WO2020045501A1 - 含フッ素芳香族ポリマー及びその製造方法 - Google Patents

含フッ素芳香族ポリマー及びその製造方法 Download PDF

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專介 生越
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers

Definitions

  • the present disclosure relates to a novel fluorine-containing aromatic polymer, a method for producing the same, and the like.
  • Polyparaxylylene is extremely excellent in electrical insulation, chemical resistance, heat resistance, cold resistance, gas barrier properties, etc., and various coatings (eg, coatings for medical devices, electronics coatings, LED coatings, coatings for automobile parts) , Defense or aerospace industrial equipment coatings).
  • Polyparaxylylene is manufactured by vacuum evaporation. Specifically, the following equation: Is heated in a vacuum atmosphere to obtain a gas dimer, and radicals generated by thermally decomposing the gas dimer are represented by the following formulas (hereinafter referred to as "diparaxylylene" or "[2,2] paracyclophane”) Is attached to the surface of the adherend and polymerized to obtain polyparaxylene (for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
  • An object of the present disclosure is to provide a novel fluorine-containing aromatic polymer, a method for producing the same, and the like.
  • R 1 is, independently at each occurrence, a halogen atom, NR 11 R 12 (R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom or an organic group), or an organic group; n1 is an integer in the range of 0 to 4, Two R 1 s that may be present at the ortho position may form a ring together with two carbon atoms of an adjacent benzene ring, and the ring may have an organic group as a substituent, L 1 represents a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -L 11 -O -, - O -L 12 -O -, - L 13 -S-, or -S-L 14 -S- (L 11 ⁇ L 14 are each independently an alkylene group which may have one or more substituents).
  • Item 2. The polymer according to item 1, wherein L 1 is a single bond, an oxygen atom, —L 11 —O—, or —OL 12 —O—.
  • Item 3. Item 3. The polymer according to item 1 or 2, wherein n1 is 0, 1, or 2.
  • R 2 is, independently at each occurrence, a halogen atom, NR 21 R 22 (R 21 and R 22 are each independently a hydrogen atom or an organic group), or an organic group; n2 is an integer in the range of 0 to 4, Two R 2 that may be present at the ortho position may form a ring together with two carbon atoms of an adjacent benzene ring, and the ring may have an organic group as a substituent, L 2 represents a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -L 21 -O -, - O -L 22 -O -, - L 23 -S-, or -S-L 24 -S- (L 21 ⁇ L 24 are each independently an alkylene group which may have one or more substituents).
  • Item 4 The polymer according to any one of Items 1 to 3, having a monomer unit represented by the following formula: Item 5.
  • Item 5. The polymer according to item 4, wherein L 2 is a single bond, an oxygen atom, —L 21 —O—, or —OL 22 —O—.
  • B may have one or more substituents, furan-diyl, oxazole-diyl, isoxazole-diyl, oxadiazole-diyl, thiophen-diyl, thiazole-diyl, Isothiazole-diyl group, thiadiazole-diyl group, pyrrole-diyl group, pyrazole-diyl group, imidazole-diyl group, triazole-diyl group, pyridine-diyl group, pyridazine-diyl group, pyrimidine-diyl group, pyrazine-diyl group Item 7.
  • the polymer according to Item 6 which is a triazine-diyl group or a tetrazine-diyl group.
  • Item 8. Item 8. The polymer according to Item 6 or 7, wherein L 4 is a single bond, an oxygen atom, —L 41 —O—, or —OL 42 —O—.
  • L 3 represents a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -L 31 -O -, - O -L 32 -O -, - L 33 -S-, or -S-L 34 -S- (L 31 ⁇ L 34 are each independently an alkylene group which may have one or more substituents).
  • A may have one or more substituents, and may be a phenylene group, a furan-diyl group, an oxazole-diyl group, an isoxazole-diyl group, an oxadiazole-diyl group, a thiophen-diyl group, Diyl group, isothiazole-diyl group, thiadiazole-diyl group, pyrrole-diyl group, pyrazole-diyl group, imidazole-diyl group, triazole-diyl group, pyridine-diyl group, pyridazine-diyl group, pyrimidine-diyl group, pyrazine Item 10.
  • Item 9 which is a diyl group, a triazine-diyl group, or a tetrazine-diyl group.
  • Item 11. Item 11. The method according to Item 9 or 10, wherein L 3 is a single bond, an oxygen atom, —L 31 —O—, or —OL 32 —O—.
  • Item 12. Item 12. The method according to any one of Items 9 to 11, wherein the polymerization is performed in the presence of a solvent.
  • Item 13 Item 13. The method according to any one of Items 9 to 12, wherein the polymerization is carried out within a range of 50 to 150 ° C.
  • Item 14. Item 10. A film containing the polymer according to any one of items 1 to 8.
  • a novel fluorine-containing aromatic polymer a method for producing the same, and the like are provided. More specifically, according to the present disclosure, there are provided a polymer having a monomer unit represented by the formula (1), which cannot be produced by a conventional vacuum deposition method, and a method for producing the polymer.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • an “organic group” means a group formed by removing one hydrogen atom from an organic compound.
  • An alkyl group optionally having one or more substituents, An alkenyl group optionally having one or more substituents, An alkynyl group optionally having one or more substituents, A cycloalkyl group optionally having one or more substituents, A cycloalkenyl group optionally having one or more substituents, A cycloalkanedienyl group optionally having one or more substituents, An aryl group optionally having one or more substituents, An aralkyl group optionally having one or more substituents, A non-aromatic heterocyclic group optionally having one or more substituents, a heteroaryl group optionally having one or more substituents, Cyano group, Aldehyde group, RO-, RS-, RCO-, RSO 2- , ROCO- and ROSO 2- (Wherein R is independently An alkyl group optionally having one or more substituent
  • substituent for example, a halogen atom, a cyano group, an amino group, an alkoxy group, and an alkylthio group can be mentioned.
  • the two or more substituents may be the same or different.
  • examples of the “alkyl group” include methyl, ethyl, propyl (n-propyl, isopropyl), butyl (n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl), Examples thereof include linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as pentyl (eg, n-pentyl, isopentyl, neopentyl), and hexyl.
  • the “alkoxy group” includes, for example, methoxy, ethoxy, propoxy (n-propoxy, isopropoxy), butoxy (n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy) And a linear or branched C1-C10 alkoxy group such as pentyloxy, hexyloxy and the like.
  • alkylthio group includes, for example, methylthio, ethylthio, propylthio (n-propylthio, isopropylthio), butylthio (n-butylthio, isobutylthio, sec-butylthio, tert-butylthio) ), Pentylthio, hexylthio and the like, and linear or branched alkylthio groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkenyl group examples include vinyl, 1-propen-1-yl, 2-propen-1-yl, isopropenyl, 2-buten-1-yl, And linear or branched alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, such as -penten-1-yl and 5-hexen-1-yl.
  • alkynyl group includes, for example, ethynyl, 1-propyn-1-yl, 2-propyn-1-yl, 4-pentyn-1-yl, and 5-hexyne Examples thereof include a linear or branched alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms such as -1-yl.
  • examples of the “cycloalkyl group” include a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cycloheptyl.
  • examples of the “cycloalkenyl group” include a cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms such as cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, and cycloheptenyl.
  • examples of the “cycloalkadienyl group” include, for example, cyclobutadienyl, cyclopentadienyl, cyclohexadienyl, cycloheptadienyl, cyclooctadienyl, cyclononadienyl Examples thereof include cycloalkadienyl groups having 4 to 10 carbon atoms, such as enyl and cyclodecadienyl.
  • the “aryl group” may be monocyclic, bicyclic, tricyclic, or tetracyclic. In the present specification, unless otherwise specified, the “aryl group” may be an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. In the present specification, unless otherwise specified, examples of the “aryl group” include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 2-biphenyl, 3-biphenyl, 4-biphenyl, and 2-anthryl.
  • the “arylene group” means a group formed by removing one hydrogen atom from the “aryl group”.
  • the “arylene group” includes, for example, 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 4,4′-biphenylene, 1,2-naphthylene , 1,3-naphthylene, and 1,4-naphthylene.
  • examples of the “aralkyl group” include benzyl, phenethyl, diphenylmethyl, 1-naphthylmethyl, 2-naphthylmethyl, 2,2-diphenylethyl, 3-phenylpropyl, -Phenylbutyl, 5-phenylpentyl, 2-biphenylmethyl, 3-biphenylmethyl, and 4-biphenylmethyl.
  • a “non-aromatic heterocyclic group” means a group formed by removing one hydrogen atom from a non-aromatic heterocyclic ring.
  • the “non-aromatic heterocyclic group” can be monocyclic, bicyclic, tricyclic, or tetracyclic.
  • the “non-aromatic heterocyclic group” can be saturated or unsaturated.
  • the “non-aromatic heterocyclic group” may be, for example, a 5- to 18-membered non-aromatic heterocyclic group.
  • non-aromatic heterocyclic group includes, for example, 1 to 4 ring atoms selected from an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom in addition to a carbon atom. It can be a non-aromatic heterocyclic group containing a heteroatom.
  • non-aromatic heterocyclic group examples include, for example, tetrahydrofuryl, oxazolidinyl, imidazolinyl (eg, 1-imidazolinyl, 2-imidazolinyl, 4-imidazolinyl), aziridinyl (eg: 1-aziridinyl, 2-aziridinyl), pyrrolidinyl (eg, 1-pyrrolidinyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl), piperidinyl (eg, 1-piperidinyl, 2-piperidinyl, 3-piperidinyl), azepanyl (eg, 1-azepanyl) , 2-azepanyl, 3-azepanyl, 4-azepanyl), azocanyl (eg, 1-azocanyl, 2-azocanyl, 3-azocanyl, 4-azocanyl), piperazinyl (
  • the “heteroaryl group” can be monocyclic, bicyclic, tricyclic, or tetracyclic. In the present specification, unless otherwise specified, the “heteroaryl group” can be, for example, a 5- to 18-membered heteroaryl group. In the present specification, unless otherwise specified, the “heteroaryl group” means, for example, a ring-constituting atom having 1 to 4 heteroatoms selected from an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom in addition to a carbon atom. It can be a heteroaryl group containing.
  • heteroaryl group includes “monocyclic heteroaryl group” and “aromatic condensed heterocyclic group”.
  • examples of the “monocyclic heteroaryl group” include, for example, pyrrolyl (eg, 1-pyrrolyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl), furyl (eg, 2-furyl, -Furyl), thienyl (eg, 2-thienyl, 3-thienyl), pyrazolyl (eg, 1-pyrazolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl), imidazolyl (eg, 1-imidazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl) , Isoxazolyl (eg, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl), oxazolyl (eg, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-
  • examples of the “aromatic condensed heterocyclic group” include, for example, isoindolyl (eg, 1-isoindolyl, 2-isoindolyl, 3-isoindolyl, 4-isoindolyl, 5-isoindolyl, 6-isoindolyl) Isoindolyl, 7-isoindolyl), indolyl (eg, 1-indolyl, 2-indolyl, 3-indolyl, 4-indolyl, 5-indolyl, 6-indolyl, 7-indolyl), benzo [b] furanyl (eg, 2- Benzo [b] furanyl, 3-benzo [b] furanyl, 4-benzo [b] furanyl, 5-benzo [b] furanyl, 6-benzo [b] furanyl, 7-benzo [b] furanyl), benzo [c ] Furanyl (eg, 2- Benzo
  • heteroarylene group means a group formed by removing one hydrogen atom from the “heteroaryl group”.
  • heteroarylene group includes, for example, furan-diyl (eg, furan-2,5-diyl), oxazole-diyl (eg, oxazole-2,5-diyl) , Isoxazole-diyl (eg, isoxazole-3,5-diyl), oxadiazole (eg, furazan-3,4-diyl), thiophen-diyl (eg, thiophen-2,5-diyl), thiazole- Diyl (eg, thiazole-2,5-diyl), isothiazole-diyl (eg, isothiazole-3,5-diyl), thiadiazole-diyl (eg, 1,
  • the polymer of one embodiment of the present disclosure has the following formula (1): [Where, R 1 is, independently at each occurrence, a halogen atom, NR 11 R 12 (R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom or an organic group), or an organic group; n1 is an integer in the range of 0 to 4, Two R 1 s that may be present at the ortho position may form a ring together with two carbon atoms of an adjacent benzene ring, and the ring may have an organic group as a substituent, L 1 represents a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -L 11 -O -, - O -L 12 -O -, - L 13 -S-, or -S-L 14 -S- (L 11 ⁇ L 14 are each independently an alkylene group which may have one or more substituents).
  • each of -L 11 -O- and -L 13 -S- has a left end bonded to a benzene ring and a right end bonded to a CF 2 group.
  • R 1 is preferably a halogen atom, an amino group optionally having one or two alkyl groups as a substituent, or an alkyl group optionally having one or more halogen atoms as a substituent. It is.
  • the number of halogen atoms substituted in the alkyl group is appropriately selected according to the number of hydrogen atoms in the alkyl group, and is, for example, an integer in the range of 0 to 9.
  • the alkyl group having the halogen atom as a substituent may be, for example, an alkyl group in which all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms (that is, a perfluoroalkyl group).
  • R 1 is more preferably a halogen atom, an amino group, a C 1-10 alkyl group, a mono C 1-10 alkylamino group, a di C 1-10 alkylamino group, or a halo C 1-10 alkyl group, Particularly preferred are a fluorine atom, a chlorine atom, an amino group, a C 1-6 alkyl group, a mono C 1-6 alkylamino group, a di C 1-6 alkylamino group, and a halo C 1-6 alkyl group.
  • R 1 is an alkyl group or the like, the polymer having the monomer unit represented by the formula (1) has excellent solvent solubility, and therefore, as a coating composition or a dip composition containing the polymer and the solvent. Can be used.
  • R 1 When R 1 is a halogen atom, R 1 can react with a compound represented by the following formula (4), and can further link a unit represented by the formula (1). That is, the polymer has, for example, the following formula: (Wherein, L 1 is as defined above.) Can be a three-dimensional polymer having a unit represented by
  • N1 is preferably 0, 1, or 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
  • Each of L 11 to L 14 is preferably a C 1-6 alkylene group, and more preferably a C 1-4 alkylene group.
  • L 1 is preferably a single bond, an oxygen atom, —L 11 —O—, or —OL 12 —O—.
  • the monomer unit represented by the formula (1) may be, for example, a compound represented by the following formula (1A) or (1B) ): [Where, Z 1A and Z 1B each form a condensed ring together with an adjacent benzene ring, and R 1A and R 1B which are substituents of the condensed ring each independently represent a halogen atom, NR 11A R 12A (R 11A and R 12A are each independently a hydrogen atom or an organic group) or an organic group; n1A and n1B are each an integer in the range of 0 to 4, L 1A and L 1B each represent a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -L 11A -O-, -OL 12A -O-, -L 13A -S-, or -SL 14A -S- (L 11A to L 14A are each independently
  • specific examples of the fused ring composed of Z 1A and a benzene ring adjacent thereto include an aromatic fused ring, and include, for example, naphthalene, indole, benzimidazole, benzofuran, benzothiophene, quinoline , Isoquinoline, quinazoline, phthalazine, benzotriazole.
