CN109599527A - 电极板的制造方法和电极板 - Google Patents

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Abstract

一种电极板的制造方法，包括：形成粒子聚集体、形成未干燥活性物质层以及干燥所述未干燥活性物质层。形成粒子聚集体时，导电粒子包含第1导电粒子和第2导电粒子，所述第1导电粒子具有平均一次粒径为30～80nm的一次粒子彼此连结而成的立体结构，且平均组织长度为260～500nm，所述第2导电粒子具有平均一次粒径为8～13nm的一次粒子彼此连结而成的立体结构，且平均组织长度为80～250nm。

Description

电极板的制造方法和电极板
技术领域
本发明涉及电极板的制造方法和电极板，所述电极板具备集电箔和形成于该集电箔上的活性物质层，所述活性物质层包含活性物质粒子和导电粒子。
背景技术
作为锂离子二次电池、锂离子电容器等蓄电器件所使用的电极板，已知具备集电箔和形成于该集电箔上的活性物质层的电极板。这样的电极板采用例如以下方法来制造。即，准备在溶剂中分散有活性物质粒子和导电粒子的活性物质糊。并且，使用模具涂布机等涂布装置向集电箔涂布该活性物质糊，在集电箔上形成未干燥活性物质层。其后，使该未干燥活性物质层加热干燥，形成活性物质层。
但是，上述方法中，活性物质糊所含的溶剂比例多，因此未干燥活性物质层所含的溶剂变多，使溶剂从未干燥活性物质层蒸发形成活性物质层需要花费很长时间。所以，为了解决该问题，研究了采用以下方法制造电极板。即，将活性物质粒子与导电粒子混合，对其再加入溶剂并混合造粒，得到包含湿润粒子的粒子聚集体。在这样的包含湿润粒子的粒子聚集体中，能够将所含的溶剂比例降低到例如30重量％以下。
并且，准备辊压机，所述辊压机具备：第1辊、隔着间隙与该第1辊平行配置的第2辊、以及隔着间隙与该第2辊平行配置的第3辊。而且，使上述粒子聚集体穿过第1辊与第2辊之间，在第2辊上制造未干燥膜。接着，在穿过第2辊与第3辊之间的集电箔上转印该未干燥膜，在集电箔上形成未干燥活性物质层。其后，使该未干燥活性物质层加热干燥，形成活性物质层。再者，作为与其相关的现有技术，可举出例如日本特开2017-54637(参照日本特开2017-54637的图2、图3等)。
发明内容
但是，已知在混合活性物质粒子与导电粒子时难以使导电粒子充分分散，湿润粒子中的导电粒子的分散性不足。因此，使用包含该湿润粒子的粒子聚集体形成活性物质层时，活性物质层中的导电粒子的分散性也变低，活性物质层的导电性变低。为了使活性物质层的导电性良好，增加活性物质层中的导电粒子比例即可。但是，如果增加导电粒子的比例，则活性物质粒子的比例反而减少，因此电池容量等容量减少。因此，要求提高活性物质层的导电性而不用增加活性物质层中的导电粒子比例的方法。
本发明提供一种电极板的制造方法和电极板，能够使用包含湿润粒子的粒子聚集体形成活性物质层，同时容易地制造活性物质层的导电性良好的电极板。
本发明的第1方式涉及电极板的制造方法，所述电极板具备集电箔和形成于该集电箔上的活性物质层，所述活性物质层包含活性物质粒子。所述制造方法包括：加入上述活性物质粒子、上述导电粒子和溶剂进行混合并造粒，形成包含湿润粒子的粒子聚集体；使用上述粒子聚集体，在上述集电箔上形成未干燥活性物质层；以及使上述未干燥活性物质层干燥，形成上述活性物质层。上述导电粒子包含第1导电粒子和第2导电粒子。第1导电粒子具有平均一次粒径D1为30～80nm的一次粒子彼此连结而成的立体结构，且平均组织长度X1为260～500nm。第2导电粒子具有平均一次粒径D2为8～13nm的一次粒子彼此连结而成的立体结构，且平均组织长度X2为80～250nm。
上述的电极板的制造方法中，使用上述的包含第1导电粒子和第2导电粒子的导电粒子，形成包含湿润粒子的粒子聚集体，再使用该粒子聚集体形成活性物质层。第1导电粒子的平均一次粒径D1大、为30nm以上，因此即使极多的一次粒子彼此没有结合，也能够容易地构成平均组织长度X1为260～500nm的第1导电粒子。另一方面，第1导电粒子的平均一次粒径D1为80nm以下，因此能够防止形成活性物质层所含的第1导电粒子的一次粒子数过少(活性物质粒子与第1导电粒子的一次粒子的接触点过少)从而活性物质层的导电性变低。另外，第1导电粒子的平均组织长度X1大、为260nm以上，因此分散性好。因此，能够使第1导电粒子均匀地分散于湿润粒子中，在未干燥活性物质层和活性物质层中均匀地分散。另一方面，第1导电粒子的平均组织长度X1为500nm以下，因此能够防止活性物质层所含的第1导电粒子的个数过少从而活性物质层的导电性变低。
