JPH07506304A - 酸素透過性の低いフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 酸素透過性の低いフィルム 本発明は、酸素の透過性が低い特性を有する軟質多層フィルムに関する。

食品の包装に用いられる特定のポリマーフィルムでは、フィルムの外側からフィ ルム包装の内側への酸素の透過が元来可能である。酸素はそのような容器に入れ られた食品を急速に劣化させる。従って、酸素を排除または抑制することは好ま しいことである。

本発明では、フィルム組み合わせ物は、少なくとも１つの側が表面自由エネルギ ーが少なくとも３５ダイン／ｃｍとなるように処理された、酸素を透過しゃすい ポリマー支持体；少なくとも１つの処理された側止にあるプライマー被覆；およ びプライマー被覆上の、硫酸で触媒される架橋剤を含有するポリ（ビニルアルコ ール）の酸素透過抑制層よりなる。

ここで考えられる支持体には、酸素を元来透過でき、そして包装に用いるとき酸 素の透過を最小限にすることが要求される、どのような延伸または非延伸ポリマ ーフィルム支持体も含まれる。たいていの場合、ここで意味する酸素源は大気の 酸素である。ナイロン、ポリエチレンテレフタレートおよびポリカーボネートフ ィルムがここでは考えられ、特に好ましい種類のフィルムはポリオレフィンであ る。ポリオレフィンの種類の中で、プロピレンの単独重合体および共重合体が好 ましい。

特に好ましいのは、少なくとも８０％のアイソタクチックポリプロピレンを含有 するアイソタクチックポリプロピレンである。好ましいベース支持体は、融点が ３２１−３３６°Ｆのホモポリプロピレンである。この記載の市販されている材 料はＡＲＣＯＷ４７２である。好ましい支持体はまた、プロピレンと別のオレフ ィン、例えばエチレンおよび／またはブテン−１との共重合体が全体の厚さの約 ２−１２％である薄いスキン層と共に同時押し出ししてもよい。他のオレフィン を約１−７重量％のＩで共重合体中に存在させてもよい。

基層を透過する酸素量を効果的に抑制するには、基層は、（１）少なくとも約３ ５ダイン／ｃｍの表面自由エネルギーとなるように処理されており、（２）これ に施されたプライマー被覆を有し、そして（３）プライマーの上に、硫酸で触媒 される架橋剤を含有するポリ（ビニルアルコール）の酸素透過抑制層の被覆を有 していなければならない。

好ましい支持体は、プライマー層、そして続いて架橋結合ポリ（ビニルアルコー ル）が受け入れられるように適切に準備されなければならない。この適切な処理 は、ＡＳＴＭ標準Ｄ２５７８−８４に従って、少な（とも３５、好ましくは３８ −４５ダイン／ｃｍの表面張力レベルにまで表面を処理することである。処理は 火炎処理、プラズマ処理、化学処理またはコロナ放電処理である。火炎処理およ びコロナ放電処理が好ましく、コロナ放電処理が特に好ましい。

市販のコロナ放電処理装置はテキサス州、ガーランドのソロ・システム社：コネ チカット州、コリンスピルのコロチック社：ドイツ、／Ｎンブルクのソフタル・ エレクトリック社等から入手することができる。例えば、ソフタル・エレクトリ ック社の装置を使用すると、約０．　９ミルのポリプロピレンフィルムを処理し たとき、約０．０５０インチのエアーギヤツブを得ることができる。フィルムは ４２−４４ダイン／ｃｍの表面自由エネルギーとなるように処理することができ る。

この処理の後、適当なプライマー材料を処理表面に被覆する。

好ましいプライマー材料は、米国特許第４，５６４，５５９号に記載のものであ る。これらの中にはモノアルデヒドを、アクリルアミドまたはメタクリルアミド と少なくとも１種の他の不飽和単量体とのインターポリマーと縮合することによ って製造されるプライマーが含まれる。さらに、アミノアルデヒドを、アクリル アミドまたはメタクリルアミドと縮合し、その後、Ｃ，−Ｃ，アルカノールの存 在下で縮合生成物を少なくとも１種の他の不飽和単１体と共重合することによっ て得られる材料も含まれる。この種の好ましいプライマー波層樹脂は、共重合体 中の各アミン基に対し領　２−３当量のホルムアルデヒドを含有するホルムアル デヒドのｎ−ブタノール溶液と縮合させた、９０ｆｆｉｆｆｉ％以下のスチレン 、８０重量％以下のアルキルアルキレート、１５重量％以下のメタクリル酸およ び５−２５重量％のアクリルアミドを含有する共重合体よりなる。この種の別の プライマー樹脂は、ｎ−ブタノール中のホルムアルデヒド５．２部と縮合させた 、３８゜５部のスチレン、４４部のエチルアクリレート、２．５部のメタクリル 酸および１５部のアクリルアミドを含有する共重合体樹脂の５０％固体溶液であ る。

