KR20040020876A - 리튬이온 이차전지 - Google Patents

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Abstract

양극, 음극 및 비수전해질로 이루어지며, 상기 양극이 양극활물질, 도전제 및 결착제로 이루어지고, 상기 양극활물질이 화학식 Lia(Co1-x-yMgxMy)bOc(M은 Ni 및 Al에서 선택되는 적어도 1종, 0≤a ≤1.05, 0.03≤x ≤0.15, 0≤y ≤0.25, 0.85≤b ≤1.1, 1.8≤c ≤2.1)로 나타내는 리튬함유복합산화물로 이루어지고, 상기 양극에 함유되는 상기 도전제의 양이 상기 양극활물질 100중량부당 3.0중량부 이하인 리튬이온 이차전지.

Description

리튬이온 이차전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
근래, 민간용 전자기기의 포터블화, 무선화가 급격히 진행하고 있다. 현재, 이들 전자기기의 구동용 전원을 담당하는 소형·경량이고 고에너지밀도를 가진 전지에의 요망이 높아지고 있다. 특히 리튬이온 이차전지는 고전압으로 고에너지밀도를 갖기 때문에, 노트북 컴퓨터, 휴대전화, AV 기기 등의 전원으로서, 금후의 큰 성장이 기대되고 있다. 지금까지 주류를 차지하고 있는 알칼리수용액을 전해질로 하는 니켈-카드뮴축전지 혹은 니켈-수소축전지는 리튬이온 이차전지 교체되고 있다.
리튬이온 이차전지의 양극활물질에는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4등의 리튬함유복합산화물이 사용되고 있다. 이들 양극활물질은 충방전을 함으로써 팽창·수축을 되풀이한다. 이 때에 결정구조의 파괴나 입자의 깨짐 등이 발생하기 때문에, 충방전 사이클에 따른 용량저하나 내부저항의 증가가 생긴다. 이러한 문제에 대하여, 코발트 또는 니켈의 일부를 다른 원소로 치환함으로써, 결정구조의 안정화를 도모한다고 하는 보고가 있다.
예를 들면, 일본 특허 제3162437호 공보, 특개평5-242891호 공보 및 특개평 6-168722호 공보에, 양극활물질의 코발트의 일부를 마그네슘 등의 원소와 치환함으로써, 사이클특성이나 안전성을 향상시킨다고 하는 보고가 있다. 그러나, 사이클특성의 열화를 억제할 수 있는 반면, 예를 들면, 충전상태의 전지를 85℃에서 3일간 보존한 경우에는, 전지내에서의 가스발생량이 비교적 많아지는 것이 확인되고 있다. 특히, 각박(角薄)형 전지나 라미네이트 시트로 이루어지는 외장재를 가진 전지의 경우, 케이스나 외장재의 강도가 약하기 때문에, 가스발생에 의한 전지두께의 증가나 용량저하가 생기는 경우가 있다. 가스발생량이 증가하는 원인은 현재시점에서 확실하지 않지만, 코발트의 일부를 마그네슘으로 치환한 양극활물질은 전자전도성이 높고, 활물질표면이 활성이기 때문에, 비수전해질과의 반응성이 높아져, 비수전해질의 분해가 촉진되기 때문이라고 생각되고 있다.
본 발명은 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 관한 각형전지의 일부가 절결된 사시도이다.
본 발명은 양극, 음극 및 비수전해질로 이루어지며, 상기 양극이 양극활물질, 도전제, 및 결착제로 이루어지고, 상기 양극활물질이 화학식 Lia(Co1-x-yMgxMy)bOc(M은 Ni 및 Al에서 선택되는 적어도 1종, 0≤a ≤1.05, 0.03≤x ≤0.15, 0≤y ≤0.25, 0.85≤b ≤1.1, 1.8≤c ≤2.1)로 나타내는 리튬함유복합산화물로 이루어지며, 상기 양극에 포함되는 상기 도전제의 양이 상기 양극활물질 100중량부당 3.0중량부 이하인 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
상기 양극에 함유되는 상기 결착제의 양은 상기 양극활물질 100중량부당 1.0중량부 이상 4.0중량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 결착제는 폴리불화비닐리덴으로 이루어지고, 상기 폴리불화비닐리덴의 중량평균분자량이 150000 이상 350000 이하인 것이 바람직하다.
상기 비수전해질은 비수용매 및 상기 비수용매에 용해하는 리튬염으로 이루어지고, 상기 비수용매가 γ-부틸로락톤 및/또는 γ-부틸로락톤유도체를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 음극은 핵입자 및 상기 핵입자표면의 적어도 일부를 피복하는 비정질탄소로 이루어지는 재료를 포함하고, 상기 핵입자는 흑연으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 충방전 사이클에 따르는 용량저하를 억제함과 동시에, 고온보존시의 용량저하를 억제한 리튬이온 이차전지를 제공할 수가 있다.
