JPS63254034A - 耐火性複合材及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐火性複合材料、特にフィルムのような重合体
状支持体上に化学的に離層させたバーミキュライトを被
覆してなる耐火性複合材料に関するものである。

航空機、船及びおそらくは建物の内面はポリ弗化ビニリ
デン又はその他のハロゲン含有重合体のような重合体物
質の化粧面をもつ・（ネルで外装仕上げされる。これら
の化粧面はノネルに高度の耐火性を付与するが、火炎に
又は高度の熱線に暴露される場合に火炎それ自体に匹敵
するほど著しく危険であシ得る有毒ガス／煙を発生する
という不利益をもたらす。したがって、ハロゲンを含ま
ないかつ火災に際して有毒ガス／煙を発生しない化粧面
材料が要求されている。

化粧面として使用し得る可能性をもつ又はか＼る目的の
ために提案された多数のハロゲンを含有しない有機重合
体物質がある。しかしながら、ハロゲンを含有しない重
合体は易燃性である傾向があジかり高度の熱線に耐性で
あり得ないので、実用上これらの材料は火炎及び／又は
高温輻射（熱線）に対してさらに保設されなければなら
ない。

これまで、ハロゲンを含有しない有機重合体を可燃性支
持体（基体）用の耐火性及び耐熱性仕上面として使用す
る場合の前記したごとき問題点に対する満足な解決策は
見出されていなかった。

本出願人自身の欧州特許出頭第４４１６２　Ａ　２号公
開公報には、可燃性支持体に化学的に離層させたバーミ
キュライトのラメラ−核ラメラの実質的にすべては５０
ミクロン以丁の最大寸法をもつ−の層を被覆することに
よって該支持体に耐火性を付与する改良法が提案されて
いる。この方法で改良され得る支持体としては７−ト、
フィルム及び発泡体のような形態の種々の重合体及びプ
ラスチックスがある。しかしながら、本発明者は、重合
体／プラスチックスのような支持体を化学的にえ１層さ
せたバーミキュライトで被覆することによって該支持体
の耐火性を向上させる点において有意義な改善がＳ成さ
れるが、得られる複合材料はなお改良すべき点？残して
いることを認めた。特に、かかる被覆は支持体に十分満
足に接着されなめ傾向があシ、また引掻き及び掃除によ
る脱落又は薄片への剥離等を受は易く、その結果支持体
の適当に保護されていない露出域を生ずるという欠点が
指摘される。

さらに欧州特許出願第４４１６２　Ａ　２号公開公報に
は化学的に離層させたバーミキュライトの被覆はポリビ
ニルアルコール及びＩリアクリレート類のような可溶性
重合体を包含する追加の物質を含み得ることも記載され
ている。本発明者は該欧州特許出願明細書に記載される
ごとく被覆中に可溶性重合体を含有せしめると被覆の接
着性及び引掻き及び掃除に対する耐性又は薄片への剥離
に対する耐性は改善されるが、被覆は支持体に付与され
る耐火性に関してなお改善されるべき点を残しているこ
とを認めた。

本発明は重合体状支持体をエチレンと酢酸ビニルのよう
なビニル単量体との共重合体を含む化学的に離層させた
バーミキュライト組成物で［ｉｆることによってきわめ
て高い耐火性及び耐熱性をもつ複合材料が得られること
の知見に基づくものである。

したがって、本発明は、化学的に離ＩＡさせたバーミキ
ュライトのラメラ及びエチレンとビニル単量体との共重
合体を含んでなる被横を表面上に有する重合体物質支持
体からなる耐火性及び耐熱性複合材料を提供するもので
ある。

本発明に従う複合栃科の好ましい一実旌態様においては
、複合材料は化学的に離層させたバーミキュライト及び
エチレン共重合体からなるＷａ’ｅ施すに先立って重合
体物質支持体に下塗り被覆として施されたエチレンとビ
ニル単量体との共重合体の層を含む。

重合体状支持体に施された被覆は被穆組成物の主割合、
好ましくは少なくとも７０重量％？構成する。エチレン
とビニル単量体との共重合体）て加えて、扱覆組底物は
他の添加剤、たとえば被Ｓ組放物による支持体の湿潤を
増大させるための表面活性湿潤剤及び得られる被覆中に
気泡による欠陥をもたらす組成物の起泡を回避するため
の消泡剤を含有し得る。存在する場合、か＼る他の添加
剤は通常被覆組成物に基づいて約１重ｆ％より少ない債
で、たとえば消泡剤の場合には約０．５重量％、また表
面活性湿潤剤の場合には約０．２〜０．３重量％の量で
使用されるであろう。

