JP2015216107A - リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】充放電サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明において、負極活物質として鉄酸化物粒子を含有し、前記鉄酸化物粒子はお互いに連結し網目構造を成していることを特徴とする、負極活物質。【選択図】 図２

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。
リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。
リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されている。しかし、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、実用化されている電池では、既に約３５０ｍＡｈ／ｇの容量が利用されている。よって、将来の高機能携帯機器のエネルギー源として十分な容量を有する非水電解質二次電池を得るためには、さらなる高容量化を実現する必要があり、そのためには、黒鉛以上の理論容量を有する負極材料が必要である。
かかる負極活物質の一例として、Ｆｅ２Ｏ３等の鉄酸化物（鉄を構成元素として含む酸化物）を含む組成のものが挙げられる。これらの鉄酸化物は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能であり、黒鉛に比べて非常に大きな容量の充放電が可能である。特にＦｅ２Ｏ３の理論放電容量は１００５ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の２．７倍もの高容量を示すことが知られている。（非特許文献１〜３）
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＳＯＬＩＤ ＳＴＳＴＥ ＣＨＲＭＩＳＴＹ ５５，２８０−２８６（１９８４） Ａｄｖ． Ｆｕｎｃｔ． Ｍａｔｅｒ． ２００７， １７， ２７９２−２７９９ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １７８ （２００８） ４０２−４０８
しかし、Ｆｅ２Ｏ３等の鉄系酸化物は、充放電の際に体積の膨張収縮が発生し、負極活物質の崩壊によって微粉化し、負極活物質と導電助剤間の接触が失われ孤立化することによって、次第に放電容量が低下するという問題があった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、充放電サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池用負極活物質及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明に係る負極活物質は、負極活物質として鉄酸化物粒子を含有し、前記鉄酸化物粒子は少なくとも一部が互いに連結し網目構造を有していることを特徴とする。
かかる構成によれば、網目状に連なっていることによって、膨張時に電極から活物質が崩壊を抑制することで、優れた充放電サイクル特性を実現できるものと推察する。
本発明にかかる負極活物質は、前記網目構造の平均網目孔径と平均鉄酸化物線径の比が、平均網目孔径／平均鉄酸化物線径≧０．２であることが好ましい。
また、本発明にかかるリチウムイオン二次電池用負極活物質は、網目構造を有する鉄酸化物粒子の平均鉄酸化物線径が１９２ｎｍ以下であることが好ましい。
さらに、本発明にかかるリチウムイオン二次電池用負極活物質は、負極活物質層に含有される導電助剤としてはケッチェンブラックが好ましい。
本発明によれば、充放電サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池用負極活物質及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。 本実施形態に係る網目構造を有する鉄酸化物のＳＥＭ像である。 本実施形態に係る網目構造を有する鉄酸化物の鉄酸化物線径および網目孔面積の概念の図示である。
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
（リチウムイオン二次電池）
リチウムイオン二次電池は、図１に、リチウムイオン二次電池１００の構成断面図を示す。図１のリチウムイオン二次電池１００は、外装体５０と外装体の内部に設けられた正極１０および負極２０と、これらの間に配置されたセパレータ１８を介して積層されることで形成される電極体３０と電解質を含む非水電解液から構成され、上記セパレータ１８は充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である上記非水電解液を保持する。さらに、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される負極リード６０と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される正極リード６２とを備える。
リチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限はなく、例えば、円筒型、角型、コイン型、偏平型、ラミネートフィルム型など、いずれであってもよい。本発明では、ラミネートフィルムを外装体５０として用い、下記実施例では、アルミラミネートフィルム型電池を作製し評価する。
上記正極１０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む正極活物質層１４を正極集電体１２の少なくとも一方の主面に備えて構成されており、上記負極２０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む負極活物質層２４を負極集電体２２の少なくとも一方の主面に備えて構成されている。
（負極）
本実施形態の負極２０に形成される負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、導電助剤を含有している。
この負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を負極集電体２２上に塗布し、負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
上記の負極活物質は、図２に示す通り、網目構造を有する鉄酸化物であることを特徴とする。
鉄酸化物粒子が網目状に連なっていることによって、充電時の負極活物質の膨張において、負極活物質の崩壊が抑制され、優れた充放電サイクル特性を得ることができると考えている。なお、網目構造とは３つ以上の粒子が互いに連結し環状に形成している構造を有するものである。言い換えれば、粒子の連結により鎖のように連なったものが網を構成した状態である。図２からもわかるように、鎖の連結は分岐し、その先で再度連結した構造を有する。この構造により鎖の間で空孔を有する構造体となる。この空孔がサイクル特性に有効に働くものと考えられる。ここで連結とは、複数の１次粒子同士がネッキング成長した状態を意味する。なお、網目構造は、活物質全体が網目構造を有するが好ましいが、必ずしも全部が網目構造である必要はなく、活物質の膨張に伴う応力を緩和する効果を有する程度にあればよい。たとえば負極活物質全体の６０％以上が網目構造を形成していることが好ましい。
上述した網目構造は、鎖の連結により糸のように延び、その糸により網を構成する。その糸は所定の太さを有するものが好ましく、網目構造によって形成された空孔は所定の空間を有することが好ましい。その糸の太さは図３に示すように略球状の粒子が１つ、１つ互いに連結し、糸状になった場合には、その粒子の平均粒径が、その糸の太さに相当するものとなる。以降、その糸の太さの平均値を平均鉄酸化物線径と呼ぶことにする。
また、網目構造によって形成された空孔の面積は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いた観察により得られた２次元の写真から、網を構成する糸により囲まれた空間を網目孔面積として算出し、その平均値をとることで平均網目孔径を得る。
このとき、網目構造を有する鉄酸化物の平均網目孔径と平均鉄酸化物線径の比は、平均網目孔径／平均鉄酸化物線径≧０．２であることが好ましく、２０以下であることがさらに好ましい。
平均網目孔径と平均鉄酸化物線径のより具体的な測定方法について、図３に鉄酸化物線径および網目孔面積の概念図を示し、それに基づいて説明する。平均鉄酸化物線径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像より、任意の２０点の鉄酸化物線径を測長したのち、上下１０％をカットしたトリム平均を平均鉄酸化物線径として算出すればよい。
また、平均網目孔径はＳＥＭ像より、先に測定を行った平均鉄酸化物線径に対応する周囲から抽出し、任意の網目孔面積を測長する。そのような任意の面積を２０点抽出したのち、上下１０％をカットしたトリム平均を平均網目孔面積とし、さらに平均網目孔面積から以下の数式（１）を用いて、平均網目孔径を算出すればよい。なお、数式中のπは円周率を意味する。
さらに、網目構造を有する鉄酸化物の平均鉄酸化物線径が１９２ｎｍ以下であることが好ましく、９８ｎｍ以下であることがより好ましい。
平均網目孔径と平均鉄酸化物線径の比が、平均網目孔径／平均鉄酸化物線径≧０．２であれば、充電に伴う鉄酸化物粒子の体積膨張において網目孔が体積膨張による鉄酸化物粒子への応力を緩和することによって網目構造を保持し、鉄酸化物粒子と導電助剤間が失われず、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。なお、網目構造を構成する鉄酸化物粒子の一次粒子径は１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下が好ましい。
平均鉄酸化物線径が１９２ｎｍ以下であれば、充電に伴う鉄酸化物粒子の体積膨張による応力が小さいため網目構造の崩壊が特に抑制され、優れた充放電サイクル特性を得ることができると考えられる。
鉄酸化物としてはＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４等を用いることができる。特に、理論容量が最も大きいＦｅ２Ｏ３が好ましい。さらに熱力学的に安定であるα−Ｆｅ２Ｏ３が優れた充放電サイクル特性を得られるため、より好ましい。また、負極活物質はα−Ｆｅ２Ｏ３を単独で使用しても良いし、他の鉄酸化物を併用しても良い。その他、例えば、シリコン、スズ等のリチウムと化合物を形成することのできる金属とその酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、黒鉛などの負極活物質材料を鉄酸化物と混合させて使用してもよい。
