JP2002505798A - １．８〜４．３ｖという電圧で動作するリチウムバッテリ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、負電極と電解質と正電極とを具備してなり、１．８〜４．３Ｖという電圧で動作するリチウムバッテリであって、正電極が、活物質として、充放電操作を受けていない状態の、スピネル構造を有した、リチウム化されたまたは過リチウム化された酸化マンガンを備え、この酸化マンガンが、−少なくとも３つの炭素原子を有した直鎖状のまたは分岐状のアルカンから派生したアルコールまたは不飽和脂肪族炭化水素から派生したアルコールまたはこれらの混合物の中に、金属リチウムを溶解させることによって、リチウムアルコキシド溶液を調製するステップと、−酸化マンガン粉末を前記リチウムアルコキシド溶液に対して添加して分散溶液を調製するステップと、−前記酸化マンガンを前記リチウムアルコキシドによって還元することによって、規定されたＬｉ：金属の化学量論比でもってリチウム化されたまたは過リチウム化された酸化マンガンを得るステップと、をこの順に行いあるいは同時進行的に行い、さらに、−余剰アルコールを蒸発させ、−これにより得られた粉末を洗浄し、−該粉末を乾燥させ、−この乾燥操作後に、付加的な熱処理操作を行う、という方法によって得られたものであることを特徴とするリチウムバッテリに関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】 １．８〜４．３Ｖという電圧で動作するリチウムバッテリ 本発明は、１．８Ｖ〜４．３Ｖという電圧で動作するリチウムバッテリに関す るものである。 より詳細には、本発明は、１．８Ｖ〜４．３Ｖという電圧で動作するリチウム バッテリまたは充電可能な電気化学的電池に関するものであって、負電極と、中 でも複合型負電極と、電解質と、スピネル構造であるとともにリチウム化された または過リチウム化された酸化マンガンを活物質として備えた正電極と、を具備 するリチウムバッテリまたは充電可能電気化学電池に関するものである。 本発明の属する技術分野は、概して、リチウム二次セルまたはリチウム二次バ ッテリとして公知の、充放電可能なリチウムバッテリの技術分野である。 充放電可能なリチウムバッテリの開発に関しての歴史的経緯は、K.BRANDT氏に よる“Historical Development of Secondary Lithium Batteries”，Solid Sta te Ionics 69(1994)，173-183という文献に与えられている。 リチウムバッテリとして使用され市販されているようなまたは開発中の構成、 および、それらのいくつかの特徴点は、以下の表Ｉに示されている。 上記構成の中で、１番目の構成と２番目の構成とだけが、現在市販されている 。第３の構成（「リチウム−ポリマー」）は、なおも、研究開発の対象である。金属リチウム製アノードを備えたTADIRAN「３Ｖ」構成 金属リチウム製負電極の存在のために、この構成は、限られた寿命しか有して いない（現在のところ、５００サイクル）。加えて、動作電圧の上限値は、３． ４Ｖに制限されている（電解質が機能するための上限）。最大限に利用可能な交 換可能容量を利用しようとしたときには、この制限のために、正電極の活物質と して、３．４Ｖ以下において可逆的に容量を放出し得るような材料しか使用する ことができず、正電極として酸化マンガンをベースとした活物質を使用すること ができない。というのは、酸化マンガンが、３．４Ｖ以上においては容量の大部 分を「放出」してしまうからである。カーボンをベースとしたアノードを備えたリチウム−イオン「４Ｖ」構成（SONY ，SANYO，PANASONIC，SAFT，…） これらの構成は、いくつかの制限を有している。 →エネルギー密度が比較的制限されている（最高性能：約１２０Ｗｈ／ｋｇ）。 →現在のところ、正極活物質として、酸化コバルトや酸化ニッケルといったよう な高価な材料を使用している。 すべてのリチウムバッテリの動作原理は、同じである。すなわち、バッテリが 充放電される際には、イオンの形態でのリチウム（Ｌｉ⁺）が、正電極と負電極 との間において交換される。各充放電時に交換されるエネルギー量（放電時には バッテリによって供給されるエネルギー量、充電時にはバッテリに対して供給さ れるエネルギー量）は、電気化学反応時に交換可能なリチウム量に正確に比例す る。このような「交換可能な」リチウムは、「リチウム源」によって供給される 必要がある。このリチウム源は、金属リチウム製負電極を使用したシステム（構 成）の場合には、負電極である。構成的には原理的にリチウムを一切含有してい ないような、カーボンをベースとした負電極を使用したシステム（構成）の場合 には、リチウム源を、正電極内に備えていなければならない。この場合、正電極 内の活物質が、リチウム源として機能する。したがって、良好な電気化学的性能 が得られるよう十分なリチウム貯蔵量を実現するためには、合成時に、正電極の 活物質内に最大限可能な量のリチウムを備えることが必要となってくることがわ かる。 バッテリは、動作電圧によって特徴づけられる。動作電圧は、負電極と正電極 との間の電位差によって決定される。 金属リチウムから形成された負電極の絶対電位（測定不可能）は、純金属であ ることにより、一定である。 したがって、金属リチウム製負電極を備えたセルの動作電圧は、全体的に、正 電極の電位に依存する。正電極の電位は、正電極内の活物質の結晶構造に依存す るものであって、含有されているリチウム量に応じて変化する。 セルが放電する際には、リチウムが、この活物質の結晶構造内に侵入し、電位 差が規則的に低下する。すなわち、セル電圧が低下する。充電時には、逆の現象 が起こる。すべての活物質は、含有されているリチウム量に応じて、（Ｌｉ／Ｌ ｉ⁺に対しての）電位が時間的に変化する。つまり、各活物質は、「電気化学的 サイン」特性を有している。いくつかの場合においては、リチウムは、例えば、 ３．５Ｖ（ＬｉＣｏＯ₂の場合）と４．５Ｖ（バッテリ充電後においてｘが０． ７にほぼ等しいようなＬｉ_1-xＣｏＯ₂の場合）との間で（Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対して の）電位が変化するような酸化コバルトの場合には、３．５〜４．５Ｖで挿入さ れる。 他の例として、米国特許明細書第５ ５０６ ０６８号に開示されている技術を 使用して形成されたバッテリに対してTADIRAN Batteries Ltd.