TWI724094B - 電池用隔膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種電池用隔膜，其有助於將來電池(尤其是層壓型電池)大型化之普及，同時可滿足乾燥時之彎曲強度、乾燥時之剝離力以及濕潤時之彎曲強度的要求。

本發明的解決手段在於提供一種電池用隔膜，其具備微多孔膜與設於微多孔膜之至少一面之多孔質層；上述多孔質層含有偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)、含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)及丙烯酸樹脂；上述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)含有0.3mol%至3mol%六氟丙烯單元與親水基；上述含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)之熔點為60℃以上且145℃以下，重量平均分子量為10萬以上且75萬以下。

Description

電池用隔膜及其製造方法
本發明係關於一種電池用隔膜(separator)及其製造方法。
非水電解質二次電池，尤其是鋰離子二次電池已被用於行動電話或行動資訊終端等小型電子設備並得到廣泛普及，已開發有圓筒型電池、方型電池、層壓型電池等。一般而言，該等電池具有如下構成：正極電極和負極電極透過隔膜積層而成之電極體(積層電極體)或回卷成螺旋狀之電極體(回卷電極體)與非水電解液收納於外裝體中。
先前之非水電解質二次電池用隔膜主要使用包含聚烯烴樹脂之微多孔膜，於電池異常發熱時隔膜之細孔將會閉塞，藉此來抑制電流之流動，從而防止起火。
近年來，人們嘗試藉由於微多孔膜之一面或兩面設置多孔質層來提高電池特性。例如，存在一種隔膜，其設有含氟樹脂或丙烯酸樹脂之多孔質層，以賦予電極接著性等功能 (專利文獻1至專利文獻8)。再者，若向多孔質層添加無機粒子，則即便因事故等原因使銳利之金屬貫穿電池而引起短路發熱，亦可防止隔膜之熔融收縮，從而抑制電極間之短路部分之擴大。
於專利文獻1中記載有一種電極體，其具備正極、負極、由聚丙烯‧聚乙烯‧聚丙烯所構成之三層隔膜、以及配置於該等電極與隔膜之間之包含聚偏二氟乙烯和氧化鋁粉末之接著性樹脂層。
於專利文獻2之實施例1中記載有一種帶多孔膜之有機隔膜，其係藉由以下方法獲得：利用一次攪拌機(primary mixer)攪拌含有第一聚合物(聚偏二氟乙烯均聚物)之NMP(N-methyl-2-pyrrolidone，N-甲基-2-吡咯啶酮)溶液與含有第二聚合物(含有丙烯腈單體、源自1,3-丁二烯之單體、甲基丙烯酸單體以及丙烯酸丁酯單體之聚合物)之NMP溶液以製備作為黏合劑之NMP溶液，繼而使氧化鋁粒子與經製備之NMP溶液混合而分散於其中以製成漿料，並塗布於聚丙烯製之隔膜。
於專利文獻3之實施例中記載有一種電極體，其係藉由如下方法而製成：向分散有球狀氧化鋁粉末之NMP溶液添加溶解有複合材料之NMP溶液，上述複合材料含有偏二氟 乙烯-六氟丙烯共聚物(VdF-HFP共聚物)與聚甲基丙烯酸乙酯，並利用球磨機混合而製成漿料，塗布於作為基材之PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜，經乾燥而獲得含有無機微粒子之片材(絕緣性接著層)，透過該片材使正極與負極熱壓接。
於專利文獻4之實施例1中記載有一種隔膜，其係藉由如下方法獲得：向丙酮添加VdF-HFP共聚物與氰基乙基普魯蘭多糖，其後添加鈦酸鋇粉末，利用球磨機分散而獲得漿料，並塗布於聚乙烯多孔性膜。
於專利文獻5之實施例1中記載有一種隔膜，其係藉由如下方法製成：使VdF-HFP共聚物(HFP單元0.6莫耳%)與VdF-HFP共聚物(重量平均分子量47萬，HFP單元4.8莫耳%)溶解於二甲基乙醯胺與三丙二醇溶液，塗布於聚乙烯微多孔膜而形成多孔質層。
於專利文獻6之實施例1中記載有一種隔膜，其係藉由如下方法製成：使PVdF(重量平均分子量50萬)與VdF-HFP共聚物(重量平均分子量40萬，HFP單元5莫耳%)溶解於二甲基乙醯胺與三丙二醇溶液，塗布於聚乙烯微多孔膜而形成多孔質層。
於專利文獻7之實施例1中記載有一種隔膜，其係藉由如下方法製成：使PVdF(重量平均分子量70萬)與VdF-HFP共聚物(重量平均分子量47萬，HFP單元4.8莫耳%)溶解於二甲基乙醯胺與三丙二醇溶液，塗布於聚乙烯微多孔膜而形成多孔質層。
於專利文獻8之實施例1中記載有一種隔膜，其係藉由如下方法製成：使PVdF(重量平均分子量35萬)與VdF-HFP共聚物(重量平均分子量27萬，HFP共聚4.8莫耳%)溶解於二甲基乙醯胺與三丙二醇溶液，塗布於聚乙烯微多孔膜而形成多孔質層。
專利文獻1至專利文獻8中揭示之隔膜以及配置於電極與隔膜之間之層均含有聚偏二氟乙烯系樹脂。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利再表1999-036981號公報。
專利文獻2：日本專利特開2013-206846號公報。
專利文獻3：日本專利特開2013-122009號公報。
專利文獻4：日本專利特表2013-519206號公報。
專利文獻5：日本專利第5282179號。
專利文獻6：日本專利第5282180號。
專利文獻7：日本專利第5282181號。
專利文獻8：日本專利第5342088號。
近年來，人們期待非水電解質二次電池向大型平板、割草機、電動二輪車、電動汽車、混合動力汽車、小型船舶等大型用途發展，因此預計大型電池將隨之普及。
回卷電極體係以如下方式製造：正極電極與負極電極透過隔膜而一面向各構件施加張力一面回卷。此時，塗布於金屬集電體之正極電極和負極電極於張力下幾乎不會伸縮，但隔膜於機械方向上會一面以一定程度延伸一面被回卷。若將該回卷體放置片刻，則隔膜部分會緩慢地收縮，恢復至原來之長度。其結果，於電極與隔膜之邊界面上會產生平行方向之力，從而回卷電極體(尤其是扁平地回卷而成之電極體)變得容易發生彎曲或變形。而且，電池之大型化會導致隔膜變寬或變長，使該等問題顯而易見，從而可能造成生產時之良率惡化。為抑制回卷電極體之彎曲或變形之發生，預計對隔膜與電極之接著性之要求將高於從前。於本說明書中，針對該接著性，以利用下述之測定方法所獲得之乾燥時之彎曲強度為指標。
再者，於搬送電極體之時，若各構件未處於充分接著之 狀態，則電極與隔膜會剝離，從而無法以較高之良率進行搬送。搬送時之接著性之問題會由於電池之大型化而變得顯而易見，從而可能造成良率惡化。因此，預計需要隔膜具有乾燥時較高之剝離力而不容易自電極剝離。
而且，尤其於層壓型電池內，與可利用外裝體施加壓力之方型、圓筒型電池相比，不容易施加壓力，由於充放電會伴隨電極的膨潤、收縮，因此容易於隔膜與電極之界面發生部分游離。其結果，將導致電池膨脹、電池內部之電阻增大、循環性能下降。因此，人們對注入電解液後之電池內之隔膜與電極之接著性提出了要求。於本說明書中，針對該接著性，以利用下述之測定方法所獲得之濕潤時之彎曲強度為指標。若該強度大，則可期待對反復充放電後電池膨脹之抑制等電池特性之改善。
於先前技術中，乾燥時之彎曲強度、乾燥時之剝離力、濕潤時之彎曲強度存在權衡之關係，滿足全部物性極為困難。本發明之目的在於提供一種電池用隔膜，其有助於將來電池(尤其是層壓型電池)大型化之普及，同時可滿足乾燥時之彎曲強度、乾燥時之剝離力以及濕潤時之彎曲強度的要求。
再者，本說明書中所言之濕潤時之彎曲強度係指於隔膜 含有電解液之狀態下之隔膜與電極之接著性。乾燥時之彎曲強度與乾燥時之剝離力係指於隔膜實質上不含電解液之狀態下相對於隔膜與電極之邊界面之接著性。再者，所謂「實質上不含有」意指隔膜中之電解液為500ppm以下。