  • R 1A is preferably a halogen atom, an amino group, an alkyl group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, or a haloalkyl group, and more preferably a halogen atom, an amino group, a C 1-10 alkyl group, a monoC A 1-10 alkylamino group, a diC 1-10 alkylamino group, or a halo C 1-10 alkyl group, particularly preferably a fluorine atom, a chlorine atom, an amino group, a C 1-6 alkyl group, a mono C 1 A -6 alkylamino group, a diC 1-6 alkylamino group, or a halo C 1-6 alkyl group.
  • N1A is preferably 0, 1, or 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
  • Each of L 11A to L 14A is preferably a C 1-6 alkylene group, and more preferably a C 1-4 alkylene group.
  • L 1A is preferably a single bond, an oxygen atom, -L 11A -O-, or -OL 12A -O-.
  • Z 1B , n1B and L 1B in the formula (1B) are, for example, the same as Z 1A , n1A and L 1A in the formula (1A), and the preferred embodiments are also the same.
  • the number of the monomer units represented by the formula (1) is not particularly limited, but is, for example, 5 to 500000, preferably 10 to 100000, More preferably, it is in the range of 15 to 50,000.
  • the structure of each monomer unit may be the same or different.
  • the polymer having the monomer unit represented by the formula (1) can be a homopolymer or a copolymer.
  • the copolymer may be a copolymer having two or more types of monomer units represented by Formula (1). For example, a monomer unit in which n1 is 0 in Formula (1) and a monomer unit in which n1 is 1 in Formula (1). And a copolymer having the following monomer unit:
  • the polymer having the monomer unit represented by the formula (1) further has the following formula (2): [Where, R 2 is, independently at each occurrence, a halogen atom, NR 21 R 22 (R 21 and R 22 are each independently a hydrogen atom or an organic group), or an organic group; n2 is an integer in the range of 0 to 4, Two R 2 that may be present at the ortho position may form a ring together with two carbon atoms of an adjacent benzene ring, and the ring may have an organic group as a substituent, L 2 represents a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -L 21 -O -, - O -L 22 -O -, - L 23 -S-, or -S-L 24 -S- (L 21 ⁇ L 24 are each independently an alkylene group which may have one or more substituents).
  • -L 21 -O- and -L 23 -S- each have a left end bonded to a benzene ring and a right end bonded to a CF 2 group.
  • R 2 is preferably a halogen atom, an amino group, an alkyl group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, or a haloalkyl group, and more preferably a halogen atom, an amino group, a C 1-10 alkyl group, a monoC A 1-10 alkylamino group, a diC 1-10 alkylamino group, or a halo C 1-10 alkyl group, particularly preferably a fluorine atom, a chlorine atom, an amino group, a C 1-6 alkyl group, a mono C 1 A -6 alkylamino group, a diC 1-6 alkylamino group, or a halo C 1-6 alkyl group.
  • N2 is preferably 0, 1, or 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
  • Each of L 21 to L 24 is preferably a C 1-6 alkylene group, and more preferably a C 1-4 alkylene group.
  • L 2 is preferably a single bond, an oxygen atom, —L 21 —O—, or —OL 22 —O—.
  • the unit represented by the formula (2) is, for example, the following formula (2A): [Where, Z 2A forms a condensed ring together with an adjacent benzene ring, and R 2A which is a substituent of the condensed ring independently represents a halogen atom, NR 21A R 22A (R 21A and R 22A Are each independently a hydrogen atom or an organic group.) Or an organic group; n2A is an integer in the range of 0 to 4, L 2A is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -L 21A -O-, -OL 22A -O-, -L 23A -S-, or -SL 24A -S- (L 21A to L 24A are each independently an alkylene group which may have one or more substituents). ] Is a unit represented by
  • fused ring composed of Z 2A and a benzene ring adjacent thereto include aromatic fused rings, and include naphthalene, indole, benzimidazole, benzofuran, benzothiophene, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthalazine And benzotriazole.
  • R 2A is preferably a halogen atom, an amino group, an alkyl group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, or a haloalkyl group, and more preferably a halogen atom, an amino group, a C 1-10 alkyl group, a monoC A 1-10 alkylamino group, a diC 1-10 alkylamino group, or a halo C 1-10 alkyl group, particularly preferably a fluorine atom, a chlorine atom, an amino group, a C 1-6 alkyl group, a mono C 1 A -6 alkylamino group, a diC 1-6 alkylamino group, or a halo C 1-6 alkyl group.
  • N2A is preferably 0, 1, or 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
  • Each of L 21A to L 24A is preferably a C 1-6 alkylene group, and more preferably a C 1-4 alkylene group.
  • L 2A is preferably a single bond, an oxygen atom, —L 21A —O—, or —OL 22A —O—.
  • the number of the monomer units represented by the formula (2) is not particularly limited, but is, for example, 5 to 500000, preferably 10 to 100000, More preferably, it is in the range of 15 to 50,000.
  • the structure of each monomer unit may be the same or different.
  • the molar ratio of the monomer unit represented by the formula (1) to the monomer unit represented by the formula (2) is not particularly limited, but is, for example, 10:90 to 90:10, preferably 20:80 to 80:20, more preferably within the range of 30:70 to 70:30.
  • a polymer according to another embodiment of the present disclosure has the following formula (1 ′): [Where, B is a heteroarylene group optionally having one or more substituents, L 4 is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -L 41 -O -, - O -L 42 -O -, - L 43 -S-, or -S-L 44 -S- (L 41 ⁇ L 44 are each independently an alkylene group which may have one or more substituents). ] It is a polymer which has a monomer unit represented by these. It is preferable that each of -L 41 -O- and -L 43 -S- has a left end bonded to B and a right end bonded to a CF 2 group.
  • B is preferably a 5- to 10-membered heteroarylene group optionally having one or more substituents, and more preferably furan, optionally having one or more substituents.
  • the substituent is preferably a halogen atom, an amino group optionally having one or two organic groups as a substituent, or an organic group, and more preferably a halogen atom, an amino group, or an alkyl group.
  • the substituent can react with a compound represented by the following formula (4), and can further link a unit represented
  • Each of L 41 to L 44 is preferably a C 1-6 alkylene group, and more preferably a C 1-4 alkylene group.
  • L 4 is preferably a single bond, an oxygen atom, —L 41 —O—, or —OL 42 —O—.
  • the polymer having the monomer unit represented by the formula (1 ′) can be a homopolymer or a copolymer.
  • the copolymer may be a copolymer having two or more types of monomer units represented by the formula (1 ′).
  • B is a heteroarylene group having no substituent.
  • the polymer having a monomer unit represented by the formula (1 ′) further has at least one selected from the group consisting of a monomer unit represented by the formula (1) and a monomer unit represented by the formula (2). It may be.
  • the form of the polymer having the monomer unit represented by the formula (1) or (1) ′ can be, for example, linear or branched (eg, star-shaped, comb-shaped).
  • the form of a copolymer having a monomer unit represented by the formula (1) or (1) ′ is: For example, it can be a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer.
  • Conventional polyparaxylylene has a peak in the range of 300 to 350 ° C. in differential scanning calorimetry (DSC), but has a monomer unit represented by the formula (1) or (1) ′.
  • the polymer preferably has no peak in the DSC over the range 300-350 ° C. Good workability is obtained by such low crystallinity.
  • the temperature at which the mass decreases by 5% is in the range of 510 to 530 ° C.
  • the temperature at which the mass decreases by 5% is in the range of 510 to 530 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer having the monomer unit represented by the formula (1) or (1) is not particularly limited, and may be, for example, in the range of 500 to 550 ° C.
  • a method for producing a polymer according to an embodiment of the present disclosure includes the following formula (3): [Where, A is an arylene group optionally having one or more substituents, or a heteroarylene group optionally having one or more substituents, L 3 is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -L 31 -O-, -OL 32 -O-, -L 33 -S-, or -SL 34 -S- (L 31 to L 34 are each independently an alkylene group optionally having one or more substituents).
  • -L 31 -O- and -L 33 -S- each have a left end bonded to A and a right end bonded to a CF 2 group.
  • the method uses the following equation (4): (Wherein, X 1 is a halogen atom selected from the group consisting of a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and M is selected from the group consisting of copper, zinc, nickel, iron, cobalt, and tin. A and L 3 are as defined above.) And a step of polymerizing a monomer containing a ligand selected from the group consisting of a compound represented by the formula (1), a compound having a pyridine ring, and phosphine.
  • A is preferably a C 6-10 arylene group which may have one or more substituents, or may have one or more substituents. It is a 5- to 10-membered heteroarylene group.
  • A is more preferably a phenylene group, a furan-diyl group, an oxazole-diyl group, an isoxazole-diyl group, an oxadiazole-diyl group, a thiophene-diyl which may have one or more substituents.
  • thiazole-diyl group isothiazole-diyl group, thiadiazole-diyl group, pyrrole-diyl group, pyrazole-diyl group, imidazole-diyl group, triazole-diyl group, pyridine-diyl group, pyridazine-diyl group, pyrimidine- A diyl group, a pyrazine-diyl group, a triazine-diyl group, or a tetrazine-diyl group.
  • A is also preferably a phenylene group optionally having one or more substituents, and preferably a 1,3-phenylene group optionally having one or more substituents, or one or more substituents. It is also preferably a 1,4-phenylene group which may have a group.
  • the substituent is preferably a halogen atom, an amino group, an alkyl group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, or a haloalkyl group, and more preferably a halogen atom, an amino group, a C 1-6 alkyl group, A C 1-6 alkylamino group, a di C 1-6 alkylamino group, or a halo C 1-6 alkyl group, particularly preferably a fluorine atom, a chlorine atom, an amino group, a C 1-4 alkyl group, It is a 1-4 alkylamino group, a diC 1-4 alkylamino group, or a perfluoroC 1-2 alkyl group.
  • Each of L 31 to L 34 is preferably a C 1-6 alkylene group, more preferably a C 1-4 alkylene group.
  • L 3 is preferably a single bond, an oxygen atom, -L 31 -O-, or -OL 32 -O-.
  • M usually forms a coordination bond with the ligand.
  • M is preferably copper, and more preferably copper (I).
  • Examples of the “compound having a pyridine ring” which is a ligand include, for example, phenanthroline (eg, 1,10-phenanthroline), 2,2′-bipyridyl, pyridine, methylpyridine, lutidine (eg, 2,6-lutidine) ).
  • phenanthroline eg, 1,10-phenanthroline
  • 2,2′-bipyridyl pyridine
  • pyridine methylpyridine
  • lutidine eg, 2,6-lutidine
  • phosphine as a ligand, a trialkylphosphine or a triarylphosphine is preferable.
  • the trialkylphosphine include tricyclohexylphosphine, triisopropylphosphine, tri-tert-butylphosphine, tritexylphosphine, triadamantylphosphine, tricyclopentylphosphine, di-tert-butylmethylphosphine, tribicyclo [2,2, 2] Tri (C 3-20 alkyl) phosphine such as octylphosphine and trinorbornylphosphine .
  • triarylphosphine examples include tri (monocyclic aryl) phosphines such as triphenylphosphine, trimesitylphosphine, and tri (o-tolyl) phosphine. Among these, triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, and tri-t-butylphosphine are preferred.
  • the ligand is a bidentate ligand.
  • Preferred examples thereof include 1,10-phenanthroline.
  • the coordination number of the ligand coordinated to the monomer varies depending on the oxidation number of the metal M, the number of coordinating atoms of the ligand, and the like, but is preferably 1 to 3.
  • the monomer can be prepared by a known method, for example, the following formula (5): (X 1 , A and L 3 are as defined above.)
  • An organic boron compound which is a boronic acid having a moiety represented by the formula, an ester thereof, or a salt thereof, A metal compound that is a hydroxide, halide, alkoxide, aryloxide, thioalkoxide, or thioaryloxide of metal M; It is obtained by a method including a step of reacting with a ligand selected from the group consisting of a compound having a pyridine ring and phosphine, and tetrafluoroethylene.
  • the method may be, for example, the method described in WO 2015/050236.
  • the monomer may be isolated or purified by a conventional method, but may be used for polymerization without isolation or purification.
  • the polymerization of the monomers is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent include, but are not limited to, hydrocarbons (eg, aliphatic hydrocarbons such as hexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene), and ethers (eg, chain ethers such as diethyl ether). , Tetrahydrofuran, cyclic ethers such as dioxane), and ketones (eg, chain ketones such as acetone, cyclic ketones such as cyclohexanone), and two or more kinds may be used in combination.
  • the solvent is preferably an ether solvent, more preferably a cyclic ether solvent.
  • the polymerization of the monomer can be advanced, for example, by heating.
  • the polymerization temperature of the monomer is not particularly limited as long as the polymerization proceeds, but is, for example, in the range of 20 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
  • the polymerization time of the monomer is not particularly limited, but is, for example, 0.5 to 60 hours, preferably 2 to 24 hours.
  • the polymer obtained by polymerizing the monomer may be washed, dried or purified by a conventional method.
  • the washing solvent is not particularly limited, but includes, for example, water, concentrated nitric acid, hydrocarbons (eg, hexane), alcohols (eg, methanol, ethanol), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), and combinations of two or more of these. Is mentioned. In one embodiment, it is preferred to use at least concentrated nitric acid as the washing solvent.
  • a polymer of another embodiment of the present disclosure has the following formula (6): [Where, G 1 and G 2 are each independently an arylene group optionally having one or more substituents, or a heteroarylene group optionally having one or more substituents, L 5 represents a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -L 51 -O -, - O -L 52 -O -, - L 53 -S-, or -S-L 54 -S- (L 51 ⁇ L 54 are each independently an alkylene group which may have one or more substituents). ] It is a polymer which has a monomer unit represented by these. Incidentally, -L 51 -O- and -L 53 -S-, respectively, left end attached to G 1, it is preferable that the right edge is bonded to 2 group CF.
  • each of G 1 and G 2 preferably represents a C 6-10 arylene group optionally having one or more substituents, or one or more substituents. And a 5- to 10-membered heteroarylene group.
  • G 1 and G 2 are each more preferably each optionally substituted with one or more substituents, such as a phenylene group, a furan-diyl group, an oxazole-diyl group, an isoxazole-diyl group, and an oxadiazole- Diyl group, thiophene-diyl group, thiazole-diyl group, isothiazole-diyl group, thiadiazole-diyl group, pyrrole-diyl group, pyrazole-diyl group, imidazole-diyl group, triazole-diyl group, pyridine-diyl group, pyridazine -Diyl group
  • G 1 and G 2 each are preferably a phenylene group optionally having one or more substituents, and a 1,3-phenylene group optionally having one or more substituents, Alternatively, it is also preferably a 1,4-phenylene group which may have one or more substituents.
  • the substituent is preferably a halogen atom, an amino group, an alkyl group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, or a haloalkyl group, and more preferably a halogen atom, an amino group, a C 1-6 alkyl group, A C 1-6 alkylamino group, a di C 1-6 alkylamino group, or a halo C 1-6 alkyl group, particularly preferably a fluorine atom, a chlorine atom, an amino group, a C 1-4 alkyl group, It is a 1-4 alkylamino group, a diC 1-4 alkylamino group, or a perfluoroC 1-2 alkyl group.