본 발명에서는, 화학식 Lia(Co1-x-yMgxMy)bOc(M은 Ni 및 Al에서 선택되는 적어도 1종, 0≤a ≤1.05, 0.03≤x ≤0.15, 0≤y ≤0.25, 0.85≤b ≤1.1, 1.8≤c ≤2.1)로 나타내는 리튬함유복합산화물로 이루어지는 양극활물질을 사용한다.
상기 복합산화물의 결정에 있어서는, 마그네슘으로 코발트의 일부가 치환되어 있다. 그 때문에, 결정구조가 안정적이고, 충방전 사이클에 따른 결정구조의파괴나 입자의 깨짐이 발생하기 어렵다. 따라서, 전지의 용량저하가 억제되어, 사이클수명이 향상한다.
마그네슘의 함유율 x가 0.03미만의 경우, 복합산화물의 결정구조의 안정화가 불충분해진다. 따라서, 충방전을 반복하면, 내부저항이 증대하여, 사이클특성이 크게 열화한다. 한편, 함유율 x가 0.15를 넘으면, 양극활물질의 충방전용량이 저하한다. 이 때문에, Mg의 함유율 x는 0.03≤x ≤0.15를 만족할 필요가 있다.
상기 복합산화물은 원소 M으로서, Ni 및 Al에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. Ni를 포함하는 복합산화물은 저비용으로 얻을 수 있어, 내열성이 향상한다. 또한, Al를 함유하는 복합산화물은 내열성이 향상하여, 사이클특성이 더욱 개선된다. 단, 원소 M의 함유율 y가 0.25보다 커지면, 다음과 같은 단점이 생긴다. 즉, Ni가 과잉인 경우에는, 사이클수명특성의 저하나 고온보존시의 가스발생량이 증가한다. 또한, Al이 과잉인 경우에는, 활물질의 충방전용량이 저하하거나, 활물질입자의 탭밀도가 저하하여 극판용량이 내려가거나 한다. 이로부터, M의 함유율 y는 0≤y ≤0.25를 만족시킬 필요가 있다.
상기 양극활물질은 예를 들면, 리튬염과, 마그네슘염과, 코발트염을 산화분위기하에서 고온에서 소성함으로써 얻을 수 있다. 양극활물질을 합성하기 위한 원료로서는, 이하의 것을 사용할 수 있다.
리튬염으로서는, 탄산리튬, 수산화리튬, 질산리튬, 황산리튬, 산화리튬 등을 사용할 수 있다.
마그네슘염으로서는, 산화마그네슘, 염기성탄산마그네슘, 염화마그네슘, 불화마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 초산마그네슘, 수산마그네슘, 황화마그네슘, 수산화마그네슘을 사용할 수 있다.
코발트염으로서는, 산화코발트, 수산화코발트 등을 사용할 수 있다.
양극활물질을, 도전제, 결착제, 분산매 등과 혼합함으로써, 페이스트상의 양극합제를 얻을 수 있다.
상기 도전제에는, 전지내에서 화학변화를 일으키기 어려운 전자전도성재료를 특히 한정없이 사용할 수 있지만, 특히 탄소재료가 바람직하다. 예를 들면, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼너스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙, 비늘조각형상 흑연 등의 천연흑연분말, 인조흑연분말, 도전성 탄소섬유 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에서 사용하는 양극은 양극활물질 100중량부당, 3중량부 이하의 도전제를 함유하고 있다. 도전제의 양을 3중량부 이하로 함으로써, 고온보존하에서의 도전제 표면에서의 비수전해질의 분해를 저감할 수가 있어, 고온보존후의 용량저하가 억제된다.
또한, 도전제는 비교적 비표면적이 크지만, 도전제의 양을 3중량부 이하로 함으로써, 도전제를 피복하는 결착제량을 적게 할 수 있다. 따라서, 결착제량을 양극활물질 100중량부당, 4중량부 이하로 하여도, 충분한 극판강도를 얻는 것이 가능하다. 이와 같이 절연성의 결착제를 적게 함에 따라, 전지의 부하특성이 향상하여, 사이클특성이 더욱 향상한다고 하는 상승효과를 얻을 수 있다. 단, 결착제량이 양극활물질 100중량부당, 1중량부 미만이 되면, 충분한 극판강도를 얻는 것이 곤란하게 된다.
상기 결착제에는, 열가소성수지, 열경화성수지의 어느 것을 사용하여도 좋고, 이들을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 바람직하고, 특히 PVdF가 바람직하다. 그 중에서도 분자량 150000 이상의 PVdF를 사용한 경우에는, 결착강도가 향상하여, 극히 소량으로도 충분한 극판강도를 얻을 수 있다. 이 경우, 절연성의 결착제량을 더욱 저감할 수 있기 때문에, 전지의 부하특성이 더욱 향상하고, 사이클특성이 한층 더 향상한다고 하는 상승효과를 얻을 수 있다. 한편, PVdF의 분자량이 350000 이상이 되면, 반대로, 부하특성이 저하하여, 사이클특성이 저하하는 경향이 있다.
상기 분산매에는 수계분산매나 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기분산매를 사용할 수 있다.