為了解決上述問題，本發明之電池用隔膜及其製造方法具有以下之構成：(1)一種電池用隔膜，其具備微多孔膜與設於微多孔膜之至少一面之多孔質層；上述多孔質層含有偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)、含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)及丙烯酸樹脂；上述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)含有親水基與0.3mol%至3mol%之六氟丙烯單元；上述含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)之熔點為60℃以上且145℃以下，重量平均分子量為10萬以上且75萬以下。
(2)關於本發明之電池用隔膜，較佳為該偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)之重量平均分子量大於75萬且於200萬以下。
(3)關於本發明之電池用隔膜，較佳為該多孔質層含有粒子。
(4)關於本發明之電池用隔膜，較佳為該偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)之含量相對於該偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)與該含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)之總重量為15重量%以上且85重量%以下，該丙烯酸樹脂之含量 相對於該偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)、該含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)及該丙烯酸樹脂之總重量為4重量%以上且40重量%以下。
(5)關於本發明之電池用隔膜，較佳為該丙烯酸樹脂為(甲基)丙烯酸酯與具有氰基之單體的共聚物。
(6)關於本發明之電池用隔膜，較佳為該丙烯酸樹脂為含有丙烯酸丁酯之共聚物。
(7)關於本發明之電池用隔膜，較佳為該丙烯酸樹脂為丙烯酸丁酯與丙烯腈之共聚物。
(8)關於本發明之電池用隔膜，較佳為該丙烯酸樹脂中之丙烯酸丁酯之含量為50mol%至75mol%。
(9)關於本發明之電池用隔膜，較佳為該偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)之親水基之含量為0.1mol%至5mol%。
(10)關於本發明之電池用隔膜，較佳為濕潤時之彎曲強度為4N以上，乾燥時之彎曲強度為5N以上，且乾燥時之剝離力為8N/m。
(11)關於本發明之電池用隔膜，較佳為粒子之含量相對於該多孔質層之總重量為50重量%以上且90重量%以下。
(12)關於本發明之電池用隔膜，較佳為該粒子含有選自由氧化鋁、氧化鈦、勃姆石所組成之組中之至少一種。
(13)關於本發明之電池用隔膜，較佳為該多孔質層之厚度為每一面0.5μm至3μm。
(14)關於本發明之電池用隔膜，較佳為該微多孔膜為 聚烯烴微多孔膜。
為了解決上述問題，本發明之聚烯烴微多孔膜之製造方法具有以下之構成。
(15)本發明係一種電池用隔膜之製造方法，為上述(1)至(14)中任一項之電池用隔膜之製造方法，於上述電池用隔膜中上述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)含有親水基與0.3mol%至3mol%之六氟丙烯單元，上述含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)之熔點為60℃以上且145℃以下、重量平均分子量為10萬以上且75萬以下，上述丙烯酸樹脂含有丙烯酸丁酯單元；上述製造方法依次包括下述步驟。
(1)使該偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)與該含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)溶解於溶劑而獲得氟系樹脂溶液之步驟。
(2)向氟系樹脂溶液添加使丙烯酸樹脂溶解於溶劑而獲得之丙烯酸樹脂溶液，並進行混合，從而獲得塗布液之步驟。
(3)將塗布液塗布於微多孔膜，浸漬於凝固液，並進行清洗、乾燥之步驟。
依據本發明，可提供一種電池用隔膜，其有助於將來電池(尤其是層壓型電池)大型化之普及，滿足乾燥時之彎曲強度、乾燥時之剝離力以及濕潤時之彎曲強度的要求。
1‧‧‧負極
2‧‧‧電池用隔膜
3‧‧‧層壓膜
4‧‧‧鋁製L形角材
5‧‧‧壓頭用鋁製L形角材
圖1係示意性地顯示濕潤時彎曲強度試驗之前視剖面圖。
圖2係示意性地顯示乾燥時彎曲強度試驗之前視剖面圖。
以下將針對本發明之至少具有微多孔膜與多孔質層之電池用隔膜進行概述，但顯然並不限於此代表例。
1.微多孔膜
首先，對本發明之微多孔膜進行說明。
於本發明中，所謂微多孔膜意指具有連結於內部之空隙之膜。作為微多孔膜並無特別限定，可使用不織布或微多孔膜。以下，將對構成微多孔膜之樹脂為聚烯烴樹脂之情形進行詳細說明，但並不限定於此。
[1]聚烯烴樹脂
構成聚烯烴微多孔膜之聚烯烴樹脂係以聚乙烯樹脂和聚丙烯樹脂為主成分。將聚烯烴樹脂之總質量設為100質量%，則聚乙烯樹脂之含量較佳為70質量%以上，更佳為90質量%以上，最佳為100質量%。
作為聚烯烴樹脂，可列舉聚合了乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基1-戊烯、1-己烯等的均聚物、2級聚合物、共聚物或這些的混合物等。在不影響本發明效果之範圍內，可根據需要在聚烯烴樹脂中添加抗氧化劑、無機填充劑等各種添加劑。
[2]聚烯烴微多孔膜之製造方法
作為聚烯烴微多孔膜之製造方法，只要能製造出具有所期望之特性的聚烯烴微多孔膜即可，並無特別限定，可使用先前公知之方法，例如，可使用日本專利第2132327號及日本專利第3347835號之說明書、國際公開2006/137540號等中記載之方法。具體而言，較佳為包括下述之步驟(1)至步驟(5)。
(1)將上述聚烯烴樹脂與成膜用溶劑熔融混練而製備聚烯烴溶液之步驟。
(2)將上述聚烯烴溶液擠出並冷卻而形成凝膠狀薄片之步驟。
(3)將上述凝膠狀薄片拉伸之第1拉伸步驟。
(4)自上述拉伸後之凝膠狀薄片去除成膜用溶劑之步驟。
(5)對上述成膜用溶劑去除後之片材進行乾燥之步驟。
以下，分別對各步驟進行說明。
(1)聚烯烴溶液之製備步驟
向聚烯烴樹脂分別添加適當之成膜用溶劑，之後進行熔融混練而製備聚烯烴溶液。作為熔融混練方法，可利用例如日本專利第2132327號及日本專利第3347835號之說明書中所記載之使用雙軸擠出機之方法。熔融混練方法眾所周知，故省略其說明。
對於聚烯烴溶液中聚烯烴樹脂與成膜用溶劑之調配比例並無特別限定，但較佳為相對於20質量份至30質量份之聚烯烴樹脂，成膜溶劑為70質量份至80質量份。若聚烯烴樹脂之比例處於上述範圍內，則可於擠出聚烯烴溶液時防止模具出口處發生膨脹或內縮，從而使擠出成型體(膠狀成型體)之成型性及自我支撐性變得良好。
(2)凝膠狀薄片之形成步驟
將聚烯烴溶液自擠出機送至模具而擠出成薄片狀。亦可將相同或不同組成之複數之聚烯烴溶液自擠出機送至一個模具，於該處積層為層狀而擠出成薄片狀。
關於擠出方法，平模法或吹膜法均可。擠出溫度較佳為140℃至250℃，擠出速度較佳為0.2m/分至15m/分。藉由調節聚烯烴溶液之各擠出量可調節膜厚。作為擠出方法，可利用例如日本專利第2132327號公報及日本專利第3347835 號公報中揭示之方法。