負極活物質層２４中の負極活物質の含有量は、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、５０〜９５質量％であることが好ましく、７５〜９３質量％であることがより好ましい。上記の範囲であれば、大きな容量をもつ負極を得られる。
（負極活物質の作製方法）
２液流通式超臨界水熱合成装置を用いて網目構造を持つα−Ｆｅ２Ｏ３の合成を行った。まず、溶性の鉄塩および中和剤を水に溶解させ鉄水溶液を調製した。次に鉄水溶液の流量を２５〜１２０ｍｌ／ｍｉｎとし、予熱管、反応管、冷却管の順に流通させ、酸化剤として３０％過酸化水素水の流量を１８〜３６ｍｌ／ｍｉｎとし、反応管、冷却管の順に流通させ、予熱温度１８０℃、反応温度４００℃の条件において超臨界水熱合成を行った。なお、鉄水溶液と３０％過酸化水素水は反応管直前で混合させる設計とした。得られたスラリーを濾過、水洗、エタノール洗浄、乾燥を行った後、空気中で焼成し、網目構造を持つα−Ｆｅ２Ｏ３を作製した。
鉄塩としては、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、クエン酸鉄、リン酸鉄などを用いることができ、水への溶解性から塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄がより好ましく、これらの水和物であっても良い。さらに、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。なお、鉄源仕込み濃度としては、０．１〜１．０Ｍが好ましい。鉄源仕込み濃度が０．１Ｍを下回る場合にはα−Ｆｅ２Ｏ３粒子同士のネッキング成長が起こらず、網目構造のα−Ｆｅ２Ｏ３を得ることができない。また１．０Ｍを上回る場合には、合成後のスラリーの粘度が高く、配管詰まりを引き起こす可能性が高く好ましくない。
中和剤としては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、尿素等を用いることができ、反応後の水溶液中での酸の発生を抑制するため鉄塩アニオンに対して大過剰加えることが好ましい。
濾過の方法は特に限定されず、生成されたα−Ｆｅ２Ｏ３を捕集できる口径の公知の濾紙を用いることができ、例えばフィルターペーパー、ガラスフィルター、メンブレンフィルターなどを用いることができる。
乾燥の方法は、乾燥凝集を抑制するため、１５０℃以下で行うことが好ましい。より好ましくは６０〜９０℃において６〜１２時間の減圧乾燥を行うことが好ましい。
焼成の方法は、α−Ｆｅ２Ｏ３の粒成長を抑制するため、８００℃以下で行うことが好ましく、空気中で４００〜６００℃で１〜６時間の焼成を行えば良い。
（バインダー）
バインダーは、負極活物質同士を結合すると共に、負極活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアルギン酸等を用いることができる。
負極活物質層２４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
（導電助剤）
導電助剤としては負極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、およびグラファイトなどの炭素材料が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
導電性の観点からケッチェンブラックを用いることがより好ましい。ケッチェンブラックは中空シェル構造の高導電性カーボンブラックであり、ケッチェンブラックを用いることによって鉄酸化物との良好な導電パスが形成され、さらに優れた充放電サイクル特性が得られる。
負極活物質層２４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には通常、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜１０質量％であることが好ましい。
（溶媒）
溶媒としては、前述の負極活物質、導電助剤、バインダーを塗料化できる物であれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材で厚みの薄いものであることが好ましく、厚みが８〜３０μｍの金属箔であることが好ましい。負極集電体２２は、リチウムと合金化しない材料から形成されていることが好ましく、特に好ましい材料としては、銅が挙げられる。このような銅箔としては電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔である。
また、鋳造した銅塊を所望の厚さに圧延することによって製造される圧延銅箔であってもよく、圧延銅箔の表面に電解法により銅を析出させ表面を粗面化した銅箔であっても良い。
塗布方法としては、特に制限はなく、通常、電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された負極集電体２２を、例えば８０℃〜１５０℃で乾燥させればよい。
そして、このようにして負極活物質層２４が形成された負極２０を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。