社によって使用さ れたＬｉ_0.3ＭｎＯ₂と同様の組成を有した酸化マンガンの場合には、３．４Ｖ（ 正電極内の活物質の組成がＬｉ_0.3ＭｎＯ₂に近い場合）と２Ｖ（正電極内の活物 質の組成がＬｉＭｎＯ₂に近い場合）との間の（Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対しての）電位で 、リチウムが挿入される。これは、「３Ｖのリチウム−金属／液体電解質」シス テムである。 酸化マンガンをベースとした他の材料は、より融通の利くものである。すなわ ち、スピネル構造を有した酸化マンガンは、通常、２つの動作電圧すなわち２つ の「平坦部（プラトー、plateaus）」を有している。例えば、スピネル構造であ ってＬｉＭｎ₂Ｏ₄という組成を有した化合物の場合には、大部分のリチウムは、 おおよそ３．２Ｖ〜４．４Ｖという（Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対しての）電位で、この構 造から抽出される（４．４Ｖまでの充電後における正電極内の活物質の組成は、 Ｍｎ₂Ｏ₄に近い）。一方、リチウムは、おおよそ３．２Ｖ〜１．８Ｖという電位 で、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄構造内に挿入することができる（１．８Ｖまでのセルの放電終 了時における正電極内の活物質の組成は、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄に近い）。 したがって、正電極内の活物質を、システムの全体性能を最適なものとするよ うに、選択することができる、あるいは、選択しなければならないことがわかる 。 液体電解質を備えた「３Ｖ」リチウム金属システム（構成）： 歴史的には、最初のリチウムセルは、約２０年前に開発され、金属リチウム製 負電極を使用していた。負電極内に大量のリチウムを貯蔵していることによって 、大きなエネルギー密度をもたらすものではあるけれども、このシステム（構成 ）は、充放電時における負電極と電解質との界面をなす金属表面の再構成性が悪 いことのために、その結果、寿命が不適切である（約２００サイクル）ことのた めに、大多数のバッテリ業者が開発を放棄した。経験的に、順次的な充放電サイ クル時における金属リチウムの再構成時に、（針状物の形態で）デンドライトが 成長するという現象が発生することがわかっている。このような針状物は、約２ ００サイクル後には、ついに、負電極と正電極との間の空間を短絡し、内部短絡 回路を形成してしまう。それでも、いくつかのバッテリ業者は、この現象を、見 事に制限した。例えば、E.MENGERITSKY氏、P.DAN氏、I.WEISSMAN氏、A.ZABAN氏 、D.AURBACH氏による“Safety and Performances of TADIRAN TLR-7103 Recharg e-able Batteries”，J．Electrochem，Soc，Vol．143，No．7，July 1996とい う文献は、金属リチウム製負電極と液体電解質とを備えた構成でもって２〜３． ４Ｖの間で動作する場合に、新規な電解質組成に基づいて、興味深い寿命を有し たバッテリを開示している（それでもなお、寿命は、約５００回という充放電サ イクル数に制限されている）。この電解質は、バッテリの電気化学的特性を大い に改良することとは別に、他の特性を有している。すなわち、電圧の異常上昇時 に（３．５Ｖ以上）、あるいは、バッテリ温度の異常上昇時に、電解質が重合し てしまい、イオン伝導性を果たさなくなる。 この特性は、バッテリの使用に対しての安全性をもたらす。 しかしながら、バッテリの動作電圧の上限が、３．５Ｖ程度であることがわか る。このタイプのバッテリにおいては、金属リチウム製の負電極は、充放電サイ クル時に、消費（放電時）と再生（充電時）とを繰り返す。各放電時に消費され るリチウムの厚さは、通常、１０〜２０μｍである。負電極の単位表面積あたり の１ｍＡｈという容量の交換が、４．８８μｍに等しいような厚さを、金属リチ ウム製負電極を「スライス」して消費することに対応する（理論値）。通常、負 電極の単位表面積あたりに交換される容量は、２〜４ｍＡｈ／ｃｍ²である。 よって、理論的には、２０μｍに近い厚さの金属リチウム製負電極を使用する だけでよい。 しかしながら、電気化学的交換時には、ある量のリチウムが消費されて損失さ れる。 バッテリのサイクル寿命を延ばすために、実際、２０μｍよりも厚い負電極が 使用される。 一般的には、バッテリの寿命期間に必要とされる理論量の少なくとも５倍の量 のリチウムが使用される。例えば、TADIRAN Batteries Ltd.社によって使用され た負電極は、約１２０μｍのシート状金属である。 リチウムを厚くするほど寿命が長くなることに言及することは重要である。 つまり、５００サイクルという寿命を得るには、１２０μｍで済むものの、６ ００サイクルを得るには、１４０μｍが必要である。 しかしながら、リチウム電極が厚くなると、かさ高くなり、そのため、バッテ リのエネルギー密度が損なわれる。つまり、サイクル寿命と、バッテリのエネル ギー密度と、が両立しないことがわかる。 「４Ｖリチウム−イオン」システム（構成） 他のシステムが、デンドライト成長によって引き起こされる困難性を克服する ものとして、１９８０年代初頭に提案された。この構成は、金属リチウム製負電 極を、カーボンをベースとしたリチウム挿入化合物で代替した構成である。この 場合、金属リチウム製負電極は、カーボンをベースとしたリチウム挿入化合物を 含有した電極へと、置換される。カーボンをベースとしたリチウム挿入化合物に おいては、リチウムが、正電極挿入化合物内にリチウムが挿入されるのと全く同 じようにして、サイクル時に可逆的に挿入される。これが、「４Ｖリチウム−イ オン」システムである。 しかしながら、この選択に基づいて、 −負電極が、もはや、電気化学反応のために必要なリチウムの貯蔵源として機能 することができない。このため、構成としてリチウムを含有した正電極化合物を 使用することが不可欠となる。 −最初にバッテリが充電される時に、正電極からもたらされるリチウムの一部が 、カーボン負電極によって不可逆的に消費される（最初の充電時に、カーボンベ ースの負電極内にリチウムが挿入される）。これにより、セルの容量が、その分 だけ減少する。 これら制限は、最大限の量だけリチウムを含有させて正電極活物質を合成する ことが有効であることを、確信させる。 