藉由使獲得之擠出成型體冷卻來形成凝膠狀薄片。作為凝膠狀薄片之形成方法，可利用例如日本專利第2132327號公報及日本專利第3347835號公報中揭示之方法。關於冷卻，較佳為至少以50℃/分以上之速度進行，直至凝膠化溫度。關於冷卻，較佳為進行至25℃以下為止。藉由冷卻可使利用成膜用溶劑分離之聚烯烴之微相固定。若冷卻速度處於上述範圍內，則結晶化度將保持在適度之範圍，從而成為適於拉伸之凝膠狀薄片。作為冷卻方法，可使用與冷風、冷卻水等冷媒接觸之方法、與冷卻輥接觸之方法等，優選與使用冷媒冷卻之輥輪接觸從而使之冷卻的方法。
(3)第1拉伸步驟
接著，將獲得之凝膠狀薄片至少沿單軸方向拉伸。凝膠狀薄片含有成膜用溶劑，因此可均勻地拉伸。較佳為凝膠狀薄片於加熱後利用拉幅法、輥壓法、吹膜法或該等方法之組合，以特定之倍率進行拉伸。關於拉伸，單軸拉伸或雙軸拉伸均可，但較佳為雙軸拉伸。於雙軸拉伸之情形時，同時雙軸拉伸、依次拉伸以及多段拉伸(例如，同時雙軸拉伸與依次拉伸之組合)中之任一種方式均可。
關於本步驟中之拉伸倍率(面積拉伸倍率)，較佳為9 倍以上，更佳為16倍以上，最佳為25倍以上。並且，機械方向(MD)及寬度方向(TD)上之拉伸倍率可彼此相同，亦可彼此不同。再者，所謂本步驟中之拉伸倍率係指以即將進入本步驟之前之微多孔膜為基準、於即將供向下一步驟之前之微多孔膜之面積拉伸倍率。
關於本步驟之拉伸溫度，較佳為處於聚烯烴樹脂之結晶分散溫度(Tcd)至Tcd+30℃之範圍內，更佳為處於結晶分散溫度(Tcd)+5℃至結晶分散溫度(Tcd)+28℃之範圍內，最佳為處於Tcd+10℃至Tcd+26℃之範圍內。例如，於聚乙烯之情形時，較佳為將拉伸溫度設為90℃至140℃，更佳為設為100℃至130℃。結晶分散溫度(Tcd)係利用ASTM D4065之動態黏彈性之溫度特性測定而求出。
藉由上述之拉伸，聚乙烯片層體間發生開裂，聚乙烯相經微細化而形成有多個原纖維。原纖維形成立體且不規則地連結之網狀構造。藉由拉伸，於機械強度提高之同時，細孔會擴大，但若於適當之條件下進行拉伸，則可控制貫通孔直徑，即便膜厚更薄，亦可具有較高之空孔率。
根據所期望之物性，亦可於膜厚方向上設置溫度分佈而進行拉伸，藉此可獲得機械強度優異之微多孔膜。該方法之詳細情況記載於日本專利第3347854號中。
(4)成膜用溶劑之去除
使用清洗溶劑來進行成膜用溶劑之去除(清洗)。聚烯烴相與成膜用溶劑相分離，因此若去除成膜用溶劑，則可獲得包含形成微細之立體網狀構造之原纖維、具有立體且不規則地連通之孔(空隙)的多孔質之膜。清洗溶劑以及使用其之成膜用溶劑之去除方法眾所周知，故省略說明。例如可利用日本專利第2132327號說明書或日本專利特開2002-256099號公報中揭示之方法。
(5)乾燥
利用加熱乾燥法或風乾法對已去除成膜用溶劑之微多孔膜進行乾燥。較佳為乾燥溫度為聚烯烴樹脂之結晶分散溫度(Tcd)以下，尤佳為較Tcd低5℃以上。關於乾燥，將微多孔膜設為100質量%(乾燥重量)時，較佳為進行至殘存清洗溶劑成為5質量%以下為止，更佳為進行至其成為3質量%以下為止。若殘存清洗溶劑處於上述範圍內，則於進行後段之微多孔膜之拉伸步驟及熱處理步驟時，微多孔膜之空孔率將得以維持，透過性之惡化將得以抑制。
2.多孔質層
於本發明中，多孔質層含有偏二氟乙烯-六氟丙烯(VdF-HFP)共聚物(A)、含偏二氟乙烯單元之聚合物(B) 及丙烯酸樹脂。以下對各樹脂進行說明。
[1]偏二氟乙烯-六氟丙烯(VdF-HFP)共聚物(A)
本發明所使用之偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)含有親水基，且含有0.3mol%至3mol%六氟丙烯。共聚物(A)對於非水電解液之親和性高，化學與物理穩定性高，具有濕潤時之彎曲強度，即便於高溫下使用亦可充分維持與電解液之親和性。
偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)具有親水基，藉此可強固地與存在於電極表面之活性物質和電極中之黏合劑成分接著。人們推測此種接著力係由氫鍵結所導致。作為親水基，可列舉羥基、羧酸基、磺酸基以及該等基之鹽等。尤佳為羧酸基、羧酸酯。
於將親水基導入至偏二氟乙烯時，例如，可列舉於偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)之合成中藉由使順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、順丁烯二酸酯、順丁烯二酸單甲酯等具有親水基之單體共聚來導入至主鏈之方法或藉由接枝化而以側鏈之形式導入之方法。親水基改性率可利用FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy，傅立葉轉換紅外光譜術)、NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)、定量滴定等來測定。例如，於羧酸基之情形時，可利用FT-IR，以均聚物為基準，根據C-H伸縮振動與羧基之C=O伸縮振動之吸 收強度比來求出。
關於偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)中之親水基之含量之下限值，較佳為0.1mol%以上，更佳為0.3mol%以上；關於上限值，較佳為5mol%以下，更佳為4mol%以下。若親水基之含量超過5mol%，則聚合物結晶性將變得過低，對於電解液之膨潤度將變高，濕潤時之彎曲強度將惡化。再者，於多孔質層含有粒子之情形時，可藉由使親水基之含量處於上述較佳之範圍內來抑制粒子之脫落。
關於偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)中之六氟丙烯之含量，下限值較佳為0.3mol%以上，更佳為0.5mol%以上，上限值較佳為3mol%以下，更佳為2.5mol%以下。若六氟丙烯之含量未達0.3mol%，則聚合物結晶性將變高，對電解液之膨潤性將變低，故不容易充分獲得濕潤時之彎曲強度。再者，若上述含量超過3mol%，則會於電解液下過度膨潤，從而濕潤時之彎曲強度會下降。
關於偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)相對於共聚物(A)與共聚物(B)之總重量的含量，下限值較佳為15重量%以上，更佳為25重量%以上，上限值較佳為85重量%以下，更佳為25重量%以下。
關於偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)之重量平均分子量，下限值為大於75萬，較佳為90萬以上，上限值較佳為200萬以下，更佳為150萬以下。藉由使共聚物(A)之重量平均分子量處於上述較佳之範圍內，可於共聚物(A)溶解於溶劑之時間不會變得過長之情況下提高生產效率。並且，於電解液下膨潤之時可維持適當之凝膠強度，從而使濕潤時之彎曲強度提高。再者，本發明中所言之重量平均分子量係凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算值。
偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)可利用公知之聚合方法獲得。作為公知之聚合方法，例如，可列舉日本專利特開平11-130821中例示之方法。該方法為：將離子交換水、順丁烯二酸單甲酯、偏二氟乙烯以及六氟丙烯加入至高壓釜中以進行懸浮聚合，其後對聚合物漿料進行脫水、水洗，之後進行乾燥以獲得聚合物粉末。作為此時之懸浮劑，可適當使用甲基纖維素，作為自由基起始劑，可適當使用過氧化二碳酸二異丙酯等。
偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)亦可為於不損及特性之範圍內進而使具有親水基之單體以外之其他單體聚合而成之共聚物。作為具有親水基之單體以外之其他單體，例如，可列舉四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等單體。
