JPH06336531A

JPH06336531A - アイオノマー樹脂上へのポリパラキシリレン被膜の造膜方法

Info

Publication number: JPH06336531A
Application number: JP5146730A
Authority: JP
Inventors: Moritaka Takayama; 盛隆高山
Original assignee: NIPPON PARIREN KK
Current assignee: NIPPON PARIREN KK
Priority date: 1993-05-27
Filing date: 1993-05-27
Publication date: 1994-12-06

Abstract

(57)【要約】【構成】被着体となるアイオノマー樹脂をキシレンで処
理した後に、ポリパラキシリレンの気相蒸着重合被膜を
形成するアイオノマー樹脂上へのポリパラキシリレン被
膜の造膜方法。【効果】アイオノマー樹脂上に極めて密着性の良いポリ
パラキシリレン被膜を気相蒸気重合により形成でき、ま
た良好な耐タイピンホール性を有するアイオノマー樹脂
と、ガスバリアー性の良好なポリパラキシリレン被膜を
組み合わせることにより、完全な包装材料を実現するこ
とができ、更に医薬用瓶及び栓、ラブストリップ、バン
パーガード、ボディサンドモール、インパクトディスト
リビューター、ゴルフボール、スキー靴、ビンディン
グ、トップリフト、インキチューブ、各種ボール芯材、
靴芯材等アイオノマー樹脂を用いた分野においても、今
までのアイオノマー樹脂単独では得られなかった材質の
改善が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、アイオノマー樹脂に
対するポリパラキシリレン被膜の造膜方法に関し、更に
詳しくはポリパラキシリレン被膜のアイオノマー樹脂と
の密着性を改善した造膜方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アイオノマー樹脂は1964年に開発され
た、高圧重合で得られたエチレン−（メタ）アクリル酸
共重合体の分子鎖間をナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、亜鉛等の金属イオンで架橋した構造を有する高分
子化合物である。

【０００３】アイオノマー樹脂は、分子中に分布してい
る陰イオン成分としてのカルボキシル基と陽イオン成分
としての金属が結合しているため、常温では加硫ゴムの
ような挙動を示すが、加熱するとイオン間の静電気的引
力が極めて弱められ、通常の熱可塑性プラスチックと同
様に成型加工できる。

【０００４】このアイオノマー樹脂の性質は、ポリマー
分子の組成、構造、分子量、及び架橋剤としての金属成
分の種類や量等により左右されるが、一般にその特異的
な構造によって、耐油性、耐薬品性、優れた透明性、金
属への安定した接着性、適度の弾性力と柔軟性、耐寒
性、成型性、無毒性等の特徴を有しており、特に引っ張
り強さ、強靱さ、耐衝撃性、耐コロナ性等はポリエチレ
ンより優れている。

【０００５】アイオノマー樹脂はアルミ箔に対する接着
性の良さ、良好なヒートシール性、耐ピンホール性等の
特徴を活かして、紙やポリエチレン等のプラスティック
材料と併せて粉体食品、乾燥食品、ペースト状食品等の
食料品用包装材料として活用されてきている他、吸湿性
樹脂や化学薬品等の包装にも用いられている。

【０００６】更に、これら包装材料の他にも、弾性、耐
摩耗性、強靱性、耐寒性、耐衝撃性等の特徴を活かし
て、医薬用瓶及び栓、ラブストリップ、バンパーガー
ド、ボディサンドモール、インパクトディストリビュー
ター、ゴルフボール、スキー靴、ビンディング、トップ
リフト、インキチューブ、各種ボール芯材、靴芯材等に
も利用されている。

【０００７】一方、ポリパラキシリレン被膜は気相蒸着
重合法によるコーティングにより形成されるが、その被
膜はシリコーン、エポキシ、ウレタンを上回る電気絶縁
性、150 ℃以下の温度の全ての有機溶剤に不溶であり、
殆どの酸、アルカリにも腐食されないという耐薬品性、
真空、及び不活性ガス雰囲気下であれば200 ℃以上で10
年間の連続使用に耐え得る耐熱性、-150℃の低温におい
ても180 °の曲げにも破損しない耐寒性を有する。

