CN114830398A - 二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的二次电池具有正极、间隔件、负极依次层叠而成的层叠体。以上述正极与上述间隔件的贴合面X和上述负极与上述间隔件的贴合面Y中的至少任一者为面Z，具有与上述面Z的形状相似的形状、在与上述面Z的中心相同的位置具有中心、且具有上述面Z的面积的10％的面积的中央区域P的每单位面积的电阻A比上述面Z中的除上述中央区域P以外的区域Q的每单位面积的电阻B大。

Description

二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种二次电池及其制造方法。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池具有小型、轻质且能量密度高、还能够反复充放电这样的特性，被使用在广泛的用途中。而且，二次电池通常具有正极、负极、以及将正极与负极隔离以防止正极与负极之间的短路的间隔件等电池构件。
在此，作为二次电池的结构，已知有正极、间隔件和负极交替层叠而成的层叠型，以及将长条的正极、间隔件和负极重叠并卷成同心圆状而成的卷绕型等。其中，近年来，从能量密度、安全性、品质以及耐久性优异的观点出发，层叠型二次电池受到注目。
而且，在制造二次电池时，进行例如制造在表面具有粘接材料的电池构件，将该电池构件与其他电池构件贴合等。而且，在表面具有粘接材料的电池构件能够通过将具有粘接性聚合物(粘结材料)等在溶剂中分散和/或溶解而成的粘接用组合物(二次电池用浆料)涂敷在电池构件表面，然后进行干燥来制作(例如参考专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-27945号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，在车载用等大型的二次电池中，在充放电时电池发热，在电池内部存在局部变为高温的部位。另一方面，一般已知锂离子电池在高温容易劣化、寿命变短。所以，由于在电池内部发生温度不均以及局部产生劣化的部位，电池整体的寿命恶化，因此要求消除电池内部的温度不均(关于寿命，以下有时称作“循环特性”)。
然而，在上述现有的二次电池中，由于在电池内部发生温度不均，因此循环特性存在改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供消除电池内部的温度不均、循环特性优异的二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究。然后，本发明人发现，以正极与间隔件的贴合面X和负极与间隔件的贴合面Y中的至少任一者为面Z，使中央区域P的每单位面积的电阻A比上述面Z中的除中央区域P以外的区域Q的每单位面积的电阻B大，上述中央区域P具有与面Z的形状相似的形状、在与面Z的中心相同的位置具有中心、且具有规定的面积，由此能够提高二次电池的循环特性，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池的特征在于具有正极、间隔件、负极依次层叠而成的层叠体，以上述正极与上述间隔件的贴合面X和上述负极与上述间隔件的贴合面Y中的至少任一者为面Z，中央区域P的每单位面积的电阻A比上述面Z中的除上述中央区域P以外的区域Q的每单位面积的电阻B大，上述中央区域P具有与上述面Z的形状相似的形状、在与上述面Z的中心相同的位置具有中心、且具有上述面Z的面积的10％的面积。像这样，通过使中央区域P的每单位面积的电阻A比上述面Z中的除中央区域P以外的区域Q的每单位面积的电阻B大，上述中央区域P具有与上述面Z的形状相似的形状、在与面Z的中心相同的位置具有中心、且具有上述规定的面积，由此能够提高二次电池的循环特性。
另外，在本发明中，“面或区域的中心”意为“面或区域的重心”。例如，在面或区域的形状为正方形、长方形、平行四边形以及菱形中的任一者的情况下，“面或区域的中心”(“面或区域的重心”)为“对角线的交点”，在面或区域的形状为三角形的情况下，“面或区域的中心”(“面或区域的重心”)为“中线的交点”，在面或区域的形状为圆的情况下，“面或区域的中心”(“面或区域的重心”)为“圆的中心”。
此外，在本发明中，中央区域P的每单位面积的电阻A和面Z中的除中央区域P以外的区域Q的每单位面积的电阻B能够通过本说明书的实施例记载的方法来测定。
在此，本发明的二次电池优选：在上述面Z存在粘接材料，上述面Z的上述中央区域P中的上述粘接材料的被覆率E比上述面Z的除上述中央区域P以外的区域Q中的上述粘接材料的被覆率F大。如果面Z的中央区域P中的粘接材料的被覆率E比面Z的除中央区域P以外的区域Q中的粘接材料的被覆率F大，则能够进一步提高二次电池的循环特性。
此外，本发明的二次电池优选上述被覆率E为1.1％以上且30％以下。如果面Z的中央区域P中的粘接材料的被覆率E在上述规定范围内，则能够维持二次电池的良好的输出特性，并且进一步提高二次电池的循环特性。此外，如果面Z的中央区域P中的粘接材料的被覆率E在上述规定范围内，则能够充分确保电极与间隔件的粘接力，并且使二次电池充分发挥优异的输出特性。
而且，本发明的二次电池优选上述被覆率F为0.3％以上且小于0.4×E％。如果面Z的除中央区域P以外的区域Q中的粘接材料的被覆率F在上述规定范围内，则能够充分确保电极与间隔件的粘接力，并且使二次电池充分发挥优异的输出特性。此外，如果面Z的除中央区域P以外的区域Q中的粘接材料的被覆率F在上述规定范围内，则能够进一步提高二次电池的循环特性。
此外，本发明的二次电池优选：在上述面Z存在粘接材料，上述面Z中的上述粘接材料的被覆率从上述面Z的中心起向上述面Z的周围逐渐减少。如果面Z中的粘接材料的被覆率从面Z的中心起向面Z的周围逐渐减少，则能够进一步提高二次电池的循环特性。
进而，本发明的二次电池优选：在上述面Z存在粘接材料，上述粘接材料包含颗粒状聚合物，上述颗粒状聚合物具有核壳结构，上述核壳结构具有核部和部分地覆盖上述核部的外表面的壳部。如果使用具有核壳结构、上述核壳结构具有核部和部分地覆盖核部的外表面的壳部的颗粒状聚合物来作为粘接材料，则能够充分确保电极与间隔件的粘接力，并且能够使二次电池发挥优异的输出特性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池的制造方法的特征在于，为具有正极、间隔件、负极依次层叠而成的层叠体的二次电池的制造方法，包括在面Z涂覆粘接材料的工序，上述面Z为上述正极与上述间隔件的贴合面X和上述负极与上述间隔件的贴合面Y中的至少任一者，中央区域P中的上述粘接材料的被覆率E比上述面Z的除上述中央区域P以外的区域Q中的上述粘接材料的被覆率F大，上述中央区域P具有与上述面Z的形状相似的形状、在与上述面Z的中心相同的位置具有中心、且具有上述面Z的面积的10％的面积。像这样，根据上述本发明的二次电池的制造方法，能够得到循环特性优异的二次电池。
在此，本发明的二次电池的制造方法优选上述被覆率E为1.1％以上且30％以下。如果面Z的中央区域P中的粘接材料的被覆率E在上述规定范围内，则能够进一步提高制造的二次电池的循环特性。此外，如果面Z的中央区域P中的粘接材料的被覆率E在上述规定范围内，则能够充分确保电极与间隔件的粘接力，并且使制造的二次电池充分发挥优异的输出特性。
此外，本发明的二次电池的制造方法优选上述被覆率F为0.3％以上且小于0.4×E％。如果面Z的除中央区域P以外的区域Q中的粘接材料的被覆率F在上述规定范围内，则能够充分确保电极与间隔件的粘接力，并且使制造的二次电池充分发挥优异的输出特性。此外，如果面Z的除中央区域P以外的区域Q中的粘接材料的被覆率F在上述规定范围内，则能够进一步提高制造的二次电池的循环特性。
进而，本发明的二次电池的制造方法优选上述面Z中的上述粘接材料的被覆率从上述面Z的中心起向上述面Z的周围逐渐减少。如果面Z中的粘接材料的被覆率从面Z的中心起向面Z的周围逐渐减少，则能够进一步提高制造的二次电池的循环特性。
此外，本发明的二次电池的制造方法的特征在于，上述粘接材料包含颗粒状聚合物，上述颗粒状聚合物具有核壳结构，上述核壳结构具有核部和部分地覆盖上述核部的外表面的壳部。如果使用具有核壳结构、上述核壳结构具有核部和部分地覆盖核部的外表面的壳部的颗粒状聚合物来作为粘接材料，则能够充分确保电极与间隔件的粘接力，并且能够使制造的二次电池发挥优异的输出特性。
发明效果
根据本发明，能够提供一种循环特性优异的二次电池。
附图说明
图1的(a)为示出本发明的二次电池中的层叠体的一个例子的结构的主视图，图1的(b)为说明图1的(a)所示的层叠体的负极与正极的位置关系的俯视图。
图2为示出将本发明的二次电池中的层叠体重叠而得到的重叠体的一个例子的结构的主视图。
图3为示出本发明的二次电池中的层叠体的其他例子的结构的主视图。
图4为说明面Z中的中央区域P和其他区域Q的说明图。
图5为示出粘接材料的涂覆图案的一个例子的说明图。
图6为示出粘接材料的涂覆图案的另一个例子的说明图。
图7为示出对面Z涂覆粘接材料的方法的一个例子的说明图。
图8为示意性地示出颗粒状聚合物的一个例子的结构的剖面图。
图9为示出本发明的二次电池中的层叠体的制造过程的一个例子的说明图。
图10为示出图9中的涂覆机(喷嘴头)的一个例子的说明图。
图11为示出实施例和比较例中的层叠体的制造过程的说明图。
具体实施方式
以下，一边参考附图，一边对本发明的二次电池和二次电池的制造方法进行说明。另外，为了容易理解，在各附图中将一部分构件的尺寸放大或缩小而示出。
(二次电池)
本发明的二次电池至少具有规定的层叠体，根据需要具有电解液和其他构件。此外，本发明的二次电池能够使用例如本发明的二次电池的制造方法来制造。
<层叠体>
本发明的二次电池中的层叠体具有正极、间隔件、负极依次层叠而成的层叠体。
在此，本发明的二次电池中的层叠体具有例如图1所示的结构，或者图3所示的结构。而且，层叠体能够按照例如图2所示重叠而制成重叠体200，用于层叠型二次电池等。
如图1或者图3所示，层叠体100、100A具有：负极20、贴合在负极的一个表面的第一间隔件10、贴合在第一间隔件10的与负极20侧为相反侧的表面的正极40、以及贴合在负极20的另一个表面或者正极40的与第一间隔件10侧为相反侧的表面的第二间隔件30。
此外，如图1的(b)所示，层叠体100、100A在俯视时正极40的尺寸比俯视时负极20、第一间隔件10以及第二间隔件30的尺寸小。具体而言，层叠体100、100A的负极20在俯视时具有在与层叠方向正交的方向上相向的第一端缘24和第二端缘25，从层叠方向观察时，正极40位于第一端缘24与第二端缘25之间。另外，第一端缘24和第二端缘25通常是对应于切割长条的负极原材料而制成负极20时的切割位置的端缘。
在此，在图1的(a)示出主视图的层叠体100具有：负极20、贴合在负极20的一个(在图1中为上方)表面的第一间隔件10、贴合在第一间隔件10的与负极20侧为相反侧(在图1中为上侧)的表面的正极40、贴合在负极20的另一个表面的第二间隔件30。另外，在本例中，第一间隔件10、负极20、第二间隔件30、以及正极40俯视呈矩形状。而且，负极20具有在负极用集流体21的两面形成了包含负极活性物质的负极复合材料层22、23的结构，正极40具有在正极用集流体41的两面形成了包含正极活性物质的正极复合材料层42、43的结构。此外，在俯视时正极40的尺寸比负极20、第一间隔件10、以及第二间隔件30的尺寸小，如图1的(b)的俯视时负极20与正极40的位置关系所示，正极40位于负极20的与层叠方向正交的方向(在图1的(b)中为左右方向)上相向的第一端缘24和第二端缘25之间，以及与第一端缘24和第二端缘25正交且在图1的(b)中的左右方向延伸的第三端缘26和第四端缘27之间。
此外，在图3示出主视图的层叠体100A中，第二间隔件30贴合在正极40的与第一间隔件10侧为相反侧(在图3中为上侧)的表面来代替负极20的另一个表面，除此之外，具有与图1所示层叠体100同样的结构。
另外，本发明的二次电池的层叠体不限于图1和图3所示的例子。例如，层叠体在俯视时第一间隔件10和第二间隔件30的尺寸也可以比负极20的尺寸大。如果使用第一间隔件10和第二间隔件30比负极20大的层叠体，则能够进一步提高二次电池的安全性。
<<面Z、中央区域P、其他区域Q>>
以下，使用图4来对面Z中的中央区域P、以及除中央区域P以外的区域Q(以下，有时称作“其他区域Q”)进行说明。
在此，面Z为负极20与第一间隔件10的贴合面X和正极40与第一间隔件10的贴合面Y中的至少任一者。
如图4所示，中央区域P为在与面Z的中心(重心)R(长方形的对角线的交点)相同的位置具有中心(重心)、与面Z的形状(长方形)为相似形状、且具有面Z的面积的10％的面积的区域。而且，其他区域Q为面Z中的除中央区域P以外的全部区域、具有面Z的面积的90％的面积的区域。
而且，本发明的二次电池的特征在于，上述中央区域P的每单位面积的电阻A比其他区域Q的每单位面积的电阻B大。像这样，通过使中央区域P的每单位面积的电阻A大于其他区域Q的每单位面积的电阻B，能够使二次电池发挥优异的循环特性。
在此，通过使中央区域P的每单位面积的电阻A大于其他区域Q的每单位面积的电阻B，能够使二次电池发挥优异的循环特性的原因尚不明确，推测如下。
首先，在二次电池中，在充放电时，由于电流的流动，面Z发热。在此，在中央区域P的每单位面积的电阻A的值为其他区域Q的每单位面积的电阻B的值以下的现有的二次电池中，中央区域P与其他区域Q同等以上地发热。而且，面Z中靠近面Z的端部的其他区域Q能够容易地放热，但远离面Z的端部的中央区域P难以放热。因此，认为在上述现有的二次电池中，中央区域P由于蓄热而导致与其他区域Q相比温度变高，因此在电池内部产生温度不均，二次电池的循环特性降低。
