KR100271459B1 - 재충전가능한 전기화학 전지용 양극 재료 및 이의 제조 방법 - Google Patents

재충전가능한 전기화학 전지용 양극 재료 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

전기화학 전지에 사용하기 위한 리튬화 전이 금속 산화물 전기화학 전하 저장 재료의 제조 방법. 전지(10)은 캐쏘드(20), 애노드(30) 및 이들 사이에 배치된 전해질 (40)으로 구성된다. 이 방법은 불활성 환경에서 리튬화 전이 금속 산화물 재료의 제조를 포함한다. 재료들은 개량된 전기화학 성능 및 확인가능한 X선 회절 특성을 특징으로 한다.

Description

재충전가능한 전기화학 전지용 양극 재료 및 이의 제조 방법
배터리의 양극 또는 캐쏘드로서 층간 화합물을 사용한 2 차 리튬 전기화학 전지 및 특히 리튬 배터리는 지난 10년 동안 집중적으로 연구되어 왔다. 지금까지, 이들 배터리에 사용된 캐쏘드 재료는 전형적으로 리튬화 산화 코발트, 산화 니켈 또는 산화 망간이었다. 리튬화 전이 금속 산화물 베터리는 몇가지의 유용한 특성, 예를들면, 높은 전지 전압, 긴 수명, 넓은 사용 온도 범위 및 비독성 재료의 사용으로 인하여 현재의 니켈-카드뮴 및 니켈-금속 수소화물 전지의 대용으로 연구되고 있다. 재충전가능한 리튬 배터리에서 양극 재료로서의 LiNiO2및 LiCoO2는 10 년 이전에 최초로 보고되었고, 예를 들면, 굳이너프(Goodenough)등에게 허여된 미국 특허 제4,302,518호 및 제4,357,215호에 나타나 있다.
이들 재료는 집중적으로 연구되어 왔고, 이들 중 하나인 LiCoO2는 현재 상업용 리튬 이온 배터리에서 사용되고 있다. 다수의 특허가 리튬 전지용 양극으로서의 이들 재료들에 대한 다양한 개량에 대해 허여되어 왔다. 최근의 개량에 대한 예는 폰 자켄(Von Sacken)에게 허여된 미국 특허 제5,180,547호 "리튬화 이산화 니켈의 수소화물 및 이것으로부터 제조한 2 차 전지"에 예시되어 있다. 폰 자켄의 특허는 수증기의 분압이 약 2 토르를 넘는 환경에서 조립된 리튬 이산화 니켈의 수산화물의 제조를 교시하고 있다.
이러한 전지에 사용되는 특정 재료에 개의치 않고, 각각의 재료는 약 700 ℃를 넘는 O2또는 공기와 같은 산화 환경중에서 니켈 또는 코발트 및 리튬을 함유한 염을 사용하여 합성된다. 예를들면, 오주쿠(Ohzuku) 등의 문헌(Journal of Electrochemical Society Vol. 140, No 7, 1993. 7. 19)에서는, 표 1에서 전형적인 LiNiO2의 제조 방법을 예시한다. 오주쿠 등의 문헌에 예시된 각각의 방법은 산소 또는 공기의 산화 환경중의 재료의 제조 방법을 보여준다.
이 방법에 따라 제조된 재료들의 충전 및 방전은 이들 재료들로부터 리튬 이온의 제거 및 이들 재료들로의 리튬 이온의 삽입과 같은 충전 메카니즘에 의해 진행된다. 종래의 방법에 의해 합성된 재료들은 약 135 mAh/g의 가역 용량을 갖는다. 달리 말하면, 약 0.5 개의 리튬 이온이 LiNiO2또는 LiCoO2분자로부터 가역적으로 제거되거나 삽입될 수 있다.
이들 재료들의 현저한 양의 용량이 리튬에 대하여 약 4.2 볼트 이상의 전위에서 존재한다. 각각의 LiNiO2또는 LiCoO2전극으로부터 0.5 개 이상의 리튬 이온이 제거되는 경우, 모든 전해질의 분해를 일으키기 위하여 리튬에 대하여 4.2 볼트 이상의 전위를 필요로하게 된다. 더욱이, 0.5 개를 넘는 리튬 이온의 제거는 이들 재료의 구조에 비가역적인 변화를 가져와, 충전 및 방전 사이클 동안에 그들의 용량 감소를 일으킬 것이다. 이 결과는 씨에(Xie) 등에 의해 문헌(Electrochemical Society Fall Meeting, 1994 Extended Abstract No. 102, 마이애미, 1994. 8)에 보고되었다.