[2]含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)
關於本發明所使用之含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)，其熔點為60℃以上且145℃以下，重量平均分子量為10萬以上75萬以下，對非水電解液之親和性較高，化學與物理穩定性較高，可獲得乾燥時之彎曲強度及乾燥時之剝離力。與此相關之作用機制尚不明確，但本發明者等人推測其原因在於：於表現出乾燥時之彎曲強度及乾燥時之剝離力的加熱及加壓條件下，聚合物(B)帶有流動性而進入電極之多孔質層，成為錨固材，藉此多孔質層與電極之間具有強固之接著性。聚合物(B)可有助於乾燥時之彎曲強度和乾燥時之剝離力，從而可有助於防止回卷電極體或積層電極體之彎曲、變形，並改善搬送性。再者，含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)係與偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)不同之樹脂。
關於含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)之熔點，其下限值較佳為60℃以上，更佳為80℃以上，其上限值較佳為145℃以下，更佳為140℃以下。再者，此處所言之熔點係指利用示差掃描熱量測定(DSC)法測定之升溫時之吸熱峰值之峰頂之溫度。
含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)係包含聚偏二氟乙烯或具有偏二氟乙烯單元之共聚物的樹脂。聚合物(B)可利用與共聚物(A)同樣之懸浮聚合法等獲得。聚合物(B) 之熔點可藉由控制含有偏二氟乙烯單元之部位之結晶性來調整。例如，於聚合物(B)含有偏二氟乙烯單元以外之單體之情形時，可藉由控制偏二氟乙烯單元之比例來調整熔點。偏二氟乙烯單元以外之單體亦可具有一種或兩種以上之四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、順丁烯二酸酯、順丁烯二酸單甲酯等。可列舉於聚合物(B)聚合時添加上述單體而進行共聚以導入至主鏈的方法和藉由接枝化而作為側鏈導入的方法。並且，亦可藉由控制偏二氟乙烯單元之Head-to-Head鍵結(-CH2-CF2-CF2-CH2-)之比例來調整熔點。
關於含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)之重量平均分子量，其下限值較佳為10萬以上，更佳為15萬以上，其上限值較佳為75萬以下，更佳為70萬以下。
藉由使含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)之熔點及重量平均分子量處於上述較佳之範圍內，可於加熱及加壓條件下使聚合物(B)變得容易流動，從而獲得充分之乾燥時之彎曲強度與乾燥時之剝離力。若聚合物(B)之熔點超過上述較佳範圍之上限值，則必需提高回卷體製造過程中之熱壓溫度，以獲得乾燥時之彎曲強度與乾燥時之剝離力。若如此，則存在以聚烯烴為主成分之微多孔膜會收縮之虞。再者，若聚合物(B)之重量平均分子量超過上述較佳範圍之上限值， 則存在分子鏈之絡合量增加而於熱壓條件下變得無法充分地流動之虞。於聚合物(B)之重量平均分子量低於上述較佳範圍之下限值的情形時，分子鏈之絡合量過少，因此樹脂強度變弱而變得容易發生多孔質層之內聚破壞。
[3]丙烯酸樹脂
進而，可藉由使多孔質層含有丙烯酸樹脂來提高乾燥時之彎曲強度與乾燥時之剝離力。僅藉由偏二氟乙烯-六氟丙烯(VdF-HFP)共聚物(A)及含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)則無法獲得滿足乾燥時之彎曲強度、濕潤時之彎曲強度及乾燥時之剝離力的隔膜。
較佳為丙烯酸樹脂為(甲基)丙烯酸酯聚合物或其共聚物。於本發明中，所謂(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯(acrylate)與甲基丙烯酸酯(methacrylate)。作為(甲基)丙烯酸酯，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。尤佳為含有丙烯酸丁酯。丙烯酸丁酯可提高塗膜之柔軟性，亦可期待其抑制粒子之脫落之效果。
就與電極之接著性之觀點而言，更佳為丙烯酸樹脂為 (甲基)丙烯酸酯與具有氰基之單體的共聚物。作為具有氰基之單體，可列舉具有氰基之α,β-乙烯性不飽和單體，例如較佳為丙烯腈或甲基丙烯腈。而且，尤佳為丙烯酸樹脂為丙烯酸丁酯與丙烯腈之共聚物，藉由控制莫耳比可調整於電解液下之膨潤度，進而可使樹脂具有適當之柔軟性，從而可使濕潤時之彎曲強度亦得到提高。關於丙烯酸樹脂中之丙烯酸丁酯單元之含量，其下限值較佳為50mol%以上，更佳為55mol%以上，其上限值較佳為75mol%以下，更佳為70mol%以下。藉由使丙烯酸樹脂中之丙烯酸丁酯單元之含量之下限值處於上述較佳範圍，可使多孔質層具有適當之柔軟性，從而可抑制多孔膜之脫落。再者，藉由使丙烯酸樹脂中之丙烯酸丁酯單元之含量處於上述較佳範圍內，可使乾燥時之彎曲強度、濕潤時之彎曲強度、乾燥時之剝離力之間之平衡性變得良好。
丙烯酸樹脂可利用公知之聚合方法，例如，日本專利特開2013-206846號公報中例示之方法來獲得。可列舉如下之方法：將離子交換水、丙烯酸正丁酯、丙烯腈加入至帶有攪拌機之高壓釜中進行乳化聚合，由此獲得之聚合物粒子分散於水中而形成分散液，將該分散液之水置換成N-甲基-2-吡咯啶酮，從而獲得丙烯酸樹脂溶液。於聚合反應之時，亦可適當使用過硫酸鉀作為自由基聚合起始劑、第三-十二烷基硫醇等作為分子量調整劑。
關於丙烯酸樹脂之相對於偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)、含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)及丙烯酸樹脂之總重量的含量，其下限值較佳為4重量%以上，更佳為5重量%以上，其上限值較佳為40重量%以下，更佳為30重量%以下，最佳為20重量%以下。藉由使丙烯酸樹脂之含量處於上述較佳之範圍內，可使共聚物(A)之含量與聚合物(B)之含量的總量為一定以上，從而可維持多孔質層之抗氧化性。
藉由使偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)之含量以及丙烯酸樹脂之含量處於上述較佳之範圍內，可使多孔質層獲得乾燥時之彎曲強度、濕潤時之彎曲強度及乾燥時之剝離力。
[4]粒子
本發明之多孔質層亦可含有粒子。藉由使多孔質層含有粒子，可降低正極與負極之間之短路發生之機率，從而可期待安全性之提高。作為粒子可列舉無機粒子或有機粒子。
作為無機粒子，可列舉碳酸鈣、磷酸鈣、非晶質氧化矽、晶質之玻璃粒子、高嶺土、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、氧化矽-氧化鋁複合氧化物粒子、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬、雲母、勃姆石、氧化鎂等。就偏二氟乙烯-六 氟丙烯共聚物之晶體成長性、成本、可獲取性而言，尤佳為二氧化鈦、氧化鋁、勃姆石、硫酸鋇。
作為有機粒子，可列舉交聯聚苯乙烯粒子、交聯丙烯酸樹脂粒子、交聯甲基丙烯酸甲酯系粒子等。