相对于此，在本发明的二次电池中，通过使中央区域P的每单位面积的电阻A大于其他区域Q的每单位面积的电阻B，能够降低充放电时中央区域P中的电流密度。由此，能够减少中央区域P中的发热量。因此可以推测出：由于能够抑制中央区域P中的蓄热导致的温度上升，所以能够通过降低中央区域P和其他区域Q的温度不均从而使二次电池发挥优异的循环特性。
另外，“面Z的端部”是指，在以与面Z的中心R相同的位置具有中心、与面Z的形状为相似形状、且具有面Z的面积的90％的面积的区域为中央区域P”的情况下，面Z的除中央区域P”以外的区域。
而且，中央区域P的每单位面积的电阻A与其他区域Q的每单位面积的电阻B的比(A/B)需要大于1，优选大于1.005，更优选大于1.01，优选小于2，更优选小于1.5。当中央区域P的每单位面积的电阻A与其他区域Q的每单位面积的电阻B的比(A/B)大于1时，能够充分提高二次电池的循环特性。另一方面，如果中央区域P的每单位面积的电阻A与其他区域Q的每单位面积的电阻B的比(A/B)小于2，则能够提高二次电池的输出特性。
另外，中央区域P的每单位面积的电阻A和其他区域Q的每单位面积的电阻B能够根据各区域中的粘接材料的被覆率、用作粘接材料的聚合物的种类等进行调节。
[粘接材料]
在此，在面Z(贴合面X、Y)中通常存在粘接材料。粘接材料是在贴合面X、Y中粘接电极(正极或者负极)与间隔件的材料。另外，关于粘接材料的细节，在后面叙述。
-粘接材料的涂覆方法-
粘接材料能够以固体状态、熔融状态、溶解于溶剂的状态或者分散于溶剂的状态等任意状态供给至贴合面X、Y。其中，粘接材料优选以溶解于溶剂的状态或分散于溶剂的状态供给，更优选以分散于溶剂的状态供给。
而且，在将粘接材料以溶解于溶剂的状态或分散于溶剂的状态供给至贴合面X、Y的情况下，即，在向贴合面供给包含粘接材料和溶剂的粘接用组合物的情况下，作为粘接用组合物的溶剂，没有特别限定，能够使用例如水、有机溶剂以及它们的混合物。另外，作为有机溶剂，没有特别限定，可举出：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚等醇类等。
在上述中，从高效地制造层叠体的观点出发，作为溶剂，优选包含水和醇中的至少任一种的溶剂。
另外，上述溶剂中的至少一部分可以在层叠体的制造工序中通过干燥等除去。
另外，使用了后述涂覆机(图9和图10的51～54)的粘接材料的涂覆能够使用喷墨法、喷雾法、滴涂法、凹版涂布法、丝网印刷法等已知的涂覆方法来进行。其中，从能够容易地调节涂覆粘接材料的量和范围的观点出发，粘接材料优选使用喷墨法进行涂覆。
而且，粘接材料仅涂覆在贴合面X、Y的一部分。具体而言，粘接材料在贴合面X、Y以成为例如条纹状、点状、网格状等规定的图案的方式排列而配置(涂覆)。而且，从提高二次电池的输出特性的观点出发，粘接材料优选在贴合面X、Y以成为点状的图案的方式排列而配置(涂覆)。
在此，排列成点状的图案的粘接材料的点的直径优选为10μm以上，更优选为20μm以上，优选为100μm以下，更优选为80μm以下。如果粘接材料的点的直径为上述下限以上，则能够提高电极与间隔件的粘接力。另一方面，如果粘接材料的点的直径为上述上限以下，则能够抑制二次电池的输出特性降低。
以下，对以存在“密集地涂覆粘接材料的区域S”和“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”的两个区域的方式在面Z涂覆粘接材料的情况进行说明。
在此，使“密集地涂覆粘接材料的区域S”中的粘接材料的被覆率大于“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”中的粘接材料的被覆率。
另外，在本说明书中，某个面或者区域中的“粘接材料的被覆率”是指粘接材料被覆的部分的面积在该面或区域整体的面积中所占的比例[(粘接材料被覆的部分的面积/面或者区域整体的面积)×100(％)]。
此外，在本说明书中，在将包含粘接材料和溶剂的粘接用组合物供给至贴合面的情况下，“粘接材料的被覆率”中的“粘接材料”是指粘接层用组合物经干燥等除去了溶剂的状态。
“密集地涂覆粘接材料的区域S”的形状没有特别限定，能够在得到本发明所希望的效果的范围内适当设定。即，“密集地涂覆粘接材料的区域S”只要上述中央区域P的每单位面积的电阻A比其他区域Q的每单位面积的电阻B大，就能够具有任意的形状。
另外，“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”为面Z中除“密集地涂覆粘接材料的区域S”以外的全部区域。
而且，从进一步提高二次电池的循环特性的观点出发，优选以上述中央区域P中的粘接材料的被覆率E比其他区域Q中的粘接材料的被覆率F大的方式设定“密集地涂覆粘接材料的区域S”的形状。
例如，从进一步提高二次电池的循环特性的观点出发，“密集地涂覆粘接材料的区域S”优选包含面Z的中心，更优选在与面Z的中心相同的位置具有中心。
此外，“密集地涂覆粘接材料的区域S”的形状可以与面Z的形状相似，也可以不与面Z的形状相似，从进一步提高二次电池的循环特性的观点出发，优选与面Z的形状相似的形状。
而且，“密集地涂覆粘接材料的区域S”的面积在面Z整体的面积中所占的比例优选为5％以上，更优选为10％以上，优选为60％以下，更优选为40％以下，进一步优选为30％以下。如果“密集地涂覆粘接材料的区域S”的面积在面Z整体的面积中所占的比例在上述规定范围内，则能够进一步提高二次电池的循环特性。此外，如果“密集地涂覆粘接材料的区域S”的面积在面Z整体的面积中所占的比例为上述上限以下，则能够确保二次电池的输出特性充分高。
此外，“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”的面积在面Z整体的面积中所占的比例优选为40％以上，更优选为60％以上，进一步优选为70％以上，优选为95％以下，更优选为90％以下。如果“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”的面积在面Z整体的面积中所占的比例在上述规定范围内，则能够进一步提高二次电池的循环特性。此外，如果“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”的面积在面Z整体的面积中所占的比例为上述下限以上，则能够确保二次电池的输出特性充分高。
而且，“密集地涂覆粘接材料的区域S”中的粘接材料的被覆率J只要大于“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”中的粘接材料的被覆率K就没有特别限制，优选为1.1％以上，更优选为3％以上，优选为30％以下，更优选为10％以下，进一步优选为8％以下。如果“密集地涂覆粘接材料的区域S”中的粘接材料的被覆率J为上述下限以上，则能够进一步提高二次电池的循环特性。此外，如果“密集地涂覆粘接材料的区域S”中的粘接材料的被覆率J为上述上限以下，则能够确保二次电池的输出特性充分高。
此外，“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”中的粘接材料的被覆率K只要小于“密集地涂覆粘接材料的区域S”中的粘接材料的被覆率J就没有特别限制，优选为0.3％以上，更优选为0.5％以上，优选小于0.4×J％。如果“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”中的粘接材料的被覆率为上述下限以上，则能够充分确保电极与间隔件的粘接力。此外，如果“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”中的粘接材料的被覆率K小于上述上限，则能够充分提高二次电池的循环特性。
另外，“密集地涂覆粘接材料的区域S”和“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”的各区域中的粘接材料的被覆率能够通过变更在该各区域配置(涂覆)的粘接材料的排列的图案来调节。
具体而言，在某区域中，在粘接材料以成为点状的图案的方式排列而配置(涂覆)的情况下，通过变更粘接材料的点的半径和中心间距离，能够调节该区域中的粘接材料的被覆率。
例如，如图5所示，在以点状的图案配置(涂覆)了粘接材料、该点状是正交的两个方向分别以一定的间隔形成点而成的区域中，粘接材料的被覆率能够使用点的中心间距离(间距)x和y、以及点的半径r，通过下式(1)来求得。
粘接材料的被覆率＝{πr2/(x·y)}×100(％)…(1)
此外，在某个区域中，在粘接材料以成为条纹状的图案的方式排列而配置(涂覆)的情况下，通过变更粘接材料的涂覆部的线宽和涂覆部的间隔(未涂覆部的线宽)，能够调节该区域中的粘接材料的被覆率。
例如，如图6所示，在以粘接材料的涂覆部的线宽为l、以该涂覆部的间隔(未涂覆部的线宽)为s的条纹状的图案涂覆了粘接材料的区域中，粘接材料的被覆率能够通过下式(2)求得。
粘接材料的被覆率＝{1/(1+s)}×100(％)…(2)
此外，密集地涂覆粘接材料的区域S中的粘接材料的单位面积重量优选为0.02g/m2以上，优选为0.8g/m2以下，更优选为0.35g/m2以下。如果密集地涂覆粘接材料的区域S中的粘接材料的单位面积重量为上述下限以上，则能够充分确保电极与间隔件的粘接力。此外，如果密集地涂覆粘接材料的区域S中的粘接材料的单位面积重量为上述上限以下，则能够确保二次电池的输出特性充分高。
进而，稀疏地涂覆粘接材料的区域T中的粘接材料的单位面积重量优选为0.02g/m2以上，更优选为0.03g/m2以上，优选为0.35g/m2以下。如果稀疏地涂覆粘接材料的区域T中的粘接材料的单位面积重量为上述下限以上，则能够充分确保电极与间隔件的粘接力。此外，如果稀疏地涂覆粘接材料的区域T中的粘接材料的单位面积重量为上述上限以下，则能够确保二次电池的输出特性充分高。
另外，在本说明书中，在将包含粘接材料和溶剂的粘接用组合物供给至贴合面的情况下，“粘接材料的单位面积重量”中的“粘接材料”是指粘接层用组合物经干燥等除去了溶剂的状态下的粘接材料。
另外，在上述“密集地涂覆粘接材料的区域S”和“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”的各区域中，可以整体以相同的图案配置(涂覆)粘接材料，也可以混合存在以多个不同的图案配置(涂覆)的粘接材料。
此外，在该各区域中，涂覆了粘接材料的图案也可以沿着某固定方向逐渐变化。例如，在以点状的图案涂覆了粘接材料的情况下，也可以使粘接材料的点的半径和中心间距离沿着某固定方向逐渐变化，在以条纹状的图案涂覆了粘接材料的情况下，也可以使粘接材料的涂覆部的线宽和涂覆部的间隔(未涂覆部的线宽)沿着某固定方向逐渐变化。
在此，作为涂覆了粘接材料的图案逐渐变化的方向，只要能够得到本发明所希望的效果，则没有特别限定。
例如，优选在“密集地涂覆粘接材料的区域S”和“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”中的至少任一区域中，使涂覆了粘接材料的图案沿着从面Z的中心起向面Z的周围的方向逐渐变化，由此在观察面Z整体时，面Z中的粘接材料的被覆率从面Z的中心起向面Z的周围逐渐减少。如果粘接材料的被覆率从面Z的中心起向面Z的周围逐渐减少，则能够进一步提高二次电池的循环特性。
在此，对于面Z中的粘接材料的被覆率从面Z的中心起向面Z的周围逐渐减少的情况，结合附图来进行说明。
在图7所示的面Z中，存在密集地涂覆粘接材料的区域S(粘接材料的被覆率：G)。此外，稀疏地涂覆粘接材料的区域T1(粘接材料的被覆率：H1)、更稀疏地涂覆粘接材料的区域T2(粘接材料的被覆率：H2)、进一步稀疏地涂覆粘接材料的区域T3(粘接材料的被覆率：H3)的各个区域作为稀疏地涂覆粘接材料的区域T的一部分存在。在此，各区域中的粘接材料的被覆率满足关系式：G>H1>H2>H3。而且，进一步稀疏地涂覆粘接材料的区域T3是比面Z的周围靠内侧、且比更稀疏地涂覆粘接材料的区域T2靠外侧的区域。此外，更稀疏地涂覆粘接材料的区域T2是比进一步稀疏地涂覆粘接材料的区域T3靠内侧、且比稀疏地涂覆粘接材料的区域T1靠外侧的区域。进而，稀疏地涂覆粘接材料的区域T1是比更稀疏地涂覆粘接材料的区域T2靠内侧、且比密集地涂覆粘接材料的区域S靠外侧的区域。此外，密集地涂覆粘接材料的区域S是比稀疏地涂覆粘接材料的区域T1靠内侧的区域。通过如上所述地将粘接材料涂覆在面Z，能够使面Z中的粘接材料的被覆率从面Z的中心起向面Z的周围逐渐减少。
另外，在图7中，密集地涂覆粘接材料的区域S、稀疏地涂覆粘接材料的区域T1、以及更稀疏地涂覆粘接材料的区域T2的各个区域的外侧的周围的形状为椭圆形状，但不限于此，也可以为例如与面Z的形状相似的形状。此外，上述各区域的外侧的周围的形状可以在与面Z的中心R相同的位置具有中心，也可以在与面Z的中心R不同的位置具有中心。
另外，上述中央区域P可以与“密集地涂覆粘接材料的区域S”一致，也可以不一致。因此，在中央区域P内，可以仅存在相当于“密集地涂覆粘接材料的区域S”的部分，也可以混合存在相当于“密集地涂覆粘接材料的区域S”的部分和相当于“稀疏地涂覆粘接材料的区域S”的部分。
此外，上述其他区域Q可以与“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”一致，也可以不一致。因此，在其他区域Q内，可以仅存在相当于“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”的部分，也可以混合存在相当于“密集地涂覆粘接材料的区域S”的部分和相当于“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”的部分。
在此，在作为中央区域P和其他区域Q中的任一个区域的区域U内混合存在相当于“密集地涂覆粘接材料的区域S”的部分和相当于“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”的部分的情况下，该区域U的粘接材料中的被覆率能够通过下式(3)求得。