O2및 공기 환경중에서 합성되는 가장 통상적으로 사용되는 재료의 가역 용량은 각각 합성 공정에서 생성되는 비활성 리튬 염 잔사, 예를들면, Li2O, LiOH 및 LiCoO3에 매우 민감하다. 그러나, 종래 기술의 재료들 중 어떤 것 보다 우수한 성능을 갖는다고 여겨지는 화학양론적 LiNiO2를 제조하기 위하여, 통상적으로 과량의 리튬 염이 전구체 재료중에서 사용된다. 결과적으로, 리튬 염 잔사의 존재는 종래 기술의 방법에 따라 제조된 최종 생성물에 있어서 불가피하게 된다. LiNiO2용량의 감소를 일으키는 것에 부가하여, 리튬 염 잔사의 존재는 충전중에 양극에서 종종 CO2, H2및 O2와 같은 가스 방출을 일으킨다. 또한, 통상적으로 초기 충전 효율은 두 개의 물질이 유사한 방법으로 제조될 때 LiCoO2에서보다 LiNiO2에서 아주 낮게된다(즉, 약 80 % 미만). 이러한 문제점을 감소시키기 위하여, 제조자들은 전형적으로 생성물로부터 리튬 염 잔사를 최소화하거나 제거하려고 시도하고 있다.
따라서, 상대적으로 환경친화적이고, 상대적으로 낮은 온도에서 제조될 수 있는 재료로 제조되고, 종래 기술에서보다 우수한 성능 특성을 보여주는 재충전가능한 전기화학 시스템용으로의 새로운 캐쏘드 재료를 개발할 필요가 있게 된다. 특히, 이러한 재료들은 (1) 3.5 내지 4.2 볼트의 전위에서 170 mAh/g이상의 고 용량, (2) 고도로 콘트롤될 수 있는 손쉬운 합성 방법, (3) 리튬 염 잔사에의 둔감성, (4) 높은 초기 충전 효율 및 (5) 우수한 사이클 수명을 갖는 재료를 제공하기 위한 높은 가역적 충전/방전 반응을 가져야 한다.
<도면의 간단한 설명>
도 1은 본 발명에 따른 전극을 포함하는 전기화학 전지의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬화 전이 금속 산화물 재료의 제조 단계를 나타낸 플로우 챠트이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 고 용량 LiNiO2재료의 X선 회절 패턴이다.
도 4는 본 발명에 따른 고 용량 LiNiO2재료에 대한 충전/방전 프로필이다.
도 5는 본 발명에 따른 양극 재료를 사용하는 전기화학 전지의 방전 용량 및 충전 효율을 나타낸 챠트이다.
본 발명은 일반적으로 2 차 리튬 전기화학 전지 및 더욱 특별하게는 고 용량 양극을 갖는 2 차 리튬 배터리에 관한 것이다.
명세서가 신규하다고 여겨지는 본 발명의 특징을 정의한 청구범위로 결론지어지는 반면, 본 발명은 도면과 더불어 하기의 설명을 통해 더욱 잘 이해될 수 있을 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬화 전이 금속 산화물 전극을 포함하는 전기화학 전지(10)의 개략도를 예시한다. 전기화학 전지는 양극(20) 및 음성 전극(30)을 포함하고 상기 전극 사이에 배치된 전해질(40)을 갖는다. 전지(10)은 추가로 전이 금속 산화물, 예를들면 하기에 상술한 산화 니켈 또는 산화 코발트 전기화학 전하 저장 재료로 제조된 양극(20)을 포함한다. 음성 전극(30) 또는 전지(10)의 애노드는 Li 금속, Li 합금 금속, 예를들면 Al, Sn, Bi, 탄소(흑연 및 석유 코우크스를 포함함), 저 전압 Li 층간 화합물, 예를들면 TiS2, V6O13, MoS2및 이들의 배합물로 구성되는 재료들의 군으로부터 선택되는 재료로 제조될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 전극 사이에 배치된 전해질 (40)은, 예를들면 리튬화 염으로 함침된 프로필렌 카르보네이트 또는 폴리에틸렌 옥시드중의 LiClO4를 포함하는 당업계에 공지된 전해질 중 하나일 수 있다. 전해질은 고체, 젤 또는 수성 전해질일 수 있다. 전해질(40)은 또한 양성 및 음성 전극 사이의 분극제로서 작용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전기 전하의 저장 및 방출을 가능케하는 리튬화 전이 금속 산화물 재료의 제조 방법이 제공된다. 