被覆組成物中のエチレンとビニル単量体との共重合体の
址は広い範囲内で変動し得るが、通常は被覆組成物中の
固形分の少なくとも２重量繋でかつ約３０重量憾よりも
多くない量であるだろう。

典型的には、ただし単Ｐ？−指針として、該共重合体の
盾は約１０〜約２５重！４、たとえば約２０重歓優であ
るだろう。該共重合体の量はある程度まで該共重合体の
下塗り被覆を重合体状支持体に施すか否かに関係し得る
。一般に、被覆組成物中の該共重合体の量は下塗り被覆
を使用する場合の方が下塗り被覆を使用しない場合より
も低くし得る。

エチレンとビニル単量体との共重合体はたとえばエチレ
ン／ｌ？￥酸ビニル共重合体であり得る。被覆組成物は
通常水又は別の水性媒質中のバーミキュライトラメラの
懸濁物でありそしてエチレン／酔酸ビニル共重合体は水
中の分散物として入手し得るので水性バーミキュライト
懸濁物中に容易に配合される。

本発明に従う複合材料の製造に際しては、バーミキュラ
イトラメラ及びエチレンとビニル単量体との共重合体を
含んでなる被情組氏物を重合体状支持体の表面上に施し
そして被覆組成物の液体相を除去する。液体相は通常は
水であり、したがって被僚分室温で又はｌ０Ｑ０ｃまで
の温度で加熱することによって乾燥する。実際上、液体
（水）の急速な放出は被覆中に気泡による欠陥をもたら
し得るので高温の使用は避けることが好ましい。液体（
水）の被覆からの蒸発は室温で又は少なくとも約４０°
Ｃ以下の温度で行なわせることが好ましい。

本発明の好ましい実施態様においては、バーミキュライ
トラメラを含む被覆を施すに先立って重合体状支持体に
下塗シ被覆を施す。この場合、好ましい’下塗塗被被覆
エチレンとビニル単量体トの共重合体からなシ、特ＰＣ
バーミキュライト被覆中に使用された共重合体と同一の
共重合体からなることが好ましい。特に好ましい共重合
体はエチレンと酢酸ビニルとの共重合体である。丁塗り
被覆は支持体に施された後通常はバーミキュライトの外
装被覆を施す前に乾燥されるであろう。バーミキュライ
ト被覆の場合と同様に、下塗り被覆は約１００’Ｃまで
の任意の温度で乾燥され得るが、室温で乾燥させること
が好ましい。

重合体状支持体に施される下塗り被覆の量は通常支持体
の表面を該共重合体のきわめて薄いフィルムで完全に被
覆するに丁度足りるような量であるだろう。約ＩＩ〜５
９／ｍ２　、たとえば３Ｉ／ｍ２　の下塗り被覆が適当
であることが認められたが、所望ならばより厚い下塗り
被覆を使用することもできる。支持体に施されるバーミ
キュライト外装被覆の量は（下塗り被覆を使用しても使
用しなくても）広い限度内で変動し得るが、通常は厚さ
約２０ミクロンの被覆を与えるような量であシ、典型的
な被覆量は約２０！ｊ〜約３０Ｊｉ’／ｌｎ’、たとえ
ば２５ｆ／／ｍ２　である。し力島しながら、所望なら
ば、たとえば被覆された材料について意図された耐火能
又は耐熱能に応じてより薄い又はより厚り被覆を施すこ
とができ、特に厚い被覆は一層よりも多い被覆組成物層
を施すことによって提供され得る。

バーミキュライトラメラを含む被覆組成物は、ハーバキ
ュライトの化学的離層が通常水中で行なわれ、それによ
って生ずるバーミキュライトラメラの水性懸濁物（又は
スラリー）を与えるので、通常は水性組成物の形である
だろう。これらのバーミキュライトラメラを単離しそし
てそれらを水攻外の液体担体中に再懸濁させることは可
能であるが、バーミキュライトラメラは水から析着せし
める際相互に接着してフィルム形成性粒子を形成するの
で水が好ましい液体担体であることを認めた。　− バーミキュライトを化学的に離層せしめてきわめて薄い
かつ高アスペクト比の微小平板（ｐｌａｔｅｌａｔｓ　
）を得る方法は周知であシ、任意既知の化学的に離層さ
せた・々−ミキュライトの懸濁物を本発明において使用
し得る。パーεキュライトの化学的離層のための方法は
・９−ミキュライトを金属塩又はアルキルアンモニウム
塩の一種又はそれ以上の水溶液で処理し、得られる処理
されたバーミキュライトを水中で膨潤させ、ついで得ら
れる水中の膨潤されたバーミキュライトに剪断力を適用
しくたとんば混練（ｍｉｌｌｉｎｇ　）によって）、そ
れによって水中の・々−ばキュライトラメラの懸濁物（
又はスラリー）を得る工程からなる。この型の方法はた
とえば英国特許オｌ　、０　＋６．３８５号、同第１　
、　Ｉ　＋’？　、３０５号、同オ１．ｓｇｓ、１０４
号及び同第１．５９３．３ｇ２号明細書及び米国特許第
４．１３０．６８７号明細書に記載されている。これら
の方法によって製造されたバーミキュライトラメラは１
ミクロンより薄い厚み（大多数の厚みは２０Ａよシ薄い
）をもちかつ少なくとも１０．好ましくは少なくとも１
００．より好ましくは少なくとも＋、０００．たとえば
１０．０００　　のごとき高いアスペクト比をもつ微小
板である。