ここで考えられる構造体に特に好ましいプライマー材料は、ポリ（エチレンイミ ン）であることを見いだした。イミンプライマーは、その後施される架橋ポリビ ニルアルコールと完全に確実に結合する全体的に接着活性な表面をもたらす。

水性または有機溶剤媒質、例えばエタノールから施されるポリ（エチレンイミン ）の効果的な被覆溶液濃度は、０．　１−０．　６重量％のポリ（エチレンイミ ン）を含む溶液であることが分かった。この種の市販材料はＢＡＳＦ−ワイント ッド社のＰｏｌｙｍｉｎ　Ｐとして公知である。

別の特に好ましいプライマー材料は、エポキシ樹脂と酸性化アミノエチル化ビニ ルポリマーとの反応生成物である。考えられるエポキシ樹脂はポリヒドロキシ化 合物のグリシジルエーテルである。使用しつる一般的なポリヒドロキシ化合物に はビスフェノールＡ１環置換ビスフエノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノ ン、フェノール−ホルムアルデヒド、ノボラック樹脂、脂肪族ジオール例えばエ チレングリコール、プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．６− ヘキサンジオール、グリセロール、低級アルキルヒダントインおよびこれらの混 合物が含まれる。本発明の好ましいエポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンとビス フェノールＡとの間のグリンデーション反応によって得られるものである。この 種のエポキシ樹脂は、１グラム当量のエポキシ基を含有する樹脂重量（ダラム） によって示されるそれらのエポキシ当量（ｅｐｏｘｙ　ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｗ ｅ　ｉ　ｇｈ　ｔ、ＥＥＷ）で一般に分類される。本発明ではＥＥＷが１７０− ２８０の樹脂を用いうるが、好ましい範囲は１８０−２１０である。

本発明で用いるプライマーは特定の構造のエポキシ樹脂に限定されないが、エポ キシ樹脂の選択で重要なことは、まわりのその物理的状態を考慮することである 。例えば、これは液体でなければならず、そして下記の第２成分または硬化剤に 容易に分散または溶解しうるちのでなければならない。エポキシ樹脂が低粘性の ものであるなら、これは第２成分、すなわち硬化剤に直接混ぜてもよいが、水性 エマルションの形のエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。

本発明のエポキシプライマー組成物中の第２成分は、水溶性のアミノ変性アクリ ルポリマーである。このポリマーはエポキシ化合物のための硬化剤である。好ま しい物質は米国特許第３，７１９，６２９号に記載されている。この物質は、ア ミノアルキレート側鎖を有する酸性化アミノエチル化インターポリマーとして一 般的に記載される。この物質は、−ＣＯＯＨ含ＯＨが７．５−１２．５％となる ように、アクリレート、メタクリレート、スチレンまたは他の適当な単量体と、 十分なメタクリル酸またはアクリル酸とを重合することによって製造される。溶 剤重合法が好ましい。次にポリマーをエチレンイミン単量体と反応させ、そして ポリマーが水溶性となるように塩酸で酸性化する。

本発明の１つの態様では、急速撹拌することによって液体エポキシ樹脂を硬化剤 の溶液に乳化し、得られた分散液を通常は固形分２−２０％の被覆に好ましい濃 度に水で希釈する。エポキシ樹脂を硬化剤と混合するとき、理論当量のエポキシ およびアミン基を用いるのが一般に好ましい。

しかしながら、理論比は１エポキシ基対３アミン基ないし３エポキシ基対１アミ ン基の広い範囲で変えてもよいことが分かった。上記プライマーのどのようなも のも０．００１−３．５ｇ／ｍ”の量で用いることができる。