区域U中的粘接材料的被覆率＝(区域S中的粘接材料的被覆率)×(区域S的面积在区域U整体的面积中所占的比率)+(区域T中的粘接材料的被覆率)×(区域T的面积在区域U整体的面积中所占的比率)…(3)
而且，中央区域P中的粘接材料的被覆率E优选比其他区域Q中的粘接材料的被覆率F大。
具体而言，中央区域P中的粘接材料的被覆率E优选为1.1％以上，更优选为1.4％以上，进一步优选为3％以上，优选为30％以下，更优选为10％以下，进一步优选为8％以下。如果中央区域P中的粘接材料的被覆率E为上述下限以上，则能够进一步提高二次电池的循环特性。另一方面，如果中央区域P中的粘接材料的被覆率E为上述上限以下，则能够确保二次电池的输出特性充分高。
此外，其他区域Q中的粘接材料的被覆率F优选比中央区域P中的粘接材料的被覆率E小。
具体而言，其他区域Q中的粘接材料的被覆率F优选为0.3％以上，更优选为0.5％以上，优选小于0.4×E％。如果其他区域Q中的粘接材料的被覆率F为上述下限以上，则能够充分确保电极与间隔件的粘接力。另一方面，如果其他区域Q中的粘接材料的被覆率F小于上述上限，则能够进一步提高二次电池的循环特性。
进而，中央区域P中的粘接材料的被覆率E与其他区域Q中的粘接材料的被覆率F的比(E/F)优选为1.6以上，更优选为2.0以上，进一步优选为2.6以上，优选为16.0以下，更优选为10.0以下，进一步优选为8.0以下。如果中央区域P中的粘接材料的被覆率E与其他区域Q中的粘接材料的被覆率F的比(E/F)为上述下限以上，则能够进一步提高二次电池的循环特性。另一方面，如果中央区域P中的粘接材料的被覆率E与其他区域Q中的粘接材料的被覆率F的比(E/F)为上述上限以下，则能够以高水平兼顾电极与间隔件的粘接力和二次电池的输出特性两者。
此外，中央区域P中的粘接材料的单位面积重量优选为0.02g/m2以上，优选为0.8g/m2以下，更优选为0.35g/m2以下。如果中央区域P中的粘接材料的单位面积重量为上述下限以上，则能够充分确电极与间隔件的粘接力。此外，如果中央区域P中的粘接材料的单位面积重量为上述上限以下，则能够确保二次电池的输出特性充分高。
进而，其他区域Q中的粘接材料的单位面积重量优选为0.02g/m2以上，更优选为0.03g/m2以上，优选为0.35g/m2以下。如果其他区域Q中的粘接材料的单位面积重量为上述下限以上，则能够充分确保电极与间隔件的粘接力。此外，如果其他区域Q中的粘接材料的单位面积重量为上述上限以下，则能够确保二次电池的输出特性充分高。
-粘接材料的细节-
在此，作为粘接材料，只要不阻碍电池反应，则没有特别限定，能够使用在二次电池领域中可使用的任意的粘接材料。其中，作为粘接材料，优选使用由聚合物构成的粘接材料。另外，构成粘接材料的聚合物可以仅为一种，也可以为两种以上。
作为能够用作粘接材料的聚合物，没有特别限定，可举出：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)等氟系聚合物；苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)等共轭二烯系聚合物；共轭二烯系聚合物的氢化物；包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的聚合物(丙烯酸系聚合物)；聚乙烯醇(PVA)等聚乙烯醇系聚合物等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”意为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
而且，由聚合物构成的粘接材料的形状没有特别限定，可以为颗粒状，可以为非颗粒状，也可以为颗粒状与非颗粒状的组合。
另外，在由聚合物构成的粘接材料为颗粒状聚合物的情况下，该颗粒状聚合物的粘接材料可以为由单一的聚合物形成单相结构的颗粒，也可以为将两种以上彼此不同的聚合物物理或化学地结合而形成的异相结构的颗粒。
在此，作为异相结构的具体例子，可举出：球状颗粒的中心部(核部)与外壳部(壳部)由不同的聚合物形成的核壳结构；作为将两种以上的聚合物并置的结构的并排结构等。
另外，在本发明中，“核壳结构”除了包含核部的外表面被壳部完全覆盖的结构之外，也包含如例如图8所示的核部的外表面被壳部部分地覆盖的结构。
而且，在本发明中，即使在外观上看起来核部的外表面被壳部完全覆盖的情况下，如果形成了连通壳部内外的孔，则该壳部是部分地覆盖核部的外表面的壳部。因此，例如具有壳部、该壳部具有从壳部的外表面(即，颗粒状聚合物的周面)连通至核部的外表面的细孔的颗粒状聚合物属于壳部部分地覆盖核部的外表面的颗粒状聚合物。
粘接材料在电解液(在体积比：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝3/7的混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解LiPF6的溶液)中的溶胀度(以下，有时仅简称为“溶胀度”)优选为110％以上，优选为1500％以下，更优选为1300％以下，特别优选为1000％以下。如果粘接材料的溶胀度为上述上限值以下，则能够提高电解液向正极或者负极的中心部的浸透性。
另外，粘接材料在上述电解液中的溶胀度能够通过本说明书的实施例中记载的方法测定。
--颗粒状聚合物--
而且，作为粘接材料，优选使用颗粒状聚合物。另外，作为颗粒状聚合物，可以使用具有核壳结构的颗粒状聚合物和不具有核壳结构的颗粒状聚合物中的任一者，优选至少使用具有核壳结构的颗粒状聚合物，更优选并用具有核壳结构的颗粒状聚合物和不具有核壳结构的颗粒状聚合物。
另外，在并用具有核壳结构的颗粒状聚合物和不具有核壳结构的颗粒状聚合物的情况下，粘接材料中的具有核壳结构的颗粒状聚合物与不具有核壳结构的颗粒状聚合物的质量比能够在可得到本发明的希望的效果的范围内适当调节。
＝具有核壳结构的颗粒状聚合物＝
具有核壳结构的颗粒状聚合物是作为将间隔件、电极等电池构件彼此粘接的粘接材料中的粘结材料发挥功能的成分。通过使用具有核壳结构的颗粒状聚合物来作为粘结材料，能够将电池构件彼此经由粘接材料牢固地粘接，并且能够使二次电池发挥优异的输出特性。
在此，颗粒状聚合物具有核壳结构，上述核壳结构具有核部和覆盖核部的外表面的壳部。在此，壳部可以覆盖核部的整个外表面，也可以部分地覆盖核部的外表面。另外，即使在外观上看起来核部的外表面被壳部完全地覆盖的情况下，但如果形成有连通壳部内外的孔，则该壳部为部分地覆盖核部的外表面的壳部。
图8示出了颗粒状聚合物的一个例子的剖面结构。在图8中，颗粒状聚合物300具有核壳结构，上述核壳结构具有核部310和壳部320。在此，核部310在该颗粒状聚合物300中是比壳部320靠内侧的部分。此外，壳部320为覆盖核部310的外表面310S的部分，通常是颗粒状聚合物300中位于最外侧的部分。而且，在图8的例子中，壳部320并未覆盖核部310的整个外表面310S，而是部分地覆盖核部310的外表面310S。
另外，颗粒状聚合物只要不显著地损害期望的效果，除了上述的核部和壳部以外，还可以具有任意的构成要素。具体而言，例如，颗粒状聚合物也可以在核部的内部具有由与核部不同的聚合物形成的部分。当举出具体例时，在用种子聚合法制造颗粒状聚合物的情况下，使用的种子颗粒可以残留在核部的内部。但是，从显著地发挥期望的效果的观点出发，颗粒状聚合物优选仅具有核部和壳部。
颗粒状聚合物的核部的聚合物的玻璃化转变温度优选为-30℃以上，更优选为-20℃以上，优选为200℃以下，更优选为100℃以下，特别优选为50℃以下。如果核部的聚合物的玻璃化转变温度为-30℃以上，则能够使电池构件彼此经由粘接材料进一步牢固地粘接。另一方面，如果核部的聚合物的玻璃化转变温度为200℃以下，则能够确保颗粒状聚合物的聚合稳定性。
另外，聚合物的玻璃化转变温度能够通过本说明书的实施例中记载的方法测定。
此外，核部的聚合物的玻璃化转变温度能够通过变更例如用于制备核部的聚合物的单体的种类、比例来进行调节。
作为用于制备核部的聚合物的单体，可举出例如：氯乙烯、偏氯乙烯等氯乙烯系单体；乙酸乙烯酯等乙酸乙烯酯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体；乙烯基胺等乙烯基胺系单体；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等乙烯基酰胺系单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等(甲基)丙烯腈单体；甲基丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯等含氟(甲基)丙烯酸酯单体；马来酰亚胺；苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺衍生物等。此外，这些可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸意为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯腈意为丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
在这些单体中，作为用于制备核部的聚合物的单体，从使电池构件彼此经由粘接材料进一步牢固地粘接的观点出发，优选至少使用(甲基)丙烯酸酯单体，更优选并用(甲基)丙烯酸酯单体和芳香族乙烯基单体、或者并用(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯腈单体，特别优选并用(甲基)丙烯酸酯单体和芳香族乙烯基单体。即，核部的聚合物优选至少包含(甲基)丙烯酸酯单体单元，更优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和芳香族乙烯基单体单元、或者(甲基)丙烯酸酯单体单元和(甲基)丙烯腈单体单元，进一步优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和芳香族乙烯基单体单元。
另外，在本发明中，“包含单体单元”意为“使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”。
此外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯单体”是指仅具有一个聚合反应性基团的单官能(甲基)丙烯酸酯单体。
而且，从使电池构件彼此经由粘接材料进一步牢固地粘接的观点出发，以核部的聚合物所包含的全部重复单元(全部单体单元)为100质量％，核部的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，特别优选为20质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
此外，在核部的聚合物包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的情况下，从使电池构件彼此经由粘接材料进一步牢固地粘接的观点出发，以核部的聚合物所包含的全部重复单元(全部单体单元)为100质量％，核部的聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，特别优选为25质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为80质量％以下，特别优选为65质量％以下。
进而，在核部的聚合物包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和(甲基)丙烯腈单体单元的情况下，从使电池构件彼此经由粘接材料进一步牢固地粘接的观点出发，以核部的聚合物所含有的全部重复单元(全部单体单元)为100质量％，核部的聚合物中的(甲基)丙烯腈单体单元的比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，特别优选为15质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。
此外，核部的聚合物能够包含含酸基单体单元。在此，作为含酸基单体，可举出具有酸基的单体，例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体。
而且，作为具有羧酸基的单体，可举出例如单羧酸、二羧酸等。作为单羧酸，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为二羧酸，可举出例如马来酸、富马酸、衣康酸等。
此外，作为具有磺酸基的单体，可举出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
进而，作为具有磷酸基的单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，(甲基)烯丙基意为烯丙基和/或甲基烯丙基，(甲基)丙烯酰意为丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
在这些中，作为含酸基单体，优选具有羧酸基的单体，其中优选单羧酸，更优选(甲基)丙烯酸。
此外，含酸基单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合两种以上使用。
此外，以核部的聚合物所包含的全部重复单元(全部单体单元)为100质量％，核部的聚合物中的含酸基单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。通过使含酸基单体单元的比例处于上述范围，在制备颗粒状聚合物时，能够提高核部的聚合物的分散性，易于在核部的聚合物的外表面形成部分地覆盖核部的外表面的壳部。