【０００８】更に、気相蒸着重合法によるコーティング
であることからミクロオーダーの狭い隙間へも浸透、蒸
着が可能であるなど精密性、或は水蒸気、及びガスの浸
透性が極めて少なく、同時に被着体からのアウトガスの
遮断性をも有するなどガスバリア性にも優れた性質を有
し、これらの比類稀な性質から、超精密電気電子分野を
はじめ、宇宙関連、自動車電装品関連、理化学機器関
連、文化財保存品関連等に供されてきた。

【０００９】また、これら気相蒸着重合法によるコーテ
ィングは、加工方法による被着体の選択肢が広いことか
ら、種々の材料へのコーティングが可能であり、しかも
0.2μm の厚さよりピンホールの無いコンフォーマル
（同形）コーティングが可能であり、更にコーティング
時に被着体に熱履歴を加えないためにコーティング歪み
が残らないという大きな特徴をも有している。

【００１０】

【発明が解決しようとする問題点】これらアイオノマー
樹脂の良好な対ピンホール性と、ガスバリアー性の良好
なポリパラキシリレン気相蒸着重合被膜を組み合わせる
ことによって、完全な包装材料の実現が可能となる他
に、医薬用瓶及び栓、ラブストリップ、バンパーガー
ド、ボディサンドモール、インパクトディストリビュー
ター、ゴルフボール、スキー靴、ビンディング、トップ
リフト、インキチューブ、各種ボール芯材、靴芯材等ア
イオノマー樹脂を用いた分野においてもポリパラキシリ
レン被膜を施すことにより今までのアイオノマー樹脂単
独では得られなかった材質の改善が可能となる。

【００１１】しかし、ポリパラキシリレンの気相蒸着重
合被膜は、それ自体非常に安定な被膜を形成するため、
被着体の種類によっては曲げに追従できずに界面剥離を
起こし易いものや、粘着テープ等によって容易に被膜を
剥すことができる程に密着性の悪いものもあり、被着体
との密着性は必ずしも良いわけではなく、アイオノマー
樹脂に対してもその例外ではない。

【００１２】従来、被着体に対するポリパラキシリレン
の気相蒸着被膜の密着性を改善する方法として、カップ
リング剤、コロナ放電、プラズマ処理、オゾン洗浄、酸
処理、表面粗化等の物理的、化学的処理を施す手法が用
いられており、この他米国特許第3600216 号公報、同第
4784881 号公報、特公昭58-56371号、特開平1-168859号
等においてポリパラキシリレンの気相蒸着重合被膜の被
着体への密着性向上手法に関する記述がある。

【００１３】このうち、カップリング剤、コロナ放電、
プラズマ処理、オゾン洗浄、酸処理、表面粗化等の物理
的、化学的処理を施す手法は全ての被着体に対して有効
であるわけではなく、更にこれらのうちの多くは操作が
煩雑である他、その設備自体、若しくはその付帯設備や
稼働時に莫大なコストを要するという欠点がある。

【００１４】更に、上述の米国特許第3600216 号公報に
は、エチレン性不飽和基、及び加水分解性基を含有する
珪素化合物をプライマーとして用いる方法が開示されて
いるが、このカップリング剤による表面処理はその工程
が煩雑であり、且つ密着性を向上させるためには処理前
のカップリング剤溶液、処理方法、乾燥方法、処理後の
被着体等、各工程において厳密な管理が必要とされる。

【００１５】米国特許第4784881 号公報には、被着体を
リン酸不飽和エステルで処理した後に、ポリパラキシリ
レンの気相蒸着重合被膜を形成する手法が開示されてい
るが、このリン酸不飽和エステルによる前処理はその工
程が煩雑であり、且つ密着性を向上させるためには処理
前の処理剤、処理方法、処理後の被着体等、各工程にお
いて厳密な管理が必要とされることは、上記の珪素化合
物を用いた場合と同様である。

【００１６】特公昭58-56371号には、エチレン性不飽和
基、及び加水分解性基を含有するシランカップリング剤
をポリパラキシリレンの気相蒸着室中に被着体と同時に
入れ、これに通常の減圧条件によるポリパラキシリレン
のコーティング工程を施すことにより、カップリング剤
蒸気による被着体との密着性を向上させる方法が開示さ
れるが、この方法ではポリパラキシリレンの気相蒸着重
合方法には種々の手法があり、それによって蒸着室の形
状、効率、許容被着体量等も異なり、しかもこれらカッ
プリング剤による蒸着室内部の汚染も密着性に影響する
など、密着性を向上させる最適な条件を見出すのが極め
て困難である。