ここで用いるポリビニルアルコールはどのような市販物質でもよい。例えば、イ ー・アイ・デュポン社製品のＥＬＶＡＮＯＬ７１−３０．ポリ（ビニルアルコー ル）被覆溶液は、ポリマーを温水に溶解し、冷却し、そして適当な架橋剤および 触媒としての硫酸と混合することによって製造される。架橋剤はメラミン−また は尿素−ホルムアルデヒド樹脂でもよい。市販の架橋剤にはＰＡＲＥＺ６１３、 メチル化メラミンホルムアルデヒド；ＣＹＭＥＬ３７３、メチル化メラミンホル ムアルデヒド、ＣＹＭＥＬ４０１、トリメチロールメラミン尿素ホルムアルデヒ ド：グリオキサール、硼砂等が含まれる。硫酸は架橋触媒として、硝酸、塩化ア ンモニウムおよび硝酸アンモニウムよりもはるかに優れていることが分かった。

るが、これは被覆重量を施しそして均質に分布させる前に行わないことが必須の ことである。これは水溶液を補充することによって行われ、その結果、初期濃度 が低くすぎるとこれは生じないが、乾燥すると、濃度は上昇し、そして架橋速度 は速（なる。

１−３５、好ましくは４−８重量％の、ポリマーと架橋剤と触媒活性量の硫酸と の溶液が、適当な濃度であることが分かった。固体含有率がこれより高いと、溶 液は粘性になりすぎ；これより低いと、良好な防水性が得られない。５％−３０ ％、一般には１５％の架橋剤を、０．１％−７，５％、一般には２％の硫酸触媒 と共に用いる。好ましい配合物は次の固体含有率からなる：８５．５重量％ポリ （ビニルアルコール）、１２．８重量％メチル化メラミンホルムアルデヒド；お よび１．７重量％硫酸。硫酸は、０．　１−１．　０モル濃度で用いることがで きる。触媒活性量は０．１−２０重量％である。

水性ポリ（ビニルアルコール）溶液は、十分なＥＬＶＡＮＯＬ７１−３０を温水 に溶解して８重量％の溶液を形成し、これをその後冷却することによって製造さ れる。この溶液に、２０重量％の水性メラミンホルムアルデヒド溶液並びに適当 な量の水性塩化アンモニウム溶液および硫酸溶液を加えると、以下の表に示す配 合物が得られる。架橋ポリ（ビニルアルコール）は０．２−３ｇ／ｍ２で存在下 記の表に示す試料は次のように製造した：単独重合体ポリプロピレンコアをエチ レン−プロピレンランダム共重合体と共に同時押し出しする。ランダム共重合体 は約３−５重量％のエチレンを含有する。押し出しフィルムを縦方向に４−５倍 、横方向に７−１０倍二輪延伸して、厚さが約１ミルのフィルムを得る。スキン 層の厚さはこのフィルムの約１２％であり、そしてほぼ同じ厚さである。このフ ィルム組み合わせ物を一般に用いられる従来法によりコロナ放電処理して、湿潤 張力が約４２ダイン／　ｃ　ｍの表面を得る。処理フィルムの両面を０．１重量 ％のポリ（エチレンイミン）、すなわち、上記ＢＡＳＦ−ワイントッド社のＰ。

ｌｙｍｉｎ　Ｐ製品で下塗りする。フィルムを１００℃で空気乾燥する。被覆重 量は軽すぎて測定できないが、計算すると０．００２ｇ／ｍ”である。次に、こ のプライマー被覆処理支持体の片側にアクリレート被覆を約１．’Ｏｇ／ｍ２の 被覆重量で被覆する。Ｐ　Ｖ　ＯＨをまず施すと、バリヤーは改良される。これ は、アクリル樹脂の乾燥でさらに加熱されたことによるものである。このアクリ レート被覆は、約５６重量％のメタクリル酸メチル、約４０重量％のアクリル酸 メチルおよび約４重量％のメタクリル酸の重合がら得た三元重合体ラテックスの 水性アンモニア性溶液である。このフィルムの反対面には、ポリ（ビニルアルコ ール）、架橋剤および触媒の適当な溶液を被覆する。反転直接グラビアコーター を使用して、溶液を塗布し、そして被覆フィルムを１００−１２５℃の乾燥空気 オーブンに通す。これによって被覆重量は０．５ｇ／ｍ”となる。