第2导电粒子的平均一次粒径D2为8nm以上，因此即使没有使极多的一次粒子彼此结合，也能够容易地构成平均组织长度X2为80～250nm的第2导电粒子。另一方面，第2导电粒子的平均一次粒径D2为13nm以下，因此能够增加形成活性物质层所含的第2导电粒子的一次粒子数(能够增加活性物质粒子与第2导电粒子的一次粒子的接触点)，从而能够提高活性物质层的导电性。另外，第2导电粒子的平均组织长度X2为80～250nm，比第1导电粒子的平均组织长度X1＝260～500nm小，因此容易在活性物质粒子彼此的间隙形成第2导电粒子带来的导电通路。于是，根据上述制造方法，尽管使用包含湿润粒子的粒子聚集体形成活性物质层，也能够与作为导电粒子仅使用第1导电粒子形成活性物质层的情况、以及与仅使用第2导电粒子形成活性物质层的情况相比，容易地制造活性物质层的导电性良好的电极板。
再者，如前所述，“第1导电粒子”和“第2导电粒子”全都具有一次粒子彼此连结而成的立体结构(也将其称为“组织”)。“平均组织长度”是在透射型电子显微镜(TEM)下，对多个(例如100个)导电粒子分别描绘各导电粒子内切的最小圆，分别测定该圆的直径，并求得它们的平均值。作为“第1导电粒子”和“第2导电粒子”，全都可举出例如乙炔黑粒子等炭黑粒子等。
此外，上述的电极板的制造方法，所述导电粒子中的所述第1导电粒子的比例可以为20～45重量％。
通过将导电粒子中的第1导电粒子的比例设为20～45重量％，能够使活性物质层的导电性特别良好。
此外，上述的任一项所述的电极板的制造方法，所述第2导电粒子可以包含第3导电粒子，所述第3导电粒子具有平均一次粒径D3为8～13nm的一次粒子彼此连结而成的立体结构，且平均组织长度X3为150～250nm。另外，第2导电粒子还可以包含第4导电粒子，所述第4导电粒子具有平均一次粒径D4为8～13nm的一次粒子彼此连结而成的立体结构，且平均组织长度X4为80～110nm。
上述的电极板的制造方法中，前述第2导电粒子包含第3导电粒子。第3导电粒子的平均组织长度X3为150～250nm，因此容易在活性物质粒子彼此的间隙形成第3导电粒子带来的导电通路，能够使活性物质层的导电性良好。再者，第4导电粒子的平均组织长度X4为80～110nm，比第3导电粒子的平均组织长度X3＝150～250nm小，因此在也包含该第4导电粒子的情况下，在活性物质粒子彼此的小间隙(靠第3导电粒子难以形成导电通路的间隙)中，容易形成第4导电粒子带来的导电通路。由此，能够使活性物质层的导电性更加良好。
此外，根据上述的电极板的制造方法，所述第2导电粒子中的所述第3导电粒子的比例可以为10～60重量％。
通过将第2导电粒子中的第3导电粒子的比例设为10～60重量％，能够使活性物质层的导电性更加良好。
另外，本发明的第2方式涉及一种电极板，具备集电箔和活性物质层，所述活性物质层是通过将活性物质粒子与导电粒子混合，向其中加入溶剂混合并造粒从而得到包含湿润粒子的粒子聚集体，使用所述粒子聚集体在上述集电箔上造膜并干燥而得到的。在上述电极板中，上述导电粒子包含第1导电粒子和第2导电粒子。第1导电粒子具有平均一次粒径D1为30～80nm的一次粒子彼此连结而成的立体结构，且平均组织长度X1为260～500nm。第2导电粒子具有平均一次粒径D2为8～13nm的一次粒子彼此连结而成的立体结构，且平均组织长度X2为80～250nm。
上述的电极板中，导电粒子包含上述第1导电粒子和第2导电粒子。因此，尽管使用包含湿润粒子的粒子聚集体形成活性物质层，也能够与作为导电粒子仅使用第1导电粒子的情况和仅使用第2导电粒子的情况相比，使活性物质层的导电性良好。
此外，根据上述的电极板，所述导电粒子中的所述第1导电粒子的比例可以为20～45重量％。
通过将导电粒子中的第1导电粒子的比例设为20～45重量％，能够使活性物质层的导电性特别良好。