環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものであれば特に限定されず、公知の環状カーボネートを使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。
鎖状カーボネートとしては、環状カーボネートの粘性を低下させることができるものであれば特に限定されず、公知の鎖状カーボネートを使用できる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。
非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、導電性の観点から、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
ＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。
ＬｉＰＦ６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。
（正極）
本実施形態の正極１０は、正極集電体１２の片面または両面に、正極活物質を含む正極活物質層１４が形成された構造を有している。正極活物質層１４は、負極製造方法と同様の工程にて、正極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を正極集電体１２上に塗布し、正極集電体１２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４ −）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質材料を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅまたはＶＯを示す）が挙げられる。
また、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な酸化物、硫化物も正極活物質として使用できる。
更に、正極活物質材料以外の各構成要素（導電助剤、結着剤）は、負極２０で使用されるものと同様の物質を使用することができる。
正極集電体１２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などの金属箔を用いることができ、特にアルミニウム箔が好ましい。
（セパレータ）
セパレータ１８は絶縁性の多孔体から形成されていれば、材料、製法等は特に限定されず、リチウムイオン二次電池に用いられている公知のセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、公知のポリオレフィン樹脂、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、１種を単独で使用することができるが、２種以上のものを混合して用いてもよい。また、単層であっても複層であってもよい。
外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されず、金属缶、アルミラミネートフィルムなどが使用できる。アルミラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されている。
負極リード６０、正極リード６２はアルミニウムやニッケルなどの導電材料から形成されていればよい。
以上、実施の形態により本発明を詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、ラミネートフィルム構造を有するリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだり、あるいは積み重ねた構造を有するリチウムイオン二次電池についても同様に適用することができる。さらにコイン型、角型あるいは扁平型などのリチウムイオン二次電池についても好適に応用することができる。
作製したリチウムイオン二次電池について、以下の方法によって、評価した。
（充放電サイクル特性の測定）
二次電池充放電試験装置を用いて、電圧範囲を４．０Ｖから１．０Ｖまでとし、負極活物質重量当たり１Ｃ＝８００ｍＡｈ／ｇとしたときの０．５Ｃでの電流値で充電、１．０Ｃでの電流値で放電を行い、充放電サイクル特性の評価を行った。なお、容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する各サイクル数における放電容量の割合であり以下の数式（２）で表される。なお１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、または定電流放電して、ちょうど１時間で充放電が終了となる電流値のことである。
この容量維持率が高いほど、充放電サイクル特性が良好であることを意味する。実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池は、上記の条件によって充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量維持率によって充放電サイクル特性を評価した。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