  • a halogen atom a unit represented by the formula (6) or the like can be further connected via the substituent.
  • L 51 to L 54 are each preferably a C 1-6 alkylene group, more preferably a C 1-4 alkylene group.
  • L 5 is preferably a single bond, an oxygen atom, —L 51 —O—, or —OL 52 —O—. It is.
  • the monomer unit represented by the formula (6) is preferably a compound represented by the following formula (7): [Where, R 3 and R 4 are, independently at each occurrence, a halogen atom, NR 31 R 32 (R 31 and R 32 are each independently a hydrogen atom or an organic group), or an organic group.
  • n3 and n4 are each independently an integer in the range of 0 to 4, Two R 3 or R 4 that may be present at the ortho position may form a ring together with two carbon atoms of an adjacent benzene ring, and the ring may have an organic group as a substituent, L 6 is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -L 61 -O-, -OL 62 -O-, -L 63 -S-, or -SL 64 -S- (L 61 to L 64 are each independently an alkylene group which may have one or more substituents). ] Is a monomer unit represented by
  • Each of R 3 and R 4 is preferably a halogen atom, an amino group, an alkyl group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, or a haloalkyl group, and more preferably a halogen atom, an amino group, a C 1-10.
  • An alkyl group, a mono C 1-10 alkylamino group, a di C 1-10 alkylamino group, or a halo C 1-10 alkyl group particularly preferably a fluorine atom, a chlorine atom, an amino group, a C 1-6 alkyl Group, mono C 1-6 alkylamino group, di C 1-6 alkylamino group, or halo C 1-6 alkyl group.
  • N3 and n4 are each preferably 0, 1, or 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
  • Each of L 61 to L 64 is preferably a C 1-6 alkylene group, and more preferably a C 1-4 alkylene group.
  • L 6 is preferably a single bond, an oxygen atom, —L 61 —O—, or —OL 62 —O—.
  • R 3 or R 4 present in the ortho position form a ring together with two carbon atoms of an adjacent benzene ring
  • specific examples of the ring include an aromatic fused ring, and Include naphthalene, indole, benzimidazole, benzofuran, benzothiophene, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthalazine, benzotriazole.
  • the ring may have one or more substituents.
  • the substituent is preferably a halogen atom, an amino group, an alkyl group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, or a haloalkyl group, and more preferably a halogen atom, an amino group, a C 1-6 alkyl group, A C 1-6 alkylamino group, a di C 1-6 alkylamino group, or a halo C 1-6 alkyl group, particularly preferably a fluorine atom, a chlorine atom, an amino group, a C 1-4 alkyl group, It is a 1-4 alkylamino group, a diC 1-4 alkylamino group, or a perfluoroC 1-2 alkyl group.
  • the right end of one unit may be bonded to either the left end or the right end of another unit. That is, the polymer having the monomer unit represented by the formula (6) is represented by the following formula (6A) or (6B): (In the formula, G 1 , G 2 , and L 5 are as defined above.) And a unit represented by the formula (6A) and a unit represented by the formula (6B).
  • the polymer having the monomer unit represented by the formula (6) can be a homopolymer or a copolymer.
  • the copolymer may be a copolymer having two or more types of monomer units represented by the formula (6).
  • the form of the polymer having the monomer unit represented by the formula (6) can be, for example, linear or branched (eg, star-shaped, comb-shaped).
  • the form of the copolymer having the monomer unit represented by the formula (6) can be, for example, a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer.
  • the polymer having the monomer unit represented by the formula (6) preferably has no peak in the DSC in the range of 300 to 350 ° C. Good workability is obtained by such low crystallinity.
  • the temperature at which the mass decreases by 5% in a thermal mass measurement at a heating rate of 10 ° C./min may be in the range of 510 to 530 ° C. it can.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer having the monomer unit represented by the formula (6) is not particularly limited, and may be, for example, in the range of 500 to 550 ° C.
  • a method for producing a polymer according to an embodiment of the present disclosure includes the following formula (8): (In the formula, X 2 and X 3 are each independently a halogen atom, and G 1 , G 2 , and L 5 are as defined above.) And a step of coupling-polymerizing the monomer represented by the formula:
  • X 2 and X 3 are each preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom.
  • the monomer represented by the formula (8) is, for example, the following formula (9): (In the formula, M ′ is a metal selected from the group consisting of copper, zinc, nickel, iron, cobalt, and tin, and G 1 , L 5 , and X 2 are as defined above.)
  • the compound represented by the following formula (10): (In the formula, X 4 is a halogen atom, and G 2 and X 3 are as defined above.) Can be produced by a method including a step of reacting with a compound represented by the formula:
  • M ′ can be the same metal as M in the formula (4), and the preferred metal is also the same.
  • M ' usually forms a coordination bond with the ligand similarly to M.
  • X 4 is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • a combination of X 3 and X 4 a combination of a bromine atom and an iodine atom is preferable.
  • the lower limit of the amount of the compound represented by the formula (9) can be, for example, 0.5 mol, 0.8 mol, or 1 mol based on 1 mol of the compound represented by the formula (10).
  • the upper limit of the amount of the compound represented by the formula (9) may be, for example, 5 mol, 3 mol, 2 mol, or 1.5 mol based on 1 mol of the compound represented by the formula (10). it can.
  • the amount of the compound represented by the formula (9) can be, for example, in the range of 0.5 to 1.5 mol based on 1 mol of the compound represented by the formula (10).
  • the reaction is preferably performed in the presence of a solvent.
  • the solvent include, but are not limited to, hydrocarbons (eg, aliphatic hydrocarbons such as hexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene), and ethers (eg, chain ethers such as diethyl ether). , Tetrahydrofuran, cyclic ethers such as dioxane), and ketones (eg, chain ketones such as acetone, cyclic ketones such as cyclohexanone), and two or more kinds may be used in combination.
  • the solvent is preferably an ether solvent, more preferably a cyclic ether solvent.
  • the reaction can be advanced, for example, by heating.
  • the reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but is, for example, in the range of 20 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but is, for example, 0.5 to 60 hours, preferably 2 to 24 hours.
  • Coupling polymerization is preferably performed in the presence of a transition metal catalyst, and is preferably performed in the presence of at least one selected from the group consisting of a nickel catalyst, a palladium catalyst, and a cobalt catalyst.
  • nickel catalyst examples include a zero-valent nickel complex; a zero-valent nickel complex generated during the reaction from a II-valent nickel complex; or a group consisting of these and a ketone, diketone, phosphine, diamine, bipyridine, cycloalkadiene, and phenanthroline.
  • a complex obtained by mixing with at least one selected compound (ligand) is exemplified.
  • the ketone is not particularly limited, and examples thereof include dibenzylideneacetone.
  • the diketone is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -diketones such as acetylacetone, 1-phenyl-1,3-butanedione, 1,3-diphenylpropanedione, and hexafluoroacetylacetone.
  • the phosphine is not particularly limited, and examples thereof include the phosphines exemplified in the step of polymerizing a monomer containing the compound represented by the formula (4).
  • the diamine is not particularly limited, and examples thereof include tetramethylethylenediamine and 1,2-diphenylethylenediamine.
  • the bipyridine is not particularly restricted but includes, for example, 2,2′-bipyridyl, 4,4′-dimethyl-2,2′-bipyridyl, 5,5′-dimethyl-2,2′-bipyridyl, 6,6 '-Dimethyl-2,2'-bipyridyl, 4,4'-di-tert-butyl-2,2'-bipyridine, 4,4'-dimethoxy-2,2'-bipyridyl, 2,2'-biquinoline, And ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′′ -tripyridyl and the like.
  • the cycloalkadiene is not particularly limited, and examples thereof include cyclopentadiene, cyclooctadiene, cyclodecadiene and the like.
  • the phenanthroline is not particularly restricted but includes, for example, 1,10-phenanthroline, 2-methyl-1,10-phenanthroline, 3-methyl-1,10-phenanthroline, 5-methyl-1,10-phenanthroline, 9-dimethyl-1,10-phenanthroline, 2,9-diphenyl-1,10-phenanthroline, 4,7-dimethyl-1,10-phenanthroline, 5,6-dimethyl-1,10-phenanthroline, 4,7- Examples include diphenyl-1,10-phenanthroline, 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, and 3,4,7,8-tetramethyl-1,10-phenanthroline.
  • the zero-valent nickel complex is not particularly limited, for example, Ni (cod) 2, Ni (cdd) 2 (cdd is cyclodeca-1,5-diene), Ni (cdt) 2 ( cdt is cyclodeca -1, 5,9-triene), Ni (vch) 2 (vch is 4-vinylcyclohexene), Ni (CO) 4 , (PCy 3 ) 2 Ni-N ⁇ N-Ni (PCy 3 ) 2 , Ni (PPh 3 ) 4 and the like.
  • Examples of the II-valent nickel complex include nickel chloride, nickel bromide, nickel acetate, Examples thereof include bis (acetylacetonato) nickel (II) and complexes in which a phosphine ligand such as triphenylphosphine is coordinated. These II-valent nickel complexes are reduced, for example, by a reducing species (phosphine, zinc, an organometallic reagent, or the like) coexisting during the reaction to produce a zero-valent nickel complex.
  • a reducing species phosphine, zinc, an organometallic reagent, or the like
  • the zero-valent nickel complex generated by reduction from the zero-valent nickel complex or the II-valent nickel complex reacts with a ligand added as needed during the reaction to form a zero-valent nickel complex involved in the reaction. It can also be converted. During the reaction, it is not always clear how many of these ligands are coordinated to the zero-valent nickel complex.
  • the palladium catalyst examples include a zero-valent palladium complex; a zero-valent palladium complex generated during the reaction from an I-valent or II-valent palladium complex; And a complex obtained by mixing with at least one compound (ligand) selected from the group consisting of: The ketone, diketone, phosphine, diamine, bipyridine, cycloalkadiene, and phenanthroline are the same as those exemplified for the nickel catalyst.
  • ligand selected from the group consisting of: The ketone, diketone, phosphine, diamine, bipyridine, cycloalkadiene, and phenanthroline are the same as those exemplified for the nickel catalyst.
  • the zero-valent palladium complex is not particularly limited, for example, Pd 2 (dba) 3 (dba is dibenzylideneacetone), Pd 2 (dba) 3 —CHCl 3 , Pd (dba) 2 , Pd (cod) 2 (cod is cycloocta-1,5-diene), Pd (dppe) 2 (dppe is 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane), Pd (PCy 3 ) 2 (Cy is a cyclohexyl group), Pd (Pt-Bu 3 ) 2 (t-Bu is a t-butyl group), Pd (PPh 3 ) 4 (Ph is a phenyl group); and tris [tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] phosphine ⁇ palladium (0).
  • I-valent palladium complex examples include di- ⁇ -chlorobis (tri-tert-butylphosphine) dipalladium (I), di- ⁇ -bromobis (tri-tert-butylphosphine) dipalladium (I), di- ⁇ -iodobis (Tri-tert-butylphosphine) dipalladium (I), di- ⁇ -chlorobis ⁇ tri (1-adamantyl) phosphine ⁇ dipalladium (I), di- ⁇ -bromobis ⁇ tri (1-adamantyl) phosphine ⁇ dipalladium (I) and di- ⁇ -iodobis ⁇ tri (1-adamantyl) phosphine ⁇ dipalladium (I).
  • the II-valent palladium complex for example, Palladium chloride, palladium bromide, palladium acetate, bis (acetylacetonato) palladium (II), dichloro (eta 4-1,5-cyclooctadiene) palladium (II), dibromo (eta 4-1,5-cycloocta Diene) palladium (II), bis (acetonitrile) dichloropalladium (II), bis (benzonitrile) dichloropalladium (II), and di- ⁇ -chlorobis ⁇ ( ⁇ -allyl) palladium ⁇ (II);
  • a complex in which a phosphine ligand such as triphenylphosphine is coordinated with the above is exemplified.
  • the nickel complex, the palladium complex, and the like are often used for the reaction by using the ligand as described above to form a uniform solution with the reaction substrate. It can also be used as a heterogeneous catalyst dispersed or supported in a polymer such as Such heterogeneous catalysts have process advantages such as catalyst recovery.
  • Specific examples of the catalyst structure include, as shown in the following chemical formula, one in which metal atoms are fixed by polymer phosphine in which phosphine is introduced into a cross-linked polystyrene (PS) chain. Also, besides this: 1) Kanbara et al., Macromolecules, 2000, 33, page 657 2) Yamamoto et al., J. Polym.
  • JP-A-2009-527352 The polymer phosphine described in the literature shown in JP-A-2009-527352 can also be used.
  • PS represents polystyrene and Ph represents a phenyl group.
  • cobalt catalyst examples include (Cl) Co (PPh 3 ) 3 , (C 5 H 5 ) 2 Co (PPh 3 ) 2 (C 5 H 5 is a cyclopentadienyl group), and (C 5 H 5 ) 2 Examples thereof include Co (cod) 2 , tris (acetylacetonato) cobalt (III), cobalt (II) chloride, and complexes in which a phosphine ligand such as triphenylphosphine is coordinated.
  • the ligand / catalyst molar ratio can be, for example, in the range of 0.5-10, 1-10, 1-8, 1-6, 1-4 or 1-2.
  • the catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the catalyst is preferably a nickel catalyst.
  • the upper limit of the amount of the catalyst may be preferably 1.2 mol, more preferably 1.1 mol, and even more preferably 1 mol, per 1 mol of the monomer.
  • the lower limit of the amount of the catalyst may be preferably 0.01 mol, more preferably 0.005 mol, and even more preferably 0.001 mol, per 1 mol of the monomer.
  • the amount of the catalyst is preferably in the range of 0.001 to 1.2 mol, more preferably in the range of 0.005 to 1.1 mol, and still more preferably 0.01 to 1 mol, per 1 mol of the monomer. It can be in the range of 1 mole.
  • the coupling polymerization is preferably performed in the presence of a solvent.
  • solvents are Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Ethers such as cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane; Nitriles such as acetonitrile and propionitrile; Ketones such as acetone, ethyl methyl ketone and isobutyl methyl ketone; Dialkyl sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; and amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and hexaalkylphosphoric triamide [eg, hexamethylphosphoramide].
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the temperature and time of the coupling polymerization are not particularly limited as long as the coupling proceeds.
  • the temperature can be, for example, in the range from 10 to 150 ° C, preferably in the range from 15 to 100 ° C.
  • the time can be, for example, in the range of 0.5 to 30 hours, preferably in the range of 1 to 24 hours.
  • the polymer having a unit represented by the formulas (1), (1), (3), or (6) can be used, for example, at a high temperature (eg, 450 ° C. or lower).
  • the polymer has excellent ultraviolet resistance and can be used for a long time under severe conditions.
  • the polymer has a low coefficient of friction and a low dielectric constant, and also has an excellent gap penetration force.