例えば、現在のところ、上記「４Ｖリチウム−イオン」システムにおいて最良 の電気化学的特性を有した、酸化マンガンをベースとした化合物は、スピネル構 造を有するとともにＬｉＭｎ₂Ｏ₄と同様の組成を有した化合物である。このよう な化合物は、３．２〜４．４Ｖという（Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対しての）電位での電気 化学的サイクルを可能とする。この場合、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄内に含有されているリチ ウムのいくらかが、初回充電時に負電極によって不可逆的に消費されることがわ かる。 「４Ｖリチウム−イオン」システムの開発のために工業的に使用される化合物 は、本質的に、リチウムと、コバルトまたはニッケルと、の混合酸化物（ＬｉＣ ｏＯ₂またはＬｉＮｉＯ₂）である。実際、これら化合物は、適切な前駆体の熱処 理によって容易に合成できることと、１００Ｗｈ／ｋｇという受入可能な大きな エネルギー密度を維持していることと、の双方によって、興味深いものである。 この場合、正電極内に貯蔵されたリチウムの量が比較的小さいこと（容量Ｉ×ｔ に比例）は、４Ｖに近いといったような大きな動作電圧Ｕによって補償される（ エネルギー＝Ｕ×Ｉ×ｔ）。 １９８０年代終盤以来、大部分のセル製造業者は、３．５〜４．５Ｖという（ ＬＩ／Ｌｉ⁺に対しての）電位で動作するような、酸化コバルトタイプの正電極 化合物ＬｉＣｏＯ₂あるいは酸化ニッケルタイプの正電極化合物ＬｉＮｉＯ₂と、 初回サイクル時の容量損失を制限し得るよう格別に構成されたカーボンベースの 負電極材料と、に関連した４Ｖリチウム−イオンセル（４ＶＬｉ−ＩＯＮ）を開 発してきている。これらシステムは、電気自動車における１７０〜２００ｋｍと いう航続距離に対応した約１１０〜１２０Ｗｈ／ｋｇというエネルギー密度と、 ８００サイクルに近い寿命と、をもたらす。このタイプのバッテリの欠点は、酸 化コバルトや酸化ニッケルのコストが高いことであり、他の性能は別として、こ れら材料のエネルギー密度が小さい（金属リチウム製負電極を使用したシステム と比較した場合）ことである。 本発明の目的は、従来のバッテリにおける欠点や欠陥や制限を有していないよ うな、１．８〜４．３Ｖで動作するようなリチウムバッテリ（充電可能な電気化 学的電池）を提供することである。 とりわけ、本発明の目的は、現在利用可能なリチウムバッテリと比較して、サ イクル寿命とエネルギー密度という観点から性能が改良されたような、１．８〜 ４．３Ｖで動作するバッテリまたは充電可能電気化学的電池を提供することであ る。 上記目的および他の目的は、本発明に基づいて、負電極と電解質と正電極とを 具備してなり、１．８〜４．３Ｖという電圧で動作するリチウムバッテリであっ て、正電極が、活物質として、充放電操作を受けていない状態の、スピネル構造 を有した、リチウム化されたまたは過リチウム化された酸化マンガンを備え、 この酸化マンガンが、 −少なくとも３つの炭素原子を有した直鎖状のまたは分岐状のアルカンから派生 したアルコールまたは不飽和脂肪族炭化水素から派生したアルコールまたはこれ らの混合物の中に、金属リチウムを溶解させることによって、リチウムアルコキ シド（リチウムアルコラート）溶液を調製するステップと、 −酸化マンガン粉末を前記リチウムアルコキシド溶液に対して添加して分散溶液 を調製するステップと、 −前記酸化マンガンを前記リチウムアルコキシドによって還元することによって 、規定されたＬｉ：金属の化学量論比でもってリチウム化されたまたは過リチウ ム化された酸化マンガンを得るステップと、 をこの順に行いあるいは同時進行的に行うという調製方法によって得られたもの であることを特徴とするリチウムバッテリを構成することにより得られる。この 化学量論比は、初期酸化マンガン（酸化マンガンの出発材料）の組成および構造 に依存する。上記調製方法においては、その後、 −余剰アルコールを蒸発させ、 −これにより得られた粉末を洗浄し、 −該粉末を乾燥させ、 −この乾燥操作後に、付加的な熱処理操作を行う。 スピネル構造を有した酸化マンガンという用語は、スピネル構造の酸化マンガ ンと、他の酸化マンガン化合物と、から形成される任意混合割合のすべての混合 物を意味するものとして理解される。 「過リチウム化」とは、正電極内に組み込むよりも前に、市販の遷移金属酸化 物の構造内にリチウムを挿入することを意味する。このようにして形成された「 過リチウム化」化合物の特性（化学的特性、結晶学的特性、電気化学的特性）は 、初期酸化物がカットオフされる（Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対しての）電位と（Ｌｉ／Ｌ ｉ⁺に対しての）１．０ボルトとの間の電圧値へとセルを無限にゆっくりと放電 する際に生成される場合のような、市販初期酸化物へのリチウム挿入によって得 られる化合物の特性と同様の特性を有している。 リチウム化またはリチウム化化合物とは、初期化合物と、上記において定義さ れた過リチウム化に対応した過リチウム化化合物と、の間のすべての中間体を意 味している。 バッテリは、一切の充放電を受けるよりも前に、明確にリチウム化されたまた ば過リチウム化された酸化マンガンを、正極活物質として具備している。このよ うな酸化マンガンは、従来技術において言及されてもいないし、示唆すらされて いない。 このような特定の正極活物質を具備したバッテリは、画期的にも、エネルギー 密度およびサイクル寿命に関して、性能が改良される。 リチウム化されたまたは過リチウム化された酸化マンガンを調製するために本 発明において使用される方法は、「リチウム化されたまたは過リチウム化された 」遷移金属酸化物特に酸化マンガンの調製のための従来方法とは、本発明におけ る調製方法の本質的特徴点に基づき、少なくとも３つの炭素原子を有した直鎮状 のまたは分岐状のアルカンから派生したアルコールまたは不飽和脂肪族炭化水素 から派生したアルコールの中にリチウムを溶解させることによって得られたリチ ウムアルコキシドを反応中間体として使用する点において、基本的に相違してい る。 上記アルコールどうしを任意比率で混合した任意のアルコールを使用すること ができることは、理解されるであろう。 リチウムバッテリのための正電極化合物の開発におけるリチウムアルコキシド の使用は、上記のように確かに公知ではあるものの（米国特許明細書第５ ５４ ９ ８８０号）、リチウム化された酸化バナジウムの調製のためのものでしかな い。 