JP2965579B2 - ポリオレフィン製品の接着性を改良する方法 - Google Patents

ポリオレフィン製品の接着性を改良する方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオレフィン製品の接着性を改良すべく意
図された該製品の表面改質法、被覆物質と特に塗料に関
するものである。
〔従来技術〕
ポリオレフィン物質でつくられた製品を具合よく塗装
又は被覆するためにはその表面を適当な処理で改質する
必要があることは周知のとおりである。
実際ポリオレフィン物質は物理的接着のための極性基
を含有しておらず、他の重合体又は単量体及び溶剤との
化学反応に対する高度の不活性を有している。
ポリオレフィン自体の化学的、機械的性質をそれほど
損なうことなくポリオレフィンの表面に種々の物質を接
着させるために当業界では種々の解決法が既に知られて
いる。
広汎な適用法の顕著な例をあげれば、必要に応じプラ
イマーを適用する表面火焔処理、又はプラズマ処理又は
コロナ放電、又は表面への酸化溶液、たとえばK2Cr2O7
のH2SO4溶液の適用、又は光活性剤又は感光性物質の使
用などがある。
米国特許第3764370号明細書には、特に多環式ケトン
と炭化水素の間から選ばれる光活性剤の希釈溶液を適用
すること、乾燥すること、紫外線照射にさらすこと、上
述の化合物の特定の例はベンゾフェノンとメチルエチル
ケトンであることを含む特にポリオレフィン製品の表面
改質法が記載されている。
しかしながら、この方法によって処理された表面への
塗料や種々の被覆物質の接着は十分ではない。
塩化メチレン、トリクロロエチレン及びクロロホルム
のようなある塩素化炭化水素もこの種の表面処理に用い
ることができるが、ポリオレフィンへの被覆物質の接着
に関する限りその結果もまた極めてよくない。
米国特許第4,303,697号明細書に記載された他の方法
によれば、ポリオレフィン製品の表面を塗装するため
に、５〜25重量％の塩素を含み、5,000〜50,000の平均
数量分子量を有する塩素化ポリオレフィンからなる感光
性物質の薄い層で被覆し、ついで紫外線照射にさらすこ
とを含む処理でつくっている。
これらの各解決法はある場合には満足すべきものであ
るがすべての場合にうまくいくものではない。というの
はある場合には種々のポリオレフィンの種々の組成、又
は他の場合には製品の形態がその処理の有効性又は均一
性のための重要な要素でありうるからである。これらの
問題は特に熱的衝撃を受け高度の湿気にさらされるとき
に高度の接着性を要求される製品の場合に重大である。
〔発明の概要〕
従って、最大の信頼性と融通性を与え、複雑な形状を
有するポリオレフィン製品に塗料その他の物質を高度に
接着させることができる方法についてのたしかな必要が
あり、それは次のような操作を含む表面改質法を用いて
なされる。
即ち、 （Ａ） ポリオレフィン製品の表面に １） ５乃至80重量％の塩素を含み200〜2000の平均
分子量を有するクロロパラフィン ２） 塩化ビニルホモ重合体、塩化ビニル共重合体と
ポスト塩素化されたポリ塩化ビニルから選ばれるポリ塩
化ビニル（ここに列挙された塩素化重合体は25〜80重量
％の塩素含有量と40〜60のＫ値を有しており、前記塩化
ビニル共重合体は塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸
ターポリマーと塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体とは別
異である）； ３） 塩化ビニリデン共重合体 から選択された一種又は数種の感光性物質の層を適用す
る工程 （Ｂ） 前記表面を紫外線照射に露出する工程 を含むものである。
〔発明の具体的説明〕
ポリオレフィン製品の表面に塗料その他の物質を接着
させるには上述の方法を用いてすぐれた結果を得ること
ができる。製品をつくるのに適当なポリオレフィンに
は、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン、ブテン
その他のα−オレフィン、又はジエンとプロピレンとの
一部結晶性共重合体（後者は必要に応じ架橋される）の
ような結晶性ポリオレフィン、必要に応じ少量のジエン
を含むプロピレンその他のα−オレフィンとエチレンと
の共重合体のような無定形オレフィン重合体が含まれ
る。
ポリプロピレンは好ましくは主としてアイソタクチッ
ク構造を有する巨大分子からなるものである。
特に、高いアイソタクチック指数を有するポリプロピ
レンは、立体特異性の触媒によりプロピレン、プロピレ
ンとエチレン又はその他のオレフィンとの混合物を順次
重合させてえられる組成物のホモ重合体である。
このような重合体は互に混合することができ、又は合