  • coatings include coatings for medical devices (eg, stents, cardiac assist devices, electrosurgical tools, cochlear implants, intraocular implants, mandrels, molds, catheters, elastomer seals, needles, epidural probes, medical Electronics, electronics coatings (eg, printed circuit boards, assemblies, sensors, MEMS (micro electro mechanical systems), capacitors, wafers, ferrite cores, displays, metal parts), LED coatings (eg, displays, electronic bulletin boards, traffic signs) , Aircraft signs, aircraft lights, traffic lights, scoreboards, marine lights, consumer refrigerators, vehicle lights, outdoor lighting), coatings for automotive parts (eg sensors, tire pressure monitoring systems, fuel cell technology, gasket Seal), the defense or aerospace equipment coating (eg: MEMS, sensors, circuit card assembly, motor parts, power Backplane elastomer component) can be mentioned.
  • the polymer having the unit represented by the formula (1), (1) ′, (3), or (6) include coatings for medical devices (eg, stents,
  • the film of one embodiment of the present disclosure contains a polymer having a unit represented by the formula (1), (1) ′, (3), or (6).
  • the content of the polymer having the unit represented by the formula (1), (1) ′, (3), or (6) is not particularly limited, but is, for example, 70% by mass or more. , Preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
  • the film may contain an additive in addition to the polymer having the unit represented by the formula (1), (1) ', (3) or (6).
  • the additive include a colorant, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a filler, a flame retardant, an antistatic agent, an antibacterial agent, and a combination of two or more of these.
  • the thickness of the film is an arithmetic mean value of each thickness measured at 10 points on the film selected without arbitrariness.
  • the lower limit of the thickness of the film can be, for example, 0.2 ⁇ m, 2 ⁇ m, or 10 ⁇ m.
  • the upper limit of the thickness of the film can be, for example, 200 ⁇ m, 150 ⁇ m, or 100 ⁇ m.
  • the thickness of the film can be, for example, in the range of 0.2-200 ⁇ m, 2-150 ⁇ m, or 10-100 ⁇ m.
  • the film has physical properties of a polymer having a unit represented by the formula (1), (1) ', (3), or (6), and also has excellent transparency, for example.
  • the method for producing a film includes, for example, a step of applying a predetermined pressure to a polymer having a monomer unit represented by the formula (1), (1) ', (3), or (6).
  • p-PhCF 2 CF 2 homopolymer (In the formula, m1 is an integer of 2 or more.)
  • a THF solution 0.3 mL
  • p-BrPhCF 2 CF 2 Cu phen
  • the product was washed with methanol, acetone, and water in that order, and dried under vacuum to obtain a white solid polymer: p-PhCF 2 CF 2 homopolymer (2.9 mg).
  • the p-PhCF 2 CF 2 homopolymer has a melting point around 310-330 ° C. or undergoes a phase transition.
  • Example 1-2 Synthesis of p-PhCF 2 CF 2 homopolymer Example 1-2. , A p-PhCF 2 CF 2 homopolymer was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the product was sequentially washed with methanol, acetone, concentrated nitric acid, and acetone.
  • m2 is an integer of 2 or more.
  • a THF solution 0.3 mL
  • m-BrPhCF 2 CF 2 Cu phen
  • the product washed with methanol, acetone, and water in that order, and dried in vacuo to obtain a white solid polymer: m-PhCF 2 CF 2 homopolymer (18.7 mg).
  • Tg 518 ° C
  • a peak is observed at around 310 to 330 ° C. Not observed. From this, it can be said that the m-PhCF 2 CF 2 homopolymer has no melting point. Therefore, m-PhCF 2 CF 2 homopolymer has good processability.
  • Example 2-2 Synthesis of m-PhCF 2 CF 2 homopolymer Example 2-1.
  • a m-PhCF 2 CF 2 homopolymer was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the product was washed sequentially with methanol, acetone, concentrated nitric acid, and acetone.
  • Example 3 Synthesis of m-PhCF 2 CF 2 / p-PhCF 2 CF 2 Copolymer (In the formula, m3 and m4 are the same or different and are integers of 1 or more.)
  • a 50 mL autoclave of a THF solution 0.3 mL
  • m-BrPhCF 2 CF 2 Cu phen
  • p-BrPhCF 2 CF 2 Cu phen
  • Example 4-2 Synthesis of p-PhOCF 2 CF 2 homopolymer Example 4-1.
  • TFE was pressurized to 3.5 atm and then heated at 40 ° C. for 24 hours, unreacted TFE was degassed, concentrated and washed with ether, and as described in 2. of Example 4-1.
  • a p-PhOCF 2 CF 2 homopolymer was obtained in the same manner as in Example 4-1 except that the product was washed with methanol, acetone, concentrated nitric acid, and acetone in that order.
  • Example 5 Production of Film A transparent film was obtained by applying pressure to the powder of m-PhCF 2 CF 2 homopolymer obtained in Example 2 with a mortar.
  • m-PhOCF 2 CF 2 homopolymer (In the formula, m6 is an integer of 2 or more.)
  • a THF solution 0.3 mL
  • m-BrPhOCF 2 CF 2 Cu phen
  • the product was washed with methanol, acetone, concentrated nitric acid, and acetone in this order, and dried under vacuum to obtain a white solid polymer: m-PhOCF 2 CF 2 homopolymer (5.39 mg).
  • Example 7 Production of Film A transparent film was obtained by applying pressure to the m-PhOCF 2 CF 2 homopolymer powder obtained in Example 6 with a mortar.
  • Example 8 Synthesis of p (2-CH 3) C 6 H 4 OCF 2 CF 2 Synthesis of homopolymer 1.4-Br, 2-CH 3 C 6 H 4 OCF 2 CF 2 Cu (phen)
  • 4-bromo-2-methylphenol (112.00 mg, 0.60 mmol)
  • CuMes 9 mg, 0.50 mmol
  • 1,10-phenanthroline phen: 108 mg, 0.60 mmol
  • the solution was transferred to a pressure vessel and TFE was pressurized to 3.5 atm and heated at 40 ° C. for 24 hours.
  • the p (2-CH 3 ) C 6 H 4 OCF 2 CF 2 homopolymer has a melting point around 310-330 ° C. or undergoes a phase transition.
  • Example 9 Production of Film A transparent film was obtained by applying pressure to the p (2-CH 3 ) C 6 H 4 OCF 2 CF 2 homopolymer powder obtained in Example 8 using a mortar. Obtained.
  • the p (3-CH 3 ) C 6 H 4 OCF 2 CF 2 homopolymer has a melting point around 310-330 ° C. or undergoes a phase transition.
  • 5% weight around 520 ° C when measured by thermogravimetry (manufactured by Hitachi High-Tech Sci. Corp., product name: STA7200RV) in a temperature range of 100 ° C to 700 ° C at a heating rate of 10 ° C / min. A decrease was confirmed.
  • Example 11 p (3-CH 3 ) obtained in Example 10 of the film C 6 H 4 OCF 2 CF 2 homopolymers, by applying pressure in a mortar, a transparent film Obtained.
  • Example 12 Synthesis of p (2-NH 2 ) PhOCF 2 CF 2 homopolymer 1. Synthesis of 4-Br, 2-NH 2 PhOCF 2 CF 2 Cu (phen) In a glove box, add 4-bromo, 2-aminophenol (56 mg, 0.30 mmol), CuMes (55 mg, 0.30 mmol), and 1,10-phenanthroline (phen: 54 mg, 0.3 mmol) in 10 mL of THF solvent. And stirred at room temperature for 30 minutes to prepare 4-Br, 2-NH 2 PhOCu (phen). The solution was transferred to a pressure vessel and TFE was pressurized to 3.5 atm and heated at 40 ° C. for 24 hours.
  • Example 13 Production of Film A transparent film was obtained by applying pressure to the p (2-NH 2 ) PhOCF 2 CF 2 homopolymer powder obtained in Example 12 with a mortar.
  • Example 14 Synthesis of p (2-Cl) PhOCF 2 CF 2 homopolymer 1. Synthesis of 4-Br, 2-ClPhOCF 2 CF 2 Cu (phen) In a glove box, 4-bromophenol (103.8 mg, 0.60 mmol), CuMes (91 mg, 0.50 mmol), and 1,10-phenanthroline (phen: 108 mg, 0.60 mmol) are mixed in 10 mL of THF solvent. Then, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to prepare 4-Br, 2-ClPhOCu (phen). The solution was transferred to a pressure vessel and TFE was pressurized to 3.5 atm and heated at 40 ° C. for 24 hours.
  • Example 15 Production of Film A transparent film was obtained by applying pressure to the p (2-Cl) PhOCF 2 CF 2 homopolymer powder obtained in Example 14 using a mortar.
  • Example 17 Production of Film A transparent film was obtained by applying pressure to the p- (3-C 5 H 11 ) PhOCF 2 CF 2 homopolymer powder obtained in Example 16 with a mortar. Was done.
  • Example 18 Synthesis of p-PhCH 2 OCF 2 CF 2 homopolymer Synthesis of p-BrPhCH 2 OCF 2 CF 2 Cu (phen) 4-Bromobenzyl alcohol (111.6 mg, 0.60 mmol), CuMes (91 mg, 0.50 mmol), and 1,10-phenanthroline (phen: 108 mg, 0.60 mmol) were mixed in 10 mL of THF solvent, and the mixture was stirred at room temperature. The mixture was stirred for 30 minutes at to prepare p-BrPhCH 2 OCu (phen). The solution was transferred to a pressure vessel and TFE was pressurized to 3.5 atm and heated at 40 ° C. for 24 hours.
  • the pPhC 3 H 6 OCF 2 CF 2 homopolymer has a melting point around 310-330 ° C. or undergoes a phase transition.
  • 5% weight around 520 ° C when measured by thermogravimetry (manufactured by Hitachi High-Tech Sci. Corp., product name: STA7200RV) in a temperature range of 100 ° C to 700 ° C at a heating rate of 10 ° C / min. A decrease was confirmed.
  • Example 22 Production of Film A transparent film was obtained by applying pressure to the pPhC 3 H 6 OCF 2 CF 2 homopolymer powder obtained in Example 21 with a mortar.
  • Example 23 Synthesis of m (3-Br) PhOCF 2 CF 2 homopolymer Synthesis of Br 2 PhOCF 2 CF 2 Cu (phen)
  • 3,5-dibromophenol 150.0 mg, 0.60 mmol
  • CuMes 91 mg, 0.50 mmol
  • 1,10-phenanthroline phen: 108 mg, 0.60 mmol
  • the solution was transferred to a pressure vessel and TFE was pressurized to 3.5 atm and heated at 40 ° C. for 24 hours.
  • Example 24 Production of film A transparent film was obtained by applying pressure to the polymer powder having m (3-Br) PhOCF 2 CF 2 units obtained in Example 23 using a mortar. .
  • the p-PhOCF 2 CF 2 homopolymer has a melting point around 310 to 330 ° C. or undergoes a phase transition.
  • Example 26 Production of Film A transparent film was obtained by applying pressure to the p-PhOCF 2 CF 2 homopolymer powder obtained in Example 25 with a mortar.
  • Example 28 Synthesis of ImidazolylCF 2 CF 2 Cu (phen) homopolymer (In the formula, m16 is an integer of 2 or more.)
  • 4-Bromoimidazole 44.0 mg, 0.30 mmol
  • CuMes 55 mg, 0.30 mmol
  • 1,10-phenanthroline phen: 100 mg, 0.30 mmol
  • the solution was transferred to a pressure vessel, TFE was pressurized to 3.5 atm, and heated at 80 ° C for 24 hours.
  • Example 30 Synthesis of Polymer Having 4 Units of pC 6 H 4 OCF 2 CF 2 C 6 H Synthesis of p-BrC 6 H 4 OCF 2 CF 2 C 6 H 4 Br
  • p-BrPhOCF 2 CF 2 Cu phen
  • 1-Bromo-4-iodobenzene 141 mg, 0.50 mmol
  • the reaction mixture was concentrated and purified by silica gel column chromatography to obtain an oily transparent liquid: p-BrC 6 H 4 OCF 2 CF 2 C 6 H 4 Br (172.48 mg).