關於多孔質層所包含之粒子之相對於多孔質層總重量之含量，其上限值較佳為90重量%以下，更佳為85重量%以下，其下限值較佳為50重量%以上，更佳為60重量%以上，最佳為65重量%以上。藉由使粒子之含量處於上述較佳之範圍而容易獲得氣阻度良好之平衡性。
若多孔質層含有無接著性之粒子，則存在濕潤時之彎曲強度、乾燥時之彎曲強度及乾燥時之剝離力下降之傾向。然而，本發明之藉由樹脂成分而獲得之多孔質層即便於上述較佳之範圍內含有粒子，針對電極之濕潤時之彎曲強度、乾燥時之彎曲強度、乾燥時之剝離力之間之平衡亦會良好。
就粒子脫落之觀點而言，較佳為粒子之平均粒徑為微多孔膜之平均流量孔徑之1.5倍以上且50倍以下，更佳為2.0倍以上且20倍以下。平均流量細孔徑係以JIS K3832和ASTM F316-86為基準來測定，例如，使用細孔徑分佈測定器(Perm-Porometer)(PMI公司製造，CFP-1500A)，依乾燥 (Dry-up)、潤濕(Wet-up)之順序進行測定。於潤濕步驟中，向充分地含浸有表面張力已知之由PMI公司製造之Galwick(商品名)的微多孔質膜施加壓力，將由空氣開始貫通之壓力換算出之孔徑作為最大孔徑。關於平均流量細孔徑，潤濕測定之曲線與乾燥測定中顯示壓力、流量曲線之1/2之傾斜度的曲線相交於一點，由該點之壓力換算出孔徑。壓力與孔徑之換算使用下述之計算公式。
d=C‧γ/P(於上述計算公式中，「d(μm)」為微多孔質膜之孔徑，「γ(mN/m)」為液體之表面張力，「P(Pa)」為壓力，「C」為常數)。
就電池回卷時之與卷取芯之潤滑性以及粒子脫落之觀點而言，較佳為粒子之平均粒徑為0.3μm至1.8μm，更佳為0.5μm至1.5μm，最佳為0.9μm至1.3μm。粒子之平均粒徑可使用雷射繞射式或動態光散射式之測定裝置來測定。例如，較佳為使用超音波探針，利用粒度分佈測定裝置(日機裝股份有限公司製造，Microtrac HRA)來測定分散於含介面活性劑之水溶液中之粒子，將體積換算中自小粒子側被累積50%時之粒徑(D50)之值作為平均粒徑。關於粒子之形狀，可列舉正球形、大致球形、板狀、針狀，但對此並無特別限定。
[5]多孔質層之物性
關於多孔質層之膜厚，每一面較佳為0.5μm至3μm，更佳為1μm至2.5μm，最佳為1μm至2μm。只要每一面之膜厚為0.5μm以上，即可確保濕潤時之彎曲強度、乾燥時之彎曲強度及乾燥時之剝離力。只要每一面之膜厚為3μm以下，即可抑制回卷體積，從而適應今後之電池之高容量化。
關於多孔質層之空孔率，較佳為30%至90%，更佳為40%至70%。藉由使多孔質層之空孔率處於上述較佳之範圍內，可防止隔膜之電阻之上升而使大電流通過，且可維持膜強度。
[6]電池用隔膜之製造方法
本發明之電池用隔膜之製造方法依次包括以下之步驟(1)至(3)。
(1)使偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)及含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)溶解於溶劑而獲得氟系樹脂溶液之步驟
(2)向氟系樹脂溶液添加丙烯酸系樹脂溶液，並進行混合，從而獲得塗布液之步驟
(3)將塗布液塗布於微多孔膜，浸漬於凝固液中，並進行清洗、乾燥之步驟。
(1)獲得氟系樹脂溶液之步驟
溶劑只要能溶解偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)及含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)、能使丙烯酸樹脂溶解或分散、且能與凝固液混合即可，並無特別限定。就溶解性、低揮發性之觀點而言，溶劑較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮。
於設置含粒子之多孔質層之情形時，重要的是預先調整分散有粒子之氟樹脂溶液(亦稱為分散液)。使偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)及含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)溶解於溶劑中，一面攪拌一面添加粒子，利用分散機等攪拌一定之時間(例如，約1小時)，藉此進行預分散，進而利用珠磨機或油漆攪拌器使粒子分散，經該步驟(分散步驟)而獲得粒子之凝聚有所減少之氟樹脂溶液。
(2)獲得塗布液之步驟
向含有偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)及含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)的氟樹脂溶液添加丙烯酸樹脂溶液，用例如帶有攪拌葉片之攪拌機(Three-one Motor)進行混合而製成塗布液。
丙烯酸樹脂溶液係使丙烯酸樹脂溶解或分散於溶劑而成之溶液，此處所用之溶劑較佳為與步驟(1)相同之溶劑。就溶解性、低揮發性之觀點而言，尤佳為N-甲基-2-吡咯啶酮。就操作性之觀點而言，較佳為丙烯酸樹脂溶液藉由如下 之方法獲得：於使丙烯酸樹脂聚合之後添加N-甲基-2-吡咯啶酮，並進行蒸餾等而置換溶劑。
於設置含粒子之多孔質層之情形時，重要的是向分散有粒子之氟樹脂溶液(分散液)添加丙烯酸樹脂溶液。即，重要的是於分散步驟中不添加丙烯酸樹脂。若同時向溶劑添加偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)、含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)、丙烯酸樹脂以及粒子來製作塗布液，則預計會由於包含於共聚物(A)中之親水基與丙烯酸樹脂(尤其是含有丙烯酸丁酯之情況)分散時之熱及剪切而使塗布液開始慢慢地凝膠化，從而於工業上不合適。而且，由於增粘之影響，使多孔質層之厚度於每一面上為3μm以下的薄膜塗布會變得困難。藉由本發明之製造方法中之步驟(1)、(2)，可抑制塗布液之凝膠化，從而可進行薄膜塗布，塗布液之貯藏穩定性亦得到提高。
(3)將塗布液塗布於微多孔膜，浸漬於凝固液中，並進行清洗、乾燥之步驟。
將塗布液塗布於微多孔膜，經塗布之微多孔膜浸漬於凝固液中，對偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)、含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)及丙烯酸樹脂進行相分離，從而於具有立體網狀構造之狀態下進行凝固、清洗及乾燥。藉此可獲得具備微多孔膜與設於微多孔膜表面之多孔質層的電池用 隔膜。
將塗布液塗布於微多孔膜之方法亦可為公知之方法，例如，可列舉浸漬塗布法、逆輥塗布法、凹版塗布法、接觸塗布法、輥刷塗布法、噴塗法、氣刀塗布法、線棒塗布法、刮刀塗布法以及模具塗布法等，該等方法可單獨或組合使用。
凝固液宜使用水，較佳為含有1重量%至20重量%之針對偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)、含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)及丙烯酸樹脂之良溶劑的水溶液，更佳為含有5重量%至15重量%之良溶劑的水溶液。作為良溶劑，可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺。較佳為將凝固液內浸漬時間設為3秒鐘以上。對上限並不加以限制，但10秒鐘即為足夠。
清洗時可使用水。乾燥可使用例如100℃以下之熱風來進行。
本發明之電池用隔膜可用作鎳-氫電池、鎳-鎘電池、鎳-鋅電池、銀-鋅電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池、鋰-硫電池等二次電池等之電池用隔膜。尤佳為用作鋰離子二次電池之隔膜。
[7]電池用隔膜之物性