バーミキュライトの化学的離１−のための既知の方法に
おいては、バーミキュライトの処理に使用される金属塩
のカチオンはパーミキュー′ト　微小板と係合するよう
になる。この理由のために、有機カチオン、すなわちア
ルキルアンモニウムカチオン、特にｎ−ブチルアンモニ
ウムカチオンを使用することが好ましい。しかしながら
、か＼るカチオンは水を誘引し、したがって本発明に従
う覆合組成物の被覆中に存在することは望ましくない。

したがって、バーミキュライト被覆を支持体に（該支持
体に下塗り被覆を施し又は施すことなしに）診しかつ乾
燥した後に、該被覆組成物をＩＱＱ’Ｃ以上から約２０
０°Ｃまで又はさらにより高い温度であり得る高温に加
熱することによって被優組底物を“硬ｆヒ”せしめるこ
とが好ましい。約１３０゜Ｃで°硬化”された被覆は良
好な水遮断性及びガス遮断性を付与する点で満足である
ことが認められた。

本発明に従って重合体状支持体をバーミキュライト組成
物で被覆することによりすべての重合体状支持体の耐火
性及び耐熱性を改善し得る。しかしながら、本発明は底
形物品に成形加工又はその他の方法で成形し得るもので
ありかつたとえばパネルと加熱積層されて該パネルに化
粧面を与え得るものである熱可塑性重合体材料に適用す
る上で特に価値あるものであることが認められた。本発
明に従うものでありかつ熱可塑性支持体を含んでなる複
合材料は該支持体がさらに底形加工能又は種々の支持体
パー積層能を保有するものでありそしてか＼る複合材料
は本発明の好ましい一実施態様を構成する。

任意の熱可塑性重合体状物質は本発明の複合材料の支持
体を構成し得るが、該重合体状物質がＩリエーテルケト
ンＣ１ｆ！ＩＶＣｆ！リエーテルエーテルケトン）、ホ
リスルホン（特にポリエーテルスルホン）又はポリエチ
レンテレフタレートであるカ又はそれを含むものである
場合に耐火性及び耐熱性について特に良好な結果が得ら
れた。これらの特定した重合体状物質の一種又はそれ以
上を含んでなる複合材料は本発明の好ましい特定の実施
態様に該当する。

ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）は周知であり、反復単位
−Ａｒ　−Ｃｏ−Ａｒ　−０−（式中、Ａｒ　基は同一
でも異なってもよいが、通常は同一である芳香族基であ
る）からなる重合体である。典型的な入ｒ基はフェニレ
ン基、すなわちＰｈ、　　（Ｃ６Ｈ，）基であり、した
がって該重合体の反復単位は−ｐｈ−Ｃｏ−Ｐｈ　−ｏ
−（式中、ｐｈ　基はメタフェニレン基又はパラフェニ
レン基である）である。ポリエーテルエーテルケトンは
前記と同一の一般的な型−Ａｒ　−Ｃｏ　−Ａｒ−０−
であるが、追ｍｏ−ｒ−−チル（−０−）結合を含み、
したがってこれらの重合体は反復単位−Ａｒ　−Ｃｏ　
　Ａｒ　−０−Ａｒ　−０−５典型的には−ｐｈ−ｃｏ
−ｐｈ−ｏ−ｐｈ　−ｏ　−を含有する。Ｉリエーテル
エーテルケトン及びそれらの製造はたとえば本出願人自
身の米国特許第４．３２０．２２４号明細書及び対応す
る欧州特許出願第１８７　（？Ａ号公開公報に記載され
ている〇ポリエーテルスルホン（ＰＫＳ）もまた既知の
物質であり、それらは反復単位−Ａｒ　　８０２−人ｒ
−Ｏ−（式中、Ａｒ　は前記と同様芳香族基、好まシく
ハフエニレン基、ｐｈ、　　である）からなり、したが
ってｐｈ　　の場合は反復単位−ｐｈ−ｓｏ□−ｐｈ−
ｏ−からなる。ポリエーテルスルホン及びそれらの製造
はたとえば本出願人自身の米国特許第４，０Ｃ１８，２
０３号、同第４．００ｇ、２０４号及び同第４．００８
．２０５号明細書に記載されている。