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Abstract

含フッ素芳香族ポリマー、及びその製造方法等の提供を課題とする。 前記課題は、次式（１）： （式中、Ｒ１は、各出現において独立して、ハロゲン原子、ＮＲ１１Ｒ１２（Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基である。）、又は有機基であり、ｎ１は、０～４の範囲内の整数であり、オルト位に存在し得る２つのＲ１は、隣接するベンゼン環の２つの炭素原子と共に環を形成していてもよく、当該環は置換基として有機基を有していてもよく、Ｌ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｌ１１－Ｏ－、－Ｏ－Ｌ１２－Ｏ－、－Ｌ１３－Ｓ－、又は－Ｓ－Ｌ１４－Ｓ－（Ｌ１１～Ｌ１４は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。）である。） で表されるモノマー単位を有するポリマー等により解決することができる。

Description

含フッ素芳香族ポリマー及びその製造方法
　本開示は、新規含フッ素芳香族ポリマー、及びその製造方法等に関する。
　ポリパラキシリレンは、電気絶縁性、耐薬品性、耐熱性、耐寒性、及びガスバリア性等に極めて優れており、各種コーティング（例：医療機器用コーティング、エレクトロニクスコーティング、ＬＥＤコーティング、自動車部品用コーティング、防衛又は航空宇宙産業機器用コーティング）に用いられる。
　ポリパラキシリレンは、真空蒸着により製造される。具体的には、次式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 で表される固体ダイマー（「ジパラキシリレン」又は「[2，2]パラシクロファン」と称される。）を真空雰囲気で加熱して気体ダイマーを得、該気体ダイマーを熱分解させて発生するラジカルを被着体表面に付着させて重合することにより、ポリパラキシレンが得られる（例えば、特許文献１及び非特許文献１）。
特開平９－５９４０６号公報
Hicks, Craig; Duffy, Brendan; Hargaden, Grainne C., Organic Chemistry Frontiers (2014), 1(6), 716-725
　ポリパラキシリレンを真空蒸着により製造する方法では、大型の真空蒸着装置が必要になるため、設備投資及び稼動コストが大きくなるという問題がある。また、この製造方法では、原料の制約上、パラ体しか合成できないという問題もある。
　本開示は、新規含フッ素芳香族ポリマー、及びその製造方法等を提供することを目的とする。
　本開示は、次の態様を包含する。
項１．
次式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、
Ｒ１は、各出現において独立して、ハロゲン原子、ＮＲ１１Ｒ１２（Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基である。）、又は有機基であり、
ｎ１は、０～４の範囲内の整数であり、
オルト位に存在し得る２つのＲ１は、隣接するベンゼン環の２つの炭素原子と共に環を形成していてもよく、当該環は置換基として有機基を有していてもよく、
Ｌ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｌ１１－Ｏ－、－Ｏ－Ｌ１２－Ｏ－、－Ｌ１３－Ｓ－、又は－Ｓ－Ｌ１４－Ｓ－（Ｌ１１～Ｌ１４は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。）である。］
で表されるモノマー単位を有するポリマー。
項２．
Ｌ１が単結合、酸素原子、－Ｌ１１－Ｏ－、又は－Ｏ－Ｌ１２－Ｏ－である、項１に記載のポリマー。
項３．
ｎ１が０、１、又は２である、項１又は２に記載のポリマー。
項４．
さらに、次式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、
Ｒ２は、各出現において独立して、ハロゲン原子、ＮＲ２１Ｒ２２（Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基である。）、又は有機基であり、
ｎ２は、０～４の範囲内の整数であり、
オルト位に存在し得る２つのＲ２は、隣接するベンゼン環の２つの炭素原子と共に環を形成していてもよく、当該環は置換基として有機基を有していてもよく、
Ｌ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｌ２１－Ｏ－、－Ｏ－Ｌ２２－Ｏ－、－Ｌ２３－Ｓ－、又は－Ｓ－Ｌ２４－Ｓ－（Ｌ２１～Ｌ２４は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。）である。］
で表されるモノマー単位を有する、項１～３のいずれか一項に記載のポリマー。
項５．
Ｌ２が単結合、酸素原子、－Ｌ２１－Ｏ－、又は－Ｏ－Ｌ２２－Ｏ－である、項４に記載のポリマー。
項６．
次式（１’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、
Ｂは、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基であり、
Ｌ４は、単結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｌ４１－Ｏ－、－Ｏ－Ｌ４２－Ｏ－、－Ｌ４３－Ｓ－、又は－Ｓ－Ｌ４４－Ｓ－（Ｌ４１～Ｌ４４は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。）である。］
で表されるモノマー単位を有するポリマー。
項７．
Ｂが、１個以上の置換基を有していてもよい、フラン－ジイル基、オキサゾール－ジイル基、イソオキサゾール－ジイル基、オキサジアゾール－ジイル基、チオフェン－ジイル基、チアゾール－ジイル基、イソチアゾール－ジイル基、チアジアゾール－ジイル基、ピロール－ジイル基、ピラゾール－ジイル基、イミダゾール－ジイル基、トリアゾール－ジイル基、ピリジン－ジイル基、ピリダジン－ジイル基、ピリミジン－ジイル基、ピラジン－ジイル基、トリアジン－ジイル基、又はテトラジン－ジイル基である、項６に記載のポリマー。
項８．
Ｌ４が単結合、酸素原子、－Ｌ４１－Ｏ－、又は－Ｏ－Ｌ４２－Ｏ－である、項６又は７に記載のポリマー。
項９．
次式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、
Ａは、１個以上の置換基を有していてもよいアリーレン基、又は１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基であり、
Ｌ３は、単結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｌ３１－Ｏ－、－Ｏ－Ｌ３２－Ｏ－、－Ｌ３３－Ｓ－、又は－Ｓ－Ｌ３４－Ｓ－（Ｌ３１～Ｌ３４は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。）である。］
で表されるモノマー単位を有するポリマーを製造する方法であって、
次式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｘ１は、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子からなる群より選択されるハロゲン原子であり、Ｍは、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルト、及びスズからなる群より選択される金属であり、Ａ及びＬ３は、前記と同意義である。）
で表される化合物、並びに、ピリジン環を有する化合物、及びホスフィンからなる群より選択される配位子を含むモノマーを重合する工程を含む、方法。
項１０．
Ａが、１個以上の置換基を有していてもよい、フェニレン基、フラン－ジイル基、オキサゾール－ジイル基、イソオキサゾール－ジイル基、オキサジアゾール－ジイル基、チオフェン－ジイル基、チアゾール－ジイル基、イソチアゾール－ジイル基、チアジアゾール－ジイル基、ピロール－ジイル基、ピラゾール－ジイル基、イミダゾール－ジイル基、トリアゾール－ジイル基、ピリジン－ジイル基、ピリダジン－ジイル基、ピリミジン－ジイル基、ピラジン－ジイル基、トリアジン－ジイル基、又はテトラジン－ジイル基である、項９に記載の方法。
項１１．
Ｌ３が単結合、酸素原子、－Ｌ３１－Ｏ－、又は－Ｏ－Ｌ３２－Ｏ－である、項９又は１０に記載の方法。
項１２．
前記重合が溶媒の存在下で行われる、項９～１１のいずれか一項に記載の方法。
項１３．
前記重合が５０～１５０℃の範囲内で行われる、項９～１２のいずれか一項に記載の方法。
項１４．
項１～８のいずれか一項に記載のポリマーを含有するフィルム。
　本開示によれば、新規含フッ素芳香族ポリマー、及びその製造方法等が提供される。より具体的には、本開示によれば、従来の真空蒸着法では製造することができない、式（１）で表されるモノマー単位を有するポリマー、及びその製造方法等が提供される。
　本開示の前記概要は、本開示の各々の開示された実施形態または全ての実装を記述することを意図するものではない。
　本開示の後記説明は、実例の実施形態をより具体的に例示する。
　本開示のいくつかの箇所では、例示を通してガイダンスが提供され、及びこの例示は、様々な組み合わせにおいて使用できる。
　それぞれの場合において、例示の群は、非排他的な、及び代表的な群として機能できる。
　本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられる。
　用語
　本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本開示が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
　本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
　特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
　本明細書中、室温は、１０～４０℃の範囲内の温度を意味することができる。
　本明細書中、表記「Ｃｎ－ｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、それぞれ、数である。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上、且つｍ以下であることを表す。
　本明細書中、特に断りのない限り、「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　本明細書中、「有機基」とは、有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
　当該「有機基」としては、例えば、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカンジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
アルデヒド基、
ＲＯ－、
ＲＳ－、
ＲＣＯ－、
ＲＳＯ２－、
ＲＯＣＯ－、及び
ＲＯＳＯ２－
（これらの式中、Ｒは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である）
が挙げられる。
　「置換基」としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、及びアルキルチオ基が挙げられる。なお、２個以上の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アルキル基」としては、例えば、メチル、エチル、プロピル（ｎ－プロピル、イソプロピル）、ブチル（ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル）、ペンチル（例：ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル）、及びヘキシル等の、直鎖又は分岐鎖状の、炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アルコキシ基」としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ（ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ）、ブトキシ（ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ）、ペンチルオキシ、及びヘキシルオキシ等の、直鎖状又は分岐鎖状の、炭素数１～１０のアルコキシ基が挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アルキルチオ基」としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ（ｎ－プロピルチオ、イソプロピルチオ）、ブチルチオ（ｎ－ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ－ブチルチオ、ｔｅｒｔ－ブチルチオ）、ペンチルチオ、及びヘキシルチオ等の、直鎖状又は分岐鎖状の、炭素数１～１０のアルキルチオ基が挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アルケニル基」としては、例えば、ビニル、１－プロペン－１－イル、２－プロペン－１－イル、イソプロペニル、２－ブテン－１－イル、４－ペンテン－１－イル、及び５－ヘキセン－１－イル等の、直鎖状又は分岐鎖状の、炭素数２～１０のアルケニル基が挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アルキニル基」としては、例えば、エチニル、１－プロピン－１－イル、２－プロピン－１－イル、４－ペンチン－１－イル、及び５－ヘキシン－１－イル等の、直鎖状又は分岐鎖状の、炭素数２～１０のアルキニル基が挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「シクロアルキル基」としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル等の、炭素数３～１０のシクロアルキル基が挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「シクロアルケニル基」としては、例えば、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、及びシクロヘプテニル等の、炭素数３～１０のシクロアルケニル基が挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「シクロアルカジエニル基」としては、例えば、シクロブタジエニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル、シクロノナジエニル、及びシクロデカジエニル等の、炭素数４～１０のシクロアルカジエニル基が挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アリール基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アリール基」は、炭素数６～１８のアリール基であることができる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アリール基」としては、例えば、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、２－ビフェニル、３－ビフェニル、４－ビフェニル、及び２－アンスリルが挙げられる。
　本明細書中、「アリーレン基」とは、前記「アリール基」から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アリーレン基」としては、例えば、１，２－フェニレン、１，３－フェニレン、１，４－フェニレン、４，４’－ビフェニレン、１，２－ナフチレン、１，３－ナフチレン、及び１，４－ナフチレンが挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、１－ナフチルメチル、２－ナフチルメチル、２，２－ジフェニルエチル、３－フェニルプロピル、４－フェニルブチル、５－フェニルペンチル、２－ビフェニルメチル、３－ビフェニルメチル、及び４－ビフェニルメチルが挙げられる。
　本明細書中、「非芳香族複素環基」とは、非芳香族複素環から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
　本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、飽和、又は不飽和であることができる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、例えば、５～１８員の非芳香族複素環基であることができる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる１～４個のヘテロ原子を含有する非芳香族複素環基であることができる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」としては、例えば、テトラヒドロフリル、オキサゾリジニル、イミダゾリニル（例：１－イミダゾリニル、２－イミダゾリニル、４－イミダゾリニル）、アジリジニル（例：１－アジリジニル、２－アジリジニル）、ピロリジニル（例：１－ピロリジニル、２－ピロリジニル、３－ピロリジニル）、ピペリジニル（例：１－ピペリジニル、２－ピペリジニル、３－ピペリジニル）、アゼパニル（例：１－アゼパニル、２－アゼパニル、３－アゼパニル、４－アゼパニル）、アゾカニル（例：１－アゾカニル、２－アゾカニル、３－アゾカニル、４－アゾカニル）、ピペラジニル（例：１，４－ピペラジン－１－イル、１，４－ピペラジン－２－イル）、ジアゼピニル（例：１，４－ジアゼピン－１－イル、１，４－ジアゼピン－２－イル、１，４－ジアゼピン－５－イル、１，４－ジアゼピン－６－イル）、ジアゾカニル（例：１，４－ジアゾカン－１－イル、１，４－ジアゾカン－２－イル、１，４－ジアゾカン－５－イル、１，４－ジアゾカン－６－イル、１，５－ジアゾカン－１－イル、１，５－ジアゾカン－２－イル、１，５－ジアゾカン－３－イル）、テトラヒドロピラニル（例：テトラヒドロフラン－４－イル）、モルホリニル（例：４－モルホリニル）、チオモルホリニル（例：４－チオモルホリニル）、２－オキサゾリジニル、ジヒドロフリル、ジヒドロピラニル、及びジヒドロキノリル等が挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、例えば、５～１８員のヘテロアリール基であることができる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる１～４個のヘテロ原子を含有するヘテロアリール基であることができる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、「単環性ヘテロアリール基」、及び「芳香族縮合複素環基」を包含する。