리튬이온 이차전지에는, 비수용매 및 상기 비수용매에 용해하는 리튬염으로 이루어지는 비수전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 비수용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트류, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필카보네이트 등의 쇄상 카보네이트류, 포름산메틸, 초산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르본산에스테르류, γ-부틸로락톤, γ-발레로락톤, α-메틸-γ-부틸로락톤 등의 γ-부틸로락톤유도체류, 1,2-디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르류, 테트라히드로프란 등의 환상 에테르류, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세트니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸모노그라임, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란유도체, 술포란, 메틸술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사조리디논, 프로필렌카보네이트유도체, 테트라히드로프란유도체, 에틸에테르, 1,3-프로판설톤, 아니졸, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비프로톤성 유기용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋지만, 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비수용매에는, γ-부틸로락톤 및/또는 γ-부틸로락톤유도체를 함유시키는 것이 바람직하다. 상술의 양극활물질을 사용한 경우, 통상적으로 사용되고 있는 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 포함하는 비수전해질로서는, 고온보존시에 발생하는 가스량이 많아지는 경향이 있다. 따라서, 상술의 양극활물질과, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 포함하는 비수전해질의 상성(相性)은 양호하다고는 할 수 없다. 한편, γ-부틸로락톤이나 γ-부틸로락톤유도체를 포함하는 비수전해질의 경우, 상술의 양극활물질을 사용하여도, 고온보존시의 가스발생량이 소량으로 억제된다. 이것은 γ-부틸로락톤이나 γ-부틸로락톤유도체가 양극표면에 피막을 형성하여, 가스를 발생시키는 반응이 억제되기 때문이라고 생각된다.
상기 효과는 γ-부틸로락톤 및/또는 γ-부틸로락톤유도체의 비수용매에 있어서의 함유율이 0.5중량% 이상인 경우에 얻을 수 있다. 상기 함유율이 0.5중량% 미만이면, 고온보존하에 있어서의 양극표면에서의 피막형성이 불충분해져, 상기 효과를 얻을 수 없다. 단, 상기 함유율이 80중량%을 넘으면, 비수전해질의 이온도전성이 저하하여 전지의 레이트특성이 저하한다.
본 발명에 있어서 특히 바람직한 용매는 γ-부틸로락톤 0.5∼70체적%과, 비닐렌카보네이트 0.5∼4체적%과, 환상 카보네이트 10∼40체적%의 혼합용매이고, 더욱 쇄상 카보네이트 0∼85체적%를 포함하여도 좋다.
비수용매에 용해하는 리튬염으로서는, 예컨대 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, 저급지방족카르본산리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란리튬 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 적어도 LiPF6을 사용하는 것이 바람직하다. 비수전해질에 있어서의 리튬염의 농도는 특히 한정되지 않지만, 0.2∼2mol/리터인 것이 바람직하고, 0.5∼1.5 mol/리터인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 음극재료는 리튬합금, 탄소재료, 무기산화물, 무기카르고게나이드, 질화물, 금속착체, 유기고분자화합물 등과 같이, 리튬이온을 흡수저장·방출할 수 있는 화합물이면 된다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 이들 음극재료중에서는 특히, 탄소재료가 바람직하다.
예를 들면, 리튬과 탄소재료, 리튬과 무기산화물, 리튬과 탄소재료와 무기산화물의 조합 등을 들 수 있다. 이들 음극재료는 고용량, 고방전전위, 높은 안전성, 높은 사이클특성 등을 부여하는 점에서 바람직하다.
상기 리튬합금으로서는, Li-Al, Li-Al-Mn, Li-Al-Mg, Li-A1-Sn, Li-Al-In, Li-Al-Cd, Li-Al-Te, Li-Ga, Li-Cd, Li-In, Li-Pb, Li-Bi, Li-Mg 등을 들 수 있다. 이 경우, 리튬의 함유율은 10중량% 이상인 것이 바람직하다.
상기 탄소재료로서는, 코크스, 열분해탄소류, 천연흑연, 인조흑연, 메소카본마이크로비즈, 흑연화 메소페즈소구체, 기상성장탄소, 유리상탄소류, 폴리아크릴로니트릴, 피치, 셀룰로오즈 또는 기상성장탄소로 이루어지는 탄소섬유, 부정형탄소, 유기물의 소성체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 한편, 탄소재료는 탄소 이외에, O, B, P, N, S, SiC, B4C 등의 이종(異種)원소나 화합물을 포함하여도 좋다. 이종원소나 화합물의 함유율은 0∼10중량%이 바람직하다.
상기 무기산화물로서는, 예를 들면, 티타늄산화물, 텅스텐산화물, 몰리브덴산화물, 니오브산화물, 바나듐산화물, 철산화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 무기카르코게나이드로서는, 예를 들면, 황화철, 황화몰리브덴, 황화티타늄 등을 들 수 있다. 상기 유기고분자화합물로서는, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 등의 고분자화합물을 들 수 있다. 상기 질화물로서는, 코발트질화물, 구리질화물, 니켈질화물, 철질화물, 망간질화물 등을 들 수 있다.