以下に示す手順により実施例１〜１６、比較例１〜４のリチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例１−１］
（負極活物質の作製）
硫酸鉄水和物（７８％ ａｓ Ｆｅ２（ＳＯ４）３）が０．４５Ｍ、トリエタノールアミンが２．４Ｍとなるように鉄水溶液を調製した。次に鉄水溶液の流量８０ｍｌ／ｍｉｎとし、予熱管、反応管、冷却管の順に流通させ、３０％過酸化水素水の流量３０ｍｌ／ｍｉｎとし、反応温度４００℃の条件において超臨界水熱合成を行った。得られたスラリーを濾過、水洗、エタノール洗浄、乾燥を行った後空気中５００℃で３時間の焼成を行い実施例１のα−Ｆｅ２Ｏ３を作製した。得られた鉄酸化物のSEMによる観察像を図２に示す。図２から明らかなように得られた鉄酸化物粒子は互いに連結し、ネットワーク状に複雑に連結した網目構造となっていることがわかった。
（負極の作製）
負極活物質として上記で作製した実施例１−１のα−Ｆｅ２Ｏ３を８５質量部、導電助剤としてケッチェンブラックを５質量部、バインダーとしてポリアミドイミドを１０質量部とを混合して負極合剤とした。続いて、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ１０μｍの電解銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が２．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、線圧２０００ｋｇｆ／ｃｍでローラープレスにより加圧成形し、真空中、３５０℃で３時間熱処理し、厚みが７０μｍの負極を作製した。
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９０質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを５質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の一面に、正極活物質の塗布量が１８．４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ロールプレスにより加圧成形し厚みが１３２μｍの正極を作製した。
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記作製した負極と正極とを、厚さ１６μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して積層し、積層体を作製した。負極３枚と正極２枚とを負極と正極が交互に積層されるようセパレータ４枚を介して積層した。さらに、上記電極体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。そしてこの積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、上記外装体内にＥＣ／ＤＥＣが３：７の割合で配合された溶媒中に、リチウム塩として１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ６が添加された非水電解液を注入した後に、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例１−１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例１−２〜１−１６］
鉄原料、鉄源仕込み量、トリエタノールアミン仕込み量、鉄水溶液ポンプ流量、過酸化水素水ポンプ流量をそれぞれ表１に示す条件に変更し、平均網目孔径と平均鉄酸化物線径の大きさがそれぞれ表１に示す実施例２〜１６のα−Ｆｅ２Ｏ３を得た。また、実施例２〜１６の鉄酸化物も、実施例１と同様に粒子が互いに連結し、ネットワーク状に複雑に連結した網目構造であることをSEM観察により確認している。
さらに実施例１と同様にして、実施例２〜１６のα−Ｆｅ２Ｏ３を用いて実施例１−２〜１−１６のリチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例１−１および１−２］
鉄原料、鉄源仕込み量、トリエタノールアミン仕込み量、鉄水溶液ポンプ流量、過酸化水素水ポンプ流量をそれぞれ表１に示す条件に変更し、平均粒径がそれぞれ表１に示す比較例１および２のα−Ｆｅ２Ｏ３を得た。実施例１と同様にして、比較例１および２のα−Ｆｅ２Ｏ３を用いて比較例１−１および１−２のリチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例１−３］
クエン酸鉄水和物を大気中５００℃において３時間の焼成を行い、α−Ｆｅ２Ｏ３を得た。次に得られたＦｅ２Ｏ３を遊星ボールミルを用いて粉砕処理を行い平均粒径Ｄ５０が２６７ｎｍの比較例１−３のα−Ｆｅ２Ｏ３を得た。なお、遊星ボールミルのメディアとして直径３ｍｍのジルコニアビーズを用い、回転数は５００ｒｐｍとし、粉砕混合時間は１２０ｍｉｎとした。また、平均粒度Ｄ５０はレーザ回折式粒子径分布測定装置を用いて測定を行った。比較例１−３のα−Ｆｅ２Ｏ３を用いて比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例１−４］