上記文献においては、アルコキシド形成前駆体として酸化リチウムＬｉＯＨと アルコールとを使用する。ＬｉＯＨとアルコールとの間の化学平衡定数のために 、得られた溶液は、使用されたアルコールが軽いアルコール（本質的にメタノー ルまたはエタノール）である場合しか、相当量のアルコキシドを含有することが できない。 この文献は、より重いアルコールの使用を示唆するものではなく、この文献に おける単一の実施形態に例示されているように、メタノールまたはエタノールを 使用することを特にアドバイスしている。 酸化リチウムが出発原料であるような上記文献の条件下において、例えば特に １−ペンタノールやといったような重いアルコールを使用した場合には、溶液内 において非常に低濃度でしかアルコキシドが形成されず、そのため、反応速度が 非常に遅いものとなってしまう。 実際、本発明において使用される調製方法は、少なくとも３個の炭素原子数を 有した直類状または分岐状アルカンから派生したアルコールあるいは不飽和脂肪 族炭化水素から派生したアルコールを利用した反応によって得られたアルコキシ ドを使用することの必要性を示している。 一般的に言えば、リチウム化されたまたは過リチウム化された遷移金属酸化物 および特にリチウム化されたまたは過リチウム化された酸化マンガンが、エタノ ール内においてリチウムを解離することがわかった。また、例示としては、本発 明に基づいてリチウム化されたスピネルＬｉＭｎ₂Ｏ₄が、迅速に、残留エタノー ルの存在下における１−ペンタノール内においてリチウムを解離することがわか った。 このことは、本発明の方法によるリチウム化されたまたは過リチウム化された 遷移金属酸化物と比較して、リチウムエトキシドの方が安定であることを確信さ せるものであり、そのため、このようなリチウム化化合物または過リチウム化化 合物は、例えばエタノールやメタノールといったような軽量アルコール溶液内に 分散させることによっては、得ることができない、ということが確信される。 本発明におけるリチウム化されたまたは過リチウム化された酸化マンガンの調 整方法の第１ステップにおける、金属リチウムからのアルコキシドの調製は、画 期的にも、米国特許明細書第５５ ４９８ ８０号とは違って３個またはそれ以上 の炭素数のアルコールを使用した場合であってさえも、高濃度のリチウムアルコ キシド溶液を得ることができる。 このため、酸化マンガンのリチウム化の反応速度は、高速であり、瞬時的でさ えあり、軽量アルコキシドと比較しての重量アルコキシド（最小でも３個の炭素 数を有した直鎖状のまたは分岐状のアルカンから派生したアルコールを起源とす るアルコキシド、あるいは、不飽和脂肪族炭化水素から派生したアルコールを起 源とするアルコキシド）の還元力が強いことのために、その反応効率は、１に近 い。 使用される調製方法は、溶液内で行われかつ低温で行われる「ソフトな」化学 という状況を、部分的にしか形成するものではない。 本発明において使用される調製方法は、従来方法に関連する問題点に対する解 決策を提供する。 実際、本発明において使用される調製方法は、何ら毒性を有していないような 、標準的なかつ安価なかつ容易に入手可能な反応剤しか使用しない。 従来方法とは異なり、本発明において使用される調製方法は、本質的ステップ が酸化マンガンの管理された還元であることにより、迅速な反応速度を有するも のであり、ほんのいくつかの中間ステップを要するのみである。 本発明において使用される調製方法は、所望の化学量論比から逸脱しないよう 、十分に「ソフト」でありかつ十分に正確なものである。 反応は、過剰アルコキシドの存在下においてさえも、アルコールの選択によっ て明確に規定されるようなＬｉ：マンガン化学量論比において停止する。このＬ ｉ：マンガン化学量論比は、初期酸化マンガンの組成および結晶構造に依存する 。 明確に規定された化学量論比とは、一般的には、０．５以上のＬｉ：マンガン 比を意味しており、好ましくは、０．５〜２というＬｉ：マンガン比を意味して いる。 本発明において使用される調製方法は、また、従来技術に関する方法よりも、 かなり安価であるという利点を有している。 この場合、１モルのリチウム化反応剤（１モルのリチウム）あたりの価格を比 較することによるコスト評価によれば、本発明において使用される調製方法は、 ヨウ化リチウムを使用する従来方法のコストの約１８分の１であり、反応時間は 、約２０分の１である。ｎ−ブチル化リチウムを使用する従来方法と比較した場 合には、コストが約３分の１であり、また、反応時間が少なくとも１００分の１ である。 本発明において使用される調製方法は、低温で実行可能であるという利点を有 している。低温という用語は、様々なステップが雰囲気温度一通常は２０℃前後 −で行われることを意味するものとして理解される。例えば、リチウムアルコキ シドの調製操作、リチウムアルコキシド溶液内への酸化マンガン粉末の添加操作 、得られた粉末の洗浄操作は、低温で行われ、また、還元操作は、使用されるア ルコールの沸点に対応して（還流温度に関連して）、通常、５０または７０℃程 度〜２６０℃という温度で行われ、また、乾燥操作は、通常、８０〜１５０℃で 行われる。 当然のことながら、これら温度範囲は、操作を大気圧下で行うのではなく操作 を減圧下で行う場合には、雰囲気温度にまであるいはそれ以下にまで、下げるこ とができる。 低温の使用は、明確に規定されたＬｉ：金属化学量論比を有した電気化学的可 逆性化合物を得ることを、助長する。 本発明によるバッテリにおいて、上記調製方法によって得られるようなスピネ ル構造のリチウム化されたまたは過リチウム化された酸化マンガンをベースとし た、特定の正電極活物質を使用することにより、リチウムバッテリの製造業者が このような特定材料を使用することなく現在製造しているセルにおいて観測され る性能と比較して、 −エネルギー密度：１３０Ｗｈ／ｋｇ、 −寿命：８００〜１０００サイクル、 −コスト：少なくとも１５％削減されたコスト、 という性能がもたらされる。 したがって、現在市販されているバッテリと少なくとも同等の性能のバッテリ を、少なくとも１５％削減されたコストで製造できることがわかる。 実際、通常使用されている材料に代えて、上記調製方法によるスピネル構造の リチウム化されたまたは過リチウム化された酸化マンガンをベースとしたタイプ の材料を使用することにより、現在市販されているシステム（構成）の性能と比 較して、 −酸化マンガンをベースとした、特定にリチウム化されたまたは過リチウム化さ れた正極活物質の電気化学的振舞いが改良されることに起因して、サイクル寿命 を、維持することができる、あるいは、実際に改良することができる。