상기 탄소재료로서는, 흑연의 핵입자 및 상기 핵입자표면의 적어도 일부를 피복하는 비정질탄소로 이루어지는 재료(이하, 재료X)가 특히 바람직하다. 재료X를 사용하는 경우, 양극에서 마그네슘이 녹아 나온 경우에, 표면의 비정질탄소중에마그네슘을 넣을 수 있기 때문에, 흑연층사이에 마그네슘이 삽입되어, 음극특성이 열화하는 것을 방지할 수 있다. 이 때문에, 고온보존후의 용량저하가 더욱 개선된다고 하는 효과를 얻을 수 있다. 재료X의 평균입자지름은 3∼20㎛인 것이 바람직하다.
상기 음극재료를, 결착제, 분산매 등과 혼합함으로써, 페이스트상의 음극합제를 얻을 수 있다. 결착제나 분산매에는, 양극의 제조에서 사용하는 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
양극은 금속박 등으로 이루어지는 심재(芯材)상에, 양극합제를 도포하여, 압연, 건조함으로써 얻을 수 있다. 또한, 음극은 금속박 등으로 이루어지는 심재상에, 음극합제를 도포하여, 압연, 건조함으로써 얻을 수 있다. 양극이나 음극이 시트상의 경우, 전극합제층은 심재의 양면에 형성하는 것이 바람직하다. 한쪽 면의 전극합제층이 복수층으로 구성되어 있어도 좋다. 전극합제층 외에, 활물질을 함유하지 않는 보호층, 심재상에 형성되는 바탕층, 전극합제층 사이에 형성되는 중간층 등을 갖고 있어도 좋다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다.
도 1에, 실시예에서 제작한 각형 리튬이온 이차전지의 구조를 나타낸다. 한편, 여기서는 각형전지를 제작하였지만, 본 발명의 전지의 형상은, 이에 한정되는 것이 아니다. 본 발명은 예를 들면, 원통형, 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 편평형의 전지나, 전기자동차 등에 사용하는 대형전지에도 적용할 수 있다.
실시예 1
(i)양극활물질의 조제
0.95mol/리터의 농도로 황산코발트를 함유하고, 0.05mol/리터의 농도로 황산마그네슘을 함유하는 수용액을, 반응조에 연속공급하여, 물의 pH가 10∼13이 되도록 반응조에 수산화나트륨을 적하하면서, 활물질의 전구체(前驅體)를 합성하였다. 그 결과, Co0.95Mg0.05(OH)2로 이루어진 수산화물을 얻었다.
이 전구체와 탄산리튬을 리튬과 코발트와 마그네슘과의 몰비가 1:0.95:0.05가 되도록 혼합하여, 혼합물을 600℃에서 10시간 가소성하고, 분쇄하였다. 이어서, 분쇄된 소성물을 900℃에서 다시 10시간 소성하여, 분쇄, 분급하여, 화학식 Li (Co0.95Mg0.05)O2로 나타내는 양극활물질을 얻었다.
(ⅱ)양극의 제작
얻어진 양극활물질 100중량부에 대하여, 도전제로서 아세틸렌블랙을 1.5중량부 혼합하고, 더욱 결착제로서 분자량 300000의 폴리불화비닐리덴(PVdF)의 N-메틸-2-피롤리돈용액을 수지분으로 2중량부 가하여, 교반·혼합하고, 페이스트상의 양극합제를 얻었다. 양극합제는 두께 15㎛의 알루미늄박의 심재의 양면에 도포하고, 건조후, 이것을 압연하여, 소정치수로 재단하여, 양극으로 하였다.
(ⅲ)음극의 제작
평균입자지름 20㎛의 인편(燐片)형상 흑연 100중량부에 대하여, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오즈수용액을 수지분으로 1중량부 혼합하고, 더욱 결착제로서 스틸렌-부타디엔고무를 2중량부 가하여, 교반·혼합하여, 페이스트상의 음극합제를얻었다. 음극합제는 두께 1O㎛의 동박의 심재의 양면에 도포하여, 건조후, 이것을 압연하여, 소정치수로 재단하여, 음극으로 하였다.
(ⅳ)전지의 조립
제작한 양극과 음극을 두께 20㎛의 미세 다공성(多孔性) 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 통해 편평한 소용돌이형상으로 감아 돌려, 극판군(1)을 구성하였다. 양극과 음극에는, 각각 양극 리드(2) 및 음극 리드(3)를 용접하였다. 극판군(1)의 상부에 폴리에틸렌수지제 절연 링을 장착하여, 도 1에 나타난 바와 같이, 알루미늄제 전지 케이스(4)내에 수납하였다. 도 1에는, 절연 링은 나타나 있지 않다. 양극 리드(2)의 다른 끝단은 알루미늄제 밀봉판(5)에 스폿용접하였다. 음극 리드(3)의 다른 끝단은 밀봉판(5)의 중앙부에 있는 니켈제 음극단자(6)의 하부에 스폿용접하였다. 전지 케이스(4)의 개구끝단부와 밀봉판(5)을 레이저용접하여, 소정량의 비수전해질을 주입구로부터 주입하였다. 마지막에 주입구를 알루미늄제의 밀봉마개(7)로 막아, 레이저로 밀봉판(5)에 용접하였다.
