CN113991051A - 一种CuNi/C复合催化材料改性锂氟化碳电池正极片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CuNi/C复合催化材料改性锂氟化碳电池正极片，包括集流体及涂覆在集流体上的活性物质涂层，所述活性物质涂层的组分以质量百分比计，包括70％～90％的氟化碳粉体、5％～20％的催化剂粉体和5％～10％粘结剂；所述的催化剂为CuNi/C复合催化材料；本发明以含铜源、镍源和碳源的化合物来制备CuNi/C复合催化材料作为催化剂，之后将氟化碳和催化剂涂覆在集流体上，即为所需的正极片；该正极片实现锂氟化碳电池性能改善，提高了电池比能量和贮存性能，改进正极材料导电性、电池倍率性能及其制备方法具有重要的现实意义。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及电极片及其制备方法，具体涉及一种CuNi/C复合催化材料改性锂氟化碳电池正极片及其制备方法。
背景技术
随着社会的快速发展，环境污染与传统能源短缺，氟化碳是锂一次电池正极材料中理论比能量最高的，锂化碳电池是高能量密度一次电池，实用比能量可以达到250～700Wh/kg，由于氟化碳材料非常稳定，因而锂氟化碳电池高温下容量保持率较高，基本不会衰减，并且理论比容量高，当碳比x＝1时其理论比容量高达865Ah/g，约为二次电池正极材料中磷酸铁锂比容量(170mAh/g)和三元材料比容量(～280mh/g)的3～5倍：但是由于氟化碳电子导电性受氟化度影响，过量F原子引入导致CFx相对较低的导电性，以及电池反应动力学较低，因此阻碍了功率密度和能量密度之间的平衡。目前研究者们采用了大量策略，主要包括优化F/C比和CFx材料的形态，以提高CFx的导电性。因此，提供一种能够提高锂氟化碳电池比能量，改进正极导电性、倍率性能及其制备方法具有重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种CuNi/C复合催化材料改性锂氟化碳电池正极片及其制备方法，改进正极导电性及倍率性能，提高锂氟化碳电池的电压平台的容量以及平台的稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种CuNi/C复合催化材料改性锂氟化碳电池正极片的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按原子物质的量比1:(5～20):(20～50)称取铜源、镍源和碳源混合，后加入到高速离心分散罐中，后高速离心得到混合物A；
步骤二：将混合物A置于高温管式炉中，在惰气气氛下，以10～20℃/min的升温速率快速升温到160～250℃，保温0.5～1h，保温结束后，自然冷却至室温后取出，得到产物B；
步骤三：将产物B研磨，然后将研磨后的固体粉末放入密封手套箱中，在惰气气氛下置于坩埚内，使用电磁感应加热法处理，温度控制在300～600℃，达到反应温度后停止加热将产物自然冷却并进行收集，得到产物C，即为CuNi/C复合催化材料；
步骤四：按质量百分比称取70％～90％氟化碳、5％～20％CuNi/C复合催化材料粉体作为催化剂和5％～10％粘结剂研磨均匀后，滴加溶剂制成浆料涂覆在集流体上，烘除溶剂即为所需的正极片。
优选的，所述的铜源为氯化亚铜、硫酸铜或硝酸铜中的任意一种；
所述的镍源为分析纯的硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、溴化镍或氢氧化亚镍中的任意一种；
所述的碳源为尿素、三聚氰胺或葡萄糖中的任意一种。
优选的，所述的高速离心是以1500～2500r/min的转速分散5～20min。
优选的，所述步骤二和步骤三的反应在100sccm的流动氩气或氮气气氛中进行。
优选的，所述的步骤三和步骤四的研磨方法为采用研钵研磨20～30min。
优选的，所述的步骤四中采用真空干燥箱60～80℃烘干6～12h，得到烘干后的正极片。
优选的，步骤四中所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素或聚丙烯酸中的任一种或羟甲基纤维素和聚丙烯酸的任意比例混合物。