実際、リ チウム化されたまたは過リチウム化された酸化マンガンは、結晶が最も大きく応 力を受けている「変位」構成内において事前にリチウム化され（この状態におい ては、バッテリの完全な放電時の状態に対応して、最大限のリチウムが結晶内に 含有されている）、その後の正電極の製造時にこのようにして事前にリチウム化 された酸化マンガンが正電極内に組み込まれる。酸化マンガンをベースとした材 料であってもリチウム化されていないまたは過リチウム化されていない材料が、 正電極内に組み込まれたときには、初回放電時に（最初のリチウム挿入時に）、 その材料は、活物質の粒界を破壊しかねないような、大きな応力を受ける。これ により、（材料内の粒界どうしの間のコンタクトが失われ、）適切な電気化学的 動作のためには必須であるような、正電極の層内における電子的およびイオン的 コンタクトの品質が、低下してしまう。 −１．８〜４．３Ｖの範囲の動作電圧において活物質１グラムあたりに１８０ｍ Ａｈよりも大きな可逆容量を伝搬し得るような、上記調製方法によって既にリチ ウム化されているまたは既に事前リチウム化されている、酸化マンガンの特定の 結晶構造を選択していることのために、バッテリのエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ およびＷｈ／ｌ）を、維持することができる、あるいは、実際に改良することが できる。初回充電時に正電極活物質から負電極をなすカーボン含有材料内へと移 動するリチウムの一部が不可逆的に消費されるけれども、正電極活物質の合成時 に貯蔵された大量のリチウムが、そのような初回充電時の容量損失を補償する。 そのため、完成品のバッテリは、１３０Ｗｈ／ｋｇに近いエネルギー密度を有し ている。 −バッテリのコストをかなり（少なくとも１５％）低減することができる。 酸化コバルトまたは酸化ニッケルをベースとした正電極活物質のコストが、バ ッテリ全体のコストに対して占める割合は、２０％と見積もることができる。 酸化マンガンをベースとした材料のコスト（リチウム化操作も含む）が、酸化 コバルトまたは酸化ニッケルをベースとした材料のコストの約３分の１であるこ とにより、正電極活物質としてこのような酸化マンガンベース材料を使用した場 合には、同じ電気化学的性能で比較して、バッテリコストにおいて１５％程度の 改良を行うことができる。 本発明においては、例えば上述したようなスピネル構造のリチウム化されたま たは過リチウム化された酸化マンガンの調製方法によって得ることができるよう な、スピネル構造を有しリチウム化されたまたは過リチウム化された酸化マンガ ンは、好ましくは、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｏの相図の中で、ＭｎＯ₂、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄、Ｌ ｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂という組成によって囲まれた領域内に位置しているスピネル構造の 酸化マンガンの中から選択されたものを、酸化マンガンの出発物質（初期化合物 ）として調製され、この場合には、付加的熱処理は不要である。 酸化マンガンの出発物質は、β−ＭｎＯ₂とすることもできる。リチウム化さ れた後にまたは過リチウム化された後に付加的熱処理を受ける必要なく、正電極 活物質として機能し得るような、リチウム化されたまたは過リチウム化された酸 化マンガンをなす、スピネル構造のＬｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄が得られる。 酸化マンガンの出発物質は、Ｌｉ_0.3ＭｎＯ₂（“TADIRAN”）という組成の化 合物またはこれに近い組成（例えば、Ｌｉ_0.33ＭｎＯ_2.03）の化合物とすること ができる。リチウム化後に、Ｌｉ₁ＭｎＯ₂に近い組成の化合物（「リチウム化さ れたTADIRAN」）が得られるものの、これは、スピネル構造を有していない。こ の化合物は、安定であって、２５０℃で１時間にわたって熱処理されても、構造 が変化することはない。 これに対して、この化合物が３００℃〜８００℃の温度で３０分間〜３時間に わたって好ましくは１時間にわたって熱処理を受けたときには、例えばこの化合 物が３００℃の温度で１時間にわたって熱処理を受けたときには、０≦ｘ＜１と したときに、 ｘＬｉ₁ＭｎＯ₂＋（１−ｘ）Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄（スピネル構造） という組成の多相混合体が得られる。 実際、電極活物質をなす化合物は、一般に、微小量であってもスピネル構造成 分を常に含有していなければならない。 例えば３００℃〜８００℃において好ましくは３００℃〜５００または６００ ℃において熱処理温度を変えることにより、また、例えば３０分間〜３時間にお いて好ましくは１〜３時間において熱処理持続時間を変えることにより、ｘを制 御することができ、任意の混合割合の化合物を得ることができる。 最後に、出発化合物は、ガンマ−ＭｎＯ₂またはε−ＭｎＯ₂とすることができ る。この場合には、リチウム化後に熱処理を行うことにより、後述のような特定 の構造を得ることができる。 本発明は、添付図面を参照しつつ、単に例示のためのものであって本発明を何 ら制限するものではない以下の説明を読むことによって、より明瞭に理解される であろう。 −図１は、Ｘ線回折パターンを示す図であって（縦軸は、任意単位における信号 強度であり、横軸は、λ＝１．５４０６Åである場合の角度２×θを示している ）、Ｌｉ：Ｍｎ＝０．７５であるようなＬｉ_1.29Ｍｎ_1.71Ｏ₄という組成のスピ ネル構造の初期化合物（下側の曲線）と、本発明に基づきリチウム化がなされた 後におけるすなわち実験例１のようにして０．５６モルのリチウムが挿入された 後における化合物（上側の曲線）と、における結晶構造の変化を示している。 −図２Ａは、リチウム化されたＬｉ_0.33ＭｎＯ_2.03（“TADIRAN”）を３００℃ で１時間にわたって熱処理して得られた電極化合物に対しての、Δｘ（Ｌｉ／Ｍ ｎ）の関数としての電圧Ｕ（Ｖ）を示す図である。 −図２Ｂは、図２Ａから得られたものて、Ｕ（Ｖ）の関数としてｄｘ／ｄＵを示 している −図３および図４は、単位：ｍＡｈ／ｇにおける容量Ｃを横軸としかつ単拉：Ｖ における電圧Ｕを縦軸として、実験例１におけるセルに関しての、それぞれ、初 回充放電サイクル、および、最初の７回の充放電サイクルを示す図である。 −図５は、実験例２におけるバッテリに関し、Δｘ（Ｌｉ／Ｍｎ）の関数として Ｕ（Ｖ）を示す図である。 詳細には、リチウム化されたまたは過リチウム化された酸化マンガンは、本発 明において使用する調製方法によって得ることができる。この調製方法において は、第１ステップとして、対応アルコール内においてリチウムアルコキシド溶液 を調製する。 本発明においては、アルコールは、少なくとも３個の炭素原子を有し好ましく は３〜１０個の炭素原子を有した直鎖状のまたは分岐状のアルカンから派生した アルコール、および、不飽和脂肪族炭化水素から派生したアルコール、および、 これらアルコールの混合物の中から選択される。 １−ペンタノールおよびイソプロパノールが好ましい。アルコールは、通常、 リチウムよりも過剰の量とされる。 リチウムアルコキシド溶液は、通常、雰囲気温度（通常２０℃）において、か つ、アルゴンや乾燥空気といったような不活性ガス雰囲気下において、アルコー ル内に金属リチウムを添加することにより、調製される。 このようにして得られたリチウムアルコキシド溶液の濃度は、通常、０．０１ モル／リットル以上であり、好ましくは、０．１〜１０モル／リットルである。 その後、対応アルコール内において、第１ステップにおいて調製されたリチウ ムアルコキシド溶液に対して、酸化マンガン粉末が添加され、分散溶液が得られ る。 リチウムアルコキシドは、通常、対応アルコールに対して、わずかに過剰なも のとされる。 酸化マンガンは、好ましくは、酸化マンガンの中から選択され、また、マンガ ンと、例えばアルカリ金属やアルカリ上類金属といった他の金属と、の混合酸化 物の中から選択される。 酸化物は、上記酸化マンガンがとり得るすべての結晶形態を含んでいる。 管理された還元ステップは、通常、大気圧下において、加熱しつつ、使用され ているアルコールの沸点温度に本質的に対応した反応温度で、前段において得ら れた分散溶液を還流することによって、さらにこの還流を維持することによって 、行われる。この沸点温度が、操作を行う際の圧力によって変動することは、明 らかである。 この反応は、好ましくは、攪拌しながら、好ましくはアルゴン雰囲気とされた 不活性ガス雰囲気下で、行われる。 しかしながら、この反応は、また、大気圧よりも低い圧力下において行うこと もできる。この場合には、使用されているアルコールの沸点温度を低下させるこ とができ、そのため、反応を、より低い温度で行うことができる。 アルコールとして１−ペンタノールが使用される場合には、この還流は、大気 圧下で、かつ、１３９℃という温度で行うことができる。この温度は、大気圧下 における１−ペンタノールの沸点に実質的に等しい。 １−ペンタノールを使用し大気圧よりも低い圧力下で操作を行う場合には、還 流は、１３９℃よりも低い温度で行うことができ、典型的には、雰囲気温度から １３９℃までの範囲の温度において行うことができる。 工業的規模においては、動作温度の低減化は、 −溶液の加熱に必要な熱量を低減できることにより製造コストを低減させ、 −より低温でのリチウム化反応を引き起こす。 このステップにおいては、アルコキシドは、規定されたＬｉ：金属化学量論比 が得られるような、酸化マンガンの管理された還元をもたらす。ここで、出発物 質としてＬｉ_0.3ＭｎＯ₂およびこの組成に近い化合物が使用される場合には、リ チウム化されたまたは過リチウム化されたＬｉ₁ＭｎＯ₂またはこの組成に近い化 合物が得られる。 上述のように、上記３つのステップは、順に行うことができ、あるいは、同時 に行うことができる。 次なるステップにおいては、溶媒を蒸発させる。換言すれば、余剰アルコール を蒸発させる。このステップは、使用されているアルコールに依存した温度で行 われ、この温度は、大気圧下においては、通常、５０または７０℃程度〜２６０ ℃である。 得られた粉末は、その後、過剰のアルコキシドを除去するために、例えば溶媒 として先に使用されたアルコールやヘキサンやテトラヒドロフランといったよう な適切な任意の液体中において洗浄される。粉末は、その後、乾燥される。通常 は、減圧下において、例えば８０〜１５０℃の温度で、好ましくは１５０℃近く の温度で、適切な時間にわたって、乾燥される。 乾燥温度は、結晶構造に変化を起こさない限りにおいては、より高温とするこ とができ、特に２５０℃や、４００℃とさえすることができる。 乾燥の目的は、粉末表面に存在している不純物および他の有機成分を除去する ことである。 本発明による方法においては、また、乾燥後に、付加的な熱処理ステップを行 うことができる。 熱処理は、通常１５０〜８００℃の温度で、好ましくは２５０〜６００℃の温 度で、より好ましくは３００〜５００℃の温度で、通常３０分間〜３時間にわた って、好ましくは１〜２時間にわたって、通常、中性ガス雰囲気下において、行 われる。 乾燥とは明確に区別されるべきこの熱処理は、本質的に、結晶構造の改良、お よび／または、必要であれば、リチウム化されたまたは過リチウム化された材料 の電気化学的特性の改良、を目的としている。 よって、TADIRAN Batteries社によって使用されたようなＬｉ_0.33ＭｎＯ_2.03 という組成の未処理品を、本発明による方法によってリチウム化すると、ＬｉＭ ｎＯ₂に近い組成のものが合成される。 このような組成のものを中性ガス雰囲気下において２５０℃で１時間にわたっ て熱処理しても、結晶構造が変化することはなく、結晶構造は、バッテリ内にお いて電気化学的放電を受けた後の結晶構造に対応している。 しかしながら、同じものを中性ガス雰囲気下において例えば３００℃といった ようなより高い温度で１時間にわたって熱処理すると、初期構造の一部が、Ｌｉ₂ Ｍｎ₂Ｏ₄というタイプの正方晶スピネル構造へと、変化することが観測される 。大きく結晶学的に無秩序化された複数の相からなる混合物として構成されるこ の化合物は、１．８〜４．３ボルトにおいて興味深い電気化学的振舞いを示すと いう格別の特性を有している。 この振舞いは、TADIRAN製品の電気化学的振舞いとＬｉＭｎ₂Ｏ₄タイプのスピ ネル構造の電気化学的振舞いとの中間的なものである。 したがって、各相による電気化学的振舞いの相対的度合いを、任意に制御する ことができる。よって、放電電圧を、個別的にではなく、リチウムの挿入度の関 数として一様に制御できるような製品を得ることができる。 