비수전해질로서는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 체적비1:3의 혼합용매에 1.0mol/리터의 농도로 LiPF6을 용해한 것을 사용하였다.
이렇게 하여 제작한 전지를 본 발명의 전지 1A로 하였다.
실시예 2
양극의 도전제인 아세틸렌블랙의 양을, 양극활물질 100중량부당, 3.0중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 본 발명의 전지 2A를 제작하였다.
실시예 3
양극의 도전제인 아세틸렌블랙의 양을, 양극활물질 100중량부당, 0.05중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 본 발명의 전지 3A를 제작하였다.
실시예 4
양극의 도전제인 아세틸렌블랙의 양을, 양극활물질 100중량부당, 0중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 본 발명의 전지 4A를 제작하였다. 즉, 전지 4A의 양극은 도전제를 함유하고 있지 않다.
실시예 5
양극의 도전제인 아세틸렌블랙의 양을, 양극활물질 100중량부당, 0.1중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 본 발명의 전지 5A를 제작하였다.
실시예 6
양극의 도전제인 아세틸렌블랙의 양을, 양극활물질 100중량부당, 0.5중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 본 발명의 전지 6A를 제작하였다.
실시예 7
양극의 도전제인 아세틸렌블랙의 양을, 양극활물질 100중량부당, 1.0중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 본 발명의 전지 7A를 제작하였다.
실시예 8
실시예 1에 준하여, 전구체로서 Co0.97Mg0.03(OH)2로 이루어지는 수산화물을 합성하였다. 이 전구체와 탄산리튬을, 리튬과 코발트와 마그네슘과의 몰비가 1 :0.97 : 0.03이 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 하여, 화학식 Li(Co0.97Mg0.03)O2로 나타내는 양극활물질을 얻었다. 이어서, 이 양극활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 본 발명의 전지 8A를 제작하였다.
실시예 9
실시예 1에 준하여, 전구체로서 Co0.85Mg0.15(OH)2로 이루어지는 수산화물을 합성하였다. 이 전구체와 탄산리튬을, 리튬과 코발트와 마그네슘과의 몰비가 1 : 0.85 : 0.15가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 하여, 화학식 Li(CO0.85Mg0.15)O2로 나타내는 양극활물질을 얻었다. 이어서, 이 양극활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 본 발명의 전지 9A를 제작하였다.
실시예 10
실시예 1에 준하여, 전구체로서 Co0.90Mg0.10(OH)2로 이루어지는 수산화물을 합성하였다. 이 전구체와 탄산리튬을, 리튬과 코발트와 마그네슘과의 몰비가 1 : 0.9 : 0.1이 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 하여, 화학식 Li(Co0.90Mg0.10)O2로 나타내는 양극활물질을 얻었다. 이어서, 이 양극활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 본 발명의 전지 10A를 제작하였다.
실시예 11
양극의 결착제인 분자량 300000의 PVdF의 양을, 양극활물질 100중량부당, 4중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 본 발명의 전지 11A를 제작하였다.
실시예 12
양극의 결착제인 분자량 300000의 PVdF의 양을, 양극활물질 100중량부당, 1중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 본 발명의 전지 12A를 제작하였다.
실시예 13
양극의 결착제인 PVdF의 분자량을 350000으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 본 발명의 전지 13A를 제작하였다.
실시예 14
양극의 결착제인 PVdF의 분자량을 150000으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 본 발명의 전지 14A를 제작하였다.
실시예 15
에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부틸로락톤 및 비닐렌카보네이트를 체적비 20 : 77.5 : 0.5 : 2로 혼합한 혼합용매에, 1.0mol/리터의 농도로 LiPF6을 용해하였다. 이렇게 해서 얻어진 비수전해질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 본 발명의 전지 15A를 제작하였다.
실시예 16
에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부틸로락톤 및 비닐렌카보네이트를 체적비 20 : 48 : 30 : 2로 혼합한 혼합용매에, 1.0mol/리터의 농도로 LiPF6을용해하였다. 이렇게 해서 얻어진 비수전해질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 본 발명의 전지 16A를 제작하였다.
실시예 17
에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부틸로락톤 및 비닐렌카보네이트를 체적비 20 : 8 : 70 : 2로 혼합한 혼합용매에, 1.0mol/리터의 농도로 LiPF6을 용해하였다. 이렇게 해서 얻어진 비수전해질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 본 발명의 전지 17A를 제작하였다.
실시예 18
평균입자지름 20㎛의 인편형상 흑연을, 석유피치와 혼합하여, 800℃에서 소성하여, 인편형상 흑연의 표면의 적어도 일부를 비정질탄소로 피복하였다. 이렇게 해서 얻어진 탄소재료(평균입자지름 22㎛)를, 비늘조각형상 흑연 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 본 발명의 전지 18A를 제작하였다.