　本明細書中、特に断りのない限り、「単環性へテロアリール基」としては、例えば、ピロリル（例：１－ピロリル、２－ピロリル、３－ピロリル）、フリル（例：２－フリル、３－フリル）、チエニル（例：２－チエニル、３－チエニル）、ピラゾリル（例：１－ピラゾリル、３－ピラゾリル、４－ピラゾリル）、イミダゾリル（例：１－イミダゾリル、２－イミダゾリル、４－イミダゾリル）、イソオキサゾリル（例：３－イソオキサゾリル、４－イソオキサゾリル、５－イソオキサゾリル）、オキサゾリル（例：２－オキサゾリル、４－オキサゾリル、５－オキサゾリル）、イソチアゾリル（例：３－イソチアゾリル、４－イソチアゾリル、５－イソチアゾリル）、チアゾリル（例：２－チアゾリル、４－チアゾリル、５－チアゾリル）、トリアゾリル（例：１，２，３－トリアゾール－３－イル、１，２，４－トリアゾール－４－イル）、オキサジアゾリル（例：１，２，４－オキサジアゾール－３－イル、１，２，４－オキサジアゾール－５－イル）、チアジアゾリル（例：１，２，４－チアジアゾール－３－イル、１，２，４－５－イル）、テトラゾリル、ピリジル（例：２－ピリジル、３－ピリジル、４－ピリジル）、ピリダジニル（例：３－ピリダジニル、４－ピリダジニル）、ピリミジニル（例：２－ピリミジニル、４－ピリミジニル、５－ピリミジニル）、及びピラジニル等が挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「芳香族縮合複素環基」としては、例えば、イソインドリル（例、１－イソインドリル、２－イソインドリル、３－イソインドリル、４－イソインドリル、５－イソインドリル、６－イソインドリル、７－イソインドリル）、インドリル（例、１－インドリル、２－インドリル、３－インドリル、４－インドリル、５－インドリル、６－インドリル、７－インドリル）、ベンゾ［ｂ］フラニル（例、２－ベンゾ［ｂ］フラニル、３－ベンゾ［ｂ］フラニル、４－ベンゾ［ｂ］フラニル、５－ベンゾ［ｂ］フラニル、６－ベンゾ［ｂ］フラニル、７－ベンゾ［ｂ］フラニル）、ベンゾ［ｃ］フラニル（例、１－ベンゾ［ｃ］フラニル、４－ベンゾ［ｃ］フラニル、５－ベンゾ［ｃ］フラニル）、ベンゾ［ｂ］チエニル、（例、２－ベンゾ［ｂ］チエニル、３－ベンゾ［ｂ］チエニル、４－ベンゾ［ｂ］チエニル、５－ベンゾ［ｂ］チエニル、６－ベンゾ［ｂ］チエニル、７－ベンゾ［ｂ］チエニル）、ベンゾ［ｃ］チエニル（例、１－ベンゾ［ｃ］チエニル、４－ベンゾ［ｃ］チエニル、５－ベンゾ［ｃ］チエニル）、インダゾリル（例、１－インダゾリル、２－インダゾリル、３－インダゾリル、４－インダゾリル、５－インダゾリル、６－インダゾリル、７－インダゾリル）、ベンゾイミダゾリル（例、１－ベンゾイミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、４－ベンゾイミダゾリル、５－ベンゾイミダゾリル）、１，２－ベンゾイソオキサゾリル（例、１，２－ベンゾイソオキサゾール－３－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－４－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－５－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－６－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－７－イル）、ベンゾオキサゾリル（例、２－ベンゾオキサゾリル、４－ベンゾオキサゾリル、５－ベンゾオキサゾリル、６－ベンゾオキサゾリル、７－ベンゾオキサゾリル）、１，２－ベンゾイソチアゾリル（例、１，２－ベンゾイソチアゾール－３－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－４－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－５－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－６－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－７－イル）、ベンゾチアゾリル（例、２－ベンゾチアゾリル、４－ベンゾチアゾリル、５－ベンゾチアゾリル、６－ベンゾチアゾリル、７－ベンゾチアゾリル）、イソキノリル（例、１－イソキノリル、３－イソキノリル、４－イソキノリル、５－イソキノリル）、キノリル（例、２－キノリル、３－キノリル、４－キノリル、５－キノリル、８－キノリル）、シンノリニル（例、３－シンノリニル、４－シンノリニル、５－シンノリニル、６－シンノリニル、７－シンノリニル、８－シンノリニル）、フタラジニル（例、１－フタラジニル、４－フタラジニル、５－フタラジニル、６－フタラジニル、７－フタラジニル、８－フタラジニル）、キナゾリニル（例、２－キナゾリニル、４－キナゾリニル、５－キナゾリニル、６－キナゾリニル、７－キナゾリニル、８－キナゾリニル）、キノキサリニル（例、２－キノキサリニル、３－キノキサリニル、５－キノキサリニル、６－キノキサリニル、７－キノキサリニル、８－キノキサリニル）、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジル（例、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－２－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－３－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－４－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－５－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－６－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－７－イル）、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジル（例、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－２－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－３－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－５－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－６－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－７－イル、及びイミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－８－イル）等が挙げられる。
　本明細書中、「ヘテロアリーレン基」とは、前記「ヘテロアリール基」から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
　本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリーレン基」としては、例えば、フラン－ジイル（例：フラン－２，５－ジイル）、オキサゾール－ジイル（例：オキサゾール－２，５－ジイル）、イソオキサゾール－ジイル（例：イソオキサゾール－３，５－ジイル）、オキサジアゾール（例：フラザン－３，４－ジイル）、チオフェン－ジイル（例：チオフェン－２，５－ジイル）、チアゾール－ジイル（例：チアゾール－２，５－ジイル）、イソチアゾール－ジイル（例：イソチアゾール－３，５－ジイル）、チアジアゾール－ジイル（例：１，２，５－チアジアゾール－３，４－ジイル）、ピロール－ジイル（例：ピロール－２，５－ジイル）、ピラゾール－ジイル（例：ピラゾール－３，５－ジイル）、イミダゾール－ジイル（例：イミダゾール－２，５－ジイル）、トリアゾール－ジイル（例：１，２，３－トリアゾール－４，５－ジイル）、ピリジン－ジイル（例：ピリジン－１，４－ジイル、ピリジン－２，３－ジイル、ピリジン－２，４－ジイル、ピリジン－２，５－ジイル、ピリジン－２，６－ジイル）、ピリダジン－ジイル（例：ピリダジン－４，５－ジイル）、ピリミジン－ジイル（例：ピリミジン－２，５－ジイル）、ピラジン－ジイル（例：ピラジン－２，６－ジイル）、トリアジン－ジイル（例：１，３，５－トリアジン－２，６－ジイル）、テトラジン－ジイル（例：１，２，４，５－テトラジン－３，６－ジイル）、インドール－ジイル、ベンゾイミダゾール－ジイル、ベンゾフラン－ジイル、ベンゾチオフェン－ジイル、キノリン－ジイル、イソキノリン－ジイル、キナゾリン－ジイル、及びフタラジン－ジイル等が挙げられる。
　式（１）で表されるモノマー単位を有するポリマー
　本開示の一実施態様のポリマーは、次式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式中、
Ｒ１は、各出現において独立して、ハロゲン原子、ＮＲ１１Ｒ１２（Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基である。）、又は有機基であり、
ｎ１は、０～４の範囲内の整数であり、
オルト位に存在し得る２つのＲ１は、隣接するベンゼン環の２つの炭素原子と共に環を形成していてもよく、当該環は置換基として有機基を有していてもよく、
Ｌ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｌ１１－Ｏ－、－Ｏ－Ｌ１２－Ｏ－、－Ｌ１３－Ｓ－、又は－Ｓ－Ｌ１４－Ｓ－（Ｌ１１～Ｌ１４は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。）である。］
で表されるモノマー単位を有するポリマーである。なお、－Ｌ１１－Ｏ－及び－Ｌ１３－Ｓ－は、それぞれ、左端がベンゼン環に結合し、右端がＣＦ２基に結合することが好ましい。
　Ｒ１は、好ましくは、ハロゲン原子、１個又は２個のアルキル基を置換基として有していてもよいアミノ基、又は１個以上のハロゲン原子を置換基として有していてもよいアルキル基である。当該アルキル基におけるハロゲン原子の置換数は、アルキル基の水素原子の数に応じて適宜選択され、例えば、０～９の範囲内の整数である。当該ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基（即ち、ハロアルキル基）は、例えば、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子に置換されたアルキル基（即ち、パーフルオロアルキル基）であることもできる。
　Ｒ１は、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、Ｃ１－１０アルキル基、モノＣ１－１０アルキルアミノ基、ジＣ１－１０アルキルアミノ基、又はハロＣ１－１０アルキル基であり、特に好ましくは、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、Ｃ１－６アルキル基、モノＣ１－６アルキルアミノ基、ジＣ１－６アルキルアミノ基、又はハロＣ１－６アルキル基である。
　なお、Ｒ１がアルキル基等の場合、当該式（１）で表されるモノマー単位を有するポリマーは溶剤溶解性に優れるため、当該ポリマー及び溶剤を含有する塗布用組成物又はディップ用組成物として使用することができる。
　Ｒ１がハロゲン原子である場合、Ｒ１は後述の式（４）で表される化合物と反応することができ、さらに式（１）で表される単位などを連結することができる。すなわち、当該ポリマーは、例えば、次式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｌ１は、前記と同意義である。）
で表される単位を有する三次元ポリマーであることができる。
　ｎ１は、好ましくは０、１、又は２であり、さらに好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
　Ｌ１１～Ｌ１４は、それぞれ、Ｃ１－６アルキレン基であることが好ましく、Ｃ１－４アルキレン基であることがより好ましい。
　Ｌ１は、好ましくは単結合、酸素原子、－Ｌ１１－Ｏ－、又は－Ｏ－Ｌ１２－Ｏ－である。
　オルト位に存在する２つのＲ１が、隣接するベンゼン環の２つの炭素原子と共に、環を形成する場合、式（１）で表されるモノマー単位は、例えば、次式（１Ａ）又は（１Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式中、
Ｚ１Ａ及びＺ１Ｂは、それぞれ、隣接するベンゼン環と共に縮合環を形成しており、当該縮合環の置換基であるＲ１Ａ及びＲ１Ｂは、それぞれ、各出現において独立して、ハロゲン原子、ＮＲ１１ＡＲ１２Ａ（Ｒ１１Ａ及びＲ１２Ａは、それぞれ独立して、水素原子又は有機基である。）、又は有機基であり、
ｎ１Ａ及びｎ１Ｂは、それぞれ、０～４の範囲内の整数であり、
Ｌ１Ａ及びＬ１Ｂは、それぞれ、単結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｌ１１Ａ－Ｏ－、－Ｏ－Ｌ１２Ａ－Ｏ－、－Ｌ１３Ａ－Ｓ－、又は－Ｓ－Ｌ１４Ａ－Ｓ－（Ｌ１１Ａ～Ｌ１４Ａは、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。）である。］
で表される単位である。
　式（１Ａ）において、Ｚ１Ａ及びそれに隣接するベンゼン環からなる縮合環の具体例は、芳香族縮合環を包含し、及びその例としては、ナフタレン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、ベンゾトリアゾールが挙げられる。
　Ｒ１Ａは、好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、又はハロアルキル基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、Ｃ１－１０アルキル基、モノＣ１－１０アルキルアミノ基、ジＣ１－１０アルキルアミノ基、又はハロＣ１－１０アルキル基であり、特に好ましくは、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、Ｃ１－６アルキル基、モノＣ１－６アルキルアミノ基、ジＣ１－６アルキルアミノ基、又はハロＣ１－６アルキル基である。
　ｎ１Ａは、好ましくは０、１、又は２であり、さらに好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
　Ｌ１１Ａ～Ｌ１４Ａは、それぞれ、Ｃ１－６アルキレン基であることが好ましく、Ｃ１－４アルキレン基であることがより好ましい。
　Ｌ１Ａは、好ましくは単結合、酸素原子、－Ｌ１１Ａ－Ｏ－、又は－Ｏ－Ｌ１２Ａ－Ｏ－である。
　式（１Ｂ）におけるＺ１Ｂ、ｎ１Ｂ、及びＬ１Ｂは、例えば、式（１Ａ）におけるＺ１Ａ、ｎ１Ａ、及びＬ１Ａと同様であり、好ましい態様も同じである。
　式（１）で表されるモノマー単位を有するポリマーにおいて、式（１）で表されるモノマー単位の数は、特に限定されるものではないが、例えば、５～５０００００、好ましくは１０～１０００００、さらに好ましくは１５～５００００の範囲内である。なお、各モノマー単位の構造は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
　式（１）で表されるモノマー単位を有するポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであることができる。
　当該コポリマーは、式（１）で表されるモノマー単位を２種類以上有するコポリマーであってもよく、例えば、式（１）においてｎ１が０であるモノマー単位と、式（１）においてｎ１が１であるモノマー単位とを有するコポリマーであってもよい。
　式（１）で表されるモノマー単位を有するポリマーは、さらに次式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式中、
Ｒ２は、各出現において独立して、ハロゲン原子、ＮＲ２１Ｒ２２（Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基である。）、又は有機基であり、
ｎ２は、０～４の範囲内の整数であり、
オルト位に存在し得る２つのＲ２は、隣接するベンゼン環の２つの炭素原子と共に環を形成していてもよく、当該環は置換基として有機基を有していてもよく、
Ｌ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｌ２１－Ｏ－、－Ｏ－Ｌ２２－Ｏ－、－Ｌ２３－Ｓ－、又は－Ｓ－Ｌ２４－Ｓ－（Ｌ２１～Ｌ２４は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。）である。］
で表されるモノマー単位を有していてもよい。なお、－Ｌ２１－Ｏ－及び－Ｌ２３－Ｓ－は、それぞれ、左端がベンゼン環に結合し、右端がＣＦ２基に結合することが好ましい。
　Ｒ２は、好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、又はハロアルキル基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、Ｃ１－１０アルキル基、モノＣ１－１０アルキルアミノ基、ジＣ１－１０アルキルアミノ基、又はハロＣ１－１０アルキル基であり、特に好ましくは、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、Ｃ１－６アルキル基、モノＣ１－６アルキルアミノ基、ジＣ１－６アルキルアミノ基、又はハロＣ１－６アルキル基である。
　ｎ２は、好ましくは０、１、又は２であり、さらに好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
　Ｌ２１～Ｌ２４は、それぞれ、Ｃ１－６アルキレン基であることが好ましく、Ｃ１－４アルキレン基であることがより好ましい。
　Ｌ２は、好ましくは単結合、酸素原子、－Ｌ２１－Ｏ－、又は－Ｏ－Ｌ２２－Ｏ－である。
　オルト位に存在する２つのＲ２が、隣接するベンゼン環の２つの炭素原子と共に、環を形成する場合、式（２）で表される単位は、例えば、次式（２Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［式中、
Ｚ２Ａは、隣接するベンゼン環と共に縮合環を形成しており、当該縮合環の置換基であるＲ２Ａは、各出現において独立して、ハロゲン原子、ＮＲ２１ＡＲ２２Ａ（Ｒ２１Ａ及びＲ２２Ａは、それぞれ独立して、水素原子又は有機基である。）、又は有機基であり、
ｎ２Ａは、０～４の範囲内の整数であり、
Ｌ２Ａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｌ２１Ａ－Ｏ－、－Ｏ－Ｌ２２Ａ－Ｏ－、－Ｌ２３Ａ－Ｓ－、又は－Ｓ－Ｌ２４Ａ－Ｓ－（Ｌ２１Ａ～Ｌ２４Ａは、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。）である。］
で表される単位である。
　Ｚ２Ａ及びそれに隣接するベンゼン環からなる縮合環の具体例は、芳香族縮合環を包含し、及びその例としては、ナフタレン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、ベンゾトリアゾールが挙げられる。
　Ｒ２Ａは、好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、又はハロアルキル基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、Ｃ１－１０アルキル基、モノＣ１－１０アルキルアミノ基、ジＣ１－１０アルキルアミノ基、又はハロＣ１－１０アルキル基であり、特に好ましくは、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、Ｃ１－６アルキル基、モノＣ１－６アルキルアミノ基、ジＣ１－６アルキルアミノ基、又はハロＣ１－６アルキル基である。
　ｎ２Ａは、好ましくは０、１、又は２であり、さらに好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
　Ｌ２１Ａ～Ｌ２４Ａは、それぞれ、Ｃ１－６アルキレン基であることが好ましく、Ｃ１－４アルキレン基であることがより好ましい。
　Ｌ２Ａは、好ましくは単結合、酸素原子、－Ｌ２１Ａ－Ｏ－、又は－Ｏ－Ｌ２２Ａ－Ｏ－である。
　式（１）で表されるモノマー単位を有するポリマーにおいて、式（２）で表されるモノマー単位の数は、特に限定されるものではないが、例えば、５～５０００００、好ましくは１０～１０００００、さらに好ましくは１５～５００００の範囲内である。なお、各モノマー単位の構造は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
　式（１）で表されるモノマー単位と式（２）で表されるモノマー単位のモル比は、特に限定されるものではないが、例えば１０：９０～９０：１０、好ましくは２０：８０～８０：２０、さらに好ましくは３０：７０～７０：３０の範囲内である。
式（１’）で表されるモノマー単位を有するポリマー
　本開示の他の実施態様のポリマーは、次式（１’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式中、
Ｂは、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基であり、
Ｌ４は、単結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｌ４１－Ｏ－、－Ｏ－Ｌ４２－Ｏ－、－Ｌ４３－Ｓ－、又は－Ｓ－Ｌ４４－Ｓ－（Ｌ４１～Ｌ４４は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。）である。］
で表されるモノマー単位を有するポリマーである。なお、－Ｌ４１－Ｏ－及び－Ｌ４３－Ｓ－は、それぞれ、左端がＢに結合し、右端がＣＦ２基に結合することが好ましい。
　Ｂは、好ましくは、１個以上の置換基を有していてもよい５員～１０員のヘテロアリーレン基であり、より好ましくは、１個以上の置換基を有していてもよい、フラン－ジイル基、オキサゾール－ジイル基、イソオキサゾール－ジイル基、オキサジアゾール－ジイル基、チオフェン－ジイル基、チアゾール－ジイル基、イソチアゾール－ジイル基、チアジアゾール－ジイル基、ピロール－ジイル基、ピラゾール－ジイル基、イミダゾール－ジイル基、トリアゾール－ジイル基、ピリジン－ジイル基、ピリダジン－ジイル基、ピリミジン－ジイル基、ピラジン－ジイル基、トリアジン－ジイル基、又はテトラジン－ジイル基である。