此外，根据上述任一项所述的电极板，所述第2导电粒子可以包含第3导电粒子，所述第3导电粒子具有平均一次粒径D3为8～13nm的一次粒子彼此连结而成的立体结构，且平均组织长度X3为150～250nm。另外，第2导电粒子可以还包含第4导电粒子，所述第4导电粒子具有平均一次粒径D4为8～13nm的一次粒子彼此连结而成的立体结构，且平均组织长度X4为80～110nm。
上述的电极板中，前述第2导电粒子包含上述第3导电粒子和第4导电粒子。因此，能够使活性物质层的导电性更加良好。
此外，上述的电极板中，所述第2导电粒子中的所述第3导电粒子的比例可以为10～60重量％。
通过将第2导电粒子中的第3导电粒子的比例设为10～60重量％，能够使活性物质层的导电性更加良好。
附图说明
下面，参照附图描述本发明的示例性实施例的特征、优点以及技术和工业重要性，附图中相同的数字表示相同的元件，其中：
图1是实施方式涉及的正极板的立体图。
图2A是表示第1导电粒子的形态例的说明图。
图2B是表示第3导电粒子的形态例的说明图。
图2C是表示第4导电粒子的形态例的说明图。
图3是实施方式涉及的正极板的制造方法的流程图。
图4是表示实施方式涉及的正极板的制造方法之中的粒子聚集体形成工序的说明图。
图5是表示实施方式涉及的正极板的制造方法之中的第1未干燥活性物质层形成工序的说明图。
图6是对实施例1～6和比较例1、2的各电池，表示电阻比(IV电阻比)的坐标图。
图7是对于实施例1～3和比较例1、2的各电池，表示导电粒子中的第1导电粒子的比例与IV电阻比的关系的坐标图。
图8是对于实施例3～6的各电池，表示第2导电粒子中的第3导电粒子比例与IV电阻比的关系的坐标图。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的实施方式。图1表示本实施方式涉及的正极板(电极板)1的立体图。再者，以下，将正极板1的长度方向EH、宽度方向FH和厚度方向GH定为图1所示的方向进行说明。该正极板1是制造混合动力车、插电式混合动力车和电动汽车等车辆等所搭载的方型且密闭型的锂离子二次电池时，具体而言是制造扁平状卷绕型电极体时使用的带状正极板。
正极板1具有沿长度方向EH延伸的带状铝箔制成的集电箔3。该集电箔3的第1主面3a之中，在宽度方向FH的一部并且沿长度方向EH延伸的区域上，以带状形成有第1活性物质层5。另外，集电箔3的相反侧的第2主面3b之中，在宽度方向FH的一部分并且沿长度方向EH延伸的区域上，也以带状形成有第2活性物质层6。正极板1之中宽度方向FH的单个端部，成为沿厚度方向GH不存在第1活性物质层5和第2活性物质层6，且集电箔3沿厚度方向GH露出的露出部1m。
第1活性物质层5和第2活性物质层6分别由活性物质粒子11、导电粒子13和粘结剂19构成。活性物质粒子11、导电粒子13和粘结剂19的比例为活性物质粒子：导电粒子：粘结剂＝94.5：4.0：1.5。另外，本实施方式中，活性物质粒子11是锂过渡金属复合氧化物粒子，而且具体而言是锂镍钴锰氧化物粒子。另外，粘结剂19是聚偏二氟乙烯(PVDF)。
导电粒子13包含第1导电粒子14和第2导电粒子15，导电粒子13中的第1导电粒子14的比例为20～45重量％(本实施方式中为30重量％)，导电粒子13中的第2导电粒子15的比例为剩余的70重量％。其中，该第2导电粒子15包含第3导电粒子16和第4导电粒子17，第2导电粒子15中的第3导电粒子16的比例为57重量％(导电粒子13全体中第3导电粒子16的比例为40重量％)，第2导电粒子15中的第4导电粒子17的比例为43重量％(导电粒子13全体中第4导电粒子17的比例为30重量％)。第1导电粒子14～第4导电粒子17的各导电粒子全都是乙炔黑粒子。
其中第1导电粒子14如图2A所示，具有平均一次粒径D1为30～80nm(本实施方式中为D1＝50nm)的一次粒子14p彼此连结而成的立体结构，且平均组织长度X1为260～500nm(本实施方式中为X1＝300nm)。再者，平均组织长度X1是通过在透射型电子显微镜(TEM)下观察各个第1导电粒子14，分别描绘第1导电粒子14内切的最小圆(图2A中用一点划线表示的圆)，分别测定该圆的直径，算出它们的平均值由此得到的。对于后述的平均组织长度X2～X4也同样地得到(参照图2B、2C)。