【００１７】特開平1-168859号には、被着体上にポリパ
ラキシリレンの気相蒸着重合体被膜を形成した後に、紫
外線照射を施す方法が開示されているが、この方法で
は、ポリパラキシリレンがその構造からも容易に推測で
きるできるように、紫外線照射により黄変される可能性
が大きく、更にこれに加えて、被着体の紫外線による劣
化、及び熱による歪みや変形を余儀なくされることか
ら、特に分子内に二重結合を含有するような紫外線に対
して劣化され易い有機材料や、融点が高々100 ℃のアイ
オノマー樹脂を被着体とする場合には、必ずしも最善の
方法とは言い難い。

【００１８】

【問題点を解決するための手段】これらの諸問題を解決
するため、本願発明者らは種々検討したところ、被着体
としてアイオノマー樹脂を選択した場合、これをキシレ
ンで処理した後にポリパラキシリレンの気相蒸着重合被
膜を形成することによって、ポリパラキシリレン被膜の
密着性が著しく改善されるアイオノマー樹脂が得られる
ことを見出しこの発明を完成するに至った。

【００１９】この発明に用いるアイオノマー樹脂は従来
公知の高圧重合法で重合された次に示すような構造（但
し、M=Na⁺、K⁺等の一価の金属、Mg²⁺、Zn²⁺ 等の二価の金
属）の高分子化合物である。

【００２０】

【化１】

【００２１】また、この発明に用いられるキシレンは、
式C₆H₄(CH₃)₂で表され、キシロール、ジメチルベンゼン
とも称される常温で芳香臭を持つ無色透明な液体であ
り、広く研究、工業、医療用等に供されている。

【００２２】このキシレンは、オルト、メタ、パラの３
種の異性体があり、しかも市販品には少量のエチレンベ
ンゼン、ベンゼン、トルエン、トリメチルベンゼン等の
不純物が含まれており、沸点範囲によりJIS(日本工業規
格）では３、５、10度の等級に分類されているが、この
発明ではどの等級のキシレンを用いても支障はない。

【００２３】更に、この発明においてキシレンは通常液
体で用いられるが、これを気体状態で用いても同様な効
果が得られる。

【００２４】一方、この発明に用いられるポリパラキシ
リレンの基本的なものの構造、製造法、重合法等は、米
国特許第3379803 号公報、特公昭44-21353号、特公昭45
-31787号、特公昭52-37479号公報等に開示されており、
具体的には下記構造式（Ｉ）〜（ＶＩ）（但し、ｎは50
00以上の整数）に示すものを挙げることができ、これら
は単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。

【００２５】

【化２】

【００２６】この発明の実施のための最も一般的で簡単
な手順は、被着体としてのアイオノマー樹脂又はその成
型加工品の表面を脱脂洗浄後、キシレンをディッピン
グ、刷毛塗り、スプレー、蒸気付着等の方法で付着さ
せ、風乾させてからポリパラキシリレンの気相蒸着重合
を行う。

【００２７】ポリパラキシリレンの気相蒸着機構は、原
料である固体二量体のジパラキシレン（Ａ）の気化が起
こる第一工程、二量体の熱分解によるジラジカルパラキ
シレン（Ｂ）の発生が起こる第二工程、被着体へのラジ
カルパラキシレンの吸着と重合が同時に起こり、高分子
量のポリパラキシリレンキシレン（Ｃ）の被膜形成が起
こる第三工程とからなる。

【００２８】この３つの工程を（Ｉ）を例に化学式で示
すと下記のようになるが、この工程中一般に、真空度は
10^-3〜１Torrであり、第一工程は100 〜200 ℃、第二工
程は450 〜700 ℃、第三工程は室温にて行われる。

【００２９】

【化３】

【００３０】そして、この発明によればポリパラキシリ
レンの気相蒸着重合被膜、被着体としてのアイオノマー
樹脂との間にキシレンを介在させることによって両者の
密着性を著しく向上させることができる。