　当該置換基は、好ましくは、ハロゲン原子、１個又は２個の有機基を置換基として有していてもよいアミノ基、又は有機基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、モノアルキル基、又はハロアルキル基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、Ｃ１－６アルキル基、モノＣ１－６アルキルアミノ基、ジＣ１－６アルキルアミノ基、又はハロＣ１－６アルキル基であり、特に好ましくは、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、Ｃ１－４アルキル基、モノＣ１－４アルキルアミノ基、ジＣ１－４アルキルアミノ基、又はパーフルオロＣ１－２アルキル基である。なお、置換基がハロゲン原子の場合、当該置換基は後述の式（４）で表される化合物と反応することができ、さらに式（１’）で表される単位などを連結することができる。
　Ｌ４１～Ｌ４４は、それぞれ、Ｃ１－６アルキレン基であることが好ましく、Ｃ１－４アルキレン基であることがより好ましい。
　Ｌ４は、好ましくは、単結合、酸素原子、－Ｌ４１－Ｏ－、又は－Ｏ－Ｌ４２－Ｏ－である。
　式（１’）で表されるモノマー単位を有するポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであることができる。
　当該コポリマーは、式（１’）で表されるモノマー単位を２種類以上有するコポリマーであってもよく、例えば、式（１’）においてＢが置換基を有さないヘテロアリーレン基であるモノマー単位と、式（１’）においてＢが１個以上の置換基を有するヘテロアリーレン基であるモノマー単位を有するコポリマーであってもよい。
　式（１’）で表されるモノマー単位を有するポリマーは、さらに、式（１）で表されるモノマー単位及び式（２）で表されるモノマー単位からなる群から選択される少なくとも一種を有していてもよい。
　式（１）又は（１）’で表されるモノマー単位を有するポリマーの形態は、例えば、線状又は分岐状（例：星型、櫛型）であることができる。
　式（１）又は（１）’で表されるモノマー単位を有するコポリマー（例：式（１）で表されるモノマー単位及び式（２）で表されるモノマー単位を有するコポリマー）の形態は、例えば、ランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー、又はグラフトコポリマーであることができる。
　従来のポリパラキシリレンは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、３００～３５０℃の範囲内でピークを有するのに対して、式（１）又は（１）’で表されるモノマー単位を有するポリマーは、好ましくは、ＤＳＣにおいて、３００～３５０℃の範囲に亘ってピークを有しない。このような低い結晶性により、良好な加工性が得られる。
　式（１）又は（１）’で表されるモノマー単位を有するポリマーは、例えば、昇温速度１０℃／分の熱質量測定において、５％質量減少を示す温度は、５１０～５３０℃の範囲内であることができる。
　式（１）又は（１）’で表されるモノマー単位を有するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されず、例えば、５００～５５０℃の範囲内であることができる。
式（３）で表されるモノマー単位を有するポリマーの製造方法
　本開示の一実施態様のポリマーの製造方法は、次式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式中、
Ａは、１個以上の置換基を有していてもよいアリーレン基、又は１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基であり、
Ｌ３は、単結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｌ３１－Ｏ－、－Ｏ－Ｌ３２－Ｏ－、－Ｌ３３－Ｓ－、又は－Ｓ－Ｌ３４－Ｓ－（Ｌ３１～Ｌ３４は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。）である。］
で表されるモノマー単位を有するポリマーを製造する方法である。なお、－Ｌ３１－Ｏ－及び－Ｌ３３－Ｓ－は、それぞれ、左端がＡに結合し、右端がＣＦ２基に結合することが好ましい。
　当該方法は、次式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｘ１は、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子からなる群より選択されるハロゲン原子であり、Ｍは、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルト、及びスズからなる群より選択される金属であり、Ａ及びＬ３は、前記と同意義である。）
で表される化合物、並びに、ピリジン環を有する化合物、及びホスフィンからなる群より選択される配位子を含むモノマーを重合する工程を含む。
　式（３）及び（４）において、Ａは、好ましくは、１個以上の置換基を有していてもよいＣ６－１０アリーレン基、又は１個以上の置換基を有していてもよい５～１０員のヘテロアリーレン基である。
　Ａは、より好ましくは、１個以上の置換基を有していてもよい、フェニレン基、フラン－ジイル基、オキサゾール－ジイル基、イソオキサゾール－ジイル基、オキサジアゾール－ジイル基、チオフェン－ジイル基、チアゾール－ジイル基、イソチアゾール－ジイル基、チアジアゾール－ジイル基、ピロール－ジイル基、ピラゾール－ジイル基、イミダゾール－ジイル基、トリアゾール－ジイル基、ピリジン－ジイル基、ピリダジン－ジイル基、ピリミジン－ジイル基、ピラジン－ジイル基、トリアジン－ジイル基、又はテトラジン－ジイル基である。
　Ａは、１個以上の置換基を有していてもよいフェニレン基であることも好ましく、１個以上の置換基を有していてもよい１，３－フェニレン基、又は１個以上の置換基を有していてもよい１，４－フェニレン基であることも好ましい。
　当該置換基は、好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、又はハロアルキル基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、Ｃ１－６アルキル基、モノＣ１－６アルキルアミノ基、ジＣ１－６アルキルアミノ基、又はハロＣ１－６アルキル基であり、特に好ましくは、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、Ｃ１－４アルキル基、モノＣ１－４アルキルアミノ基、ジＣ１－４アルキルアミノ基、又はパーフルオロＣ１－２アルキル基である。
　Ｌ３１～Ｌ３４は、それぞれ、Ｃ１－６アルキレン基であることが好ましく、Ｃ１－４アルキレン基であることがより好ましい。
　式（３）及び（４）において、Ｌ３は、好ましくは単結合、酸素原子、－Ｌ３１－Ｏ－、又は－Ｏ－Ｌ３２－Ｏ－である。
　式（４）において、Ｍは、通常、前記配位子と配位結合を形成している。Ｍは、好ましくは銅であり、さらに好ましくは銅（Ｉ）である。
　配位子である前記「ピリジン環を有する化合物」としては、例えば、フェナントロリン（例、１，１０－フェナントロリン）、２，２’－ビピリジル、ピリジン、メチルピリジン、ルチジン（例、２，６－ルチジン）が挙げられる。
　配位子である前記「ホスフィン」としては、トリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンが好ましい。トリアルキルホスフィンとしては、具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ－ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジｔ－ブチルメチルホスフィン、トリビシクロ［２，２，２］オクチルホスフィン、トリノルボルニルホスフィン等のトリ（Ｃ３－２０アルキル）ホスフィンが挙げられる。
　トリアリールホスフィンとしては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン等のトリ（単環性アリール）ホスフィンが挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリｔ－ブチルホスフィンが好ましい。
　前記配位子は、二座配位子であることが好ましい。
　その好ましい例としては、１，１０－フェナントロリンが挙げられる。
　前記モノマーに配位する配位子の配位数は、金属Ｍの酸化数、及び配位子の配位原子数等によって異なるが、好ましくは、１～３個である。
　前記モノマーは、既知の方法、例えば、次式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （Ｘ１、Ａ、及びＬ３は、前記と同意義である。）
で表される部分を有するボロン酸又はそのエステル又はそれらの塩である有機ホウ素化合物を、
金属Ｍの水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、チオアルコキシド、又はチオアリールオキシドである金属化合物、
ピリジン環を有する化合物、及びホスフィンからなる群より選択される配位子、並びに
テトラフルオロエチレン
と反応させる工程を含む方法により、得られる。
　当該方法は、例えば、ＷＯ２０１５／０５０２３６号に記載の方法であってもよい。
　前記モノマーは、慣用の方法により単離又は精製してもよいが、単離又は精製することなく重合に使用することもできる。
　前記モノマーの重合は、好ましくは、溶媒の存在下で行う。
　前記溶媒としては、これらに限定されるわけではないが、炭化水素（例：ヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素）、エーテル（例：ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル）、ケトン（例：アセトン等の鎖状ケトン、シクロヘキサノン等の環状ケトン）が挙げられ、２種以上混合して用いてもよい。前記溶媒は、好ましくはエーテル溶媒であり、さらに好ましくは環状エーテル溶媒である。
　前記モノマーの重合は、例えば、加熱により進行させ得る。前記モノマーの重合温度は、重合が進行する限り特に限定されるものではないが、例えば、２０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃の範囲内である。
　前記モノマーの重合時間は、特に限定されるものではないが、例えば、０．５～６０時間、好ましくは２～２４時間の範囲内である。
　前記モノマーを重合して得られたポリマーは、慣用の方法により、洗浄乾燥又は精製してもよい。洗浄溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、濃硝酸、炭化水素（例：ヘキサン）、アルコール（例：メタノール、エタノール）、ケトン（例：アセトン、メチルエチルケトン）、これら２種以上の組合せなどが挙げられる。一実施態様において、洗浄溶媒として、少なくとも濃硝酸を使用することが好ましい。
式（６）で表されるモノマー単位を有するポリマー
　本開示の別の実施態様のポリマーは、次式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［式中、
Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアリーレン基、又は１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基であり、
Ｌ５は、単結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｌ５１－Ｏ－、－Ｏ－Ｌ５２－Ｏ－、－Ｌ５３－Ｓ－、又は－Ｓ－Ｌ５４－Ｓ－（Ｌ５１～Ｌ５４は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。）である。］
で表されるモノマー単位を有するポリマーである。なお、－Ｌ５１－Ｏ－及び－Ｌ５３－Ｓ－は、それぞれ、左端がＧ１に結合し、右端がＣＦ２基に結合することが好ましい。
　式（６）において、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ、好ましくは、１個以上の置換基を有していてもよいＣ６－１０アリーレン基、又は１個以上の置換基を有していてもよい５～１０員のヘテロアリーレン基である。
　Ｇ１及びＧ２は、それぞれ、より好ましくは、１個以上の置換基を有していてもよい、フェニレン基、フラン－ジイル基、オキサゾール－ジイル基、イソオキサゾール－ジイル基、オキサジアゾール－ジイル基、チオフェン－ジイル基、チアゾール－ジイル基、イソチアゾール－ジイル基、チアジアゾール－ジイル基、ピロール－ジイル基、ピラゾール－ジイル基、イミダゾール－ジイル基、トリアゾール－ジイル基、ピリジン－ジイル基、ピリダジン－ジイル基、ピリミジン－ジイル基、ピラジン－ジイル基、トリアジン－ジイル基、又はテトラジン－ジイル基である。
　Ｇ１及びＧ２は、それぞれ、１個以上の置換基を有していてもよいフェニレン基であることも好ましく、１個以上の置換基を有していてもよい１，３－フェニレン基、又は１個以上の置換基を有していてもよい１，４－フェニレン基であることも好ましい。
　当該置換基は、好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、又はハロアルキル基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、Ｃ１－６アルキル基、モノＣ１－６アルキルアミノ基、ジＣ１－６アルキルアミノ基、又はハロＣ１－６アルキル基であり、特に好ましくは、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、Ｃ１－４アルキル基、モノＣ１－４アルキルアミノ基、ジＣ１－４アルキルアミノ基、又はパーフルオロＣ１－２アルキル基である。置換基がハロゲン原子の場合、当該置換基を介して、さらに式（６）で表される単位などを連結することができる。
　Ｌ５１～Ｌ５４は、それぞれ、Ｃ１－６アルキレン基であることが好ましく、Ｃ１－４アルキレン基であることがより好ましい。
　Ｌ５は、好ましくは単結合、酸素原子、－Ｌ５１－Ｏ－、又は－Ｏ－Ｌ５２－Ｏ－である。である。
　式（６）で表されるモノマー単位は、好ましくは、下記式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ［式中、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ各出現において独立して、ハロゲン原子、ＮＲ３１Ｒ３２（Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基である。）、又は有機基であり、
ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して、０～４の範囲内の整数であり、
オルト位に存在し得る２つのＲ３又はＲ４は、隣接するベンゼン環の２つの炭素原子と共に環を形成していてもよく、当該環は置換基として有機基を有していてもよく、
Ｌ６は、単結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｌ６１－Ｏ－、－Ｏ－Ｌ６２－Ｏ－、－Ｌ６３－Ｓ－、又は－Ｓ－Ｌ６４－Ｓ－（Ｌ６１～Ｌ６４は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。）である。］
で表されるモノマー単位である。
　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、又はハロアルキル基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、Ｃ１－１０アルキル基、モノＣ１－１０アルキルアミノ基、ジＣ１－１０アルキルアミノ基、又はハロＣ１－１０アルキル基であり、特に好ましくは、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、Ｃ１－６アルキル基、モノＣ１－６アルキルアミノ基、ジＣ１－６アルキルアミノ基、又はハロＣ１－６アルキル基である。
　ｎ３及びｎ４は、それぞれ、好ましくは０、１、又は２であり、さらに好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
　Ｌ６１～Ｌ６４は、それぞれ、Ｃ１－６アルキレン基であることが好ましく、Ｃ１－４アルキレン基であることがより好ましい。
　Ｌ６は、好ましくは単結合、酸素原子、－Ｌ６１－Ｏ－、又は－Ｏ－Ｌ６２－Ｏ－である。
　オルト位に存在する２つのＲ３又はＲ４が、隣接するベンゼン環の２つの炭素原子と共に、環を形成する場合、当該環の具体例は、芳香族縮合環を包含し、及びその例としては、ナフタレン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、ベンゾトリアゾールが挙げられる。
　当該環は、１個以上の置換基を有していてもよい。当該置換基は、好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、又はハロアルキル基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、Ｃ１－６アルキル基、モノＣ１－６アルキルアミノ基、ジＣ１－６アルキルアミノ基、又はハロＣ１－６アルキル基であり、特に好ましくは、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、Ｃ１－４アルキル基、モノＣ１－４アルキルアミノ基、ジＣ１－４アルキルアミノ基、又はパーフルオロＣ１－２アルキル基である。
　式（６）で表されるモノマー単位の２以上の繰り返しにおいて、１つの単位の右端は、別の単位の左端及び右端のいずれに結合してもよい。すなわち、式（６）で表されるモノマー単位を有するポリマーは、次式（６Ａ）又は（６Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｇ１、Ｇ２、及びＬ５は、前記と同意義である。）
で表される単位を有していてもよく、式（６Ａ）で表される単位及び式（６Ｂ）で表される単位の両方を有していてもよい。
　式（６）で表されるモノマー単位を有するポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであることができる。
　当該コポリマーは、式（６）で表されるモノマー単位を２種類以上有するコポリマーであってもよい。
　式（６）で表されるモノマー単位を有するポリマーの形態は、例えば、線状又は分岐状（例：星型、櫛型）であることができる。
　式（６）で表されるモノマー単位を有するコポリマーの形態は、例えば、ランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー、又はグラフトコポリマーであることができる。
　式（６）で表されるモノマー単位を有するポリマーは、好ましくは、ＤＳＣにおいて、３００～３５０℃の範囲に亘ってピークを有しない。このような低い結晶性により、良好な加工性が得られる。
　式（６）で表されるモノマー単位を有するポリマーは、例えば、昇温速度１０℃／分の熱質量測定において、５％質量減少を示す温度は、５１０～５３０℃の範囲内であることができる。
　式（６）で表されるモノマー単位を有するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されず、例えば、５００～５５０℃の範囲内であることができる。
式（６）で表されるモノマー単位を有するポリマーの製造方法
　本開示の一実施態様のポリマーの製造方法は、次式（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり、Ｇ１、Ｇ２、及びＬ５は、前記と同意義である。）
で表されるモノマーをカップリング重合する工程を含む、方法である。
　式（８）において、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子である。
　式（８）で表されるモノマーは、例えば、次式（９）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｍ’は、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルト、及びスズからなる群より選択される金属であり、Ｇ１、Ｌ５、及びＸ２は、前記と同意義である。）
で表される化合物を、次式（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｘ４は、ハロゲン原子であり、Ｇ２及びＸ３は、前記と同意義である。）
で表される化合物と反応させる工程を含む方法により、製造することができる。