실시예 19
0.90mol/리터의 농도로 황산코발트를 함유하고, 0.05mol/리터의 농도로 황산마그네슘을 함유하고, 0.05mol/리터의 농도로 황산니켈을 함유하는 수용액을 조제하였다. 이 수용액을 사용하여, 실시예 1에 준하여, 전구체로서 Co0.90Mg0.05Ni0.05(OH)2로 이루어지는 수산화물을 합성하였다. 이 전구체와 탄산리튬을, 리튬과 코발트와 마그네슘과 니켈과의 몰비가 1 : 0.90 : 0.05 : 0.05가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 하여, 화학식 Li(Co0.90Mg0.05Ni0.05)O2로 나타내는 양극활물질을 얻었다. 이어서, 이 양극활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 본 발명의 전지 19A를 제작하였다.
실시예 20
실시예 1에 준하여, 전구체로서 Co0.85Mg0.05Ni0.10(OH)2로 이루어지는 수산화물을 합성하였다. 이 전구체와 탄산리튬을, 리튬과 코발트와 마그네슘과 니켈과의 몰비가 1 : 0.85 : 0.05 : 0.10이 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 하고, 화학식 Li(Co0.85Mg0.05Ni0.10)O2로 나타내는 양극활물질을 얻었다. 이어서, 이 양극활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 본 발명의 전지 20A를 제작하였다.
실시예 21
실시예 1에 준하여, 전구체로서 Co0.80Mg0.05Ni0.15(OH)2로 이루어지는 수산화물을 합성하였다. 이 전구체와 탄산리튬을, 리튬과 코발트와 마그네슘과 니켈과의 몰비가 1 : 0.80 : 0.05 : 0.15가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 하고, 화학식 Li(Co0.80Mg0.05Ni0.15)O2로 나타내는 양극활물질을 얻었다. 이어서, 이 양극활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 본 발명의 전지 21A를 제작하였다.
실시예 22
실시예 1에 준하여, 전구체로서 Co0.70Mg0.05Ni0.25(OH)2로 이루어지는 수산화물을 합성하였다. 이 전구체와 탄산리튬을, 리튬과 코발트와 마그네슘과 니켈과의 몰비가 1 : 0.70 : 0.05 : 0.25가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 하고, 화학식 Li(Co0.70Mg0.05Ni0.25)O2로 나타내는 양극활물질을 얻었다. 이어서, 이 양극활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 본 발명의 전지 22A를 제작하였다.
실시예 23
0.85mol/리터의 농도로 황산코발트를 함유하고, 0.05mol/리터의 농도로 황산마그네슘을 함유하고, 0.1mol/리터의 농도로 황산알루미늄을 포함하는 수용액을 조제하였다. 이 수용액을 사용하여, 실시예 1에 준하여, 전구체로서 Co0.85Mg0.05Al0.1(OH)2로 이루어지는 수산화물을 합성하였다. 이 전구체와 탄산리튬을, 리튬과 코발트와 마그네슘과 알루미늄과의 몰비가 1 : 0.85 : 0.05 : 0.1이 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 하고, 화학식 Li(Co0.85Mg0.05Al0.1)O2로 나타내는 양극활물질을 얻었다. 이어서, 이 양극활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 본 발명의 전지 23A를 제작하였다.
실시예 24
실시예 1에 준하여, 전구체로서 Co0.70Mg0.05Al0.25(OH)2로 이루어지는 수산화물을 합성하였다. 이 전구체와 탄산리튬을, 리튬과 코발트와 마그네슘과 알루미늄과의 몰비가 1 : 0.70 : 0.05 : 0.25가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 같은조작을 하여, 화학식 Li(Co0.70Mg0.05Al0.25)O2로 나타내는 양극활물질을 얻었다. 이어서, 이 양극활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 본 발명의 전지 24A를 제작하였다.
비교예 1
실시예 1에 준하여, 전구체로서 Co0.98Mg0.02(OH)2로 이루어지는 수산화물을 합성하였다. 이 전구체와 탄산리튬을, 리튬과 코발트와 마그네슘과의 몰비가, 1 : 0.98 : 0.02가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 하여, 화학식 Li(Co0.98Mg0.02)O2로 나타내는 양극활물질을 얻었다. 이어서, 이 양극활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 비교예의 전지 1B를 제작하였다.
비교예 2
실시예 1에 준하여, 전구체로서 Co0.80Mg0.20(OH)2로 이루어지는 수산화물을 합성하였다. 이 전구체와 탄산리튬을, 리튬과 코발트와 마그네슘과의 몰비가 1 : 0.80 : 0.20이 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 하여, 화학식 Li(Co0.80Mg0.20)O2로 나타내는 양극활물질을 얻었다. 이어서, 이 양극활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 비교예의 전지 2B를 제작하였다.
비교예 3
마그네슘을 함유하지 않은 화학식 LiCoO2로 표시되는 양극활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 비교예의 전지 3B를 제작하였다.
비교예 4
양극의 도전제인 아세틸렌블랙의 양을, 양극활물질 100중량부당, 4.0중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 비교예의 전지 4B를 제작하였다.