따라서 본 명세서에서 밝혀진 재료는, 예를들면 리튬 재충전가능한 배터리에서 캐쏘드로서 유용하다. 안정화된 재료는 화학식 LiTMyO2·Li2O(여기서, TM은 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로부터 선택되는 전이 금속이고, x는 0.05 내지 1.0이고, y는 1.0이상이고, Li2O는 분리된 상으로 존재할 수 있음)을 갖는다. TM의 원자가 상태는 3+미만의 상태일 수 있다. Li2O가 이 재료에서 허용될 수 있고, 종래 기술의 리튬화 전이 금속 산화물 캐쏘드 재료에서 발견할 수 있는 유해한 효과를 일으키지 않는다는 점이 주목된다. 이 재료는 추가로 Ti, Bi, Fe, Zn, Cr 및 이들의 조합으로부터 선택되는 개질제를 포함한다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 리튬화 전이 금속 산화물 재료의 제조 단계를 기술하는 플로우챠트 50을 예시하고 있다. 리튬화 전이 금속 산화물 재료를 제조하는 첫 단계는 플로우챠트 50의 박스 52에 예시되어 있다. 박스 52는 전이 금속 전구체 재료를 제공하는 단계를 상술한다. 사용될 수 있는 전구체 재료는, 예를들면 TM(OH)2, TMO, TM(NO3)2및 TM(CO2)(여기서, TM은 제 1 전이 금속, 예를들면 Co, Ni 및 Mn임)와 같은 제 1 전이 금속 화합물을 포함한다. 재료들의 특정한 예는 Ni(OH)2, Mn(NO3)2·6H2O, NiO, Co(OH)2, Co(NO3)2·6H2O, CoO, MnO, Mn(OH)2, Mn(NO3)2·6H2O, Mn2O3및 이들의 배합물을 포함한다. 하나의 바람직한 태양에서, 전이 금속 전구체 재료는 Ni(OH)2이다. 두 번째로 바람직한 태양에서, 전이 금속 전구체 재료는 Co(OH)2이다.
플로우챠트 50에서 예시하는 두 번째 단계는 박스 54에 나타나 있고 리튬 함유 화합물을 제공하는 단계를 포함한다. 리튬 함유 화합물의 예는, 예를들면, LiNO3, LiOH, Li2O, Li 탄산수소염 및 이들의 조합을 포함한다. 일차 전이 금속 전구체 재료 및 리튬 함유 재료의 선택에서, 반응을 위한 산화제를 제공하기 위하여 이들 중 하나 이상이 산화기, 예를들면 NO- 3를 포함하여야 한다는 것이 이해되어진다. 하나의 바람직한 태양에서, 전이 금속 전구체 재료는 TM(OH)2, 예를들면 Ni(OH)2이고, 리튬 함유 재료는 목적하는 NO- 3산화제를 제공하는 LiNO3이다. 따라서, 이 바람직한 조합의 반응은
Figure 1019970708833_B1_M0001
이다. 이러한 조합은, 전이 금속 수산화물이 층상 구조를 갖고, LiNO3가 260 ℃이상에서 액체가 되어 각 Ni(OH)2+LiNO3가 둘다 균질하게 혼합될 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, Ni(OH)2는 LiNiO2(층상 구조)와 유사한 결정 구조를 갖고 LiNiO2를 형성하기 전에 NiO 상을 통과하지 않는다. 전이 금속 전구체 재료 및 리튬 함유 화합물은 종래의 혼합 기술, 예를들면 볼 밀링을 통하여 혼합된다. 이 단계는 플로우챠트 50의 박스 56에 예시되어 있다.
그 후, 재료들은 플로우챠트 50의 박스 58에 예시된 바와 같이 가열에 의하여 반응된다. 가열이 일어나는 조건 및 환경은 여기서 예시한 고 용량을 갖는 재료의 형성에 중요하다. 더욱 특별하게는, 혼합된 재료들은 불활성 환경에서 가열된다. 불활성 환경이라는 것은, 가열이 일어나는 환경의 주요한 성분이 그 안의 재료와 반응하지 않는다는 것을 의미한다. 따라서, 플로우챠트 50의 단계 58에서 예시된 가열은 헬륨, 질소 또는 아르곤 환경에서 수행된다. 하나의 바람직한 태양에서, 가열은 반응 조건을 발생시키고 약 500 내지 800 ℃, 바람직하게는 600 내지 700 ℃에서 N2환경중에 일어난다. 가열은 4 시간 이상, 바람직하게는 10 시간 이상 지속된다. 이는 한결같이 산화제의 활성을 촉진시키기 위하여 산화 요소의 사용을 지시하는 종래의 기술로부터의 상당한 진전이다. 더욱이, 종래의 기술은 어떤 비산화 환경을 사용하지 말 것을 지시한다.