另一方面，图2B所示的第3导电粒子16具有平均一次粒径D3为8～13nm(本实施方式中，D3＝10nm)的一次粒子16p彼此连结而成的立体结构，且平均组织长度X3为150～250nm(本实施方式中X3＝200nm)。另外，图2C所示的第4导电粒子17具有平均一次粒径D4为8～13nm(本实施方式中，D4＝10nm)的一次粒子17p彼此连结而成的立体结构，且平均组织长度X4为80～110nm(本实施方式中X4＝100nm)。因此，这些包含第3导电粒子16和第4导电粒子17的第2导电粒子15，具有平均一次粒径D2为8～13nm(本实施方式中D2＝10nm)的一次粒子15p彼此连结而成的立体结构，且平均组织长度X2为80～250nm(本实施方式中X2＝160nm)。
接着，对于上述正极板1的制造方法进行说明(参照图3～图5)。首先在“粒子聚集体形成工序S1”中，形成包含湿润粒子21的粒子聚集体22(参照图4)。该湿润粒子21是包含许多活性物质粒子11(本实施方式中为锂镍钴锰氧化物粒子)、许多导电粒子13(本实施方式中为乙炔黑粒子)、粘结剂19(本实施方式中为PVDF)和溶剂20(本实施方式中为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))的湿润状态的粒子。粒子聚集体22的固体成分率为70重量％以上(本实施方式中为75重量％)(溶剂20的比例为25重量％)。
在粒子聚集体形成工序S1中，准备能够进行材料的混合和造粒的搅拌式混合造粒装置(无图示)。另一方面，分别准备第1导电粒子14和第2导电粒子15(第3导电粒子16和第4导电粒子17)，以第1导电粒子：第3导电粒子：第4导电粒子＝30：40：30的重量比例将它们混合，得到导电粒子13。
如上所述，第1导电粒子14是具有平均一次粒径D1为30～80nm(本实施方式中为D1＝50nm)的一次粒子14p彼此连结而成的立体结构，且平均组织长度X1为260～500nm(本实施方式中X1＝300nm)的乙炔黑粒子。该第1导电粒子14的平均一次粒径D1大、为30nm以上，因此即使不使极多的一次粒子14p彼此结合，也能够容易构成平均组织长度X1为260～500nm的乙炔黑粒子。
另外，第2导电粒子15是具有平均一次粒径D2为8～13nm(本实施方式中为D2＝10nm)的一次粒子15p彼此连结而成的立体结构，且平均组织长度X2为80～250nm(本实施方式中为X2＝160nm)的乙炔黑粒子。该第2导电粒子15的平均一次粒径D2为8nm以上，因此即使没有使极多的一次粒子15p彼此结合，也能够容易构成平均组织长度X2为80～250nm的乙炔黑粒子。
另外，第3导电粒子16是具有平均一次粒径D3为8～13nm(本实施方式中为D3＝10nm)的一次粒子16p彼此连结而成的立体结构，且平均组织长度X3为150～250nm(本实施方式中为X3＝200nm)的乙炔黑粒子。另外，第4导电粒子17是具有平均一次粒径D4为8～13nm(本实施方式中为D4＝10nm)的一次粒子17p彼此连结而成的立体结构，且平均组织长度X4为80～110nm(本实施方式中为X4＝100nm)的乙炔黑粒子。
接着，向搅拌式混合造粒装置内投入活性物质粒子11并混合，向其中加入上述导电粒子13，以4,500rpm用20秒(sec)对它们进行干式混合。其后，向溶剂20加入溶解有粘结剂19的粘结剂溶液，以800rpm用20秒混合造粒。由此，得到包含粒径1～2mm左右的湿润粒子21的粒子聚集体22。
接着，在“第1未干燥活性物质层形成工序S2”中，由包含湿润粒子21的粒子聚集体22制造未干燥膜22x，再向集电箔3的第1主面3a转印该未干燥膜22x，在集电箔3上形成第1未干燥活性物质层5x。也将在该集电箔3上具有第1未干燥活性物质层5x的正极板称为“未干燥单侧正极板1x”。该第1未干燥活性物质层形成工序S2使用概略地示于图5的电极板制造装置100进行。