金として他の重合体と混合することができ、タルク、炭
酸カルシウム、マイカのような種々のタイプの無機充填
材、ガラス繊維、無機、金属又は重合体繊維や染料のよ
うな強化装入物を含むことができる。
感光性物質は公知の方法によって適用される、それら
は、また芳香族と脂肪族炭化水素、ときには塩素化され
たもの、テトラヒドラフランのような、また互に混合さ
れている適当な溶剤に0.5〜５重量％、特に１〜２重量
％含まれた希釈溶液のかたちで用いるのが好ましい。
前記溶液は、たとえば微細化されたジェット又はスプ
レーガンで噴射することによって、又はその溶液中にそ
の製品を直接浸漬することによって、被処理面に適用す
ることができる。
必要ならば、被処理面は感光性物質を適用する前に水
と洗剤又は有機溶剤で洗浄し、乾燥される。
一般に感光性物質の層の厚さは１〜２μｍより少な
く、0.2〜0.4μｍの範囲が好ましい。
本発明によって用いることができる感光性物質の中ク
ロロパラフィンの例は次の商品名によってしられた製品
である。即ちクロパリン（Cloparin;カッファロ（Caffa
ro）社製）、セレクロル（Cereclor;ICI社製）、クロロ
ワックス（Clorowax;ダイアモングシャーロック（Diamo
ng Shamrock）製）等である。
前述のように、このようなクロロパラフィンは５〜80
重量％、好ましくは30〜70重量％の塩素を含有しており
その平均分子量は200〜2000の間である。
良好な結果を与えるクロロパラフィンの特定の例は平
均分子量が1035、塩素タイマーが70％であるCloparin S
70、夫々C24H29Cl21とC12H15Cl11の平均分子式が与えら
れているCereclor70と70LそしてClorowax70Sなどであ
る。
塩化ビニル共重合体の例は酢酸ビニル又は他の単量体
たとえばメチルメタクリレートやビニルアルコールとの
共重合体である。塩化ビニルホモ重合体と共重合体も亦
少量（例えば10重量％以下の量）の他の重合体、たとえ
ばメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体と混
合して用いることもできる。
要する処、本発明では塩化ビニルホモ重合体、塩化ビ
ニル共重合体とポスト塩素化されたポリ塩化ビニルから
選ばれたポリ塩化ビニルを用いることができる。この種
の重合体物質は25〜80重量％の塩素含有量と40〜60のＫ
値を有している。
ここでＫ値についていえば、高分子物質の分子量Ｍと
固有粘度ηの間には、η＝kMαの関係が成立し、この係
数ｋは重合同族列について一定であり、これがＫ値と呼
ばれ、特に塩化ビニル樹脂の分野においては重合度又は
分子量を表わすのによく用いられる。本発明ではこのＫ
値が40〜60の範囲の塩化ビニル樹脂を用いる。
又本発明では、塩化ビニル共重合体として、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル／マレイン酸ターポリマーと塩化ビニル
／酢酸ビニル共重合体は用いられない 塩化ビニリデン共重合体の例は塩化ビニリデン／アク
リルニトリル共重合体である 塩化ビニリデンホモ重合体及び塩化ビニル又はアクリ
ルニトリルとの共重合体の特定の例は、ダウケミカル社
によるサラン（Saran）として既知の製品である。
上述の感光性物質を紫外線照射にさらす前に、かかる
物質の適用のために希釈溶液として用いられた過剰の溶
剤を、室温での自然蒸発換気及び／又は加熱による強制
蒸発によって、除去せねばならない。
このように処理された製品をついで好ましくは200〜4
00nmの放射帯を有するたとえば水銀蒸気燈のようなラン
プを用いて紫外線照射に露出する。
感光性物質で処理された表面は紫外線照射を経て、下
方にあるポリオレフィンの認識しうる劣化現象をおこす
ことなく、感光性物質の高度な光化学的変換をもつのに
十分なエネルギーを受けねばならない。
最適の照射量は本質的に処理さるべき製品の表面に適
用される感光性物質の種類と量の如何に依る。
たとえば感光性物質を２重量％溶液として適用すると
きは、最適の照射量は0.2〜5J/cm2である。
このようにして処理された製品は種々の物質により容
易に塗装され、接着され、被覆される。
以上に述べた方法により、ポリオレフィン製品にて、
特に通常の環境における顕著な安定性を特徴とする表面
改質がえられ、侵蝕性でない溶剤で洗浄することができ
る。従って被覆物質の塗布、適用はかなり後日に行なう
ことができる。
塗装の場合、“ブリスタリング（blistering）”換言
すれば塗装片と水又は水蒸気との長期間の接触による塗
装膜上の小さな泡の発生に対する高い抵抗性もある。
〔実施例〕
以下の実施例は本発明を説明するためのものであっ
て、決してこれに限定されるものではない。