この振舞いは、図２Ａおよび図２Ｂに示されている。 もはや、図３および図４に示すようなスピネル構造特有の二重平坦特性が観測 されることはなく、その代わり、放電電圧は、リチウム挿入率に応じて、連続的 かつ規則的に減少する。 よって、興味深い電気化学的特性を有した全範囲にわたる（２つのリチウム構 造の混合体として構成された）新たな製品を合成することができる。 本発明においては、γ−ＭｎＯ₂またはε−ＭｎＯ₂タイプの酸化マンガンを使 用することができ、これら酸化マンガンは、 １）上記調製方法において、例えばＬｉＭｎＯ₂という組成になるまで、リチウ ム化される。 ２）例えば２５０℃〜５００℃の温度で１時間にわたってという条件で、付加的 な熱処理を受ける。これにより、特定の結晶構造が与えられる（γ−ＭｎＯ₂ま たはε−ＭｎＯ₂タイプの構造と、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄という組成の、大いに変位を受 けたスピネル構造と、の中間の結晶構造）。この場合の熱処理の目的は、要求を 満たすような電気化学的特性（充放電曲線）を有した化合物を得ることである。 大きなＬｉ：金属化学量論比とは、通常、０．５以上のＬｉ：金属比を意味し 、好ましくは、０．５〜２というＬｉ：金属比を意味している。 本発明によるバッテリにおいて使用される正電極活物質の安定性は、この化合 物の組成の安定性に対応したものである。組成の安定性は、乾燥空気中にまたは 雰囲気空気中に長期にわたって（この場合の長期とは、２４〜２４０時間くらい を意味している）留まったにしてもほとんど影響されることがない。また、水中 に含浸されたにしてもほとんど影響されることがない。 この安定性は、Ｘ線回折スペクトルとして観測される安定性によって決定され 、また、マンガンといったような遷移金属の酸化度合いが不変であるという特性 によって決定される。 本発明による製品のこの安定性は、パッケージング、貯蔵、および、操作を容 易なものとする。 本発明によるバッテリにおいては、負極は、従来構成のものとすることができ 、好ましくは、カーボンをベースとしたまたは錫をベースとした複合型電極、あ るいば、ＳｎＯ₂製の電極、あるいは、金属リチウムまたはリチウム合金から構 成された電極、あるいは、他の任意の適切な負電極とすることができる。 同様に、使用される電解質は、このタイプのバッテリにおいて使用される従来 の電解質とすることができる。特に、当業者には公知の、非水性電解質混合体と することができる。 一般に、本発明のバッテリにおける負電極、電解質、および、バッテリ構成は 、自明なように本発明による特定の正極活物質を除いては、当業者には公知なも のである。 以下、本発明を、例示の目的のためのものであって本発明を何ら制限すること のない実験例を参照して説明する。実験例 以下の各実験例は、本発明の方法による、リチウム化された酸化マンガンの調 製、および、このようなリチウム化された酸化マンガンの、バッテリ内における 正極活物質として使用を示している。 実験例１：立方晶スピネル構造を有した初期化合物のリチウム化 この初期化合物の組成は、Ｌｉ：Ｍｎ比が０．７５に等しいようなＬｉ_1.29Ｍ ｎ_1.71Ｏ₄に近いものである。この場合、酸化還元によって決定されたマンガン の平均酸化数は、＋３．９０であり、立方晶の格子パラメータは、８．１５Åに 近いものである。（この化合物に対してのＸ線回折パターンが、図１において、 下側の曲線で示されている。） この化合物が、本発明による方法によって、以下のようにしてリチウム化され た。１０００ｍｌ容量の３つ口フラスコ内に、６００ｍｌの１−ペンタノール（ 純度＞９９％）を導入する。コンデンサが取り付けられているこのフラスコ内に おいて、２０℃程度の温度で、ゆっくりと攪拌しながら、１時間にわたって、ア ルゴンをバブリングする。フラスコの内部は、周囲雰囲気とは隔離されている。 削りくずの形態とされた３．３６ｇ（すなわち、０．４８モル）の金属リチウ ムを、アルコール内に添加する。リチウムを１−ペンタノール中に完全に溶解さ せる。これにより、対応アルコキシドが、雰囲気温度において２時間後に形成さ れる。 その後、予め減圧下において１２０℃で１時間にわたって乾燥された、３４． ８ｇのスピネルタイプの酸化マンガン（すなわち、マンガンとして約０．４モル ）が、雰囲気温度において、リチウムアルコキシド溶液内に添加される。 このようにして得られた分散溶液は、大気圧下において、１３９℃にまで加熱 されて還流される。この温度は、ペンタノールの沸点であり、この温度が、６時 間にわたって維持される。 同様に、大気圧よりも低い圧力下で操作を行う場合には、分散溶液を、雰囲気 温度から１３９℃までの範囲における、より低い温度に加熱して還流することが できる。 一旦、雰囲気温度付近にまで温度を冷却した後に、分散溶液は、雰囲気空気下 において、焼結ガラス上において濾過される。 その後、リチウム化された酸化物は、ヘキサンで洗浄され、減圧下において３ ００℃で１時間にわたって乾燥される。 この場合、最終的に得られたリチウム化化合物は、平均酸化数が＋３に近いよ うなマンガンを備えている。このことは、マンガン１モルあたりに約０．６モル のリチウムが挿入されたことを意味しており、この組成においては、Ｌｉ：Ｍｎ 比は、１．０８となる。 Ｘ線回折によって決定されたリチウム化化合物の結晶構造は、変形スピネル構 造であって、正方晶の格子パラメータは、ａ＝ｂ＝５．６９１Å、および、ｃ＝ れは、初期化合物がセル内において電気化学的にリチウムが挿入されたときに観 測される結晶構造と同様のものである。 ５５％重量のリチウム化化合物と３０％重量のカーボンブラックと１５％重量 のグラファイトとを１０トンの力でプレスすることによって、８ｍｍ径かつ３０ ０μｍ厚さとされた、上記リチウム化化合物を含有した正電極が形成される。 金属リチウム電極を備えた電気化学的バッテリまたはセルが従来型Swagelock （登録商標）タイプアセンブリを使用して形成される。使用される電解質は、エ チレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等モル混合物内における過塩素 酸リチウムの１モル溶液である。 負電極と正電極との間において使用されるセパレータは、Celgard（登録商標 ）タイプのポリプロピレン製のマイクロポーラスフィルムてある。 正極内にリチウム化化合物を１０．８ｍｇ備えたこのタイプのセルの振舞いが 、０．