电极板制造装置100具有3根辊。具体而言，电极板制造装置100具有第1辊110、隔着第1间隙KG1与该第1辊110平行配置的第2辊120、以及隔着第2间隙KG2与该第2辊120平行配置的第3辊130。另外，电极板制造装置100在第1辊110和第2辊120的第1间隙KG1的上方具有聚集体供给部140，聚集体供给部140向第1间隙KG1供给包含湿润粒子21的粒子聚集体22。
在进行第1未干燥活性物质层形成工序S2时，使第1～第3辊110、120、130沿着图5中用箭头表示的旋转方向分别旋转。即，第1辊110和第3辊130沿相同的旋转方向(本实施方式中为顺时针)旋转，第2辊120沿与它们相反的方向(本实施方式中为逆时针)旋转。
接着，向聚集体供给部140投入前述的包含湿润粒子21的粒子聚集体22。投入的粒子聚集体22向第1辊110和第2辊120之间的第1间隙KG1供给，穿过第1辊110和第2辊120之间成为膜状的未干燥膜22x，图5中，向下方挤出。此外，该未干燥膜22x被保持在第2辊120上，向第3辊130侧搬送。
接着，使集电箔3穿过第2辊120与第3辊130之间，并且在第2辊120与第3辊130之间，使保持在第2辊120上的未干燥膜22x转印到集电箔3的第1主面3a上。再者，带状的集电箔3由供给辊(未图示)导出，盘绕在第3辊130上，由此穿过第2辊120与第3辊130之间。
由第3辊130搬送的集电箔3在第2辊120与第3辊130之间与保持在第2辊120上的未干燥膜22x接触。然后，在第2辊120与第3辊130之间，未干燥膜22x被转印到集电箔3的第1主面3a上，在集电箔3上形成第1未干燥活性物质层5x。在该集电箔3上具有第1未干燥活性物质层5x的未干燥单侧正极板1x，通过第3辊130在图5中向右方搬送。
接着，在“第1干燥工序S3”中，使集电箔3上的第1未干燥活性物质层5x干燥，形成第1活性物质层5。具体而言，将未干燥单侧正极板1x搬送到干燥装置(未图示)内，向未干燥单侧正极板1x之中的第1未干燥活性物质层5x吹送热风，使第1未干燥活性物质层5x中残留的溶剂20蒸发，形成第1活性物质层5。由此，在集电箔3上形成具有第1活性物质层5的单侧正极板1y。
接着，在“第2未干燥活性物质层形成工序S4”中，由包含湿润粒子21的粒子聚集体22制造未干燥膜22x，再将该未干燥膜22x转印到集电箔3之中的另一个第2主面3b上，在集电箔3上形成第2未干燥活性物质层6x。该第2未干燥活性物质层6x的形成也使用前述的电极板制造装置100，与第1未干燥活性物质层形成工序S2同样地进行。再者，在该时间点，在集电箔3的第1主面3a上形成已经干燥的第1活性物质层5，在集电箔3的第2主面3b上形成未干燥的第2未干燥活性物质层6x。也将该正极板称为“单侧干燥两侧正极板1z”。
接着在“第2干燥工序S5”中，使集电箔3上的第2未干燥活性物质层6x干燥，形成第2活性物质层6。具体而言，与第1干燥工序S3同样地，将单侧干燥两侧正极板1z搬动到干燥装置(未图示)内，向单侧干燥两侧正极板1z之中的第2未干燥活性物质层6x吹送热风，形成第2活性物质层6。由此，形成具有集电箔3、第1活性物质层5和第2活性物质层6的正极板1w。
接着，在“压制工序S6”中，用辊压机(未图示)压制上述的正极板1w，分别提高第1活性物质层5和第2活性物质层6的密度。接着，在“切断工序S7”中，沿着长度方向EH切断该正极板1w之中的宽度方向FH的中央。于是，完成图1所示的正极板1。
(实施例和比较例)
接着，对于为验证本发明效果而进行的试验的结果进行说明。作为实施例1～6和比较例1、2，如表1所示，除了变更导电粒子13以外与实施方式同样地，分别制造了8种正极板。再者，实施例5的正极板与实施方式的正极板1相同。具体而言，比较例1中，作为导电粒子13仅使用第1导电粒子14，形成了第1活性物质层5和第2活性物质层6。相反地，比较例2中，作为导电粒子13仅使用第2导电粒子15，形成了第1活性物质层5和第2活性物质层6。
另一方面，实施例1中，作为导电粒子13，以第1导电粒子：第2导电粒子＝70：30的重量比例使用第1导电粒子14和第2导电粒子15，形成了第1活性物质层5和第2活性物质层6。另外，实施例2中，作为导电粒子13，以第1导电粒子：第2导电粒子＝50：50的重量比例使用第1导电粒子14和第2导电粒子15，形成了第1活性物质层5和第2活性物质层6。另外，实施例3～6中，作为导电粒子13，以第1导电粒子：第2导电粒子＝30：70的重量比例使用第1导电粒子14和第2导电粒子15，形成了第1活性物质层5和第2活性物质层6。