較佳為電池用隔膜之濕潤時之彎曲強度為4N以上。對濕潤時之彎曲強度之上限值並無特別規定，但只要15N即為足夠。藉由處於上述較佳之範圍內，可抑制隔膜與電極之介面上之部分游離，從而可抑制電池特性之下降。
電池用隔膜之乾燥時之彎曲強度較佳為5N以上。對乾燥時之彎曲強度之上限值並無特別規定，但只要25N即為足夠。藉由處於上述較佳之範圍內，可期待對回卷電極體之彎曲、變形的抑制。
電池用隔膜之乾燥時之剝離力較佳為8N/m以上。對乾燥時之剝離力之上限值並無特別規定，但只要40N/m即為足夠。藉由處於上述較佳之範圍內，可於電極體不離散之情況下搬送回卷電極體或積層電極體。
本發明之電池用隔膜同時具有濕潤時之彎曲強度、乾燥時之彎曲強度以及乾燥時之剝離力，具體而言，於下述之測定方法中，濕潤時之彎曲強度滿足4N以上，乾燥時之彎曲強度滿足5N以上，且乾燥時之剝離力滿足8N/m以上。
以下將以實施例進行具體之說明，但本發明不受該等實施例任何限制。再者，實施例中之測定值係利用以下之方法 而測定出的值。
1.濕潤時之彎曲強度
一般而言，於氟樹脂黏合劑用於正極且隔膜上備有含氟樹脂之多孔質層的情形時，藉由氟樹脂彼此之相互擴散，接著性容易被保證。另一方面，氟樹脂以外之黏合劑用於負極，氟系樹脂之擴散不容易發生，故與正極相比，負極較難獲得與隔膜之間的接著性。因此，於本測定中，以下述之彎曲強度為指標，對隔膜與負極之間的接著性進行評價。
(1)負極的製作
向96.5質量份之人造石墨添加含1.5質量份之羧甲基纖維素的水溶液並進行混合，進而添加2質量份之苯乙烯丁二烯乳膠作為固形物成分並進行混合，從而製成含有負極合劑之漿料。將該含有負極合劑之漿料均勻地塗布於由厚度為8μm之銅箔所構成之負極集電體之兩面，並進行乾燥以形成負極層，其後，利用輥壓機進行壓縮成型，使除集電體之外的負極層之密度為1.5g/cm3，從而製成負極。
(2)試驗用回卷體之製作
使以上製成之負極(機械方向161mm×寬度方向30mm)與實施例及比較例中製成之隔膜(機械方向160mm×寬度方向34mm)重疊，將金屬板(長度300mm，寬度25mm，厚度1mm)作為卷芯，以隔膜成為內側之方式捲繞隔膜與負極，抽出金屬板以獲得試驗用回卷體。試驗用回卷體為長 度約34mm×寬度約28mm。
(3)濕潤時之彎曲強度之測定方法
將兩張由聚丙烯所構成之層壓膜(長度70mm，寬度65mm，厚度0.07mm)重疊，使4邊中之3邊熔化接合以製成袋狀之層壓膜，將試驗用回卷體裝入至該袋狀層壓膜內。使LiPF6以1mol/L之比率溶解於將碳酸乙二酯與碳酸甲乙酯以3：7之體積比混合而成之溶劑中以製成電解液；於手套箱中，將500μL之上述電解液自層壓膜之開口部注入，使試驗用回卷體含浸有上述電解液，並利用真空封口機密封開口部之一邊。
接著，將封入至層壓膜中之試驗用回卷體夾於兩張墊片(厚度1mm，5cm×5cm)之間，利用精密加熱加壓裝置(新東工業股份有限公司製，CYPT-10)於98℃、0.6MPa之條件下進行兩分鐘之加壓，並於室溫下放冷。於封入至層壓膜中之情況下，針對加壓後之試驗用回卷體，使用萬能試驗機(島津製作所股份有限公司製造，AGS-J)測定濕潤時之彎曲強度。以下，將記載詳細情況。
以90°部分為上之方式平行地配置兩個鋁製L形角材(厚度1mm，10mm×10mm，長度5cm)，且使端部整齊一致；以將90°部分作為支點且支點間距離為15mm之方式進行固定。使試驗用回卷體之寬度方向上之邊(約28mm)之中點對準兩個鋁製L形角材之支點間距離之中間即7.5mm之位置，以不會自L形角材之長度方向之邊露出之方式配置 試驗用回卷體。
接著，作為壓頭，以試驗用回卷體之長度方向上之邊(約34mm)不會自鋁製L形角材(厚度1mm，10mm×10mm，長度4cm)之長度方向上之邊露出且為平行之方式、使鋁製L形角材之90°部分對準試驗用回卷體之寬度方向上之邊之中點，並以90°部分為下之方式將鋁製L形角材固定於萬能試驗機之負載感測器(負載感測器容量為50N)。於0.5mm/min之負載速度下對三個試驗用回卷體進行測定，將由此獲得之最大試驗力之平均值作為濕潤時之彎曲強度。
2.乾燥時之彎曲強度 (1)負極的製作
使用與上述1.濕潤時之彎曲強度相同之負極。
(2)試驗用回卷體之製作
使用與上述1.濕潤時之彎曲強度相同之試驗用回卷體。
(3)乾燥時之彎曲強度之測定方法
將準備好之試驗用回卷體夾於兩張墊片(厚度1mm，5cm×5cm)之間，利用精密加熱加壓裝置(新東工業股份有限公司製，CYPT-10)於70℃、0.6MPa之條件下進行兩分鐘之加壓，並於室溫下放冷。以與上述1.濕潤時之彎曲強度之測定方法相同之方式對試驗用回卷體進行配置，使用萬能試驗機(島津製作所股份有限公司製造，AGS-J)，於以下之條件下對三個試驗用回卷體進行測定，將由此獲得之最大試 驗力之平均值作為乾燥時之彎曲強度。
支點間距離：15mm
負載傳感器容量：50N
負載速度：0.5mm/min
3.乾燥時之剝離力 (1)負極的製作
使用與上述1.濕潤時之彎曲強度相同之負極。
(2)剝離試驗片之製作
使以上製成之負極(70mm×15mm)與實施例及比較例中製成之隔膜(機械方向90mm×寬度方向20mm)重疊，夾於兩張墊片(厚度0.5mm，95mm×27mm)，利用精密加熱加壓裝置(新東工業股份有限公司製，CYPT-10)於90℃、8MPa之條件下進行兩分鐘之加壓，並於室溫下放冷。將寬度為1cm之雙面膠貼於該負極與隔膜之積層體之負極側，並以SUS板長方向與隔膜之機械方向平行之方式、將雙面膠之另一面貼於SUS板(厚度3mm，長度150mm×寬度50mm)。將其製成剝離試驗片。
(3)乾燥時之剝離力之測定方法
使用萬能試驗機(島津製作所股份有限公司製造，AGS-J)，將隔膜夾於負載感測器側夾頭，以300mm/分之試驗速度來實施180度剝離試驗。將剝離試驗中之自20mm行程至70mm行程之測定值平均化，將經平均化之值作為剝 離試驗片之剝離力。測定共計三個剝離試驗片，對剝離力之平均值進行寬度換算，將由此獲得之值作為乾燥時之剝離力(N/m)。
4.熔點測定
利用示差掃描熱量分析裝置(PerkinElmer股份有限公司製造之DSC)，將7mg之樹脂裝入測定盤中作為測定用試樣，於以下之條件下進行測定。於初次升溫、冷卻之後，第二次升溫時之吸熱峰值之峰頂作為熔點。
升溫、冷卻速度：±10℃/min
測定溫度範圍：30℃至230℃
5.膜厚
利用接觸式膜厚計(Mitutoyo股份有限公司製造“LITEMATIC”(註冊商標)series318)，使用直徑為9.5mm之超硬球面測定子，於加重為0.01N之條件下測定20點，將獲得之測定值之平均值作為膜厚。
[實施例] 實施例1 [共聚物(a)]
以如下之方式合成共聚物(a)作為共聚物(A)。以偏二氟乙烯、六氟丙烯及順丁烯二酸單甲酯為起始原料，利用 懸浮聚合法合成偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(a)經NMR測定確認：所獲得之共聚物(a)之重量平均分子量為150萬，偏二氟乙烯/六氟丙烯/順丁烯二酸單甲酯之莫耳比為98.0/1.5/0.5。
[共聚物(b1)]
以如下之方式合成共聚物(b1)作為共聚物(B)。以偏二氟乙烯及六氟丙烯為起始原料，利用懸浮聚合法合成偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(b1)。經NMR測定確認：所獲得之共聚物(b1)之重量平均分子量為30萬，偏二氟乙烯/六氟丙烯之莫耳比為93/7。
[丙烯酸樹脂]
以丙烯腈、丙烯酸正丁酯為起始原料，利用乳化聚合法合成丙烯酸樹脂，其後，將水置換成N-甲基-2-吡咯啶酮，從而獲得固形物成分之濃度為5質量%之丙烯酸樹脂溶液。經NMR測定確認：所獲得之丙烯酸樹脂之Tg為-5℃，丙烯腈單元/丙烯酸酯單元之莫耳比為38/62。