ポリエチレンテレフタレート（ｐｇＴ）は周知の重合体
状物質であり、それはたとえばインｄ　ＩＪアル　ケミ
カル　インダストリーズＰ　Ｌ　Ｏカラ１メリネツクス
（Ｍｓｌｉｎｅ＋ｃ　）″の商品名で、シート又はフィ
ルムの形で容易に入手し得る。

本発明に従う複合材料は重合体状物質の支持体の被覆さ
れたシート又はフィルムの形であることができ、その場
合該支持体はその表面の一方又は両方全バーミキュライ
ト組放物で被覆され得る。

に被覆されるであろう。別法においては、複合材料は予
め、たとえば木材、金属又は発泡体の建築用パネルに、
たとえば該・臂ネルの化粧面として熱積層された重合体
状物質のシート又はフィルム又は・！ネルにバーミキュ
ライト組放物を被覆することによって形成され得る。実
際上、重合体状物質のシート又はフィルムの一面のみを
、複合材料の被覆されていない面を別の支持体と積層せ
しめる前に、化粧面として被覆することが好ましい。

重合体状物質支持体へのバーミキュライト被覆組成物の
施用は任意好都合な手段、たとえば浸漬被覆、刷毛塗り
、噴露塗り、漬は塗り、ローラー塗り及びドクターナイ
フ塗りによって行なうことができる。被覆組成物の粘度
及びレオロジーは粘度調整剤によって及び／又は該組成
物の固形物含量、特にバーミキュライトラメラ含量を調
整することによって個々特定の施用法の要求を満たすよ
うに容易に調整される。単なる指針としていえば、被覆
組成物のパーミキエライト含量は通常噴「塗シに適する
稀薄な組成物については約５％〜１０係程度、ドクター
ナイフ塗り又はローラー塗りに適する粘稠な組成物につ
いては約２０％〜２５％までであろう。

実施例 以下・本発明を実施例によってさらに説明する。

実施例１ 化学的に離層させたバーミキュライトラメラの水性懸濁
物（固形分１５重重量型量壬）（処理剤としてｎ−ブチ
ルアミン塩酸塩？使用して製造されたもの）に他の成分
？混合することによって下記組成の水性被覆組成物を製
造した。

エチレン／酢酸ビニル共重合体　　　　　　２゜〔ｒＣ
Ｉ社ｍＥＮ４２１１ 脱　　泡　　剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０・５〔ビパロイド（Ｂａｖａｌｏｌｄ）　］湿潤
剤　　　　　　０．３ 〔マノキソール（Ｍａｎｏｘｏｌ）ＯＴ　３ポリエーテ
ルエーテルケトンフイルムＣＩＣＩ社ｆｉＰｇＦＸＫ−
スタパー（ａｔａｂａｒ　）　ＸＫ　）の１５−Ｘ　ｌ
　５ｃ１ｎの寸法の試料を、ム４メイヤー棒（Ｍａｙｅ
ｒ棒）を用いて、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体［
ｗＮ４２８　］　　の固形分１０憾の水性下塗シ被覆組
成物で被覆して共重合体の付着量３　ｇ／　ｍ２　　の
被覆を形成した。ついでバーミキュライト被覆組成物の
′ｗＩ優をム８メイヤー棒を用いてさきに被覆した乾燥
下塗り被覆上に施して固形分２５ｇ／ｍ２の付着量の被
覆を得た。この被覆の厚みは約２０ミクロンであった。

この被覆を室温で乾燥し、ついで１２０°Ｃで３０分間
加熱した。

Ｉリエーテルエーテルケト／フィルムの両面を上記の方
法釦よって擦覆した。

この乾燥した、被覆を施されたフィルムをっぎの二種類
の燃焼試験によって評価した。

人、材料の９４ＶＴＭ等級０．１又は２への分類のため
のＵＬ９４垂直燃焼試験 上記ノフイルム試料（ｇインチ×２インチ）からそれを
直径０．５インチのマンドレルのまわ）ＶＣ長手方向に
巻きつけることによって円筒状試験体を製造する。試験
は隙間風の入らない囲いの中で行なう。この試験体をそ
の頂部で垂直に保持しそして標準ブンゼン炎を試験体の
底部の中心に３秒間作用させる。試験片の下部に乾燥し
た手術用脱脂綿の水平層を配置し、これは試験片から何
等か千冊千÷の燃焼性ドリップが落下すれば着火するで
あろう。試験体の有炎燃焼、無炎燃焼期間、火炎を作用
させた後の燃焼時間及び試験体が脱脂綿を着火させる火
炎粒子を落下したか否か等はすべて供試物質をＶＴＭ−
２，ｖＴＭ−１又はＶＴＭ−０−これは最高の等級、た
とえば最小の可燃性を意味するーとして分類するに役立
つものである。

