d)得到的覆盖有活性物质的硅电极平铺于装有可燃有机物(7)的具有热稳定性的器皿中进行浸泡，然后点燃所述可燃有机物(7)，直到所述可燃有机物(7)燃尽，得到热处理改性后的硅电极(8)。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的一步法火焰浸泡热处理改性硅电极，其中所述高分子聚合物粘结剂为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺、羧甲基纤维素钠、酚醛树脂、环氧树脂、聚四氟乙烯、海藻酸盐、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚芳醚酮中的一种或几种。
前述的一步法火焰浸泡热处理改性硅电极，其中溶解所述高分子聚合物粘结剂的所述溶剂为氮甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺DMF，二甲基乙酰胺DMAc中的一种或几种。
前述的一步法火焰浸泡热处理改性硅电极，其中步骤(d)中所述固化的温度范围为45～60℃，所述固化的时间为4～6h。
前述的一步法火焰浸泡热处理改性硅电极，其中步骤(d)中所述固化的温度为45℃，所述固化的时间为6h。
前述的一步法火焰浸泡热处理改性硅电极，其中步骤(d)中所述真空烘箱中烘烤的温度范围为80～120℃，所述烘烤处理的时间为8～24h。
前述的一步法火焰浸泡热处理改性硅电极，其中步骤(d)中所述烘烤的温度为120℃，所述烘烤的时间为12h。
前述的一步法火焰浸泡热处理改性硅电极，其中步骤(e)中所述可燃有机物(7)为甲醇、无水乙醇、甲苯、环己烷、链状液态烷烃、噻吩、吡咯、液态烯烃、乙酸甲酯、乙醛中的一种或多种。
前述的一步法火焰浸泡热处理改性硅电极，其中步骤(e)中硅电极的浸泡时间为0.01～3h。
前述的一步法火焰浸泡热处理改性硅电极，其中步骤(e)中所述具有热稳定性的器皿的高度为0.5～10cm，所述具有热稳定性的器皿的底面积为1～100cm2。
前述的一步法火焰浸泡热处理改性硅电极，其中所述热稳定性器皿为玻璃器皿，但不限于玻璃器皿，只要是具有热稳定性能的器皿都可选用。
前述的一步法火焰浸泡热处理改性硅电极，其中步骤(e)中点燃有机物后，待有机物可燃物燃尽后，火焰自动熄灭，没有时间限制。
前述的一步法火焰浸泡热处理改性硅电极，其中步骤(e)中所述的浸泡热处理粘结剂和有机可燃物质，选择不同的高分子聚合物作为粘结剂，可以选择不同可燃有机物利用其不同的火焰燃烧温度对不同聚合物电极进行热处理改性。
前述的一步法火焰浸泡热处理改性硅电极，其中步骤(e)中所述的点燃热处理为直接点燃浸泡电极的有机液体可燃物质，直至有机液体可燃物质燃尽，火焰熄灭。
借由上述技术方案，本发明的优点及其效果在于：
本发明方法属于一步法处理，并有效改善硅电极的方法。本发明主要通过热处理改性电极，从而改变电极表面性质，增加电极的稳定性。改善材料硅作为锂离子电池负极的循环特性。
本发明与现有技术相比，采用简单的一步法处理硅电极，使得硅电极相比没有改性前得到很大的改善，所改性的硅电极首次充放电效率高、可明显缓解晶体硅材料在电极中的衰减。实验结果与未经改性的硅电极相比，效果更优。本发明粘结剂来源广泛，电极改性方法简便，成本低廉，易于工业化生产，可以满足实际生产需要。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
图1为对电极进行溶剂浸泡热处理的装置示意图。
图2为本发明实施例一中经过改性处理后的硅电极与其他条件下硅电极的循环容量对比图。
【主要元件符号说明】
6：未热处理的覆盖有活性物质的硅电极
7：可燃有机物
8：热处理改性后的硅电极
S1：倒入可燃有机物浸泡硅电极
S2：点燃浸泡硅电极的可燃有机物