进一步的，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯时溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺；
所述的粘结剂为羟甲基纤维素、聚丙烯酸或羟甲基纤维素和聚丙烯酸的混合物时，溶剂为去离子水。
优选的，步骤四中所述的集流体为铝箔或涂碳铝箔。
本发明还保护一种如上所述的制备方法制备的CuNi/C复合催化材料改性锂氟化碳电池正极片，包括集流体及涂覆在集流体上的活性物质涂层，所述活性物质涂层的组分以质量百分比计，包括70％～90％的氟化碳粉体、5％～20％的催化剂粉体和5％～10％粘结剂；
所述的催化剂为CuNi/C复合催化材料。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明制备的CuNi/C复合催化材料改性锂氟化碳电池正极片，通过加入自合成的CuNi/C复合催化材料，碳纳米管因其独特的纳米结构和优异的导电性能而优于其他纳米结构碳材料，从而提高正极的导电性，提高电池性能，改善CFx导电性，以及电池反应动力学较低的缺陷，明显改善了氟化碳电压滞后现象，提高了电池比容量和倍率性能，并且提高氟化碳高电压平台的容量以及平台的稳定性。
附图说明
图1为CuNi/C复合催化材料的XRD图；
图2为CuNi/C复合催化材料的TEM图；
图3为加入CuNi/C复合催化材料催化剂后锂氟化碳一次电池0.1C测试条件下的性能图；
图4为加入CuNi/C复合催化材料催化剂后锂4氟化碳一次电池1C测试条件下的性能图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
实施例1：
步骤一：按铜、镍和碳原子物质的量比1:8:21称取硝酸铜、硫酸镍和尿素混合，加入到高速离心分散罐中，将物料在高速离心分散罐中以1500r/min的转速分散5min，然后取出得到混合物A；
步骤二：将混合物A置于高温管式炉中，在100sccm的流动氩气气氛中，先以10℃/min的升温速率自室温快速升到160℃，保温0.5h，保温结束后，自然冷却至室温后取出得到产物B；
步骤三：将产物B用研钵研磨20min，然后将研磨后的固体粉末放入密封手套箱中，在100sccm的流动氩气气氛下置于坩埚内，在感应交变磁场环境下，坩埚内物料切割磁感线，产生感应电流，从而使坩埚内物料被加热，温度控制在500℃，达到反应温度后停止加热将产物自然冷却并进行收集，得到产物C，即为CuNi/C复合催化材料；
步骤四：按质量比7:2:1取氟化碳、催化剂CuNi/C复合催化材料和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)采用研钵研磨20min至混合均匀后，滴加适量N-甲基吡咯烷酮溶剂制成有轻微流动性的浆料，用涂膜器均匀地将浆料涂于集流体铝箔上，然后在真空干燥箱80℃干燥6h，烘除其中的溶剂得到CuNi/C复合催化材料改性锂氟化碳电池正极片。
实施例2：
步骤一：按铜、镍和碳原子物质的量比1:10:30称取硫酸铜、硝酸镍和三聚氰胺混合，加入到高速离心分散罐中，将物料在高速离心分散罐中以2000r/min的转速分散10min，然后取出得到混合物A；
步骤二：将混合物A置于高温管式炉中，在100sccm的流动氮气气氛中，先以15℃/min的升温速率自室温快速升到200℃，保温1h，保温结束后，自然冷却至室温后取出得到产物B；
步骤三：将产物B用研钵研磨25min，然后将研磨后的固体粉末放入密封手套箱中，在100sccm的流动氮气气氛下置于坩埚内，在感应交变磁场环境下，坩埚内物料切割磁感线，产生感应电流，从而使坩埚内物料被加热，温度控制在300℃，达到反应温度后停止加热将产物自然冷却并进行收集，得到产物C，即为CuNi/C复合催化材料；
步骤四：按质量比90:5:5取氟化碳、催化剂CuNi/C复合催化材料和粘结剂羟甲基纤维素(CMC)采用研钵研磨25min至混合均匀后，滴加适量去离子水溶剂制成有轻微流动性的浆料，用涂膜器均匀地将浆料涂于集流体铝箔上，然后在真空干燥箱70℃干燥10h，烘除其中的溶剂得到CuNi/C复合催化材料改性锂氟化碳电池正极片。