実施例１〜９ Moplen SP179ポリプロピレン（実施例１〜４）とMopl
en SP151ポリプロピレン（実施例５〜９）（エチレン／
プロピレンゴムで変性された耐衝撃性ポリプロピレン、
イタリアHIMONT社の製品）を250℃の温度で射出成形し
てえられた長さ20cm、幅7cm、厚さ0.3cmのストリップを
試料として用いる。
メルトインデックス値、曲げ剛性とアイゾットレジリ
エンスはMoplen SP179の場合夫々8g/10分、1000MPaと50
0J/mであり、Moplen SP151の場合夫々3.5g/10分、750MP
aと500J/mである。
このストリップをCloparin70のキシレン溶液中に４秒
間浸漬する。
このストリップは次いで溶液からとりだされ室温に約
10分間乾燥され、次いで20cmの距離におかれた紫外線ラ
ンプで表面に垂直に照射され、毎分3mの速さで２回又は
それ以上通過させる。
この照射のために、Societa Aermeccanica Glardina
I.S.T.タイプ200/1mod.によってつくられたランプ、20c
m長さが用いられる。
キシレン溶液中のCloparin S70の濃度と紫外線ランプ
下の通過数は各例について第１表に示されている。
照射後その試料はイソシアン系硬化剤を有するポリア
クリル系二成分塗料を用いて塗装する。
塗装された試料に次のような試験を行なう。
ペンキ接着性 ペンキの接着性の測定は直径8cmの円形領域における
重合体から塗料を剥離するのに必要な最大負荷を測定す
ることによってなされる。
この目的のために、塗装された表面に小さな鋼製シリ
ンダーの底部を固着し、このシリンダーの軸方向に適当
な引張り応力を加える。シリンダーを固着するのに用い
られる物質はBostick製の二成分エポキシ樹脂“Acciaio
Rapido"である。
ブリスタリング抵抗性 “ブリスタリング”とはペンキされた片と水（液体又
は蒸気）の長時間の接触によって生ずる塗料フィルム上
の小さな気泡の生成を意味する。
試料を55℃の蒸溜水に浸漬し、裸眼で最初のブリスタ
ーが見られるに至るまでの時間が記録される。
試験を中断することができ、結果は200時間後正（pos
itive）と認められる。
塗装された片の耐ブリスタリング性は自動車やオート
バイの外部車体の部品に適用するときに最も重要と認め
られる。
ペンキの接着性と耐ブリスタリング性試験の結果は各
例について第１表に示されている。
実施例10と11 試料は実施例１〜４におけるものと同じである。
この試料を感光性物質を適用して表面処理をし、つづ
いて実施例１〜９のと同じ操作法を用いて紫外線に露出
する。
用いられる感光性物質はArgenta（Ferrara）のTPVに
よってつくられたポリ塩化ビニルAC404/D（実施例10）
と２％テトラヒドロフラン溶液中のダウケミカル社製の
塩化ビニリデン／アクリルニトリルSaran F310E（実施
例11）である。
このように処理された試料をイソシアン系硬化剤を有
する二成分イソアクリル系塗料で塗装される。
紫外線ランプ下の通過数、塗料接着試験の結果、耐ブ
リスタリング性を各例について第２表に示す。
比較例１ 感光性物質としてイーストマンケミカルインターナシ
ョナルカンパニーより市販の塩素化ポリオレフィンCP−
313−３を用いて実施例１と同じ方法を実施する。
接着試験とブリスター抵抗性の試験の結果は夫々65kg
と50時間である。
実施例12−16 用いられた試料は実施例１と同じであり、これを実施
例１に記載の方法に従って感光性物質で処理し紫外線の
照射に露出した。ただし試料が数秒間の露出時間の間な
おランプの下に保たれることが異なっている。従ってこ
の場合紫外線照射により試料が受けるエネルギーの量は
ランプ下の通過数の代りに露出時間にもとずいて評価さ
れる。
感光性物質はキシレン溶液中に用いられる、このよう
に処理された試料を次いでナショナルスターチアンドケ
ミカルGmbH社製でポリウレタン塩基とイソシアン系硬化
剤からなる二成分系ポリウレタン接着剤でスプレーガン
により噴霧することによって被覆する。
ポリオレフィンに対する接着剤の接着試験は塗料接着
試験について実施例１〜９に記載されたのと同じ方法を
用いて行なわれる。この場合なおBostick製のエポキシ
樹脂“Acciaio Rapido"を用いて接着剤層に固着され
る。
これらの試験は噴霧し、24時間90℃で湿度一定の槽で
アニーリングした後24時間行なわれる。
各例について、用いられた感光性物質の種類と溶液中
の濃度、紫外線照射への露出時間、用いられた接着剤
（括弧内に特定されたポリウレタン塩基とイソシアン系
硬化剤との間の重量比を示す）、そして接着試験の結果
を第３表に示す。
噴霧後24時間の接着性試験の場合、ポリオレフィンか
ら接着剤を分離させるのに必要な最大の負荷は第３表に