S3：可燃有机物燃烧
S4：热处理改性后的硅电极
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一步法火焰浸泡热处理改性硅电极其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
本实验所有的具体实施方式中的实施例和对比例均采用该例子中的硅电极作为负极片，以金属锂片作为对电极，采用国泰华荣LB-315电解液(成分为：LiPF6 EC/DMC/EMC＝1:1:1(V/V/V))，Celgard2300隔膜，使用2032纽扣电池在手套箱中进行组装，并使用武汉蓝电电子有限公司CT2001A电池测试仪对电池进行电池性能的测试(采用恒电流充放电的充放电方式，电流设置为100mA/g，截止电压设置为0.01～1.2V vs Li+/Li)
图1为对电极进行溶剂浸泡热处理的装置示意图。其为装置的简要示意图，但不以任何形式限制对本发明的相关装置的搭建和改进。图2为本发明实施例一中经过改性处理后的硅电极与其他条件下硅电极的循环容量对比图。
本发明一步法热处理硅电极，首先出制备覆盖有活性物质的硅电极，然后对所述的硅电极进行热处理改性，进而得到具有性能更好的硅电极。
在改性处理硅电极的步骤中，将所述的覆盖有活性物质的所述硅电极平铺于装有可燃有机物7的具有热稳定性的器皿中进行浸泡，然后点燃所述可燃有机物7，直到所述可燃有机物7燃尽，得到热处理改性后的硅电极8。
所述点燃所述可燃有机物后，待有机物可燃物燃尽后，火焰自动熄灭，这个过程没有时间限制。
所述的浸泡热处理粘结剂和可燃有机物，选择不同的高分子聚合物作为粘结剂，可以选择不同可燃有机物利用其不同的火焰燃烧温度对不同聚合物电极进行热处理改性。
实施例一：以无水乙醇作为溶剂对硅电极进行浸泡后，点燃溶剂加热处理改性
本实施例选直径为100nm的高纯晶体硅(Wt％＝99.9％)材料与导电剂(炭黑：乙炔黑w/w＝1:1)和聚丙烯腈(PAN)作为制备电极的材料。
按照以下步骤制备高纯晶体硅电极：
(a)将50mg PAN粉末溶解于5000μL的DMF溶液中，充分搅拌均匀，得到PAN基体溶液
(b)称取400mg高纯晶体硅与50mg导电剂，分批次加入到(a)溶液中，强烈搅拌，充分混合均匀后，得到硅电极浆液。
(c)将步骤(b)中所得的硅电极浆液，用涂膜机直接涂布在铜箔上(涂布厚度为100μm)。
(d)将铜箔平放在鼓风烘箱中，以45℃的温度使电极固化6h。最后将载有纳米硅活性物质的铜箔放置于120℃的真空烘箱中保持12h，冷却至室温后取出。
按照以下步骤改性高纯晶体硅电极：
(e)将步骤(d)中得到的硅电极，剪裁成直径为6cm大小的圆片，平铺在直径为6cm、高度为1cm的玻璃皿中。加入10mL无水乙醇溶剂到玻璃皿中，浸泡10min后，直接点燃无水乙醇溶剂，直至无水乙醇燃尽，得到改性后的硅电极。
溶剂浸泡热处理改性后，电极性能与掺杂碳纳米管改性的硅电极性能对比，如图2所示：掺杂碳纳米管改性的硅电极，首次库伦效率仅为80.0％，首次可逆容量达到1742.5mAh/g，电池循环50次后，仍保留有159.6mAh/g的可逆容量。以无水乙醇作为溶剂对硅电极进行浸泡后，点燃溶剂加热处理改性的硅电极，首次可逆充放电容量为1076.8mAh/g，库伦效率提高到90.4％，在经过50次充放电后，可逆容量仍保留有1007.5mAh/g。
实施例二：以噻吩作为溶剂对硅电极进行浸泡后，点燃溶剂加热处理改性
本实施例选直径为100nm的高纯晶体硅(Wt％＝99.9％)材料与导电剂(炭黑：乙炔黑w/w＝1:1)和酚醛树脂作为制备电极的材料。
按照以下步骤制备高纯晶体硅电极：
(a)将50mg酚醛树脂溶解于5000μL的DMF溶液中，充分搅拌均匀，得到酚醛树脂基体溶液