각각의 온도 및 출발 재료중의 Ni2+대 Li+의 다양한 비율에 대한 최적의 반응 시간이 존재한다. 최적의 반응 시간은 생성 재료의 X선 회절 패턴을 고찰함으로써 측정할 수 있다. 특히, 도 2에서 기술한 방법으로부터 생성된 신규한 재료는 독특한 분말 X선 회절 패턴("XRD")에 의하여 확인할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 고 용량 LiNiO2·0.7Li2O 재료의 XRD 패턴은 도 3에 나타나 있다. XRD 패턴은 여기서, 70 및 72로 표시된 단지 2 개의 피크가 관찰되지만 예시된 몇개의 피크를 갖는다.
피크 70은 X선 광원으로 CuKα1을 사용하여 대략 18.7。의 2q 각도에서의 X선 회절 강도에 상응한다. 피크 72는 재차 X선 광원으로 CuKα1을 사용하여 대략 44.2。의 2q 각도에서의 X선 회절 강도에 상응한다. 종래 기술의 재료에 대한 XRD 패턴은 이들 피크 사이의 비율이 단지 1.40:1.00, 전형적으로는 1.1:1.0로 나타난다. 반대로, 본 발명에 따른 고 용량 재료의 비율은 1.60:1.0 이상이고 상당히 더 높을 수 있다. 이 비율은 도 3에 나타나 있다.
따라서, 선행의 기술에서 밝혀진 기술에 반하여, LiNiO2또는 LiCoO2의 합성은 700 ℃미만에서 헬륨 또는 질소와 같은 불활성 환경중에 산화제로서 NO- 3을 함유하는 염을 사용하는 용융-고체 반응을 통하여 완성할 수 있다. 불활성 환경에서 제조된 재료는, 종래의 방법, 즉 공기 또는 산소 환경에서 제조된 것보다 높은 가역 용량 및 충전 효율을 갖는다. 추가로, 이들 재료의 삽입/제거의 가역성은 하기에 나타낸 것과 같이 우수하다.
본 명세서에 기술된 방법에 따라 제조된 재료는, 상기에 기술된 바와 같이 XRD 패턴의 정의된 구조에서 뚜렷한 차이를 나타낸다. 도 3에 예시된 차이에 부가하여, 본 발명에 따라 제조된 재료들은 종래의 재료들과 비교하여 현저히 상이한 물리적 외관을 갖고 있다. 본 발명에 따라 제조된 재료들은 카본 블랙과 같은 아주 짙은 검은 색을 갖고, 흑연 분말의 것과 유사한 "매끌매끌한(slippery)" 콘시스턴시를 갖는다. 반대로, 종래의 기술에 따른 재료는 회색이고 "매끌매끌한" 흑연 같은 감촉을 갖지 않는다.
본 발명은 하기의 실시예로부터 더욱 잘 이해될 수 있을 것이다.
<실시예 1>
리튬화 전이 금속 산화물 재료를 본 발명에 따라 제조하였다. Ni(OH)2및 LiNO3를 몰 비 1.0:2.5로 제공하고, 볼 혼합기에서 완전히 혼합하고 프레스하여 펠릿으로 만들었다. 그 후 펠릿을, 2 회의 간헐적인 분쇄 및 가열 단계와 더불어, 헬륨에서 4 시간 동안 300 ℃까지 가열하고, 헬륨에서 20 시간 동안 600 ℃까지 가열하였다. 생성물의 중량은 LiNiO2·0.75Li2O과 일치하였다. 이 재료의 XRD 분석을 재료상에서 수행하고 상기에 기술한 도 3에 예시하였다. 이 재료의 XRD 패턴은 단지 LiNiO2및 Li2O를 함유한다는 것을 지시한다.