实施例3：
步骤一：按铜、镍和碳原子物质的量比1:20:20称取硫酸铜、溴化镍和葡萄糖混合，加入到高速离心分散罐中，将物料在高速离心分散罐中以2500r/min的转速分散15min，然后取出得到混合物A；
步骤二：将混合物A置于高温管式炉中，在100sccm的流动氩气气氛中，先以20℃/min的升温速率自室温快速升到250℃，保温0.8h，保温结束后，自然冷却至室温后取出得到产物B；
步骤三：将产物B用研钵研磨30min，然后将研磨后的固体粉末放入密封手套箱中，在100sccm的流动氢气气氛下置于坩埚内，在感应交变磁场环境下，坩埚内物料切割磁感线，产生感应电流，从而使坩埚内物料被加热，温度控制在600℃,达到反应温度后停止加热将产物自然冷却并进行收集，得到产物C，CuNi/C复合催化材料；
步骤四：按质量比80：10：8取氟化碳、催化剂CuNi/C复合催化材料和粘结剂聚丙烯酸(PAA)采用研钵研磨30min至混合均匀后，滴加适量去离子水溶剂制成有轻微流动性的浆料，用涂膜器均匀地将浆料涂于集流体涂碳铝箔上，然后在真空干燥箱60℃干燥12h，烘除其中的溶剂得到CuNi/C复合催化材料改性锂氟化碳电池正极片。
实施例4：
步骤一：按铜、镍和碳原子物质的量比1:5:50称取氯化亚铜、氯化镍和三聚氰胺混合，加入到高速离心分散罐中，将物料在高速离心分散罐中以2500r/min的转速分散20min，然后取出得到混合物A；
步骤二：将混合物A置于高温管式炉中，在100sccm的流动氩气气氛中，先以20℃/min的升温速率自室温快速升到250℃，保温1h，保温结束后，自然冷却至室温后取出得到产物B；
步骤三：将产物B用研钵研磨30min，然后将研磨后的固体粉末放入密封手套箱中，在100sccm的流动氢气气氛下置于坩埚内，在感应交变磁场环境下，坩埚内物料切割磁感线，产生感应电流，从而使坩埚内物料被加热，温度控制在550℃，达到反应温度后停止加热将产物自然冷却并进行收集，得到产物C，CuNi/C复合催化材料；
步骤四：按质量比8:2:1取氟化碳、催化剂CuNi/C复合催化材料和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)采用研钵研磨25min至混合均匀后，滴加适量N，N-二甲基甲酰胺溶剂制成有轻微流动性的浆料，用涂膜器均匀地将浆料涂于集流体铝箔上，然后在真空干燥箱80℃干燥12h，烘除其中的溶剂得到CuNi/C复合催化材料改性锂氟化碳电池正极片。
将实施例1所得的CuNi/C复合催化材料改性锂氟化碳电池正极片与PE隔膜和负极金属锂，通过卷绕或叠片，并注液、封口，电解液的溶质为LiClO4，溶剂采用EC，组装成锂氟化碳一次电池，最后采用新威电化学工作站对电池进行恒流充放电测试，测试电压1.5V-3.0V。
图1为CuNi/C复合催化材料的XRD图；从图1中可以明显看到在2θ为26.55°存在碳峰，在44.35°、51.7°时存在明显的衍射峰为铜镍合金，并且峰强度高且尖锐，说明结晶性较好
图2为CuNi/C复合催化材料的TEM图；从图中看到碳纳米管直径为100-200nm，交错的碳纳米管构成的丰富通道有助于电解质渗透和离子传输，由于合金的存在导致碳纳米管存在大量的缺陷位点，以及褶皱的产生，增大了比表面积。
图3加入CuNi/C复合催化材料催化剂后氟化碳一次电池0.1C测试条件下的性能图；氟化碳电池理论容量为865mAhg-1，从图3中看出该锂氟化碳电池在2.5V左右存在高电压平台，并且平台提供的容量大，在3V-1.5V的电压范围内有859.5mAh/g的比容量，由此可以得出加入改性后CuNi/C复合催化材料催化剂后的锂氟化碳电池具有高容量，并且高电压平台更加平稳，电化学反应稳定。图4为加入CuNi/C复合催化材料催化剂后氟化碳一次电池1C测试条件下的性能图，在3V-1.5V的电压范围内有396mAh/g的比容量。
同时本发明所制备的以CuNi/C复合催化材料作为催化剂的电极片可广泛使用发挥作用，不仅仅用在锂氟化碳一次电池，也可以将该复合材料加入到二次电池电极材料中，对性能也有明显改善。