報告された値よりも大きいと認められねばならない、と
いうのは金属製シリンダーと接着剤の間の分離が起きる
ときそのような負荷値にあるからである。
実施例17 実施例１と同じ種類の試料を用いる。この見本を２％
Saran F310Eキシレン溶液で処理し、実施例15と同じ
操作法で紫外線照射に露出する。
このようにして処理された試料をSocieta Sestriere
di Torino製のポリウレタン接着剤Sestriereで噴霧被覆
する。
接着剤層上に、予め80℃に加熱された直径2mmの多層
化PVCフィルムを熱圧縮によって適用する。室温で24時
間のコンディショニング後、5cmの分離面に毎分1cmの速
度でPVCフィルムに牽引力を与えて直角引剥し試験を行
なう。
PVCフィルムの凝集力破壊は支持体からのフィルムの
分離なしに17kg/cmの単位負荷にて検出される。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−77（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−136750（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−35715（ＪＰ，Ｂ１) 特表 平３−504250（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08J 7/04 - 7/06

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ） ポリオレフィン製品の表面に １） ５乃至80重量％の塩素を含み200〜2000の平均分
    子量を有するクロロパラフィン ２） 塩化ビニルホモ重合体、塩化ビニル共重合体とポ
    スト塩素化されたポリ塩化ビニルから選ばれるポリ塩化
    ビニル（ここに列挙された塩素化重合体は25〜80重量％
    の塩素含有量と40〜60のＫ値を有しており、前記塩化ビ
    ニル共重合体は塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸タ
    ーポリマーと塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体とは別異
    である）； ３） 塩化ビニリデン共重合体 から選択された一種又は数種の感光性物質の層を適用す
    る工程 （Ｂ） 前記表面を紫外線照射に露出する工程 を含むポリオレフィン製品の表面改質法。
  2. 【請求項２】該製品のポリオレフィンは高アイソタクチ
    ック指数を有するポリプロピレン、ポリエチレン、エチ
    レン、ブテンとその他のアルファーオレフィン又はジエ
    ンとの一部結晶性プロピレン共重合体、エチレンとの無
    定型プロピレン共重合体、少割合のジエンを含むエチレ
    ンとの無定形プロピレン共重合体とそれらの混合物から
    選択される請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】感光性物質は有機溶剤に希釈された溶液で
    適用される請求項１の方法。
  4. 【請求項４】溶液中の感光性物質の濃度は0.5〜５重量
    ％である請求項３の方法。
  5. 【請求項５】製品表面は感光性物質を適用する前に洗浄
    され乾燥される請求項１の方法。
  6. 【請求項６】紫外線照射への露出は200〜400nmの放射帯
    を有するランプでなされる請求項１の方法。
  7. 【請求項７】クロロパラフィンは400〜2000の分子量を
    有する請求項１の方法。
  8. 【請求項８】クロロパラフィンは約70％の塩素重量含有
    量を有する請求項７の方法。
  9. 【請求項９】塩化ビニル共重合体は塩化ビニル／メチル
    メタクリレート、塩化ビニル／ビニルアルコール共重合
    体から選択される請求項１の方法。
  10. 【請求項１０】塩化ビニルホモ重合体と共重合体は10重
    量％までのメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重
    合体を含有する請求項１の方法。
  11. 【請求項１１】塩化ビニリデン／アクリルニトリル共重
    合体が塩化ビニリデン共重合体として用いられる請求項
    １の方法。
  12. 【請求項１２】上記各請求項のいずれかで規定された方
    法で処理されたポリオレフィン製品。
  13. 【請求項１３】請求項12に規定された製品から得られた
    被覆物質で塗装又は被覆された製品。
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