【００３１】なお、この発明においては上述の手順以外
に、ポリパラキシリレンのコーティングを施すに際し
て、脱脂洗浄をキシレン処理と同時に行ったり、従来よ
り公知の密着性向上手法としてのカップリング剤、コロ
ナ放電、プラズマ処理、オゾン洗浄、酸処理、表面粗化
等の物理的、化学的処理と併用することも可能である。

【００３２】また、カップリング剤処理の際には、カッ
プリング剤溶液中に適量のキシレンを含有させることに
よってもこの発明の効果を期待することができる。

【００３３】

【実施例】以下、この発明を実施例を用いて具体的に説
明するが、これらの実施例はこの発明を制限するもので
はない。実施例１アイオノマー樹脂として2.0 ×25×75mmのハイミラン15
55、1557、及び1650( 三井デュポンポリケミカル社製）を
用い、これをイソプロピレンアルコール（ＩＰＡ）で脱
脂洗浄後キシレン中に３秒間ディッピングした。

【００３４】アイオノマー樹脂をキシレン中より取り出
して、ウェスで軽く拭いた後風乾し、昇華温度150 ℃、
分解温度690 ℃、系内圧力17mTorr の条件でモノクロロ
パラキシリレン（ユニオンカーバイド社製）を５μm 造
膜した。同時にキシレン処理を施さないアイオノマー樹
脂についても同様のコーティングを行った。

【００３５】ポリパラキシリレン被膜上にセロファン粘
着テープ（東洋化学社製）を貼り付け、 180 ℃の剥離
試験を引っ張り速度200mm/min にて行うことによって、
ポリパラキシリレン被膜とアイオノマー樹脂との密着力
を測定し、キシレン処理を施したものとそうでないもの
との比較を行った。

【００３６】比較例として、同様の操作をポリエチレン
（ＰＥ）、ＡＢＳ樹脂、及びナイロン−６，６（Ｎｙ）
についても行った。結果を下記表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】アイオノマー樹脂はキシレンで処理するこ
とによって、ポリパラキシリレン被膜との密着性が著し
く向上したが、その他のプラスチック材料は、キシレン
処理によっても著しい密着性の向上は観察されなかっ
た。

【００３９】実施例２アイオノマー樹脂として2.0 ×25×75mmのハイミラン15
55、1557、及び1650( 三井ポリケミカル社製）を用い、こ
れをイソプロピレンアルコール（ＩＰＡ）で脱脂洗浄後
キシレン中に３秒間ディッピングした。

【００４０】アイオノマー樹脂をキシレン中より取り出
して、ウェスで軽く拭いた後風乾し、昇華温度150 ℃、
分解温度690 ℃、系内圧力17mTorr の条件でモノクロロ
パラキシリレン（ユニオンカーバイド社製）を５μm 造
膜した。

【００４１】比較例として、キシレンの代わりに1,1,1-
トリクロロエタン（ＴＣＥ）、及びメチルエチルケトン
（ＭＥＫ）で処理したものについても同様の操作を行な
った。その結果を表２に示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】アイオノマー樹脂はキシレンで処理するこ
とによって、ポリパラキシリレン被膜との密着性が著し
く向上したが、その他の有機溶剤で処理することによっ
ては著しい密着性の向上は観察できなかった。

【００４４】

【発明の効果】以上要するに、この発明によればアイオ
ノマー樹脂上に極めて密着性の良いポリパラキシリレン
被膜を気相蒸気重合により形成できる。

【００４５】また、この発明では良好な耐タイピンホー
ル性を有するアイオノマー樹脂と、ガスバリアー性の良
好なポリパラキシリレン被膜を組み合わせることが可能
となり、完全な包装材料を実現することができる。

【００４６】医薬用瓶及び栓、ラブストリップ、バンパ
ーガード、ボディサンドモール、インパクトディストリ
ビューター、ゴルフボール、スキー靴、ビンディング、
トップリフト、インキチューブ、各種ボール芯材、靴芯
材等アイオノマー樹脂を用いた分野においても、この発
明に係るポリパラキシリレン被膜を施すことにより今ま
でのアイオノマー樹脂単独では得られなかった材質の改
善が可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被着体となるアイオノマー樹脂をキシレ
ンで処理した後に、ポリパラキシリレンの気相蒸着重合
被膜を形成することを特徴とする、アイオノマー樹脂上
へのポリパラキシリレン被膜の造膜方法。