再者，实施例1～3和比较例2中，作为第2导电粒子15，仅使用第4导电粒子17。相反地，实施例6中，作为第2导电粒子15，仅使用第3导电粒子16。另一方面，实施例4、5中，作为第2导电粒子15，使用了第3导电粒子16和第4导电粒子17。具体而言，实施例4中，将第2导电粒子15中的第3导电粒子16和第4导电粒子17的重量比例设为第3导电粒子：第4导电粒子＝14：86。另外，实施例5中，将第2导电粒子15中的第3导电粒子16和第4导电粒子17的重量比例设为第3导电粒子：第4导电粒子＝57：43。
表1
此外，使用这些实施例1～6和比较例1、2的各正极板，分别制作电池，分别测定电池的IV电阻值。具体而言，作为实施例1～6和比较例1、2中共通的负极板，准备了在带状铜箔制成的集电箔的两主面上，分别具有包含活性物质粒子(天然石墨)和粘结剂(羧甲基纤维素(CMC))的活性物质层的负极板。此外，将该负极板、实施例1～6和比较例1、2涉及的正极板隔着带状的一对隔板彼此重叠，绕轴线卷绕分别形成扁平状卷绕型的电极体。然后，将该电极体和非水电解液收纳到方型的电池壳体内，分别构成电池。
接着，对于实施例1～6和比较例1、2的各电池，使用充放电评价装置(东洋系统株式会社制：TOSCAT-3100)，分别测定IV电阻值。详细而言，在25℃的温度环境下，将电池充电到SOC60％，测定电池的IV电阻值。对于实施例1～6和比较例1、2的每一个，测定5个(n＝5)电池的IV电阻值，求得其平均值。此外，将比较例1的电池的平均IV电阻值作为基准(＝100)，分别求得实施例1～6和比较例2的IV电阻比。将其结果示于表1和图6～图8。
由表1和图6～图8可明确得知，与比较例1、2的各电池相比，实施例1～6的各电池中，IV电阻比小、为良好。其中，实施例3～6的各电池中，IV电阻比特别小、为良好。特别是实施例4～6的各电池中，IV电阻比更小、为良好。成为这样结果的理由考虑如下。
即，比较例1的正极板的第1活性物质层5和第2活性物质层6的导电粒子13仅由第1导电粒子14构成。第1导电粒子14的平均组织长度X1为300nm、较大，因此第1活性物质层5和第2活性物质层6所含的导电粒子13(仅第1导电粒子14)的个数比实施例1～6和比较例2的第1活性物质层5和第2活性物质层6所含的导电粒子13的个数少。因此，认为第1活性物质层5和第2活性物质层6的导电性低，电池的IV电阻值变高。
另一方面，比较例2的正极板的第1活性物质层5和第2活性物质层6的导电粒子13仅由第2导电粒子15构成。第2导电粒子15的平均组织长度X2为160nm、较小，因此在将活性物质粒子11与导电粒子13(仅第2导电粒子15)混合时，难以使导电粒子13均匀地分散，导电粒子13彼此往往凝集。因此，在第1活性物质层5和第2活性物质层6中导电粒子13(仅第2导电粒子15)的分散性低，第1活性物质层5和第2活性物质层6的导电性低，因此认为电池的IV电阻值变高。
相对于此，实施例1～6的正极板的第1活性物质层5和第2活性物质层6中，导电粒子13包含第1导电粒子14和第2导电粒子15。第1导电粒子14的平均一次粒径D1为50nm，因此能够防止形成第1活性物质层5和第2活性物质层6所含的第1导电粒子14的一次粒子数变得过少从而第1活性物质层5和第2活性物质层6的导电性变低。另外，第1导电粒子14的平均组织长度X1为300nm、较大，因此分散性好。因此，能够使第1导电粒子14在湿润粒子21中均匀地分散，从而在第1活性物质层5和第2活性物质层6中均匀地分散。另一方面，第1导电粒子14的平均组织长度X1为300nm，因此能够防止第1活性物质层5和第2活性物质层6所含的第1导电粒子14的个数变得过少从而第1活性物质层5和第2活性物质层6的导电性变低。