１５０ｍＡで充放電を行った場合について、図３および図４に示されてい る（初回の（第１回目の）充放電サイクルが図３に示されており、最初の７サイ クルが図４に示されている）。 実験例２：ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に近い組成を有したスピネル構造の初期化合物のリチウ ム化 この場合、酸化還元的に決定されたマンガンの酸化数は、＋３．５８である。 この材料は、４Ｖリチウム−イオンバッテリに適した材料である。 この初期化合物は、本発明による方法によって、以下のようにしてリチウム化 された。２０００ｍｌ容量の３つ口フラスコ内に、７４５ｍｌの１−ペンタノー ル（純度＞９９％）を導入する。このフラスコには、コンデンサが取り付けられ ていて、このフラスコの内部は、周囲雰囲気から隔離されている。このフラスコ 内において、２０℃程度の温度で、ゆっくりと攪拌しながら、３０分間にわたっ て、アルゴンをバブリングする。 ペレットの形態とされた０．５２ｇ（０．０７５モル）の金属リチウムと、予 め乾燥処理された１３．３８ｇのＬ１Ｍｎ₂Ｏ₄（０．１４５モル）とを、アルコ ール内に、一緒に投入する。その後、反応容器内の内容物を、攪拌しながら、加 熱マントルを使用して加熱する。リチウムは即座に溶解し、１１０℃付近の温度 において完全に溶解する。そして、フラスコ内の全内容物を、約１３９℃という 沸点温度にまで加熱する。この温度は、加熱を続けることで、１６時間にわたっ て維持される。 冷却後に、分散溶液は、乾燥雰囲気下において遠心分離され、液相から粉末が 分離される。分離された酸化物粉末は、ヘキサンで２度にわたって洗浄され、雰 囲気温度で乾燥される。 この場合、最終的に得られたリチウム化化合物は、平均酸化数が＋３．０８に 近いようなマンガンを備えている。このことは、マンガン１モルあたりに０．５ ０モルのリチウムが挿入されたことに対応しており、この組成においては、Ｌｉ ：Ｍｎ比は、１．０４となる。 ８０％重量のリチウム化化合物と７．５％重量のグラファイトと７．５％重量 のカーボンブラックと５％重量のＰＴＦＥバインダとをアルミニウムグリッド上 において使用することによって、１２ｍｍ径かつ約２５０μｍ厚さとされた、上 記リチウム化化合物を含有した正電極が形成される。この電極は、減圧下におい て１５０℃で一晩かけて乾燥される。 金属リチウム電極を備えた電気化学的バッテリまたはセルが、ＣＲ２０３２ボ タンセルの形態に形成される。電解質は、３３％重量のエチレンカーボネート（ ＥＣ）と６７％重量のジメトキシエタン（ＤＭＥ）（例えば、Merckによって形 成されたＬＰ３２）との混合物内におけるＬｉＰＦ₆の１モル溶液である。２つ の電極間においては、Celgard（登録商標）タイプのポリプロピレン製のマイク ロポーラスセパレータ（Hoechst社製）が使用される。 正極内にリチウム化化合物を６２．２５ｍｇ備えたこのタイプのセルの振舞い が、０．４１７５ｍＡで充電されかつ０．８３５ｍＡで放電された場合について 、図５に示されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フレデリック・ル・クラス フランス・Ｆ―38080・リスル・ダビュ ー・リュ・デュ・コレージュ・19・レジダ ンス・ヴィラ (72)発明者 フランク・ルペール フランス・Ｆ―38870・サン・ピエール・ ドゥ・ブレシュー・ル・ヴィラージュ（番 地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．負電極と電解質と正電極とを具備してなり、１．８〜４．３Ｖという電圧で 動作するリチウムバッテリであって、 前記正電極が、活物質として、充放電操作を受けていない状態の、スピネル構 造を有した、リチウム化されたまたは過リチウム化された酸化マンガンを備え、 該酸化マンガンが、 −少なくとも３つの炭素原子を有した直鎖状のまたは分岐状のアルカンから派生 したアルコールまたは不飽和脂肪族炭化水素から派生したアルコールまたはこれ らの混合物の中に、金属リチウムを溶解させることによって、リチウムアルコキ シド溶液を調製するステップと、 −酸化マンガン粉末を前記リチウムアルコキシド溶液に対して添加して分散溶掖 を調製するステップと、 −前記酸化マンガンを前記リチウムアルコキシドによって還元することによって 、規定されたＬｉ：金属の化学量論比を有してリチウム化されたまたは過リチウ ム化された酸化マンガンを得るステップと、 をこの順に行いあるいは同時進行的に行い、さらに、 −余剰アルコールを蒸発させ、 −これにより得られた粉末を洗浄し、 −該粉末を乾燥させ、 −この乾燥操作後に、付加的な熱処理操作を行う、 という調製方法によって得られたものであることを特徴とするバッテリ。 ２．請求項１記載のバッテリにおいて、 前記熱処理操作が、１５０〜８００℃の温度で３０分間〜３時間にわたって行 われるものであることを特徴とするバッテリ。 ３．請求項１または２記載のバッテリにおいて、 酸化マンガンの出発物質が、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｏの相図の中で、ＭｎＯ₂、Ｌｉ₂ Ｍｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂、ベータ−ＭｎＯ₂、ガンマ−ＭｎＯ₂、イプシロン− ＭｎＯ₂、および、Ｌｉ_0.3ＭｎＯ₂またはこれに近い組成のもの、という組成に よって囲まれた領域内に位置しているスピネル構造の酸化マンガンの中から選択 されたものであることを特徴とするバッテリ。 ４．請求項３記載のバッテリにおいて、 酸化マンガンの出発物質が、β−ＭｎＯ₂、あるいは、前記領域内に位置して いるスピネル構造の酸化マンガンであり、 前記付加的な熱処理操作を行わないことを特徴とするバッテリ。 ５．請求項３記載のバッテリにおいて、 酸化マンガンの出発物質が、Ｌｉ_0.3ＭｎＯ₂という組成の化合物またはこれに 近い組成の化合物であり、 ３００℃〜８００℃の温度で３０分間〜３時間にわたって行われる熱処理操作 を受けたものであることを特徴とするバッテリ。 ６．請求項１〜５のいずれかに記載のバッテリにおいて、 前記正電極の前記活物質を形成する化合物が、０≦ｘ＜１としたときに、ｘＬ ｉ₁ＭｎＯ₂＋（１−ｘ）Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄という組成の複数相混合体であることを 特徴とするバッテリ。