此外，核部的聚合物优选除了包含上述单体单元之外，还包含交联性单体单元。交联性单体是指通过加热或能量射线的照射，能够在聚合中或聚合后形成交联结构的单体。
作为交联性单体，可举出例如在该单体中具有两个以上聚合反应性基团的多官能单体。作为这样的多官能单体，可举出例如：二乙烯基苯、1,3-丁二烯、异戊二烯、甲基丙烯酸烯丙酯等二乙烯基单体；二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯单体；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯单体；烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的烯属不饱和单体；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。在这些之中，更优选二(甲基)丙烯酸酯单体。此外，这些可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
此外，以核部的聚合物所包含的全部重复单元(全部单体单元)为100质量％，核部的聚合物中的交联性单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，特别优选为0.4质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。通过使交联性单体单元的比例处于上述范围，能够使电池构件彼此经由粘接材料进一步牢固地粘接。
颗粒状聚合物的壳部的聚合物的玻璃化转变温度优选为70℃以上，更优选为80℃以上，特别优选为90℃以上，优选为140℃以下，更优选为130℃以下，特别优选为120℃以下。如果壳部的聚合物的玻璃化转变温度为70℃以上，则能够提高二次电池的输出特性。另一方面，如果壳部的聚合物的玻璃化转变温度为140℃以下，则能够使电池构件彼此经由粘接材料更加牢固地粘接。
另外，壳部的聚合物的玻璃化转变温度能够通过变更例如用于制备壳部的聚合物的单体的种类、比例来进行调节。
而且，从保持电池构件彼此粘接后的颗粒状聚合物的形状、抑制电阻增大的观点出发，壳部的聚合物的玻璃化转变温度优选比上述核部的聚合物的玻璃化转变温度高30℃以上，更优选高50℃以上。
作为用于制备壳部的聚合物的单体，可举出例如与作为能够用于制造核部的聚合物的单体而示例的单体同样的单体。此外，这样的单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
在这些单体之中，从使电池构件彼此经由粘接材料进一步牢固地粘接的观点出发，作为用于制备壳部的聚合物的单体，优选使用芳香族乙烯基单体。即，壳部的聚合物优选包含芳香族乙烯基单体单元。
而且，从使电池构件彼此经由粘接材料更进一步牢固地粘接的观点出发，以壳部的聚合物所包含的全部重复单元(全部单体单元)为100质量％，壳部的聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为85质量％以上，优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上，优选为99质量％以下。
壳部的聚合物除了包含芳香族乙烯基单体单元以外，还能够包含含酸基单体单元。在此，作为含酸基单体，可举出具有酸基的单体，例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体以及具有磷酸基的单体。具体而言，作为含酸基单体，可举出与能够用于形成核部的含酸基单体同样的单体。
在这些之中，作为含酸基单体，优选具有羧酸基的单体，其中，更优选单羧酸，进一步优选(甲基)丙烯酸。
此外，含酸基单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合两种以上使用。
而且，以壳部的聚合物所包含的全部重复单元(全部单体单元)为100质量％，壳部的聚合物中的含酸基单体单元的比例优选为0.1质量％以上，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下。通过使含酸基单体单元的比例处于上述范围，能够提高颗粒状聚合物的分散性，能够使电池构件彼此经由粘接材料更进一步牢固地粘接。
具有核壳结构的颗粒状聚合物中，核部的聚合物与壳部的聚合物的质量比(核部/壳部)优选为5/5以上，更优选为6/4以上，优选为9/1以下，更优选为8/2以下。如果核部的聚合物与壳部的聚合物的质量比(核部/壳部)在上述规定范围内，则能够使电池构件彼此经由粘接材料进一步牢固地粘接。
此外，具有核壳结构的颗粒状聚合物的体积平均粒径优选为100nm以上，更优选为300nm以上，优选为1000nm以下，更优选为900nm以下，进一步优选为800nm以下，更进一步优选为700nm以下。如果具有核壳结构的颗粒状聚合物的体积平均粒径在上述规定范围内，则能够使电池构件彼此经由粘接材料进一步牢固地粘接。
另外，颗粒状聚合物的体积平均粒径能够通过本说明书的实施例中记载的方法测定。
而且，上述具有核壳结构的颗粒状聚合物能够通过例如使用核部的聚合物的单体和壳部的聚合物的单体，随时间改变这些单体的比率来阶段性地聚合，由此制备。具体而言，颗粒状聚合物能够通过使在后阶段的聚合物依次被覆在先阶段的聚合物这样的连续的多阶段乳液聚合法和多阶段悬浮聚合法来制备。
因此，以下示出通过多阶段乳液聚合法得到具有上述核壳结构的颗粒状聚合物的情况的一个例子。
在聚合时，按照通常方法，作为乳化剂，能够使用例如：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子性表面活性剂；聚氧乙烯壬基苯基醚、失水山梨糖醇单月桂酸酯等非离子性表面活性剂；或者十八胺乙酸盐等阳离子性表面活性剂。此外，作为聚合引发剂，能够使用例如：叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过硫酸钾、过氧化枯烯等过氧化物；2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐等偶氮化合物。
而且，作为聚合步骤，首先，混合形成核部的单体和乳化剂，通过一次性地进行乳液聚合，得到构成核部的颗粒状的聚合物。进而，在该构成核部的颗粒状的聚合物的存在下，进行形成壳部的单体的聚合，由此能够得到上述具有核壳结构的颗粒状聚合物。
此时，在制备由壳部部分地覆盖核部的外表面的颗粒状聚合物的情况下，优选形成壳部的聚合物的单体分批多次或连续地供给至聚合体系。通过将形成壳部的聚合物的单体分批或连续地供给至聚合体系，构成壳部的聚合物形成为颗粒状，通过该颗粒与核部结合，能够形成部分地覆盖核部的壳部。
＝不具有核壳结构的颗粒状聚合物＝
粘接材料除了包含上述具有核壳结构的颗粒状聚合物以外，还可以包含不具有核壳结构的颗粒状聚合物。
在此，不具有核壳结构的颗粒状聚合物的玻璃化转变温度优选为-40℃以上，更优选为-35℃以上，进一步优选为-30℃以上，优选为0℃以下，更优选为-10℃以下，进一步优选为-20℃以下。如果不具有核壳结构的颗粒状聚合物的玻璃化转变温度为-40℃以上，则能够使电池构件彼此经由粘接材料进一步牢固地粘接。另一方面，如果不具有核壳结构的颗粒状聚合物的玻璃化转变温度为0℃以下，则能够确保颗粒状聚合物的聚合稳定性。
作为用于制备不具有核壳结构的颗粒状聚合物的单体，可举出与作为用于制备上述具有核壳结构的颗粒状聚合物的核部的聚合物的单体而示例的单体相同的单体。例如，作为用于制备不具有核壳结构的颗粒状聚合物的单体，优选使用(甲基)丙烯酸酯单体、芳香族乙烯基单体、含酸基单体、以及交联性单体等。另外，这样的单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
从使电池构件彼此经由粘接材料进一步牢固地粘接的观点出发，以不具有核壳结构的颗粒状聚合物所包含的全部重复单元(全部单体单元)为100质量％，该聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。
从使电池构件彼此经由粘接材料进一步牢固地粘接的观点出发，以不具有核壳结构的颗粒状聚合物所包含的全部重复单元(全部单体单元)为100质量％，该聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
以不具有核壳结构的颗粒状聚合物所包含的全部重复单元(全部单体单元)为100质量％，该聚合物中的含酸基单体单元的比例优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下。通过使不具有核壳结构的颗粒状聚合物中的含酸基单体单元的比例处于上述范围，能够提高该颗粒状聚合物的分散性。
从使电池构件彼此经由粘接材料进一步牢固地粘接的观点出发，以不具有核壳结构的颗粒状聚合物所包含的全部重复单元(全部单体单元)为100质量％，该聚合物中的交联性单体单元的比例优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
而且，不具有核壳结构的颗粒状聚合物的体积平均粒径优选为50nm以上，更优选为100nm以上，优选为600nm以下。如果不具有核壳结构的颗粒状聚合物的体积平均粒径在上述规定范围内，则能够使电池构件彼此经由粘接材料进一步牢固地粘接。
另外，不具有核壳结构的颗粒状聚合物没有特别限定，例如能够通过将包含上述单体的单体组合物在例如水等水系溶剂中聚合来制备。在此，单体组合物中的各单体的比例通常与不具有核壳结构的颗粒状聚合物中的各单体单元的比例相同。而且，作为聚合方法和聚合反应，没有特别限定，能够使用公知的聚合方法和聚合反应。
-其他-
在上述中央区域P存在的粘接材料与在其他区域Q存在的粘接材料可以相同，也可以不同。
因此，在上述“密集地涂覆粘接材料的区域S”和“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”中，可以涂覆相同的粘接材料，也可以涂覆不同的粘接材料。
另外，在上述“粘接材料的涂覆方法”的项中，对在面Z中以存在“密集地涂覆粘接材料的区域S”和“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”的方式涂覆粘接材料的情况进行了说明，但本发明的二次电池的层叠体不限于此，还能够以存在“涂覆区域S1”来代替上述“密集地涂覆粘接材料的区域S”、存在“涂覆区域S2”来代替上述“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”的方式涂覆粘接材料。即，还能够在面Z中以存在“涂覆区域S1”和“涂覆区域S2”的方式涂覆粘接材料。
在此，“涂覆区域S1”和“涂覆区域S2”的各自的粘接材料的被覆率和/或单位面积重量能够在与上述“密集地涂覆粘接材料的区域S”中的粘接材料的被覆率和/或单位面积重量的优选范围相同的范围内进行设定。此外，“涂覆区域S1”和“涂覆区域S2”中也可以以粘接材料的被覆率和/或单位面积重量相同的方式涂覆粘接材料。
而且，在“涂覆区域S1”涂覆的粘接材料与在“涂覆区域S2”涂覆的粘接材料不同。通过适当选择并使用不同的粘接材料作为在“涂覆区域S1”涂覆的粘接材料和在“涂覆区域S2”涂覆的粘接材料，能够使中央区域P的每单位面积的电阻A比其他区域Q的每单位面积的电阻B大。
例如，能够使用溶胀度不同的颗粒状聚合物M1和颗粒状聚合物M2来作为在“涂覆区域S1”涂覆的粘接材料和在“涂覆区域S2”涂覆的粘接材料。
在此，在“涂覆区域S1”涂覆的粘接材料所包含的颗粒状聚合物M1在电解液(在体积比：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝3/7的混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解LiPF6的溶液)中的溶胀度优选为800％以上，更优选为1000％以上，优选为1300％以下。
此外，在“涂覆区域S2”涂覆的粘接材料所包含的颗粒状聚合物M2在电解液(在体积比：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝3/7的混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解LiPF6的溶液)中的溶胀度优选为110％以上，优选小于800％，更优选为500％以下，进一步优选为300％以下。
通过使颗粒状聚合物M1和M2的溶胀度在上述规定范围内，能够使中央区域P的每单位面积的电阻A大于其他区域Q的每单位面积的电阻B。
另外，作为颗粒状聚合物M1和M2，能够使用例如在“粘接材料的细节”的项中记载的具有核壳结构的颗粒状聚合物。而且，在上述具有核壳结构的颗粒状聚合物中，作为颗粒状聚合物M1，优选核部的聚合物包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和(甲基)丙烯腈单体单元，作为颗粒状聚合物M2，优选核部的聚合物包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和芳香族乙烯基单体单元。
此外，例如，在“涂覆区域S1”涂覆的粘接材料和在“涂覆区域S2”涂覆的粘接材料也可以使用结构不同的颗粒状聚合物。更具体而言，也可以使用具有核壳结构的颗粒状聚合物作为在“涂覆区域S1”涂覆的粘接材料所包含的颗粒状聚合物M3，使用不具有核壳结构的颗粒状聚合物作为在“涂覆区域S2”涂覆的粘接材料所包含的颗粒状聚合物M4。在此，作为颗粒状聚合物M3，能够使用例如在“粘接材料的细节”的项中记载的具有核壳结构的颗粒状聚合物。此外，作为颗粒状聚合物M4，能够使用例如仅由与“粘接材料的细节”的项中记载的具有核壳结构的颗粒状聚合物中的核部的聚合物相同组成的聚合物形成的颗粒状聚合物。
<<层叠体的制造方法>>