Ｂ、Ｉ８０酸素指数（Ｏｆ　ｅ　　ｏｘｙｇｅｎ　ｉｎ
ｄ＠ｘ　）法燃焼性試験 この方法はゆっくり上昇する酸素及び窒素の混合物中の
燃焼を丁度維持するに足るであろう酸素の最小濃度を測
定することによってプラスチックスの相対的燃焼性を求
めるための方法である。プラスチックフィルムは非自立
性になる傾向があるので、試験体を保持するために特別
のホル〆−を使用する。

比較の目的で、上記の二種の燃焼試験において被覆を施
さないｙｆｆ　ｌエーテルエーテルケトンフィルムの試
験体についても評価した。

試験人、すなわちＵＬ９４試験において、被覆を施さな
いフィルムはＶＴＭ−１の等級を示した。

一方被覆されたフィルムはＶＴＭ−０の等級’５ｒ示し
た。したがってこの被覆はフィルムの耐火性を１の等級
から最高の等級である０に改善した。

試験Ｂ、すなわちＩ　Ｓ　Ｏ４５８９に従うＯＩ法試験
において、被覆を施さないフィルムは約２３のＯＩをも
つことを示し、一方被覆されたフィルムのＯＩは５５で
あった。この結果も同様に被覆がフィルムの耐火性の顕
著な改善を与えたことを明らかに示している。

実施例２ 厚すＩ　Ｏ０ミクロンのＩリエーテルスルホンフィルム
（ＩＣ１社製スタパーＳ）の試片の両面に実施例１に述
べたごとく下塗シ被覆及びバーミキュライト被覆を施し
た。かく被覆されたフィルムはＯＩ値５７１示し、被覆
を施さないフィルム試片のＯＩ値約２５と比較して顕著
な改善を与えた。

実施例３ 厚さ１２５ミクロンの二軸配向されたＩリエチレンテレ
フタレートフィルム（！０１社製１メリネツクス”５０
５）の試片の両面〈実施例１に述へｆｔ−ごとく下塗り
被覆及びバーミキュライト被覆を施した。被覆を施さな
いフィルムが約３０のＯＩ値を示したのに対し、被覆さ
れたフィルムはＯ１値６３．７を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、化学的に離層させたバーミキュライトのラメラ及び
   エチレンとビニル単量体との共重合体を含んでなる被覆
   を表面上に有する重合体状物質支持体からなる耐火性及
   び耐熱性複合材料。 ２、該支持体上にエチレンとビニル単量体との共重合体
   の下塗り被覆を有する請求項１記載の複合材料。 ３、ビニル単量体が酢酸ビニルである請求項１又は２記
   載の複合材料。 ４、該被覆中の該共重合体の含有量が被覆の２〜３０重
   量％である請求項１ないし３のいずれかに記載の複合材
   料。 ５、該重合体状物質支持体がシート又はフィルムである
   請求項１ないし４のいずれかに記載の複合材料。 ６、該被覆が約２０ミクロンの厚みをもつ請求項５記載
   の複合材料。 ７、請求項１ないし６のいずれかに記載の複合材料の化
   粧面層を含んでなる積層体。 ８、重合体状物質支持体に化学的に離層させたバーミキ
   ュライトのラメラ及びエチレンとビニル単量体との共重
   合体を含んでなる被覆組成物を施しそして得られる被覆
   を乾燥することからなる請求項１記載の複合材料の製造
   法。 ９、該被覆組成物を施すに先立って該重合体状物質支持
   体上にエチレンとビニル単量体との共重合体の下塗り被
   覆を施す請求項８記載の製造法。 １０、ビニル単量体が酢酸ビニルである請求項８又は９
   記載の製造法。 １１、該被覆の乾燥後、複合材料を２００℃までの温度
   に加熱して被覆を硬化せしめる請求項８ないし１０のい
   ずれかに記載の製造法。 １２、該被覆組成物がバーミキュライトラメラを５〜２
   ５重量％含有する水性組成物である請求項８ないし１１
   のいずれかに記載の製造法。