실시예 25
양극의 결착제인 분자량 300000의 PVdF의 양을, 양극활물질 100중량부당, 0.5중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 본 발명의 전지 25A를 제작하였다.
실시예 26
양극의 결착제인 분자량 300000의 PVdF의 양을, 양극활물질 100중량부당, 5중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 본 발명의 전지 26A를 제작하였다.
실시예 27
양극의 결착제인 PVdF의 분자량을 400000으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 본 발명의 전지 27A를 제작하였다.
실시예 28
양극의 결착제인 PVdF의 분자량을 100000으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 본 발명의 전지 28A를 제작하였다.
비교예 5
실시예 1에 준하여, 전구체로서 Co0.65Mg0.05Ni0.3(OH)2로 이루어지는 수산화물을 합성하였다. 이 전구체와 탄산리튬을, 리튬과 코발트와 마그네슘과 니켈과의 몰비가, 1 : 0.65 : 0.05 : 0.3이 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 하고, 화학식 Li(Co0.65Mg0.05Ni0.3)O2로 나타내는 양극활물질을 얻었다. 이어서, 이 양극활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 비교예의 전지 5B를 제작하였다.
비교예 6
실시예 1에 준하여, 전구체로서 Co0.65Mg0.05Al0.3(OH)2로 이루어지는 수산화물을 합성하였다. 이 전구체와 탄산리튬을, 리튬과 코발트와 마그네슘과 알루미늄과의 몰비가, 1 : 0.65 : 0.05 : 0.3이 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 하여, 화학식 Li(Co0.65Mg0.05Al0.3)O2로 나타내는 양극활물질을 얻었다. 이어서, 이 양극활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 비교예의 전지 6B를 제작하였다.
전지의 평가
실시예 1∼28 및 비교예 1∼6에서 제작한 전지에 대하여, 충방전 사이클특성과 고온보존특성의 비교를 하였다.
(i)충방전 사이클특성
충전전압 4.20V, 충전최대전류 700mAh의 조건으로, 전지를 2시간 정전압충전한 후, 충전전류 700mAh, 방전종지전압 3.0V의 조건으로, 전지를 정전류방전하는 사이클을, 20℃의 환경하에서 반복적으로 행하였다.
1사이클째의 방전용량을 100으로 한 경우의 300사이클째의 방전용량의 비율을, 용량유지율 A로서 표 1 및 2에 나타낸다.
(ⅱ)고온보존특성
충전전압 4.20V, 충전최대전류 700mAh의 조건으로, 전지를 2시간 정전압충전한 후, 방전전류 700mAh, 방전종지전압 3.0V의 조건으로, 전지를 정전류방전하는 사이클을, 20℃의 환경하에서 2사이클을 행하여, 2사이클째의 충방전용량을 확인하였다. 그 후, 충전상태의 전지를 85℃에서 3일간 보존하였다. 이어서, 보존후의 전지를 다시 20℃에서, 상기와 동일조건으로 2사이클 충방전하여, 고온보존후의 용량유지율 B를 구하였다. 보존전의 방전용량을 100으로 한 경우의 고온보존후 2 사이클째의 방전용량의 비율을, 용량유지율 B로서 표 1 및 2에 나타낸다.
표 1 및 2에 있어서, 실시예 1∼10의 전지특성과, 비교예 1∼4의 전지특성의 비교로부터, 마그네슘을 첨가한 양극활물질을 사용하여, 도전제량을 양극활물질에 대하여 3중량% 이하로 한 양극을 사용하는 것에 의해, 사이클특성과 고온보존특성의 양쪽이 향상하는 것을 알 수 있다.
마그네슘의 첨가량이 과소인 비교예 1의 전지 1B는 마그네슘을 첨가하지 않은 비교예 3의 전지 3B와 동등의 사이클특성(용량유지율 A) 밖에 얻어지지 않았다. 또한, 마그네슘의 첨가량이 과다인 비교예 2의 전지 2B는 초기의 용량이 낮고, 고온보존시의 용량유지율 B도 69%로 낮았다.
도전제량은 양극활물질에 대하여 3중량% 이하인 경우에 특성적으로 뛰어나고, 4중량%의 비교예 4의 전지 4B는 고온보존특성이 68%로 낮았다.
실시예 1, 11, 12의 전지와, 실시예 25, 26의 전지와의 비교로부터, 양극에 함유되는 결착제량을, 양극활물질에 대하여 1∼4중량%로 하는 것에 의해, 사이클특성과 고온보존특성의 양쪽이 향상하는 것을 알 수 있다.
결착제량이 지나치게 적은 실시예 25의 전지 25A는 극판강도가 약해지는 경향이 있고, 사이클특성이 80%였다. 또한, 결착제량이 지나치게 많은 실시예 26의 전지 26A는 부하특성이 낮아지는 경향이 있고, 사이클특성이 79%였다.
실시예 1, 13, 14의 전지특성과, 비교예 7, 8의 전지특성의 비교로부터, 양극에 함유된 결착제의 PVdF의 분자량을 150000∼350000으로 하는 것에 의해, 사이클특성과 고온보존특성의 양쪽이 향상하는 것을 알 수 있다.