另外，第2导电粒子15的平均一次粒径D2为10nm，因此能够使形成第1活性物质层5和第2活性物质层6所含的第2导电粒子15的一次粒子数增多，能够提高第1活性物质层5和第2活性物质层6的导电性。另外，第2导电粒子15的平均组织长度X2为160nm，比第1导电粒子14的平均组织长度X1的300nm小，因此容易在活性物质粒子11彼此的间隙形成第2导电粒子15带来的导电通路。因此，与作为导电粒子13仅使用第1导电粒子14的情况(比较例1)、以及仅使用第2导电粒子15的情况(比较例2)相比，实施例1～6中，第1活性物质层5和第2活性物质层6的导电性变得良好，认为电池的IV电阻值变低。
此外，实施例3～6的各电池中，导电粒子13中的第1导电粒子14的比例在特别合适的范围(20～45重量％)内(参照图7)，因此第1活性物质层5和第2活性物质层6的导电性变得特别良好，认为电池的IV电阻值特别低。
此外，实施例4～6的各电池中，第2导电粒子15包含第3导电粒子16和第4导电粒子17之中的至少第3导电粒子16。第3导电粒子16的平均组织长度X3为200nm，因此容易在活性物质粒子11彼此的间隙形成第3导电粒子16带来的导电通路，能够使第1活性物质层5和第2活性物质层6的导电性变良好。再者，第4导电粒子17的平均组织长度X4为100nm，比第3导电粒子16的平均组织长度X3＝200nm小，因此在也包含第4导电粒子17的实施例4、5中，在活性物质粒子11彼此的小间隙(靠第3导电粒子16难以形成导电通路的间隙)中，容易形成第4导电粒子17带来的导电通路。由此，认为第1活性物质层5和第2活性物质层6的导电性变得更加良好，电池的IV电阻值变得更低。
此外，实施例4、5的各电池中，第2导电粒子15中的第3导电粒子16的比例在特别合适的范围(10～60重量％)内(参照图8)，因此第1活性物质层5和第2活性物质层6的导电性变得特别良好，认为电池的IV电阻值特别低。
如以上说明的那样，正极板1的制造方法中，使用包含第1导电粒子14和第2导电粒子15的导电粒子13，形成包含湿润粒子21的粒子聚集体22，此外使用该粒子聚集体22形成第1活性物质层5和第2活性物质层6。第1导电粒子14的平均一次粒径D1为30nm以上(本实施方式中为50nm)、较大，因此即使不使极多的一次粒子14p彼此结合，也能够容易构成平均组织长度X1为260～500nm的第1导电粒子14。另一方面，第1导电粒子14的平均一次粒径D1为80nm以下(本实施方式中为50nm)，因此能够防止形成第1活性物质层5和第2活性物质层6所含的第1导电粒子14的一次粒子数变得过少(活性物质粒子11与第1导电粒子14的一次粒子14p的接触点变得过少)从而第1活性物质层5和第2活性物质层6的导电性变低。
另外，第1导电粒子14的平均组织长度X1为260nm以上(本实施方式中为300nm)、较大，因此分散性好。因此，能够使第1导电粒子14在湿润粒子21中均匀地分散，在第1活性物质层5和第2活性物质层6中均匀地分散。另一方面，第1导电粒子14的平均组织长度X1为500nm以下(本实施方式中为300nm)，因此能够防止第1活性物质层5和第2活性物质层6所含的第1导电粒子14的个数变得过少从而第1活性物质层5和第2活性物质层6的导电性变低。
第2导电粒子15的平均一次粒径D2为8nm以上(本实施方式中为10nm)，因此即使不使极多的一次粒子15p彼此结合，也能够容易构成平均组织长度X2为80～250nm的第2导电粒子15。另一方面，第2导电粒子15的平均一次粒径D2为13nm以下(本实施方式中为10nm)，因此能够使形成第1活性物质层5和第2活性物质层6所含的第2导电粒子15的一次粒子数增多(能够使活性物质粒子11与第2导电粒子15的一次粒子15p的接触点增多)，能够提高第1活性物质层5和第2活性物质层6的导电性。
另外，第2导电粒子15的平均组织长度X2为80～250nm(本实施方式中为160nm)，比第1导电粒子14的平均组织长度X1＝260～500nm小，因此容易在活性物质粒子11彼此的间隙形成第2导电粒子15带来的导电通路。于是，根据正极板1的制造方法，尽管使用包含湿润粒子21的粒子聚集体22形成第1活性物质层5和第2活性物质层6，也能够与作为导电粒子13仅使用第1导电粒子14的情况以及仅使用第2导电粒子15的情况相比，容易地制造第1活性物质层5和第2活性物质层6的导电性良好的正极板1。