本发明的二次电池中的层叠体的制造方法包括制备贴合体的工序(A)和将贴合体切割的工序(B)，任意地，在通过工序(A)制备的贴合体不具有正极的情况下，还包括将正极贴合于工序(B)中切割贴合体而得到的切割体的工序(C)。
[工序(A)]
在此，作为通过工序(A)制备的贴合体，可以举出下述的(I)和(II)。
(I)具有长条的负极原材料或者负极(以下，有时将“负极原材料或者负极”称作“负极材料”)、贴合在负极材料的一个表面的长条的第一间隔件原材料、贴合在负极材料的另一个表面的长条的第二间隔件原材料、任意地在第一间隔件原材料的与负极材料侧为相反侧的表面贴合的正极的贴合体(以下，有时称为“贴合体(I)”)
(II)将由长条的负极原材料构成的负极材料、长条的第一间隔件原材料、正极、长条的第二间隔件原材料依次贴合而构成的贴合体(以下，有时称为“贴合体(II)”)
而且，在本发明的二次电池中的层叠体的制造方法中，在工序(A)中制备了贴合体(I)的情况下，通常可得到例如图1所示那样具有负极、贴合在负极的一个表面的第一间隔件、贴合在第一间隔件的与负极侧为相反侧的表面的正极、贴合在负极的另一个表面的第二间隔件的层叠体。
另外，在上述贴合体(I)不具有正极的情况下，通常，在本发明的二次电池中的层叠体的制造方法中，在工序(B)之后实施工序(C)来制造层叠体。
此外，在本发明的二次电池中的层叠体的制造方法中，在工序(A)中制备了贴合体(II)的情况下，通常可以得到如图3所示那样具有负极、贴合在负极的一个表面的第一间隔件、贴合在第一间隔件的与负极侧为相反侧的表面的正极、贴合在正极的与第一间隔件侧为相反侧的表面的第二间隔件的层叠体。
在此，工序(A)中的贴合体的制备通常通过如下进行：在彼此贴合的构件的贴合面涂覆粘接材料，经由粘接材料使构成贴合体的构件彼此贴合。即，工序(A)包括在负极材料与贴合在负极材料的间隔件原材料的贴合面Y涂覆粘接材料的工序(a1)，还能够包括在间隔件原材料与正极的贴合面X涂覆粘接材料的工序(a2)。
另外，“贴合在负极材料的间隔件原材料”在制备的贴合体为贴合体(I)的情况下为第一间隔件原材料和第二间隔件原材料，在制备的贴合体为贴合体(II)的情况下为第一间隔件原材料。此外，涂覆粘接材料的构件可以仅为任意一个构件，也可以为彼此贴合的构件两者。
具体而言，在工序(A)中，例如能够如图9所示那样制备贴合体(I)。
在此，在图9中，经由从涂覆机51供给的粘接材料，在由从负极原材料卷送出的长条的负极原材料20A形成的负极材料的一个表面贴合从第一间隔件原材料卷送出的长条的第一间隔件原材料10A，并且经由从涂覆机52供给的粘接材料，在由负极原材料20A构成的负极材料的另一个表面贴合从第二间隔件原材料卷送出的长条的第二间隔件原材料30A。另外，能够使用例如压接辊61、62进行贴合。然后，经由从涂覆机53供给的粘接材料，将正极40以规定的配置间距贴合在第一间隔件原材料10A的与负极原材料20A侧为相反侧的表面，得到具有正极的贴合体(I)。
另外，在图9中，从涂覆机54向第二间隔件原材料30A的与负极原材料20A侧为相反侧的表面供给粘接材料，在长度方向上相邻的正极40之间切割贴合体，将得到的层叠体进行重叠而制作重叠体，此时，能够使层叠体彼此良好地粘接。
图10为示出图9中的涂覆机(喷嘴头)的一个例子的说明图。
在图10中，粘接材料的液滴50经由涂覆机51～54的喷嘴55涂覆在基材60上。
另外，工序(A)中的贴合体的制备方法不限于上述例子，例如，在图9中，也可以在切割贴合体后，由涂覆机54对得到的切割体供给粘接材料。
-负极材料和正极-
在此，作为电极(负极或正极)，没有特别限定，能够使用将例如长条的电极原材料(负极原材料或正极原材料)切割而得到的电极。而且，作为电极原材料(负极原材料或正极原材料)，能够在长条的集流体的单面或双面形成电极复合材料层(负极复合材料层或正极复合材料层)而构成电极基材，使用由该电极基材构成的电极原材料，或者能够使用在电极基材的电极复合材料层上进一步形成多孔膜层而成的电极原材料。
另外，作为集流体、电极复合材料层和多孔膜层，没有特别限定，能够使用例如日本特开2013-145763号公报记载的那些等、能够在二次电池领域中使用的任意的集流体、电极复合材料层和多孔膜层。在此，多孔膜层是指例如日本特开2013-145763号公报记载的那样的包含非导电性颗粒的层。
-间隔件原材料-
此外，作为间隔件原材料，没有特别限定，能够使用例如由长条的间隔件基材构成的间隔件原材料，或者在长条的间隔件基材的单面或双面形成多孔膜层而成的间隔件原材料。
另外，作为间隔件基材和多孔膜层，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报、日本特开2013-145763号公报记载的那些等、能够在二次电池领域中使用的任意的间隔件基材和多孔膜层。
而且，在向与负极材料贴合的间隔件原材料的贴合面Y涂覆粘接材料的工序(a1)、或者在向与正极贴合的间隔件原材料的贴合面X涂覆粘接材料的工序(a2)中，优选以如下方式涂覆粘接材料：在作为贴合面X、Y的至少任一个的面Z中，在与面Z的中心R相同的位置具有中心、为与面Z的形状相似的形状、且具有面Z的面积的10％的面积的中央区域P中的粘接材料的被覆率E比面Z中的除中央区域P以外的其他区域Q中的粘接材料的被覆率F大。由此，能够进一步提高二次电池的循环特性。
另外，作为以中央区域P中的粘接材料的被覆率E比其他区域Q中的粘接材料的被覆率F大的方式在面Z涂覆粘接材料的方法，能够使用例如“面Z、中央区域P、其他区域Q”的项中记载的粘接材料的涂覆方法。而且，中央区域P中的粘接材料的被覆率E、其他区域Q中的粘接材料的被覆率F、以及被覆率E与被覆率F的比(E/F)的值的范围等也能够在同项中记载的优选的范围内进行设定。
另外，在工序(a2)中，在间隔件原材料与正极的贴合面涂覆粘接材料。
具体而言，在工序(A)中制备具有正极的贴合体的情况下(例如图9)、以及在工序(A)中制备在切割后贴合正极的位置预先涂覆有粘接材料的贴合体(不具有正极的贴合体)的情况下，在工序(a2)中，在间隔件原材料与正极的贴合面涂覆粘接材料。
即，例如在图9中，从涂覆机53向第一间隔件原材料10A与正极40的贴合面涂覆粘接材料。
另外，在工序(A)中，也可以如例如图9所示那样，向贴合体的一个表面(在图9中为第二间隔件原材料30A的与负极原材料20A侧为相反侧的表面)供给粘接材料，使得在重叠层叠体来制作重叠体时能够使层叠体彼此良好地粘接。
[工序(B)]
在工序(B)中，使用切割机70来切割贴合体。另外，在工序(B)中切割具有正极的贴合体的情况下，得到的切割体成为层叠体。
在此，作为切割机70，能够使用从贴合体的厚度方向的两侧利用切割刀将贴合体夹持并切割的切割机等在二次电池的制造领域中能够使用的任意切割机。
而且，在工序(A)后实施的工序(B)中，如上所述，能够抑制间隔件从负极卷曲，并且良好地切割贴合体。
[工序(C)]
在能够任意实施的工序(C)中，在工序(B)中切割不具有正极的贴合体的情况下，将正极贴合在工序(B)中切割贴合体而得到的切割体，得到层叠体。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解有支持电解质的有机电解液。例如，在二次电池为锂离子二次电池的情况下，能够使用锂盐来作为支持电解质。作为锂盐，可举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。
在这些当中，由于易溶于溶剂且显示高的解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。由于通常存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子传导性越高的倾向，因此能够通过支持电解质的种类调节锂离子传导性。
作为用于电解液的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可以优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选使用碳酸酯类。
由于通常存在使用的溶剂的粘度越低则锂离子传导性就越高的倾向，因此能够通过溶剂的种类来调节锂离子传导性。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，在电解液中也能够添加已知的添加剂。
本发明的二次电池例如能够如下制造：按照电池形状，根据需要，将重叠层叠体而得到的重叠体进行卷绕、折叠等，放入装置容器(电池容器)中，向装置容器注入电解液并封口，从而制造。另外，作为重叠体，可以使用层叠体本身，也可以重叠多个层叠体来制造。此外，重叠体也可以将层叠体和追加的电池构件(电极和/或间隔件等)重叠来制作。此外，在本发明的二次电池中，为了防止内部的压力上升、过充放电等的产生，可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
(二次电池的制造方法)
本发明的二次电池的制造方法为制造具有正极、间隔件、负极依次层叠而成的层叠体的二次电池的方法。而且，本发明的二次电池的制造方法的特征在于，包括在作为正极与间隔件的贴合面X和负极与间隔件的贴合面Y中的至少任一者的面Z以规定的条件涂覆粘接材料的工序(涂覆工序)。
而且，根据本发明的二次电池的制造方法，能够制造循环特性优异的二次电池。
此外，根据本发明的制造方法，能够高效地制造上述本发明的二次电池。
另外，本发明的二次电池的制造方法还可以包括除上述涂覆工序以外的其他工序。
<涂覆工序>
在涂覆工序中，以如下方式在面Z涂覆粘接材料：以正极与间隔件的贴合面X和负极与间隔件的贴合面Y中的至少任一者为面Z，中央区域P中的粘接材料的被覆率E比面Z的除中央区域P以外的其他区域Q中的粘接材料的被覆率F大，上述中央区域P具有与面Z的形状相似的形状、在与面Z的中心相同的位置具有中心、且具有面Z的面积的10％的面积。
另外，作为以中央区域P中的粘接材料的被覆率E比其他区域Q中的粘接材料的被覆率F大的方式在面Z涂覆粘接材料的方法，能够采用例如在“二次电池”的项中记载的粘接材料的涂覆方法。
而且，中央区域P中的粘接材料的被覆率E、其他区域Q中的粘接材料的被覆率F、以及被覆率E与被覆率F的比(E/F)的值的范围等也能够在“二次电池”的项中记载的优选范围内进行设定。
此外，作为用于涂覆工序的正极、间隔件、负极以及粘接材料，能够分别使用在“二次电池”的项中记载的正极、间隔件、负极以及粘接材料。
<其他工序>
作为其他工序，可以举出例如层叠工序和组装工序等。
<<层叠工序>>
在层叠工序中，以上述规定的条件在面Z涂覆粘接材料后，将正极、间隔件、负极依次层叠，得到层叠体。
另外，也能够使用在“二次电池”的项中记载的层叠体的制造方法，通过将上述涂覆工序和层叠工序作为该层叠体的制造方法中的一部分工序实施，来得到层叠体。
<<组装工序>>
组装工序是使用层叠体和电解液来组装二次电池的工序，例如为如下工序：对重叠层叠体而得到的重叠体根据需要进一步层叠追加的电池构件(电极和/或间隔件等)，然后将得到的层叠体放入电池容器，向电池容器中注入电解液并封口，从而进行组装。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，在将多种单体共聚而制造的聚合物中，只要没有特别说明，将某单体聚合而形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在用于该聚合物的聚合的全部单体中所占的比率(投料比)一致。
而且，在制造例、实施例和比较例中，通过下述方法测定和评价玻璃化转变温度、体积平均粒径、溶胀度、粘接材料的形状、涂覆区域的单位面积重量、电极与间隔件的干粘接力、二次电池的循环特性、输出特性以及放电时的温度差。
<玻璃化转变温度>
将通过制造例1～6制作的颗粒状聚合物的水分散液在温度130℃下干燥1小时，从而制成试样。在铝盘中称量10mg的测定试样，用差示热分析测定装置(精工电子纳米科技有限公司制“EXSTAR DSC6220”)，在测定温度范围-100℃～200℃之间，以升温速度10℃/分钟，在JIS Z8703所规定的条件下实施测定，得到差示扫描量热分析(DSC)曲线。另外，使用空的铝盘作为参照。在该升温过程中，将微分信号(DDSC)成为0.05mW/分钟/mg以上的DSC曲线的吸热峰即将出现前的基线与吸热峰后最先出现的拐点处的DSC曲线的切线的交点作为玻璃化转变温度(℃)求出。
<体积平均粒径>
各制造例中制备的颗粒状聚合物的体积平均粒径使用激光衍射法进行测定。具体而言，将包含制备的颗粒的水分散溶液(固体成分浓度0.1质量％)作为试样，在使用激光衍射式粒径分布测定装置(贝克曼库尔特公司制，产品名“LS-13 320”)得到的粒度分布(体积基准)中，求出从小粒径侧起计算的累计体积成为50％的粒径，作为体积平均粒径D50(nm)。
<溶胀度>
将各制造例中制备的颗粒状聚合物的水分散液干燥，将0.2g左右的得到的干燥物在温度200℃、压力5MPa的压制条件下压制2分钟，得到膜。将得到的膜剪裁成1cm见方作为试验片，测定该试验片的质量W2(g)。接着，将试验片在电解液(在体积比：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝3/7的混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解LiPF6的溶液)中在温度60℃浸渍72小时。之后，从该混合溶剂中取出试验片，擦去表面的混合溶剂，测定试验片的质量W3(g)。然后，按照下式算出溶胀度(％)。
溶胀度(％)＝W3/W2×100
<粘接材料的形状>
使用激光显微镜(基恩士公司制，VR-3100)，对涂覆在贴合面的粘接材料的形状进行观察。
<粘接材料的单位面积重量>
关于各区域，根据供给粘接用组合物前与供给粘接用组合物并干燥后的每单位面积的质量差，求出粘接材料的单位面积重量。
<电极与间隔件的粘接力>