以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，铜源、镍源和碳源还可以为技术方案提供的其他物质之间的组合或技术方案范围内的其他比例，粘结剂还可以为羟甲基纤维素和聚丙烯酸混合物以适量去离子水作为溶剂，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。
Claims (10)
1.一种CuNi/C复合催化材料改性锂氟化碳电池正极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：按原子物质的量比1:(5～20):(20～50)称取铜源、镍源和碳源混合，后加入到高速离心分散罐中，后高速离心得到混合物A；
步骤二：将混合物A置于高温管式炉中，在惰气气氛下，以10～20℃/min的升温速率自室温快速升温到160～250℃，保温0.5～1h，保温结束后，自然冷却至室温后取出，得到产物B；
步骤三：将产物B研磨，然后将研磨后的固体粉末放入密封手套箱中，在惰气气氛下置于坩埚内，使用电磁感应加热法处理，温度控制在300～600℃，达到反应温度后停止加热将产物自然冷却并进行收集，得到产物C，即为CuNi/C复合催化材料；
步骤四：按质量百分比称取70％～90％氟化碳、5％～20％CuNi/C复合催化材料粉体作为催化剂和5％～10％粘结剂研磨均匀后，滴加溶剂制成浆料涂覆在集流体上，烘除溶剂后即为所需的正极片。
2.如权利要求1所述的CuNi/C复合催化材料改性锂氟化碳电池正极片的制备方法，其特征在于，所述的铜源为氯化亚铜、硫酸铜或硝酸铜中的任意一种；
所述的镍源为分析纯的硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、溴化镍或氢氧化亚镍中的任意一种；
所述的碳源为尿素、三聚氰胺或葡萄糖中的任意一种。
3.如权利要求1所述的CuNi/C复合催化材料改性锂氟化碳电池正极片的制备方法，其特征在于，所述的高速离心是以1500～2500r/min的转速分散5～20min。
4.如权利要求1所述的CuNi/C复合催化材料改性锂氟化碳电池正极片的制备方法，其特征在于，所述步骤二和步骤三的反应在100sccm的流动氩气或氮气气氛中进行。
5.如权利要求1所述的CuNi/C复合催化材料改性锂氟化碳电池正极片的制备方法，其特征在于，所述的步骤三和步骤四的研磨方法为采用研钵研磨20～30min。
6.如权利要求1所述的CuNi/C复合催化材料改性锂氟化碳电池正极片的制备方法，其特征在于，所述的步骤四中采用真空干燥箱60～80℃烘干6～12h，得到烘干后的正极片。
7.如权利要求1所述的CuNi/C复合催化材料改性锂氟化碳电池正极片的制备方法，其特征在于，步骤四中所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素或聚丙烯酸中的任一种或羟甲基纤维素和聚丙烯酸的任意比例混合物。
8.如权利要求1或7所述的CuNi/C复合催化材料改性锂氟化碳电池正极片的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯时溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺；
所述的粘结剂为羟甲基纤维素、聚丙烯酸或羟甲基纤维素和聚丙烯酸的混合物时，溶剂为去离子水。
9.如权利要求1所述的CuNi/C复合催化材料改性锂氟化碳电池正极片的制备方法，其特征在于，步骤四中所述的集流体为铝箔或涂碳铝箔。
10.一种如权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备的CuNi/C复合催化材料改性锂氟化碳电池正极片，其特征在于，包括集流体及涂覆在集流体上的活性物质涂层，所述活性物质涂层的组分以质量百分比计，包括70％～90％的氟化碳粉体、5％～20％的催化剂粉体和5％～10％粘结剂；
所述的催化剂为CuNi/C复合催化材料。
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