此外，正极板1的制造方法中，将导电粒子13中的第1导电粒子14的比例设为20～45重量％(本实施方式中为30重量％)。由此，能够使第1活性物质层5和第2活性物质层6的导电性特别良好。
另外，正极板1的制造方法中，第2导电粒子15包含第3导电粒子16和第4导电粒子17。第3导电粒子16的平均组织长度X3为150～250nm(本实施方式中为200nm)，因此容易在活性物质粒子11彼此的间隙形成第3导电粒子16带来的导电通路，能够使第1活性物质层5和第2活性物质层6的导电性良好。另一方面，第4导电粒子17的平均组织长度X4为80～110nm(本实施方式中为100nm)，比第3导电粒子16的平均组织长度X3＝150～250nm小，因此在活性物质粒子11彼此小的间隙(第3导电粒子16难以形成导电通路的间隙)中，容易形成第4导电粒子17带来的导电通路。由此，能够使第1活性物质层5和第2活性物质层6的导电性更加良好。
此外，正极板1的制造方法中，将第2导电粒子15中的第3导电粒子16的比例设为10～60重量％。由此，能够使第1活性物质层5和第2活性物质层6的导电性更加良好。
以上，基于实施方式说明了本发明，但本发明不限定于上述实施方式，在不脱离其主旨的范围，当然可以适当变更后适用。例如，实施方式中，作为电极板例示了正极板1，但也可以在负极板及其制造方法中应用本发明。

Claims (10)

1.一种电极板的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
将活性物质粒子、导电粒子和溶剂混合并造粒，形成包含湿润粒子的粒子聚集体；
使用上述粒子聚集体，在集电箔上形成未干燥活性物质层；以及
使上述未干燥活性物质层干燥，形成活性物质层，其中，
上述导电粒子包含第1导电粒子和第2导电粒子，所述第1导电粒子具有平均一次粒子粒径为30～80nm的一次粒子彼此连结而成的立体结构，且平均组织长度为260～500nm，所述第2导电粒子具有平均一次粒子粒径为8～13nm的一次粒子彼此连结而成的立体结构，且平均组织长度为80～250nm。
2.根据权利要求1所述的电极板的制造方法，其特征在于，所述导电粒子中的所述第1导电粒子的比例为20～45重量％。
3.根据权利要求1或2所述的电极板的制造方法，其特征在于，所述第2导电粒子包含第3导电粒子，所述第3导电粒子具有平均一次粒子粒径为8～13nm的一次粒子彼此连结而成的立体结构，且平均组织长度为150～250nm。
4.根据权利要求3所述的电极板的制造方法，其特征在于，所述第2导电粒子包含第4导电粒子，所述第4导电粒子具有平均一次粒子粒径为8～13nm的一次粒子彼此连结而成的立体结构，且平均组织长度为80～110nm。
5.根据权利要求4所述的电极板的制造方法，其特征在于，所述第2导电粒子中的所述第3导电粒子的比例为10～60重量％。
6.一种电极板，其特征在于，包含：
集电箔；以及
活性物质层，所述活性物质层是通过将活性物质粒子和导电粒子混合，向其中加入溶剂进行混合并造粒从而形成包含湿润粒子的粒子聚集体，使用该粒子聚集体在上述集电箔上成膜并干燥而得到的，其中，
导电粒子包含第1导电粒子和第2导电粒子，所述第1导电粒子具有平均一次粒子粒径为30～80nm的一次粒子彼此连结而成的立体结构，且平均组织长度为260～500nm，所述第2导电粒子具有平均一次粒子粒径为8～13nm的一次粒子彼此连结而成的立体结构，且平均组织长度为80～250nm。
7.根据权利要求6所述的电极板，其特征在于，所述导电粒子中的所述第1导电粒子的比例为20～45重量％。
8.根据权利要求6或7所述的电极板，其特征在于，所述第2导电粒子包含第3导电粒子，所述第3导电粒子具有平均一次粒子粒径为8～13nm的一次粒子彼此连结而成的立体结构，且平均组织长度为150～250nm。
9.根据权利要求8所述的电极板，其特征在于，所述第2导电粒子包含第4导电粒子，所述第4导电粒子具有平均一次粒子粒径为8～13nm的一次粒子彼此连结而成的立体结构，且平均组织长度为80～110nm。
10.根据权利要求9所述的电极板，其特征在于，所述第2导电粒子中的所述第3导电粒子的比例为10～60重量％。
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