在与各实施例和比较例同样的条件下，对单面涂覆了粘接材料的负极和间隔件以温度70℃、压力1MPa的压制条件压制10秒，收集贴合后的层叠体(即，一片负极与一片间隔件经由粘接材料贴合而成的层叠体)作为试验片。
使该试验片的负极的集流体侧的面朝下，在负极的集流体侧的表面贴附透明胶带。此时，使用JIS Z1522规定的透明胶带作为透明胶带。此外，透明胶带固定在水平的试验台。然后，以拉伸速度50mm/分钟沿铅直上方拉伸间隔件的一端，测定剥离时的应力。
合计进行6次该测定，求出应力的平均值来作为剥离强度，通过下述基准评价负极与间隔件的粘接性。剥离强度越大，表示电极(负极)与间隔件的粘接性越高。
A：剥离强度为1.5N/m以上
B：剥离强度为1.0N/m以上且小于1.5N/m
C：剥离强度为0.5N/m以上且小于1.0N/m
D：剥离强度小于0.5N/m。
<二次电池的循环特性>
将实施例和比较例中制作的锂离子二次电池进行电解液注液后，在温度25℃静置5小时。接下来，在温度25℃，以0.2C的恒电流法充电至电池单元电压3.65V，之后在60℃的温度进行12小时的老化处理。然后，在温度25℃，以0.2C的恒电流法放电至电池单元电压3.00V。之后，以0.2C的恒电流进行CC-CV充电(上限电池单元电压4.30V)，以0.2C的恒电流法进行CC放电至3.00V。
之后，在温度45℃的环境下，以电池电压4.30-3.00V，1.0C的充放电倍率进行100个循环的充放电的操作。然后，测定第1次循环的容量，即初始放电容量X1、以及第100次循环的放电容量X2，求出容量保持率(％)＝(X2/X1)×100，按照以下的基准进行评价。该容量保持率的值越大，表示二次电池的循环特性越优异。
A：容量保持率为90％以上
B：容量保持率为85％以上且小于90％
C：容量保持率为80％以上且小于85％
D：容量保持率小于80％
<输出特性>
在温度25℃的环境下，将制作的锂离子二次电池恒电流恒电压(CCCV)充电至4.3V，准备电池单元。在温度-10℃的环境下，将准备的电池单元通过0.2C和1C的恒电流法放电至3.0V，求出电容量。然后，求出由电容量的比(＝(1C的电容量/0.2C的电容量)×100(％))表示的放电容量保持率。对5个电池单元的锂离子二次电池进行这些测定，将求出的放电容量保持率的平均值作为输出特性，用以下的基准进行评价。该值越大，则表示输出特性越优异。
A：放电容量保持率的平均值为80％以上
B：放电容量保持率的平均值为70％以上且小于80％
C：放电容量保持率的平均值为60％以上且小于70％
D：放电容量保持率的平均值小于60％
(制造例1)
<颗粒状聚合物1的制造>
在具有搅拌机的反应器中，分别供给100份的离子交换水和0.3份的过硫酸铵，用氮气置换气相部，升温至80℃。另一方面，在另一个容器中混合40份的离子交换水、0.2份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、40.3份的作为芳香族单乙烯基单体的苯乙烯、27.3份的作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯、2.1份的作为含酸性基单体的甲基丙烯酸、0.3份的作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯，得到核部形成用单体组合物。将该核部形成用单体组合物历经3小时连续地添加到上述反应器，在温度80℃进行聚合反应。通过使聚合继续直到聚合转化率成为95％，从而得到包含构成核部的颗粒状的聚合物的水分散液。接着，历经60分钟连续地向该水分散液中供给包含29.7份的作为芳香族单乙烯基单体的苯乙烯和0.3份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸的壳部形成用单体组合物，继续聚合。在聚合转化率成为98％的时刻，进行冷却，终止反应，从而制备包含颗粒状聚合物1的水分散液。
测定得到的颗粒状聚合物1的体积平均粒径、溶胀度、以及玻璃化转变温度。结果示于表1。
此外，通过使用透射型电子显微镜(TEM)观察颗粒状聚合物的剖面结构，确认颗粒状聚合物具有壳部部分地覆盖核部的外表面的核壳结构。
(制造例2)
<颗粒状聚合物2的制造>
在制造例1的颗粒状聚合物的制造中，代替包含40.3份的作为芳香族单乙烯基单体的苯乙烯、27.3份的作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯、2.1份的作为含酸性基单体的甲基丙烯酸、以及0.3份的作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯的核部形成用单体组合物，使用包含17.0份的作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯和36.1份的作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯、14.0份的作为(甲基)丙烯腈单体的丙烯腈、2.8份的作为含酸性基单体的甲基丙烯酸、以及0.1份的作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯的核部形成用单体组合物，除此之外，与制造例1同样地进行，制备具有核壳结构的颗粒状聚合物2的水分散液。然后，与制造例1同样地进行各种测定。结果示于表1。
<颗粒状聚合物3的制造>
在制造例1的颗粒状聚合物的制造中，代替包含40.3份的作为芳香族单乙烯基单体的苯乙烯、27.3份的作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯、2.1份的作为含酸性基单体的甲基丙烯酸、0.3份的作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯的核部形成用单体组合物，使用包含57.6份的作为芳香族单乙烯基单体的苯乙烯、39.0份的作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯、3.0份的作为含酸性基单体的甲基丙烯酸、0.4份的作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯的单体组合物，并且不供给壳部形成用单体组合物，除此之外，与制造例1同样地进行，制备不具有核壳结构的颗粒状聚合物3的水分散液。然后，与制造例1同样地进行各种测定。结果示于表1。
(制造例4)
<颗粒状聚合物4的制造>
在具有搅拌机的反应器中，分别供给90份的离子交换水和0.5份的过硫酸铵，用氮气置换气相部，升温至温度80℃。另一方面，在另一个容器中混合15份的离子交换水、1.0份的作为乳化剂的Neo Pelex G15(花王化学有限公司制)、以及70.0份的作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯、25.0份的作为芳香族单乙烯基单体的苯乙烯、1.7份的作为交联性单体的烯丙基缩水甘油醚和0.3份的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯、以及3.0份的作为含酸性基单体的丙烯酸，得到单体组合物。
将该单体组合物历经4小时连续地添加到上述反应器中，进行聚合。在连续添加中，在温度80℃进行反应。在连续添加结束后，进一步在温度80℃搅拌3小时，结束反应。
在将得到的水分散体冷却至温度25℃后，向其中添加氢氧化钠水溶液，将pH调节至8.0，之后导入蒸汽来除去未反应的单体，得到不具有核壳结构的颗粒状聚合物4的水分散液。然后，与制造例1同样地进行各种测定。结果示于表1。
(制造例5)
在制造例1的颗粒状聚合物的制造中，代替包含40.3份的作为芳香族单乙烯基单体的苯乙烯、27.3份的作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯、2.1份的作为含酸性基单体的甲基丙烯酸、以及0.3份的作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯的核部形成用单体组合物，使用包含20.2份的作为芳香族单乙烯基单体的苯乙烯、47.6份的作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯、2.1份的作为含酸性基单体的甲基丙烯酸、0.1份的作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯的核部形成用单体组合物，除此之外，与制造例1同样地进行，制备具有核壳结构的颗粒状聚合物5的水分散液。然后，与制造例1同样地进行各种测定。结果示于表1。
(制造例6)
在制造例5的颗粒状聚合物的制造中，向具有搅拌机的反应器中，除了供给100份的离子交换水、0.3份的过硫酸铵以外，还供给0.03份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠，除此之外，与制造例5同样地进行，制备具有核壳结构的颗粒状聚合物6的水分散液。然后，与制造例1同样地进行各种测定。结果示于表1。
(实施例1)
<粘接用组合物的制备>
将制造例1中得到的颗粒状聚合物1的水分散液与制造例4中得到的颗粒状聚合物4的水分散液以固体成分量的质量比成为100：10的方式混合，进而，加入离子交换水，稀释到固体成分浓度成为10.5％。向得到的混合物中进一步加入丙二醇，调节到固体成分浓度成为10％，得到粘接用组合物1。
<负极原材料的制作>
在带有搅拌机的5MPa耐压容器中加入33份的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸、63.5份的苯乙烯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热到温度50℃，引发聚合。在聚合转化率成为96％的时刻进行冷却，终止反应，得到包含负极复合材料层用粘结材料(SBR)的混合物。在上述包含负极复合材料层用粘结材料的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节至8后，通过加热减压蒸馏，进行未反应单体的除去。之后，冷却至温度30℃以下，得到包含期望的负极复合材料层用粘结材料的水分散液。
接着，混合100份的作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径：15.6μm)、以固体成分相当量计为1份的作为粘度调节剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸公司制，产品名“MAC350HC”)的2％水溶液、以及离子交换水，将固体成分浓度调节至68％后，在温度25℃进一步混合60分钟。进而，通过离子交换水将固体成分浓度调节为62％后，在温度25℃进一步混合15分钟。在得到的混合液中，加入以固体成分相当量计为1.5份的上述包含负极复合材料层用粘结材料的水分散液、以及离子交换水，将最终的固体成分浓度调节为52％，进一步混合10分钟。在减压下对其进行脱泡处理，得到流动性良好的二次电池负极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机，以干燥后的膜厚为150μm左右的方式将得到的二次电池负极用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度为20μm的铜箔的两面上，使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在温度60℃的烘箱内运送2分钟来进行。之后，在温度120℃进行2分钟加热处理，得到压制前的负极原材料。使用辊压机对该压制前的负极原材料进行压延，得到负极复合材料层的厚度为80μm的压制后的负极原材料。
<正极原材料的制作>
混合100份的作为正极活性物质的体积平均粒径12μm的LiCoO2、2份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制，产品名“HS-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为粘结材料的聚偏氟乙烯(吴羽公司制，产品名“#7208”)、以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，使总固体成分浓度成为70％。通过行星式搅拌机将它们混合，得到二次电池正极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机，以干燥后的膜厚为150μm左右的方式将得到的二次电池正极用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度为20μm的铝箔的两面上，使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在温度60℃的烘箱内运送2分钟来进行。之后，在温度120℃进行2分钟加热处理，得到正极原材料。
然后，使用辊压机对得到的正极原材料进行压延，得到具有正极复合材料层的压制后的正极原材料。
<间隔件原材料的准备>
准备聚丙烯(PP)制的间隔件原材料(产品名“Celgard2500”)。
<层叠体的制造>
使用制作的粘接用组合物、负极原材料、正极原材料以及间隔件原材料，如图11所示地制作层叠体。另外，在图11中，附图标记91表示运送辊，标记92表示加热辊。