[電池用隔膜之製作]
使7.1質量份之共聚物(a)、21.4質量份之共聚物(b1)、359.3質量份之NMP混合，其後一面利用分散器攪拌，一面添加70質量份之氧化鋁粒子(平均粒徑為1.1μm)，進而利用分散器以2000rpm進行一小時之預攪拌。繼而，使用Dyno-Mill(Shinmaru Enterprises公司製造Dyno-Mill Multi Lab(1.46L容器，填充率80%，直徑0.5mm之氧化鋁珠))， 於流量為11kg/hr、周速為10m/s之條件下進行三次處理，從而獲得分散液。使丙烯酸樹脂溶液與分散液混合，利用帶有攪拌葉片之攪拌機(three one motor)以500rpm之速度攪拌30分鐘，經過濾後獲得固形物成分之濃度為20.5質量%、氧化鋁粒子：共聚物(a)：共聚物(b1)：丙烯酸樹脂之重量比為70：7.1：21.4：1.5之塗布液。利用浸漬塗布法將塗布液塗布於厚度為7μm之聚乙烯微多孔膜之兩面，並浸漬於水溶液中，利用去離子水清洗之後，於50℃下進行乾燥，從而獲得厚度為11μm之電池用隔膜。
實施例2
使用固形物成分之濃度為18.0質量%、氧化鋁粒子：共聚物(a)：共聚物(b1)：丙烯酸樹脂之重量比為70：14.3：14.2：1.5之塗布液，除此之外，以與實施例1相同之方式進行而獲得電池用隔膜。
實施例3
使用固形物成分之濃度為15.5質量%、氧化鋁粒子：共聚物(a)：共聚物(b1)：丙烯酸樹脂之重量比為70：21.4：7.1：1.5之塗布液，除此之外，以與實施例1相同之方式進行而獲得電池用隔膜。
實施例4
使用固形物成分之濃度為20.5質量%、氧化鋁粒子：共聚物(a)：共聚物(b1)：丙烯酸樹脂之重量比為70：6.8：20.2：3.0之塗布液，除此之外，以與實施例1相同之方式進行而獲得電池用隔膜。
實施例5
使用固形物成分之濃度為18.0質量%、氧化鋁粒子：共聚物(a)：共聚物(b1)：丙烯酸樹脂之重量比為70：13.5：13.5：3.0之塗布液，除此之外，以與實施例1相同之方式進行而獲得電池用隔膜。
實施例6
使用固形物成分之濃度15.5質量%、氧化鋁粒子：共聚物(a)：共聚物(b1)：丙烯酸樹脂之重量比為70：20.2：6.8：3.0之塗布液，除此之外，以與實施例1相同之方式進行而獲得電池用隔膜。
實施例7
使用固形物成分之濃度為20.5質量%、氧化鋁粒子：共聚物(a)：共聚物(b1)：丙烯酸樹脂之重量比為70：6.4：19.1：4.5之塗布液，除此之外，以與實施例1相同之方式進行而獲得電池用隔膜。
實施例8
使用固形物成分之濃度為18.0質量%、氧化鋁粒子：共聚物(a)：共聚物(b1)：丙烯酸樹脂之重量比為70：12.8：12.7：4.5之塗布液，除此之外，以與實施例1相同之方式進行而獲得電池用隔膜。
實施例9
使用固形物成分之濃度為19.5質量%、氧化鋁粒子：共聚物(a)：共聚物(b1)：丙烯酸樹脂之重量比為70：19.1：6.4：4.5之塗布液，除此之外，以與實施例1相同之方式進行而獲得電池用隔膜。
實施例10
使用固形物成分之濃度為20.5質量%、氧化鋁粒子：共聚物(a)：共聚物(b1)：丙烯酸樹脂之重量比為70：6.0：18.0：6.0之塗布液，除此之外，以與實施例1相同之方式進行而獲得電池用隔膜。
實施例11
使用固形物成分之濃度為18.0質量%、氧化鋁粒子：共聚物(a)：共聚物(b1)：丙烯酸樹脂之重量比為70：12.0：12.0：6.0之塗布液，除此之外，以與實施例1相同之方式進行而獲得電池用隔膜。
實施例12
使用固形物成分之濃度為15.5質量%、氧化鋁粒子：共聚物(a)：共聚物(b1)：丙烯酸樹脂之重量比為70：18.0：6.0：6.0之塗布液，除此之外，以與實施例1相同之方式進行而獲得電池用隔膜。
實施例13
使用固形物成分之濃度為21.0質量%、氧化鋁粒子：共聚物(a)：共聚物(b1)：丙烯酸樹脂之重量比為78.8：9.0：9.0：3.2之塗布液，除此之外，以與實施例1相同之方式進行而獲得電池用隔膜。
實施例14
使用固形物成分之濃度為25.0質量%、氧化鋁粒子：共聚物(a)：共聚物(b1)：丙烯酸樹脂之重量比為85.2：6.3：6.3：2.2之塗布液，除此之外，以與實施例1相同之方式進行而獲得電池用隔膜。
實施例15 [共聚物(b2)]
以如下之方式合成共聚物(b2)作為共聚物(B)。以偏二氟乙烯、四氟乙烯為起始原料，利用懸浮聚合法合成偏二 氟乙烯-四氟乙烯共聚物(b2)。經NMR測定確認：所獲得之偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物(b2)之重量平均分子量為28萬，偏二氟乙烯/四氟乙烯之莫耳比為90/10。
[電池用隔膜之製作]
使用共聚物(b2)代替共聚物(b1)，並使用以使固形物成分之濃度為18.0質量%、氧化鋁粒子：共聚物(a)：共聚物(b2)：丙烯酸樹脂之重量比為70：13.5：13.5：3.0之方式製成之塗布液，除此之外，以與實施例1相同之方式進行而獲得電池用隔膜。
實施例16
使45質量份之共聚物(a)、45質量份之共聚物(b1)及1329質量份之NMP混合溶解。使丙烯酸樹脂溶液與該液混合，利用帶有攪拌葉片之攪拌機(three one motor)以500rpm之速度攪拌30分鐘，經過濾後獲得固形物成分之濃度為6.6質量%、共聚物(a)：共聚物(b1)：丙烯酸樹脂之重量比為45.0：45.0：10.0之塗布液。利用浸漬塗布法將塗布液塗布於厚度為7μm之聚乙烯微多孔膜之兩面，並浸漬於水溶液中，利用去離子水清洗之後，於50℃下進行乾燥，從而獲得厚度為11μm之電池用隔膜。
比較例1
使30.0質量份之共聚物(b1)與334.8質量份之NMP 混合，其後一面利用分散器攪拌，一面添加70質量份之氧化鋁粒子(平均粒徑為1.1μm)，進而利用分散器以2000rpm進行一小時之預攪拌。接著，使用Dyno-Mill(Shinmaru Enterprises公司製造Dyno-Mill Multi Lab(1.46L容器，填充率80%，直徑0.5mm之氧化鋁珠))，於流量為11kg/hr、周速為10m/s之條件下進行三次處理，從而獲得分散液。將其過濾後獲得固形物成分之濃度為23.0質量%、氧化鋁粒子：共聚物(b1)之重量比為70：30.0之塗布液。利用浸漬塗布法將塗布液塗布於厚度為7μm之聚乙烯微多孔膜之兩面，並浸漬於水溶液中，利用去離子水清洗之後，於50℃下進行乾燥，從而獲得厚度為11μm之電池用隔膜。
比較例2
混合7.5質量份之共聚物(a)、22.5質量份之共聚物(b1)及387.8質量份之NMP，除此之外以與比較例1相同之方式進行製備、過濾，從而獲得以使固形物成分之濃度為20.5質量%、氧化鋁粒子：共聚物(a)：共聚物(b1)之重量比為70：7.5：22.5之方式製成之塗布液。以與比較例1相同之方式對其進行塗布，從而獲得電池用隔膜。
比較例3
使用以使固形物成分之濃度為18.0質量%、氧化鋁粒子：共聚物(a)：共聚物(b1)之重量比為70：15.0：15.0之 方式製成之塗布液，除此之外，以與比較例2相同之方式獲得電池用隔膜。
比較例4
使用以使固形物成分之濃度為15.5質量%、氧化鋁粒子：共聚物(a)：共聚物(b1)之重量比為70：22.5：7.5之方式製成之塗布液，除此之外，以與比較例2相同之方式獲得電池用隔膜。
比較例5
混合30質量份之共聚物(a)、669.2質量份之NMP，除此之外以與比較例1相同之方式進行製備、過濾，從而獲得以使固形物成分之濃度為13.0質量%、氧化鋁粒子：共聚物(a)之重量比為70：30.0之方式製成之塗布液。以與比較例1相同之方式對其進行塗布，從而獲得電池用隔膜。
比較例6