次に、乾燥フィルムを酸素透過装置中で試験する。この装置では、乾燥酸素流を 、水性塩溶液をしみ込ませたパッドに通してガスの水分含有率を調整し、その後 、架橋ポリ（ビニルアルコール）被覆を上流にして、流れに直角に配置したフィ ルムに通す。透過した酸素を測定し、通過酸素量／フィルムの単位面積／時間を 計算する。包装夕、イブのフィルムへの酸素の透過を抑制するのに、硫酸触媒系 はどのような他の触媒系よりもすぐれている。硫酸触媒系の耐摩擦性も、表のデ ータが示すようにすぐれている。

ＰＶＯＨ被覆のＴＯ２および耐摩擦性 （Ｈ２ＳＯ４対ＨＮ、ＣＩ） Ｃ２３８８Ｌ　ＮＨ，Ｃ１：２．０　１５１００　７０　５０　７．０７　−Ｃ ２３８９Ｌ　Ｎ１１４Ｃ１：２．０　１５１００　７０　５０　９．９４　−Ｖ ｉｒｔｏｎＰ　ＮＨ４Ｃｌ：２．５　２０　７０　７０　７０　８．６３　−　 ８．５−５０．０１８０−０１Ｐ　）Ｉ、ＳＱ、：２．０　１５　５０　３０　 ０　４．１９　３．５３２２０−０１Ｐ　Ｈ２ＳＯ４：２．０　２５　５０　５ ０　０　４．６９　３．８６Ｌ９−０５Ｐ　［１２ＳＯ４：２．０　２０　５０ 　３０　０　３．１４　３．２４Ｌ９−１０Ｐ　なし　なし１００　１００　１ ００　４．６４　７．０３Ｌ９−ＬＩＰ　■２ＳＯ４：３．０　２０　１０　０ 　０　１．６９　２．７８＊　Ｐａｒｅｚ　６１３、メチル化メラミンホルムア ルデヒド上記の架橋ポリ（ビニルアルコール）被覆フィルムは、延伸または非延 伸の市販の熱可塑性フィルム、例えば単独重合体ポリプロピレンフィルム、被覆 層を有するポリプロピレン、スリップ剤を有するポリプロピレン、同時押し出し 層を有するポリプロピレン、不透明ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、 ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン等に接着積層さ せる。

特に好ましい種類のフィルムはポリオレフィンである。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号Ｂ６５Ｄ　８１／２４ 　Ｅ　０３３０−３ＥＩ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも１つの側が表面自由エネルギーが少なくとも３５ダイン／ｃｍと なるように処理された、酸素を透過しやすいポリマー支持体；少なくとも１つの 処理された側上にあるプライマー被覆；並びにプライマー被覆上の、ポリ（ビニ ルアルコール）および硫酸で触媒される架橋剤を含む酸素透過抑制層よりなる、 フィルム組み合わせ物。
2. ２．支持体が、プロピレンの延伸単独重合体または共重合体よりなる、請求項１ に記載の組み合わせ物。
3. ３．ポリ（ビニルアルコール）がメチル化メラミンホルムアルデヒド、トリメチ ロールメラミン尿素ホルムアルデヒド、グリオキサ−ルおよび硼砂で架橋され、 そして硫酸で触媒される、請求項２に記載の組み合わせ物。
4. ４．支持体の両側に架橋ポリ（ビニルアルコール）を有する、先行する請求項の いずれかに記載の組み合わせ物。
5. ５．支持体の片側にヒートシール層を有する、先行する請求項のいずれかに記載 の組み合わせ物。
6. ６．ヒートシール層がアクリル重合体よりなる、請求項５に記載の組み合わせ物 。
7. ７．プライマーがポリ（エチレンイミン）よりなる、先行する請求項のいずれか に記載の組み合わせ物。
8. ８．支持体が、同時押出した比較的薄いプロピレン−エチレン共重合体層をその 少なくとも１つの側に含む、先行する請求項のいずれかに記載の組み合わせ物。
9. ９．支持体が、同時押出した比較的薄いプロピレン−エチレン共重合体層をその 両側に含む、請求項８に記載の組み合わせ物。
10. １０．プロピレン−エチレン共重合体がランダムなものであり、そしてエチレン が少ない割合で存在する、請求項８または９に記載の組み合わせ物。