具体而言，一边以10m/分钟的速度运送从负极原材料卷送出的负极原材料20A，一边从喷墨方式的涂覆机52(柯尼卡公司制，KM1024(剪切模式类型))的喷墨头向负极原材料20A的一个表面上供给粘接用组合物，用压接辊61、62将从间隔件原材料卷送出的第二间隔件原材料30A与负极原材料20A贴合。此外，从喷墨方式的涂覆机51(柯尼卡公司制，KM1024(剪切模式类型))的喷墨头向负极原材料20A的另一个表面上供给粘接用组合物，用压接辊61、62将从间隔件原材料卷送出的第一间隔件原材料10A与负极原材料20A和第二间隔件原材料30A的层叠体贴合。进而，从喷墨方式的涂覆机53(柯尼卡公司制，KM1024(剪切模式类型))的喷墨头向第一间隔件原材料10A的与负极原材料20A侧为相反侧的表面供给粘接用组合物，在载置了已经预先切割的正极40之后，用压接辊61、62将第一间隔件原材料10A、负极原材料20A和第二间隔件原材料30A的层叠体与正极40贴合。然后，从喷墨方式的涂覆机54(柯尼卡制，KM1024(剪切模式型))的喷墨头向正极40上供给粘接用组合物后，用切割机70切割，得到将第二间隔件、负极、第一间隔件、正极依次层叠而成的层叠体。
另外，使用压接辊61、62的贴合在温度70℃，以压力1MPa进行。
进而，通过在运送辊91的一部分使用加热辊92来对供给的粘接用组合物进行干燥(干燥温度：70℃，干燥时间：1秒)。
在此，从涂覆机51～54供给粘接用组合物如表2所示地进行。具体而言，将在电极与间隔件的贴合面X、Y的中心相同的位置具有中心、具有与贴合面X、Y的形状相似的形状、且具有贴合面X、Y的面积的10％的面积的区域作为表2中的“密集地涂覆粘接材料的区域S”，将贴合面X、Y的除“密集地涂覆粘接材料的区域S”以外的区域作为“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”，涂覆(供给)粘接层用组合物，使得“密集地涂覆粘接材料的区域S”中的“粘接材料的被覆率”为3.0％，“粘接材料的单位面积重量”为0.180g/m2，“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”中的“粘接材料的被覆率”为0.79％，“粘接材料的单位面积重量”为0.044g/m2。另外，“粘接材料的被覆率”和“粘接材料的单位面积重量”中的“粘接材料”均指粘接用组合物经干燥除去了溶剂的状态。在此，作为涂覆的粘接用组合物，在“密集地涂覆粘接材料的区域S”和“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”中的任一个区域均使用上述粘接用组合物1。此外，在“密集地涂覆粘接材料的区域S”和“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”中的任一个区域，粘接用组合物均排列成点状的图案而涂敷。另外，使用激光显微镜观察干燥后的粘接用组合物(作为干燥物的粘接材料)，结果在贴合面存在以微小点状的图案排列的多个粘接材料。在“密集地涂覆粘接材料的区域S”和“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”中的任一个区域，以点状的图案排列的粘接材料的点尺寸均为直径40μm。
通过如上所述地涂覆，在电极与间隔件的贴合面X、Y的中心相同的位置具有中心、与贴合面X、Y的形状为相似形状、且具有贴合面X、Y的面积的10％的面积的中央区域P中的粘接材料的被覆率E为3.0％，粘接材料的单位面积重量为0.180g/m2，贴合面X、Y中的除该中央区域P以外的其他区域Q中的粘接材料的被覆率F为0.79％，粘接材料的单位面积重量为0.044g/m2。
然后，评价层叠体的粘接力。结果示于表2。
<二次电池的制造和每单位面积的电阻的测定>
用作为外包装的铝包装材料外包装对制作的层叠体进行包装，将电解液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5(体积比)，电解质：浓度1M的LiPF6)进行注液。之后，通过温度150℃的热封将铝包装材料外包装的开口进行封口，制造锂离子二次电池。电解液注液后，在温度25℃静置5小时。接下来，在温度25℃，以0.2C的恒电流法充电至电池单元电压3.65V，之后在60℃的温度进行12小时的老化处理。然后，在温度25℃，以0.2C的恒电流法放电至电池单元电压3.00V。之后，以0.2C的恒电流进行CC-CV充电(上限电池单元电压4.30V)，以0.2C的恒电流法进行CC放电至3.00V。
之后，充电至SOC(State Of Charge：荷电状态)：50％，在惰性气体环境下拆解。从拆解的层叠体的中央区域P随机冲裁出5个有效面积为1cm2的电极组，分别与极耳导线接合后，使用作为外包装材料的铝包装材料外包装进行包装，将上述电解液进行注液，制作5个仅由中央区域P构成的二次电池。将制作出的电池在以放电倍率：3C、放电时间：10秒的条件下放电时的直流电阻的值的平均值作为中央区域P的每单位面积的电阻A的值。另外，此处所称的“直流电阻”是指在将放电前(0秒)的电压设为V0、10秒后的电压设为V1时，通过下式算出的电阻值。
直流电阻＝1cm2×(V1-V0)/3C的电流值
此外，与上述同样地，从拆解的层叠体的除中央区域P以外的其他区域Q随机冲裁出10个有效面积为1cm×1cm的电极组，使用同样的方法制作仅由其他区域Q构成的二次电池。将制作的电池在以上述相同的条件放电时的直流电阻值的平均值作为其他区域Q的每单位面积的电阻B，电阻值的比(A/B)如表2所示。
此外，将5个如上所述地制作的层叠体重叠，在温度70℃、压力1MPa下压制10秒，得到重叠体，使用作为外包装的铝包装材料外包装进行包装，将电解液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5(体积比)，电解质：浓度1M的LiPF6)进行注液。之后，通过温度150℃的热封对铝包材外包装的开口进行封口，制作容量800mAh的层叠型锂离子二次电池。对得到的二次电池的循环特性和输出特性进行评价。结果示于表2。
(实施例2)
在实施例1的层叠体的制造中，将“密集地涂覆粘接材料的区域S”的面积从贴合面X、Y的面积的10％变更为20％，将“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”的面积从贴合面X、Y的面积的90％变更为80％，除此之外，与实施例1同样地进行，制作和准备粘接用组合物、负极原材料、正极原材料、间隔件原材料、层叠体、以及二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。
另外，通过变更上述“密集地涂覆粘接材料的区域S”和“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”的面积，由于上述中央区域P仅由“密集地涂覆粘接材料的区域S”构成，因此中央区域P中的粘接材料的被覆率E仍为3.0％，粘接材料的单位面积重量仍为0.180g/m2，但在其他区域Q中，由于混合存在相当于“密集地涂覆粘接材料的区域S”的部分和相当于“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”的部分，因此其他区域Q中的粘接材料的被覆率F变为1.04％，粘接材料的单位面积重量变为0.059g/m2。另外，在其他区域Q中，在混合存在相当于“密集地涂覆粘接材料的区域S”的部分和相当于“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”的部分的情况下，其他区域Q中的粘接材料的被覆率F和单位面积重量能够通过下式求出。
(被覆率F)＝(密集地涂覆粘接材料的区域S中的粘接材料的被覆率)×(密集地涂覆粘接材料的区域S在其他区域Q中所占的比率)+(稀疏地涂覆粘接材料的区域T中的粘接材料的被覆率)×(稀疏地涂覆粘接材料的区域T在其他区域Q中所占的比率)
(单位面积重量)＝(密集地涂覆粘接材料的区域S中的粘接材料的单位面积重量)×(密集地涂覆粘接材料的区域S在其他区域Q中所占的比率)+(稀疏地涂覆粘接材料的区域T中的粘接材料的单位面积重量)×(稀疏地涂覆粘接材料的区域T在其他区域Q中所占的比率)
(实施例3)
在实施例1的层叠体的制造中，通过调节在“密集地涂覆粘接材料的区域S”和“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”供给为点状的粘接用组合物的中心间距离(间距)，不变更“密集地涂覆粘接材料的区域S”和“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”各自的粘接材料的被覆率，将供给为点状的粘接用组合物的点尺寸从直径40μm变更为直径80μm。由此，“密集地涂覆粘接材料的区域S”的粘接材料的单位面积重量变为0.124g/m2，“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”中的粘接材料的单位面积重量变为0.031g/m2。之后，与实施例1同样地进行，制作和准备粘接用组合物、负极原材料、正极原材料、间隔件原材料、层叠体、以及二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。
(实施例4)
在实施例1的层叠体的制造中，通过调节在“密集地涂覆粘接材料的区域S”和“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”供给为点状的粘接用组合物的中心间距离(间距)，不变更“密集地涂覆粘接材料的区域S”和“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”各自的粘接材料的被覆率，将供给为点状的粘接用组合物的点尺寸从直径40μm变更为直径20μm。由此，“密集地涂覆粘接材料的区域S”的粘接材料的单位面积重量变为0.158g/m2，“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”中的粘接材料的单位面积重量变为0.040g/m2。之后，与实施例1同样地进行，制作和准备粘接用组合物、负极原材料、正极原材料、间隔件原材料、层叠体、以及二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。
(实施例5)
在实施例1的层叠体的制造中，通过调节在“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”供给为点状的粘接用组合物的中心间距离(间距)，将“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”中的粘接材料的被覆率从0.79％变更为0.35％，将粘接材料的单位面积重量从0.044g/m2变更为0.022g/m2，除此之外，与实施例1同样地进行，制作和准备粘接用组合物、负极原材料、正极原材料、间隔件原材料、层叠体、以及二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。
(实施例6)
在实施例1的层叠体的制造中，通过调节在“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”供给为点状的粘接用组合物的中心间距离(间距)，将“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”中的粘接材料的被覆率从0.79％变更为0.20％，将粘接材料的单位面积重量从0.044g/m2变更为0.011g/m2，除此之外，与实施例1同样地进行，制作和准备粘接用组合物、负极原材料、正极原材料、间隔件原材料、层叠体、以及二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。
(实施例7)
在实施例1的层叠体的制造中，通过调节在“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”供给为点状的粘接用组合物的中心间距离(间距)，将“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”中的粘接材料的被覆率从0.79％变更为1.40％，将粘接材料的单位面积重量从0.044g/m2变更为0.079g/m2，除此之外，与实施例1同样地进行，制作和准备粘接用组合物、负极原材料、正极原材料、间隔件原材料、层叠体、以及二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。
(实施例8)
在实施例1的层叠体的制造中，通过调节在“密集地涂覆粘接材料的区域S”供给为点状的粘接用组合物的中心间距离(间距)，将“密集地涂覆粘接材料的区域S”中的粘接材料的被覆率从3.00％变更为5.60％，将粘接材料的单位面积重量从0.180g/m2变更为0.316g/m2，除此之外，与实施例1同样地进行，制作和准备粘接用组合物、负极原材料、正极原材料、间隔件原材料、层叠体、以及二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。
(实施例9)
在实施例1的层叠体的制造中，通过调节在“密集地涂覆粘接材料的区域S”供给为点状的粘接用组合物的中心间距离(间距)，将“密集地涂覆粘接材料的区域S”中的粘接材料的被覆率从3.00％变更为12.57％，将粘接材料的单位面积重量从0.180g/m2变更为0.712g/m2，除此之外，与实施例1同样地进行，制作和准备粘接用组合物、负极原材料、正极原材料、间隔件原材料、层叠体、以及二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。
(实施例10)
在实施例1的层叠体的制造中，通过调节在“密集地涂覆粘接材料的区域S”供给为点状的粘接用组合物的中心间距离(间距)，将“密集地涂覆粘接材料的区域S”中的粘接材料的被覆率从3.00％变更为1.40％，将粘接材料的单位面积重量从0.180g/m2变更为0.079g/m2，除此之外，与实施例1同样地进行，制作和准备粘接用组合物、负极原材料、正极原材料、间隔件原材料、层叠体、以及二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。