전해질로서 50 % 에틸렌 카르보네이트 및 50 % 디메틸에틸렌의 용액중의 1M LiPF6및 음성 전극(애노드)으로서 리튬 금속 박을 갖는 시험 전지에서 이 실시예에 따라 제조한 재료의 전기화학적 작용을 평가하였다. 이 실시예 1에 따라 제조된 전지의 전지 전압의 충전 및 방전 프로필을 본 명세서의 도 4에 예시하였다. 더욱 구체적으로는, 도 4로 부터 4.2 볼트 미만의 전위에서 충전시 각각의 LiNiO2로부터 거의 하나의 리튬 이온을 제거할 수 있고 약 3.0 볼트를 넘는 전위에서 방전중의 각각의 니켈 원자에 대해 재료에 대략 0.9 개의 리튬 이온이 삽입될 수 있다는 것을 평가할 수 있다.
여기서, 이 재료는 종래의 기술에 의해 합성된 것들과 상이한 (1) 도 3에서 예시한 바와 같이, 약 18.7。의 2q 각에서의 XRD 강도 피크 대 약 44.3。의 2q 각에서의 XRD 강도 피크의 비율이 종래의 방법에 의한 것인 1.4 미만인 것과 비교하여, 1.6을 초과하며, (2) Li2O의 존재가 충전 및 방전 용량에 영향을 미치지 않고, (3) 도 4에서 각각 포인트 80 및 82로 예시된 바와 같이 이 재료의 충전시에 거의 4.2 부근에서 평평한 구역(plateau)이 존재하며, 방전시에도 상응하는 평평한 구역이 존재한다.
종래 기술의 방법에 의해 합성된 재료들에 있어서는 이 전위에서 충전 곡선상에는 평평한 구역이 존재하지 않는다.
도 5를 참조하면, 실시예 1에서 기술한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 리튬화 산화 니켈 재료를 사용한 동전 형태 전지에 대한 사이클 수명의 함수로서 방전 용량(라인 84) 및 충전 효율(라인 86)이 예시되어 있다. 리튬화 산화 니켈은 양극 재료로서 작용하고 상업적으로 유용한 흑연은 음성 전극으로서 사용하였다. 전지에 사용하는 분극제는 셀가드(Celgard) 2500(상표명)라는 이름으로 상업적으로 유용한 다공성 폴리프로필렌이다. 전지에 사용하는 전해질은 에틸렌 카르보네이트, 디에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트의 혼합물 중의 1M LiPF6이었다. 전지를 약 C/3의 비율로 충전 및 방전시켰다. 양극 재료 대 음성 전극 재료의 무게 비율은 대략 2:1이었다. 도 5에 보이는 바와 같이, 전지의 용량은 사이클 수의 증가에 따라 감소하지 않는다.
<실시예 2>
Ni(OH)2및 LiNO3를 몰비 1:1.05로 제공하고 분쇄하고 볼 밀에서 혼합하였다. 혼합물을 공기중에서 8 시간동안 300 ℃까지 가열한 후 공기중에서 40 시간동안 600 ℃까지 가열하였다. 생성물을 분쇄하고 X선 회절에 의해 검사하였다. XRD 패턴은 재료가 Li2Ni8O10및 LiNO3로 구성되고, 불량한 전기화학적 성질을 나타낸다는 것을 지시하였다. 그러나, 유사한 혼합물을 600 ℃ 헬륨 환경에서 하소할 때 18시간 내에 ∼170 mAh/g이상의 용량을 갖는 고 용량 LiNiO2·Li2O로 완전히 전환되었다. 이 실시예는 종래 기술의 방법에서와 같이 공기중에서 O2에 의한 Ni2+의 부분 산화가 LiNO3를 느리게 분해시킨다는 것을 지시한다. 고 용량 LiNiO2는 600 ℃와 같은 저온 불활성 환경에서 합성할 수 있으나, 동일한 온도의 공기 또는 O2환경에서는 합성할 수 없다.
<실시예 3>
Co(OH)2및 LiNO3를 몰비 1:2.5로 혼합하고 분쇄하고 볼 밀에서 혼합하였다. 혼합물을 헬륨중에서 8 시간 동안 300 ℃까지 가열한 후 헬륨중에서 20 시간 동안 600 ℃까지 가열하였다. 생성물을 분쇄하고 X선 회절에 의해 검사하였다. XRD 패턴은 재료가 LiCoO2및 Li2O를 함유한다는 것을 지시한다. 또한 재료는 140 mAh/g를 넘는 용량을 나타냈다.