比較例１−３と同様にしてクエン酸鉄水和物を焼成し、α−Ｆｅ２Ｏ３を得た。次に得られたα−Ｆｅ２Ｏ３を遊星ボールミルを用いて粉砕処理を行い平均粒径Ｄ５０が６３１ｎｍの比較例１−４のＦｅ２Ｏ３を得た。遊星ボールミルのメディアとして直径３ｍｍのジルコニアビーズを用い、回転数は５００ｒｐｍとし、粉砕混合時間は２５ｍｉｎとした。比較例１−４のα−Ｆｅ２Ｏ３を用いて比較例４のリチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例２−１］
導電助剤としてアセチレンブラックを用いたこと以外は実施例１−１と同様にして実施例２−１の負極を作製した。得られた実施例２−１の負極を用いて、実施例１−１と同様にして実施例２−１のリチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例２−２］
導電助剤としてアセチレンブラックを用いたこと以外は実施例１−４と同様にして実施例２−２の負極を作製した。得られた実施例２−２の負極を用いて、実施例１−１と同様にして実施例２−２のリチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例２−３］
導電助剤としてアセチレンブラックを用いたこと以外は実施例１−９と同様にして実施例２−３の負極を作製した。得られた実施例２−３の負極を用いて、実施例１−１と同様にして実施例２−３のリチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例２−４］
導電助剤としてアセチレンブラックを用いたこと以外は実施例１−１１と同様にして実施例２−４の負極を作製した。得られた実施例２−４の負極を用いて、実施例１−１と同様にして実施例２−４のリチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例２−１］
導電助剤としてアセチレンブラックを用いたこと以外は比較例２−１と同様にして比較例２−１の負極を作製した。得られた比較例２−１の負極を用いて、実施例１−１と同様にして比較例２−１のリチウムイオン二次電池を作製した。
作製した実施例１−１〜１６、実施例２−１〜４、比較例１−１〜４、比較例２−１のリチウムイオン二次電池を上述した充放電サイクル特性の測定方法により測定を行い、１００サイクル後の容量維持率の評価を行った。結果を表１に示す。
また、比較例１−１〜４、比較例２−１に示す鉄酸化物は全て球状に凝集した２次粒子であり、網目構造を有しないものであることをSEM像により確認している。
表１より明らかなように、網目構造を持つα−Ｆｅ２Ｏ３を負極活物質として用いることにより、球状のα−Ｆｅ２Ｏ３を用いる場合と比較し１００サイクル後の容量維持率が著しく向上することが明らかとなった。比較例１−１〜４において、負極活物質であるα−Ｆｅ２Ｏ３の形状は球状であるため、充電時の電極膨張によりα−Ｆｅ２Ｏ３が崩壊し、導電助剤との接触が失われ充放電に寄与しなくなったα−Ｆｅ２Ｏ３が生じたため、十分なサイクル特性が得られなかったと推察する。
さらに、実施例１−１３から１−１６から明らかなように平均網目孔径と平均鉄酸化物線径の比が、平均網目孔径／平均鉄酸化物線径≧０．２であれば、より優れた充放電サイクル特性を得ることができる。これは、充電時の体積膨張による応力を網目構造が緩和することによって、α−Ｆｅ２Ｏ３の崩壊を抑制しα−Ｆｅ２Ｏ３と導電助剤間の接触が保持されるため、優れた充放電サイクル特性が得られたと推察される。
さらに、実施例１−１１および１−１２から明らかなように、平均鉄酸化物線径が２００ｎｍ以下であれば、より優れた充放電サイクル特性を得ることができる。これは、充電に伴う鉄酸化物粒子の体積膨張による応力が小さいため網目構造の崩壊が特に抑制されたためと推察される。
また、実施例２−１〜４および比較例２−１から明らかなように、導電助剤としてアセチレンブラックを用いることによって充放電サイクル特性が低下し、ケッチェンブラックの優位性が明らかとなった。これは、アセチレンブラックと比較しケッチェンブラックが良好な導電性を負極活物質層に付与し、鉄酸化物粒子とケッチェンブラック間に良好な導電パスを形成したためと推察される。
本発明によって充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…外装体、６２…正極リード、６０…負極リード、１００…リチウムイオン二次電池

Claims (5)

  1. 負極活物質として鉄酸化物粒子を含有し、前記鉄酸化物粒子は少なくとも一部が互いに連結し網目構造を有していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  2. 前記網目構造の平均網目孔径と平均鉄酸化物線径の比が、平均網目孔径／平均鉄酸化物線径≧０．２である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  3. 前記鉄酸化物粒子の平均鉄酸化物線径が１９２ｎｍ以下である、請求項１または２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の負極活物質と導電助剤としてケッチェンブラックを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
  5. 請求項４に記載の負極と正極と非水電解質とを有するリチウムイオン二次電池。
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