(实施例11)
在实施例1的层叠体的制造中，将“密集地涂覆粘接材料的区域S”和“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”中的粘接用组合物的供给形状从点状变更为条纹状，将“密集地涂覆粘接材料的区域S”中的粘接材料的被覆率从3.00％变更为9.09％，将粘接材料的单位面积重量从0.180g/m2变更为0.400g/m2，将“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”中的粘接材料的被覆率从0.79％变更为3.61％，将粘接材料的单位面积重量从0.044g/m2变更为0.100g/m2，除此之外，与实施例1同样地进行，制作和准备粘接用组合物、负极原材料、正极原材料、间隔件原材料、层叠体、以及二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。
(实施例12)
在实施例1的层叠体的制造中，将涂覆在“密集地涂覆粘接材料的区域S”和“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”的粘接用组合物从制造例1中制备的粘接用组合物1变更为如下所述地制备的粘接用组合物4，除此之外，与实施例1同样地进行，制作和准备粘接用组合物、负极原材料、正极原材料、间隔件原材料、层叠体、以及二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。
<粘接用组合物4的制备>
在100份的离子交换水中，加入5份的十二烷基苯磺酸钠，用分散器进行搅拌，缓慢添加10份的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP；阿科玛公司制“LBG”)的粉末，搅拌2小时，从而得到PVdF-HFP的固体成分浓度10.5％的水分散液。在得到的水分散液中进一步加入丙二醇，调节固体成分浓度为10％，得到粘接用组合物4。
(实施例13)
在实施例1的层叠体的制造中，将“密集地涂覆粘接材料的区域S”的面积从贴合面X、Y的面积的10％变更为50％，将“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”的面积从贴合面X、Y的面积的90％变更为50％，除此之外，与实施例1同样地进行，制作和准备粘接用组合物、负极原材料、正极原材料、间隔件原材料、层叠体、以及二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。
另外，通过变更上述“密集地涂覆粘接材料的区域S”和“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”的面积，由于上述中央区域P仅由“密集地涂覆粘接材料的区域S”构成，因此中央区域P中的粘接材料的被覆率E仍为3.0％，粘接材料的单位面积重量仍为0.180g/m2，但在其他区域Q中，由于混合存在相当于“密集地涂覆粘接材料的区域S”的部分和相当于“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”的部分，因此其他区域Q的粘接材料的被覆率F变为1.77％，粘接材料的单位面积重量变为0.104g/m2。
(实施例14)
在实施例1的层叠体的制造中，用“涂覆区域S1”来代替“密集地涂覆粘接材料的区域S”，在该“涂覆区域S1”中，以粘接材料的被覆率为3.00％、单位面积重量为0.180g/cm2的方式涂覆如下所述地制备的粘接用组合物2，并且将贴合面X、Y的除“密集地涂覆粘接材料的区域S”以外的区域用“涂覆区域S2”来代替“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”，在该“涂覆区域S2”中，以粘接材料的被覆率为3.00％、单位面积重量为0.180g/cm2的方式涂覆粘接用组合物1，除此之外，与实施例1同样地进行，制作和准备粘接用组合物、负极原材料、正极原材料、间隔件原材料、层叠体、以及二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表3。
<粘接层用组合物2的制备>
在实施例1的粘接层用组合物的制备中，代替制造例1中得到的具有核壳结构的颗粒状聚合物1的水分散液，使用制造例2中得到的具有核壳结构的颗粒状聚合物2的水分散液，除此之外，与实施例1同样地进行，得到粘接用组合物2。
(实施例15)
在实施例1的层叠体的制造中，用“涂覆区域S1”来代替“密集地涂覆粘接材料的区域S”，在该“涂覆区域S1”中，以粘接材料的被覆率为3.00％、单位面积重量为0.180g/cm2的方式涂覆如下所述地制备的粘接用组合物3，并且将贴合面X、Y的除“密集地涂覆粘接材料的区域S”以外的区域用“涂覆区域S2”来代替“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”，在该“涂覆区域S2”中，以粘接材料的被覆率为3.00％、单位面积重量为0.180g/cm2的方式涂覆粘接用组合物1，除此之外，与实施例1同样地进行，制作和准备粘接用组合物、负极原材料、正极原材料、间隔件原材料、层叠体、以及二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表3。
<粘接层用组合物3的制备>
在实施例1的粘接层用组合物的制备中，代替制造例1中得到的具有核壳结构的颗粒状聚合物1的水分散液，使用制造例3中得到的不具有核壳结构的颗粒状聚合物3的水分散液，除此之外，与实施例1同样地进行，得到粘接用组合物3。
(实施例16)
在实施例1的层叠体的制造中，将涂覆在“密集地涂覆粘接材料的区域S”和“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”的粘接用组合物从制造例1制备的粘接用组合物1变更为如下所述地制备的粘接用组合物5，除此之外，与实施例1同样地进行，制作和准备粘接用组合物、负极原材料、正极原材料、间隔件原材料、层叠体、以及二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表4。
<粘接层用组合物5的制备>
在实施例1的粘接层用组合物的制备中，代替制造例1中得到的具有核壳结构的颗粒状聚合物1的水分散液，使用制造例5中得到的具有核壳结构的颗粒状聚合物5的水分散液，除此之外，与实施例1同样地进行，得到粘接用组合物5。
(实施例17)
在实施例1的层叠体的制造中，将涂覆在“密集地涂覆粘接材料的区域S”和“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”的粘接用组合物从制造例1制备的粘接用组合物1变更为如下所述地制备的粘接用组合物6，除此之外，与实施例1同样地进行，制作和准备粘接用组合物、负极原材料、正极原材料、间隔件原材料、层叠体、以及二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表4。
<粘接层用组合物6的制备>
在实施例1的粘接层用组合物的制备中，代替制造例1中得到的具有核壳结构的颗粒状聚合物1的水分散液，使用制造例6中得到的具有核壳结构的颗粒状聚合物6的水分散液，除此之外，与实施例1同样地进行，得到粘接用组合物6。
(比较例1)
通过使用凹版涂覆机作为涂覆机51～54来代替喷墨方式的涂覆机，在贴合面整体涂覆粘接用组合物1，从而使贴合面X、Y整体的粘接材料的被覆率为90％，粘接材料的单位面积重量为0.220g/m2，除此之外，与实施例1同样地进行，制作和准备粘接材料、粘接用组合物、负极原材料、正极原材料、间隔件原材料、层叠体、以及二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表2。
(比较例2)
在实施例1的层叠体的制造中，将“密集地涂覆粘接材料的区域S”的面积从贴合面X、Y的面积的10％变更为100％，将“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”的面积从贴合面X、Y的面积的90％变更为0％，除此之外，与实施例1同样地进行，制作和准备粘接用组合物、负极原材料、正极原材料、间隔件原材料、层叠体、以及二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。
(比较例3)
在实施例1的层叠体的制造中，将“密集地涂覆粘接材料的区域S”的面积从贴合面X、Y的面积的10％变更为0％，将“稀疏地涂覆粘接材料的区域T”的面积从贴合面X、Y的面积的90％变更为100％，除此之外，与实施例1同样地进行，制作和准备粘接用组合物、负极原材料、正极原材料、间隔件原材料、层叠体、以及二次电池。
然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表2。
另外，表1～4中，
“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯，
“BA”表示丙烯酸丁酯，
“2EHA”表示丙烯酸-2-乙基己酯，
“AN”表示丙烯腈，
“St”表示苯乙烯，
“MAA”表示甲基丙烯酸，
“AA”表示丙烯酸，
“AGE”表示烯丙基缩水甘油醚，
“AMA”表示甲基丙烯酸烯丙酯，
“EDMA”表示乙二醇二甲基丙烯酸酯。
此外，表2中，
“PVdF-HFP”表示偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
[表1]
Figure BDA0003695181040000501
[表2]
Figure BDA0003695181040000511
[表3]
Figure BDA0003695181040000521
[表4]
Figure BDA0003695181040000531
通过表2、3、4可知，实施例1～17的二次电池具有将正极、间隔件、负极依次层叠而成的层叠体，以正极与间隔件的贴合面X和负极与间隔件的贴合面Y中的至少任一者为面Z，具有与面Z的形状相似的形状、在与面Z的中心相同的位置具有中心、且具有面Z的面积的10％的面积的中央区域P的每单位面积的电阻A比面Z的除中央区域P以外的区域Q的每单位面积的电阻B大，该二次电池的循环特性优异。
另一方面可知，在上述中央区域P的每单位面积的电阻A不大于面Z中的除中央区域P以外的区域Q的每单位面积的电阻B的比较例1～3中，二次电池的循环特性差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种循环特性优异的二次电池。
附图标记说明
Figure BDA0003695181040000541

Claims (11)

1.一种二次电池，其具有正极、间隔件以及负极依次层叠而成的层叠体，
以所述正极与所述间隔件的贴合面X和所述负极与所述间隔件的贴合面Y中的至少任一者为面Z，中央区域P的每单位面积的电阻A比所述面Z中的除所述中央区域P以外的区域Q的每单位面积的电阻B大，
所述中央区域P具有与所述面Z的形状相似的形状、在与所述面Z的中心相同的位置具有中心、且具有所述面Z的面积的10％的面积。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
在所述面Z存在粘接材料，
所述面Z的所述中央区域P中的所述粘接材料的被覆率E比所述面Z的除所述中央区域P以外的区域Q中的所述粘接材料的被覆率F大。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其中，所述被覆率E为1.1％以上且30％以下。
4.根据权利要求2或3所述的二次电池，其中，所述被覆率F为0.3％以上且小于0.4×E％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池，其中，
在所述面Z存在粘接材料，
所述面Z中的所述粘接材料的被覆率从所述面Z的中心起向所述面Z的周围逐渐减少。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池，其中，
在所述面Z存在粘接材料，
所述粘接材料包含颗粒状聚合物，
所述颗粒状聚合物具有核壳结构，所述核壳结构具有核部和部分地覆盖所述核部的外表面的壳部。
7.一种二次电池的制造方法，为具有正极、间隔件以及负极依次层叠而成的层叠体的二次电池的制造方法，
所述制造方法包括在面Z涂覆粘接材料的工序，所述面Z为所述正极与所述间隔件的贴合面X和所述负极与所述间隔件的贴合面Y中的至少任一者，
中央区域P中的所述粘接材料的被覆率E比所述面Z的除所述中央区域P以外的区域Q中的所述粘接材料的被覆率F大，所述中央区域P具有与所述面Z的形状相似的形状、在与所述面Z的中心相同的位置具有中心、且具有所述面Z的面积的10％的面积。
8.根据权利要求7所述的二次电池的制造方法，其中，所述被覆率E为1.1％以上且30％以下。
9.根据权利要求7或8所述的二次电池的制造方法，其中，所述被覆率F为0.3％以上且小于0.4×E％。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的二次电池的制造方法，其中，
所述面Z中的所述粘接材料的被覆率从所述面Z的中心起向所述面Z的周围逐渐减少。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的二次电池的制造方法，其中，
所述粘接材料包含颗粒状聚合物，
所述颗粒状聚合物具有核壳结构，所述核壳结构具有核部和部分地覆盖所述核部的外表面的壳部。
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