使用以使固形物成分之濃度為23.0質量%、氧化鋁粒子：共聚物(b1)：丙烯酸樹脂之重量比為70：28.5：1.5之方式製成之塗布液，除此之外，以與實施例1相同之方式進行而獲得電池用隔膜。
比較例7
使用以使固形物成分之濃度為13.0質量%、氧化鋁粒子：共聚物(a)：丙烯酸樹脂之重量比為70：28.5：1.5之方式製成之塗布液，除此之外，以與實施例1相同之方式進行而獲得電池用隔膜。
比較例8
使用以使固形物成分之濃度為23.0質量%、氧化鋁粒子：共聚物(b1)：丙烯酸樹脂之重量比為70：27.0：3.0之方式製成之塗布液，除此之外，以與實施例1相同之方式進行而獲得電池用隔膜。
比較例9
使用以使固形物成分之濃度為13.0質量%、氧化鋁粒子：共聚物(a)：丙烯酸樹脂之重量比為70：27.0：3.0之方式製成之塗布液，除此之外，以與實施例1相同之方式進行而獲得電池用隔膜。
比較例10
使用以使固形物成分之濃度為23.0質量%、氧化鋁粒子：共聚物(b1)：丙烯酸樹脂之重量比為70：25.5：4.5之方式製成之塗布液，除此之外，以與實施例1相同之方式進行而獲得電池用隔膜。
比較例11
使用以使固形物成分之濃度為23.0質量%、氧化鋁粒子：共聚物(b1)：丙烯酸樹脂之重量比為70：24.0：6.0之方式製成之塗布液，除此之外，以與實施例1相同之方式而獲得電池用隔膜。
比較例12 [共聚物(b3)]
以偏二氟乙烯、四氟乙烯為起始原料，利用懸浮聚合法合成偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物。經NMR測定確認：所獲得之偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物之重量平均分子量為95萬，偏二氟乙烯/四氟乙烯之莫耳比為95/5。
[電池用隔膜之製作]
使用共聚物(b3)代替共聚物(b1)，並使用以使固形物成分之濃度為18.0質量%、氧化鋁粒子：共聚物(a)：共聚物(b3)：丙烯酸樹脂之重量比為70：13.5：13.5：3.0之方式製成之塗布液，除此之外，以與實施例1相同之方式而獲得電池用隔膜。
將實施例1至實施例16、比較例1至比較例12中獲得之電池用隔膜之特性示於表1。
Figure 106102415-A0202-12-0046-1
Figure 106102415-A0202-12-0047-2
Figure 106102415-A0202-12-0048-5
共聚物(A)之含量(%)*：表示相對於共聚物(A)與聚合物(B)之總重量的共聚物(A)之重量%。
丙烯酸樹脂之含量(%)**：相對於共聚物(A)、聚合物(B)及丙烯酸樹脂之總重量的丙烯酸樹脂之重量%。

Claims (14)

  1. 一種電池用隔膜，其具備微多孔膜與設於微多孔膜之至少一面之多孔質層；上述多孔質層含有偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)、含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)及丙烯酸樹脂；上述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)含有0.3mol%至3mol%六氟丙烯單元與親水基；上述含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)之熔點為60℃以上且145℃以下，重量平均分子量為10萬以上且75萬以下，該偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)之含量相對於偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)與含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)之總重量為15重量%以上且85重量%以下，丙烯酸樹脂之含量相對於偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)、含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)及丙烯酸樹脂之總重量為4重量%以上且40重量%以下。
  2. 如請求項1之電池用隔膜，其中偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)之重量平均分子量大於75萬且於200萬以下。
  3. 如請求項1或2之電池用隔膜，其中該多孔質層含有粒子。
  4. 如請求項1或2之電池用隔膜，其中該丙烯酸樹脂為(甲基)丙烯酸酯與具有氰基之單體的共聚物。
  5. 如請求項1之電池用隔膜，其中該丙烯酸樹脂為含有丙烯酸丁酯之共聚物。
  6. 如請求項1之電池用隔膜，其中該丙烯酸樹脂為丙烯酸 丁酯與丙烯腈之共聚物。
  7. 如請求項5或6之電池用隔膜，其中該丙烯酸樹脂中之丙烯酸丁酯之含量為50mol%至75mol%。
  8. 如請求項1或2之電池用隔膜，其中該偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)之親水基之含量為0.1mol%至5mol%。
  9. 如請求項1或2之電池用隔膜，其濕潤時之彎曲強度為4N以上，乾燥時之彎曲強度為5N以上，且乾燥時之剝離力為8N/m。
  10. 如請求項3之電池用隔膜，其中粒子之含量相對於該多孔質層之總重量為50重量%以上且90重量%以下。
  11. 如請求項3之電池用隔膜，其中該粒子含有選自由氧化鋁、氧化鈦、勃姆石、硫酸鋇所組成之組中之至少一種。
  12. 如請求項1或2之電池用隔膜，其中該多孔質層之厚度為每一面0.5μm至3μm。
  13. 如請求項1或2之電池用隔膜，其中該微多孔膜為聚烯烴微多孔膜。
  14. 一種電池用隔膜之製造方法，為上述請求項1至13中任一項之電池用隔膜之製造方法，於上述電池用隔膜中上述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)含有親水基與0.3mol%至3mol%之六氟丙烯單元，上述含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)之熔點為60℃以上且145℃以下、重量平均分子量為10萬以上且75萬以下，上述丙烯酸樹脂含有丙烯酸丁酯單元，該偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)之含量相對於偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物 (A)與含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)之總重量為15重量%以上且85重量%以下，丙烯酸樹脂之含量相對於偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)、含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)及丙烯酸樹脂之總重量為4重量%以上且40重量%以下；上述製造方法依次包括下述步驟：(1)使該偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(A)與該含偏二氟乙烯單元之聚合物(B)溶解於溶劑而獲得氟系樹脂溶液之步驟；(2)向該氟系樹脂溶液添加使該丙烯酸系樹脂溶解於溶劑而獲得之丙烯酸系樹脂溶液，並進行混合，從而獲得塗布液之步驟；以及(3)將該塗布液塗布於微多孔膜，浸漬於凝固液中，並進行清洗、乾燥之步驟。
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