(b)称取400mg高纯晶体硅与50mg导电剂，分批次加入到(a)溶液中，强烈搅拌，充分混合均匀后，得到硅电极浆液。
(c)将步骤(b)中所得的硅电极浆液，用涂膜机直接涂布在铜箔上(涂布厚度为100μm)。
(d)将铜箔平放在鼓风烘箱中，以50℃的温度使电极固化5h。最后将载有纳米硅活性物质的铜箔放置于110℃的真空烘箱中保持18h，冷却至室温后取出。
按照以下步骤改性高纯晶体硅电极：
(e)将步骤(d)中得到的硅电极，剪裁成直径为8cm大小的圆片，平铺在直径为8cm、高度为3cm的具有热稳定性的器皿中。加入30mL噻吩溶剂到具有热稳定性的器皿中，浸泡20min后，直接点燃噻吩溶剂，直至噻吩燃尽，得到改性后的硅电极。
所述改性后的电极首次充放电效率高、可明显缓解晶体硅材料在电极中的衰减，即提高所述硅电极的比容量和循环性。实验结果与未经改性的硅电极相比，效果更优。
实施例三：以乙酸乙酯作为溶剂对硅电极进行浸泡后，点燃溶剂加热处理改性
本实施例选直径为100nm的高纯晶体硅(Wt％＝99.9％)材料与导电剂(炭黑：乙炔黑w/w＝1:1)和聚苯乙烯作为制备电极的材料。
按照以下步骤制备高纯晶体硅电极：
(a)将50mg聚苯乙烯溶解于5000μL的DMAc溶液中，充分搅拌均匀，得到聚苯乙烯基体溶液
(b)称取400mg高纯晶体硅与50mg导电剂，分批次加入到(a)溶液中，强烈搅拌，充分混合均匀后，得到硅电极浆液。
(c)将步骤(b)中所得的硅电极浆液，用涂膜机直接涂布在铜箔上(涂布厚度为100μm)。
(d)将铜箔平放在鼓风烘箱中，以55℃的温度使电极固化4h。最后将载有纳米硅活性物质的铜箔放置于100℃的真空烘箱中保持20h，冷却至室温后取出。
按照以下步骤改性高纯晶体硅电极：
(e)将步骤(d)中得到的硅电极，剪裁成直径为10cm大小的圆片，平铺在直径为10cm、高度为5cm的玻璃皿中。加入60mL乙酸乙酯溶剂到玻璃皿中，浸泡10min后，直接点燃乙酸乙酯溶剂，直至乙酸乙酯燃尽，得到改性后的硅电极。
所述改性后的电极首次充放电效率高、可明显缓解晶体硅材料在电极中的衰减，即提高所述硅电极的比容量和循环性。实验结果与未经改性的硅电极相比，效果更优。
本发明的材料和结果测试设备说明
(一)实验材料：
乙醇溶液，购自天津福晨化学试剂厂；
聚偏氟乙烯(PVDF)，购自阿法埃莎(天津)化学有限公司；
丙烯腈(PAN)，乳液聚合自制备；
高纯晶体硅(Wt％＝99.9％)，购自上海水田，粒径大小约为100nm；
碳纳米管(MWCNTs/NMP)，购自深圳；
导电剂，购自Alfa Aesar，成分为炭黑：乙炔黑＝1:1(w/w)。
(二)实验结果测试与表征：
本发明中三个实施例的实验结果是通过以下仪器设备进行测试和表征。
改性前后电极表面形貌用扫描电子显微镜(VEGA3LMU型，捷克Tescan公司)观察。
改性前后电极容量和循环稳定性用电池测试仪(CT2001A型，武汉蓝电电子有限公司)测试。
聚合物粘结剂热稳定性用热失重分析仪(HTG-3型，北京恒久科学仪器厂)测定；
改性前后电极电化学性能用Bio-logic工作站(VMP3型，法国)测试；
改性前后电极表面性质表征用X-ray测试仪、激光拉曼光谱仪、傅里叶红外光谱仪(D8ADVANCE型，德国布鲁克公司；LabRAM HR-800型，法国Horiba Jobin Yvon公司；Tensor 27型，德国布鲁克)测试。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种一步法火焰浸泡热处理改性硅电极，其特征在于该一步法的具体步骤如下：
(a)制备聚合物粘结剂基体溶液：在高分子聚合物粘结剂中加入溶剂搅拌均匀得到聚合物粘结剂基体溶液，调节所述聚合物粘结剂基体溶液的固含量为15％～50％与绝对粘度为3000～7000mPa·S，使得所述的聚合物粘结剂基体溶液适合用于制作电极浆液；