본 발명의 바람직한 태양이 예시되고 기술되어 있지만, 본 발명이 이로써 제한되지 않는다는 것이 명백하다. 당업계의 숙련가들에게는 첨부된 청구범위에 의해 정의한 바와 같은 본 발명의 요지 및 범주로부터 벗어남 없이 다양한 개량, 변화, 변용, 치환 및 균등한 수단이 떠오를 것이다.

Claims (23)

  1. 제 1 전이 금속 전구체 재료를 제공하는 단계, 상기 전이 금속 전구체 재료를 리튬 함유 화합물과 혼합하는 단계(여기서, 상기 제 1 전이 금속 전구체 또는 상기 리튬 함유 화합물은 산화제를 포함함) 및 불활성 환경에서 상기 제 1 전이 금속 재료와 상기 리튬 함유 화합물의 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는, 리튬화 전이 금속 산화물 전기화학 전하 저장 재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불활성 환경이 헬륨인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불활성 환경이 아르곤인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 불활성 환경이 질소인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제 1 전이 금속 전구체 재료가 Ni(OH)2, Ni(NO3)2·6H2O, NiO, Co(OH)2, Co(NO3)2·6H2O, CoO, MnO, Mn(OH)2, Mn(NO3)2·6H2O, Mn2O3및 이들의 배합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산화제가 NO- 3인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 혼합물이 10 시간 이상 동안 300 ℃를 넘는 온도로 가열되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 리튬 함유 화합물이 LiNO3, LiOH, Li2O 및 이들의 배합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제 1 전이 금속 전구체가 Ni(OH)2이고, 상기 리튬 함유 화합물이 LiNO3인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제 1 전이 금속 전구체가 Co(OH)2이고, 상기 리튬 함유 화합물이 LiNO3인 방법.
  11. 하기의 화학식을 가지며, X선 광원으로 CuKα1을 사용할 때, 대략 18.7。의 2q 각도에서의 피크 대 대략 44.2。의 2q 각도에서의 피크의 강도 비율이 1.6:1을 넘는 X선 회절 패턴을 특징으로 하는 전기화학 전하 저장 재료.
    LiTMyO2·XLi2O
    상기 식에서,
    TM은 Ni, Co, Mn 및 이들의 배합물로부터 선택된 전이 금속이고,
    X는 0.05 내지 1이고,
    y는 1이상이다.
  12. 제11항에 있어서, Ti, Bi, Fe, Zn, Cr 및 이들의 배합물로부터 선택되는 개질제를 추가로 포함하는 재료.
  13. 제12항에 있어서, 상기 개질제가 20 %이하의 농도로 존재하는 재료.
  14. 제11항에 있어서, 상기 재료가 LiNiO2·XLi2O인 재료.
  15. 제11항에 있어서, 상기 재료가 LiCoO2·XLi2O인 재료.
  16. 애노드, 전해질 및 하기의 화학식을 갖는 재료로 제조된 캐쏘드를 포함하며, X선 광원으로 CuKα1을 사용할 때, 대략 18.7。의 2q 각도에서의 피크 대 대략 44.2。의 2q 각도에서의 피크의 강도 비율이 1.6:1을 넘는 X선 회절 패턴을 특징으로 하는 전기화학 전지.
    LiTMyO2·XLi2O
    상기 식에서,
    TM은 Ni, Co, Mn 및 이들의 배합물로부터 선택된 전이 금속이고,
    X는 0.05 내지 1이고,
    y는 1이상이다.
  17. 제16항에 있어서, 상기 캐쏘드 재료가 Ti, Bi, Fe, Zn, Cr 및 이들의 배합물로부터 선택되는 개질제를 추가로 포함하는 전기화학 전지.
  18. 제17항에 있어서, 상기 개질제가 20 %이하의 농도로 존재하는 전기화학 전지.
  19. 제16항에 있어서, 상기 재료가 LiNiO2·XLi2O인 전기화학 전지.
  20. 제16항에 있어서, 상기 재료가 LiCoO2·XLi2O인 전기화학 전지.
  21. 제16항에 있어서, 상기 전해질이 수성인 전기화학 전지.
  22. 제16항에 있어서, 상기 전해질이 고체인 전기화학 전지.
  23. 제16항에 있어서, 상기 애노드가 Li 금속, Al, Sn, Bi, 탄소, TiS2, V6O13, MoS2와 같은 Li 합금 금속 및 이들의 배합물의 군으로부터 선택되는 재료로 제조되는 전기화학 전지.
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