결착제의 분자량이 지나치게 큰 실시예 27의 전지 27A는, 부하특성이 낮고, 사이클특성도 낮아지는 경향이 보였다. 분자량이 지나치게 작은 실시예 28의 전지 28A는, 극판강도가 약하고, 사이클특성이 낮아지는 경향이 보였다.
본 발명의 전지 15A는, 비수용매에 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부틸로락톤 및 비닐렌카보네이트를 체적비 20 : 77.5 : 0.5 : 2로 혼합한 혼합용매를 사용하고 있기 때문에, 전지 1A에 비교하여 충방전을 반복했을 때의 용량유지율 A는 약간 뒤떨어지지만, 고온보존후의 용량유지율 B는 양호했다. 이것은 보존시의 가스발생을 저감할 수 있던 것에 의한 것이라고 생각된다.
또한, 본 발명의 전지 17A는 비수용매에 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부틸로락톤 및 비닐렌카보네이트를 체적비 20 : 8 : 70 : 2로 혼합한 혼합용매를 사용하고 있기 때문에, 충방전을 반복하였을 때의 용량유지율 A는 더욱 저하하지만, 고온보존후의 용량유지율 B는 매우 양호했다.
이상으로부터, 비수용매가 γ-부틸로락톤을 함유하는 경우, 고온보존시에 있어서의 용량유지율의 향상효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 전지 18A는, 음극에, 표면을 비정질탄소로 피복한 인편형상 흑연을 사용하고 있기 때문에, 단순한 인편형상 흑연을 사용한 본 발명의 전지 1A보다도, 고온보존특성이 우수하였다. 이것은, 흑연의 표면을 피복함으로써, 흑연표면의 활성이 억제되어, 보존특성의 향상으로 이어진 것으로 생각된다.
본 발명의 전지 19A∼22A는 니켈을 첨가한 양극활물질을 사용하고 있기 때문에, 원재료의 비용을 내릴 수 있었다. 또한, 특성적으로도, 양극활물질에 니켈을첨가하지 않은 실시예 1의 전지 1A와 마찬가지로, 충분히 사용할 수 있는 것을 알았다.
니켈의 첨가량은 비교예 5의 전지 5B와의 비교로부터, 코발트 마그네슘, 니켈의 합계량에 대하여, 10∼25mol%이 최적의 범위라고 할 수 있다.
본 발명의 전지 23A, 24A는 알루미늄을 첨가한 양극활물질을 사용하고 있기 때문에, 활물질자체의 용량이 내려가고, 전지 23A의 전지용량은 실시예 1의 전지용량에 비교해서 5% 저하하였다. 그러나 한편으로, 용량유지율 A, 용량유지율 B는, 모두 향상하였다.
그러나, 비교예 6의 전지 6B와 같이, 코발트, 마그네슘, 알루미늄의 합계량에 대하여 알루미늄을 30mol%나 첨가하면, 전지용량이 15%나 저하하여, 충분한 특성을 얻을 수 없었다. 따라서, 알루미늄의 첨가량은, 코발트, 마그네슘, 알루미늄의 합계량에 대하여, 25mol% 이하가 최적의 범위라고 할 수 있다.
본 발명에 의하면, 리튬이온 이차전지의 충방전 사이클에 따른 용량저하가 억제되어, 고온보존에 의한 용량저하도 작아진다. 따라서, 본 발명에 의하면, 신뢰성이 우수한 리튬이온 이차전지를 제공할 수가 있다.

Claims (5)

  1. 양극, 음극 및 비수전해질로 이루어지고,
    상기 양극이 양극활물질, 도전제, 및 결착제로 이루어지며,
    상기 양극활물질이 화학식 Lia(Co1-x-yMgxMy)bOc(M은 Ni 및 Al에서 선택되는 적어도 1종, 0≤a ≤1.05, 0.03≤x ≤0.15, 0≤y ≤0.25, 0.85≤b ≤1.1, 1.8≤c ≤2.1)로 나타내는 리튬함유복합산화물로 이루어지며,
    상기 양극에 함유되는 상기 도전제의 양이 상기 양극활물질 100중량부당 3.0중량부 이하인 리튬이온 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양극에 함유되는 상기 결착제의 양이 상기 양극활물질 100중량부당 1.0중량부 이상 4.0중량부 이하인 리튬이온 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 결착제가 폴리불화비닐리덴으로 이루어지고, 상기 폴리불화비닐리덴의 중량평균분자량이 150000 이상 350000 이하인 리튬이온 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 비수전해질이 비수용매 및 상기 비수용매에 용해하는 리튬염으로 이루어지고, 상기 비수용매가, γ-부틸로락톤 및/또는 γ-부틸로락톤유도체를 함유하는 리튬이온 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 음극이 핵입자 및 상기 핵입자표면의 적어도 일부를 피복하는 비정질탄소로 이루어지는 재료를 함유하며, 상기 핵입자가 흑연으로 이루어지는 리튬이온 이차전지.
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