(b)配置电极浆液：
将直径为100nm～3μm的纯度为99.9％的高纯晶体硅材料、导电剂和所述的聚合物粘结剂基体溶液按照质量比为(40～98)：(1～30)：(1～30)的比例混合，配置成电极浆液，其中所述的导电剂是炭黑与乙炔黑按照质量比为1：1制作而成；或者
将直径为30nm～3μm的纯度为99.9％的高纯晶体硅材料、导电剂和所述的聚合物粘结剂基体溶液按照质量比为(40～98)：(1～30)：(1～30)的比例混合，配置成电极浆液，其中所述的导电剂是把炭黑、乙炔黑与多壁碳纳米管MWCNTs按照质量比为(2～4)：(3～4)：(2～5)混合制作而成；
(c)涂布所述电极浆液：将上述步骤(b)得到的所述电极浆液用涂膜机直接涂布在铜箔上；
(d)固化及烘干：将上述步骤(c)的涂布有电极浆液的铜箔平放在鼓风烘箱中固化，然后将所述涂布有电极浆液的铜箔放置于真空烘箱中烘烤处理，最后冷却至室温时取出，得到覆盖有活性物质的硅电极；
(e)将上述步骤(d)得到的覆盖有活性物质的硅电极平铺于装有可燃有机物(7)的具有热稳定性的器皿中进行浸泡，然后点燃所述可燃有机物(7)，直到所述可燃有机物(7)燃尽，得到热处理改性后的硅电极(8)。
2.根据权利要求1所述的一步法火焰浸泡热处理改性硅电极，其特征在于：所述高分子聚合物粘结剂为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺、羧甲基纤维素钠、酚醛树脂、环氧树脂、聚四氟乙烯、海藻酸盐、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚芳醚酮中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一步法火焰浸泡热处理改性硅电极，其特征在于：溶解所述高分子聚合物粘结剂的所述溶剂为氮甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺DMF，二甲基乙酰胺DMAc中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一步法火焰浸泡热处理改性硅电极，其特征在于：步骤(d)中所述固化的温度范围为45～60℃，所述固化的时间为4～6h。
5.根据权利要求1所述的一步法火焰浸泡热处理改性硅电极，其特征在于：步骤(d)中所述真空烘箱中烘烤的温度范围为80～120℃，所述烘烤处理的时间为8～24h。
6.根据权利要求1所述的一步法火焰浸泡热处理改性硅电极，其特征在于：步骤(e)中所述可燃有机物(7)为甲醇、无水乙醇、甲苯、环己烷、链状液态烷烃、噻吩、吡咯、液态烯烃、乙酸甲酯、乙醛中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一步法火焰浸泡热处理改性硅电极，其特征在于：步骤(e)中硅电极的浸泡时间为0.01～3h。
8.根据权利要求1所述的一步法火焰浸泡热处理改性硅电极，其特征在于：步骤(e)中所述具有热稳定性的器皿的高度为0.5～10cm，所述具有热稳定性的器皿的底面积为1～100cm2。
9.根据权利要求1或8所述的一步法火焰浸泡热处理改性硅电极，其特征在于：所述热稳定性器皿为玻璃器皿。
10.根据权利要求1所述的一步法火焰浸泡热处理改性硅电极，其特征在于：步骤(e)中点燃所述可燃有机物，直至可燃有机物燃尽，此过程没有时间限制。
CN201410705245.4A 2014-11-27 2014-11-27 一步法火焰浸泡热处理改性硅电极 Active CN104409687B (zh)

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