　式（９）において、Ｍ’は、式（４）のＭと同じ金属であることができ、好ましい金属も同じである。Ｍ’は、通常、Ｍと同様に配位子と配位結合を形成している。
　式（１０）において、Ｘ４は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であることが好ましい。Ｘ３及びＸ４の組合せとしては、臭素原子及びヨウ素原子の組合せが好ましい。
　式（９）で表される化合物の量の下限は、式（１０）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．５モル、０．８モル、又は１モルであることができる。
　式（９）で表される化合物の量の上限は、式（１０）で表される化合物１モルに対して、例えば、５モル、３モル、２モル、又は１．５モルであることができる。
　式（９）で表される化合物の量は、式（１０）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．５～１．５モルの範囲内であることができる。
　前記反応は、好ましくは、溶媒の存在下で行う。
　前記溶媒としては、これらに限定されるわけではないが、炭化水素（例：ヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素）、エーテル（例：ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル）、ケトン（例：アセトン等の鎖状ケトン、シクロヘキサノン等の環状ケトン）が挙げられ、２種以上混合して用いてもよい。前記溶媒は、好ましくはエーテル溶媒であり、さらに好ましくは環状エーテル溶媒である。
　前記反応は、例えば、加熱により進行させ得る。前記反応は、反応が進行する限り特に限定されるものではないが、例えば、２０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃の範囲内である。
　前記反応時間は、特に限定されるものではないが、例えば、０．５～６０時間、好ましくは２～２４時間の範囲内である。
　カップリング重合は、遷移金属触媒の存在下で行うことが好ましく、ニッケル触媒、パラジウム触媒、及びコバルト触媒からなる群より選択される少なくとも一種の存在下で行うことが好ましい。
　ニッケル触媒としては、例えば、０価ニッケル錯体；ＩＩ価ニッケル錯体から反応中に発生した０価ニッケル錯体；又はこれらとケトン、ジケトン、ホスフィン、ジアミン、ビピリジン、シクロアルカジエン、及びフェナントロリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（配位子）とを混合して得られる錯体が挙げられる。
　前記ケトンとしては、特に制限されないが、例えば、ジベンジリデンアセトン等が挙げられる。
　前記ジケトンとしては、特に制限されないが、例えば、アセチルアセトン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、１，３－ジフェニルプロパンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン等のβジケトン等が挙げられる。
　前記ホスフィンとしては、特に制限されないが、例えば、式（４）で表される化合物を含むモノマーを重合する工程において例示したホスフィン等が挙げられる。
　前記ジアミンとしては、特に制限されないが、テトラメチルエチレンジアミン、１，２－ジフェニルエチレンジアミン等が挙げられる。
　前記ビピリジンとしては、特に制限されないが、例えば、２，２’－ビピリジル、４，４’－ジメチル－２，２’－ビピリジル、５，５’－ジメチル－２，２’－ビピリジル、６，６’－ジメチル－２，２’－ビピリジル、４，４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２’－ビピリジン、４，４’－ジメトキシ－２，２’－ビピリジル、２，２’－ビキノリン、及びα，α’，α’’－トリピリジル等が挙げられる。
　前記シクロアルカジエンとしては、特に制限されないが、例えば、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等が挙げられる。
　前記フェナントロリンとしては、特に制限されないが、例えば、１，１０－フェナントロリン、２－メチル－１，１０－フェナントロリン、３－メチル－１，１０－フェナントロリン、５－メチル－１，１０－フェナントロリン、２，９－ジメチル－１，１０－フェナントロリン、２，９－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン、４，７－ジメチル－１，１０－フェナントロリン、５，６－ジメチル－１，１０－フェナントロリン、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン、２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン、及び３，４，７，８－テトラメチル－１，１０－フェナントロリン等が挙げられる。
　０価ニッケル錯体としては、特に限定はないが、例えば、Ｎｉ（ｃｏｄ）２、Ｎｉ（ｃｄｄ）２（ｃｄｄはシクロデカ－１，５－ジエン）、Ｎｉ（ｃｄｔ）２（ｃｄｔはシクロデカ－１，５，９－トリエン）、Ｎｉ（ｖｃｈ）２（ｖｃｈは４－ビニルシクロヘキセン）、Ｎｉ（ＣＯ）４、（ＰＣｙ３）２Ｎｉ－Ｎ≡Ｎ－Ｎｉ（ＰＣｙ３）２、Ｎｉ（ＰＰｈ３）４等が挙げられる。
　ＩＩ価ニッケル錯体としては、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、
ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（ＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等
のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。これらのＩＩ価ニッケル錯体は、例
えば、反応中に共存する還元種（ホスフィン、亜鉛、有機金属試薬等）により還元されて
０価ニッケル錯体が生成する。
　前記の０価ニッケル錯体又はＩＩ価ニッケル錯体から還元により生じた０価ニッケル錯体は、反応中で、必要に応じ添加される配位子と作用して、反応に関与する０価のニッケル錯体に変換することもできる。なお、反応中において、０価のニッケル錯体にこれらの配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明らかでは無い。
　パラジウム触媒としては、例えば、０価パラジウム錯体；Ｉ価、又はＩＩ価パラジウム錯体から反応中に発生した０価パラジウム錯体；又はこれらとケトン、ジケトン、ホスフィン、ジアミン、ビピリジン、シクロアルカジエン、及びフェナントロリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（配位子）とを混合して得られる錯体が挙げられる。なお、前記ケトン、ジケトン、ホスフィン、ジアミン、ビピリジン、シクロアルカジエン、及びフェナントロリンについては、ニッケル触媒について例示したものと同様のものが挙げられる。
　０価パラジウム錯体としては、特に限定はないが、例えば、
Ｐｄ２（ｄｂａ）３（ｄｂａはジベンジリデンアセトン）、
Ｐｄ２（ｄｂａ）３－ＣＨＣｌ３、Ｐｄ（ｄｂａ）２、
Ｐｄ（ｃｏｄ）２（ｃｏｄはシクロオクタ－１，５－ジエン）、
Ｐｄ（ｄｐｐｅ）２（ｄｐｐｅは１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）、
Ｐｄ（ＰＣｙ３）２（Ｃｙはシクロヘキシル基）、
Ｐｄ（Ｐｔ－Ｂｕ３）２（ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル基）、
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基）、及び
トリス｛トリス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン｝パラジウム（０）等が挙げられる。
　Ｉ価パラジウム錯体としては、ジ－μ－クロロビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）ジパラジウム（Ｉ）、ジ－μ－ブロモビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）ジパラジウム（Ｉ）、ジ－μ－ヨードビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）ジパラジウム（Ｉ）、ジ－μ－クロロビス｛トリ（１－アダマンチル）ホスフィン｝ジパラジウム（Ｉ）、ジ－μ－ブロモビス｛トリ（１－アダマンチル）ホスフィン｝ジパラジウム（Ｉ）、及びジ－μ－ヨードビス｛トリ（１－アダマンチル）ホスフィン｝ジパラジウム（Ｉ）等が挙げられる。
　ＩＩ価パラジウム錯体としては、例えば、
塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（η４－１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジブロモ（η４－１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、及びジ－μ－クロロビス｛（η－アリル）パラジウム｝（ＩＩ）；
並びに
これらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体
等が挙げられる。
　前記ニッケル錯体、及び前記パラジウム錯体等は、前記のような配位子を用いることで、反応基質との均一な溶液を形成させて、反応に用いることが多いが、これ以外にもポリスチレン、ポリエチレン等のポリマー中に分散又は担持させた不均一系触媒としても用いることが可能である。このような不均一系触媒は、触媒の回収等のプロセス上の利点を有する。具体的な触媒構造としては、例えば、以下の化学式に示すような、架橋したポリスチレン（ＰＳ）鎖にホスフィンを導入したポリマーホスフィンなどで金属原子を固定したもの等が挙げられる。また、これ以外にも、以下：
１）Kanbaraら、Macromolecules, 2000年、33巻、657頁
２）Yamamotoら、J. Polym. Sci., 2002年、40巻、2637頁
３）特開平０６－３２７６３号公報
４）特開２００５－２８１４５４号公報
５）特開２００９－５２７３５２号公報
に示す文献に記載のポリマーホスフィンも利用可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、ＰＳはポリスチレンを、Ｐｈはフェニル基を示す。）
　コバルト触媒としては、例えば、（Ｃｌ）Ｃｏ（ＰＰｈ３）３、（Ｃ５Ｈ５）２Ｃｏ（ＰＰｈ３）２（Ｃ５Ｈ５はシクロペンタジエニル基）、（Ｃ５Ｈ５）２Ｃｏ（ｃｏｄ）２、トリス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。
　配位子／触媒のモル比は、例えば、０．５～１０、１～１０、１～８、１～６、１～４又は１～２の範囲内であることができる。
　触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ得る。一実施態様において、触媒は、ニッケル触媒であることが好ましい。
　触媒の量の上限は、前記モノマー１モルに対して、好ましくは１．２モル、より好ましくは１．１モル、及び更に好ましくは１モルであることができる。
　触媒の量の下限は、前記モノマー１モルに対して、好ましくは０．０１モル、より好ましくは０．００５モル、及び更に好ましくは０．００１モルであることができる。
　触媒の量は、前記モノマー１モルに対して、好ましくは０．００１～１．２モルの範囲内、より好ましくは０．００５～１．１モルの範囲内、及び更に好ましくは０．０１～１モルの範囲内であることができる。
　カップリング重合は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。
　当該溶媒の例は、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン等のエーテル；
アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル；
アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン；
ジメチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド；並びに
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びヘキサアルキルリン酸トリアミド［例：ヘキサメチルリン酸アミド］等のアミド
を包含する。
　当該溶媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ得る。
　カップリング重合の温度及び時間は、カップリングが進行する限り、特に制限されない。
　当該温度は、例えば、１０～１５０℃の範囲内、好ましくは１５～１００℃の範囲内であることができる。
　当該時間は、例えば、０．５～３０時間の範囲内、好ましくは１～２４時間の範囲内であることができる。
　式（１）、（１）’、（３）、又は（６）で表される単位を有するポリマーは、例えば、高温（例：４５０℃以下）の使用が可能である。また、当該ポリマーは、耐紫外線性にも優れており、過酷な条件下で長時間の使用も可能である。さらに、当該ポリマーは、摩擦係数と誘電率が低く、隙間浸透力にも優れている。
　式（１）、（１）’、（３）、又は（６）で表される単位を有するポリマーの用途の具体例は、コーティングを包含する。コーティングの例としては、医療機器用コーティング（例：ステント、心臓支援装置、電気外科用ツール、蝸牛インプラント、眼内インプラント、マンドレル、成形型、カテーテル、エラストマーシール、針、硬膜外プローブ、医療用電子機器）、エレクトロニクスコーティング（例：プリント回路基板、アセンブリ、センサ、ＭＥＭＳ（微小電気機械システム）、コンデンサ、ウエハ、フェライトコア、ディスプレイ、金属部品）、ＬＥＤコーティング（例：ディスプレイ、電光掲示板、交通標識類、航空機用標識、航空機用ライト、交通信号機、スコアボード、船舶用ライト、民生用冷蔵庫、車両用ライト、屋外照明）、自動車部品用コーティング（例：センサ、タイヤ空気圧モニタリングシステム、燃料セルテクノロジー、ガスケット、シール）、防衛又は航空宇宙産業機器用コーティング（例：ＭＥＭＳ、センサ、回路カードアセンブリ、モーター部品、電源、バックプレーン、エラストマー部品）が挙げられる。
　また、式（１）、（１）’、（３）、又は（６）で表される単位を有するポリマーは、例えば、封止材、振動膜、又は絶縁膜（例：半導体層間絶縁膜）として使用することもできる。
　フィルム
　本開示の一実施態様のフィルムは、式（１）、（１）’、（３）、又は（６）で表される単位を有するポリマーを含有する。
　当該フィルム中、式（１）、（１）’、（３）、又は（６）で表される単位を有するポリマーの含有率は、特に限定されるものではないが、例えば、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上の範囲内である。
　当該フィルムは、式（１）、（１）’、（３）、又は（６）で表される単位を有するポリマーに加えて、添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、着色剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、難燃剤、帯電防止剤、抗菌剤、及びこれら２種以上の組合せが挙げられる。
　当該フィルムの厚さは、恣意性を排除して選択したフィルム上の１０点で測定した各厚さの算術平均値である。
　当該フィルムの厚さの下限は、例えば、０．２μｍ、２μｍ、又は１０μｍであることができる。
　当該フィルムの厚さの上限は、例えば、２００μｍ、１５０μｍ、又は１００μｍであることができる。
　当該フィルムの厚さは、例えば、０．２～２００μｍ、２～１５０μｍ、又は１０～１００μｍの範囲内であることができる。
　当該フィルムは、式（１）、（１）’、（３）、又は（６）で表される単位を有するポリマーの物性を有すると共に、例えば、透明性にも優れる。
　当該フィルムの製造方法は、例えば、式（１）、（１）’、（３）、又は（６）で表されるモノマー単位を有するポリマーに所定の圧力を加える工程を含む。
　以下、実施例によって本開示の一実施態様を更に詳細に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
　実施例中の記号は、以下の意味で用いられる。
　ｔＢｕ：ｔｅｒｔ－ブチル
　Ｐｈ：フェニレン
　ｐｈｅｎ：フェナントロリン
　ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
　ｂｐｙ：ビピリジン
　ＣＯＤ：１，５－シクロオクタジエン
［実施例１－１］p-PhCF２CF２ホモポリマーの合成
１．p-BrPhCF２CF２Cu(phen)の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　グローブボックス中、5，5-ジメチル-2-(4-ブロモフェニル)-1，3，2－ジオキサボリナン（592 mg, 2.2 mmol）、CuOtBu（267 mg, 2.0 mmol）、及び1，10-フェナントロリン（phen: 360 mg, 2.0 mmol）を20 mLのTHF溶媒中にて混合し、室温にて30分間攪拌を行うことでp-BrPhCu(phen)を調製した。溶液を耐圧容器に移してTFEを3.5 atmに加圧し、40℃で15時間加熱を行った。未反応のTFEを脱気後、濃縮し、ヘキサン洗浄を行うことで褐色固体の錯体化合物：p-BrPhCF２CF２Cu(phen)が得られた（880.47 mg）。
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm):6.71 (br, Ar), 6.95 (br, Ar), 7.24 (br, phen), 7.36 (br, phen), 7.91 (br, phen), 8.68 (br, phen).
19F NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm):-107.9 (br, 2F), -106.5 (br, 2F)
２．p-PhCF２CF２ホモポリマーの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、ｍ１は２以上の整数である。）
　グローブボックス中、p-BrPhCF２CF２Cu(phen)（15 mg, 0.03 mmol）のTHF溶液（0.3 mL）を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、及び水で順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー：p-PhCF２CF２ホモポリマーが得られた（2.9 mg）。
Tg：519℃
IRピーク：1202 cm-1, 1146 cm-1, 637 cm-1
固体1H NMR (700 MHz, neat, rt, δ/ppm): 0.071 (br), 0.80 (br), 1.20 (br), 6.75 (br)
固体19F NMR (700 MHz, neat, rt, δ/ppm): -122.56 (br)
示差走査熱量計（Seiko Instruments Inc.製、製品名　EXstar6000）を用いて、100～430℃の温度範囲で、昇温速度10℃／分にて測定した場合、310～330℃付近にピークが観察された。このことから、p-PhCF２CF２ホモポリマーは、310～330℃付近に融点を持つか相転移が生じることが示唆される。
熱重量測定（Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名　STA7200RV）を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃／分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。
［実施例１－２］p-PhCF２CF２ホモポリマーの合成
　実施例１－１の２．において、生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄した以外、実施例１－１と同様に操作し、p-PhCF２CF２ホモポリマーを得た。
［実施例２－１］m-PhCF２CF２ホモポリマーの合成
１．m-BrPhCF２CF２Cu(phen)の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　グローブボックス中、5，5-ジメチル-2-(3-ブロモフェニル)-1，3，2－ジオキサボリナン（592 mg, 2.2 mmol）、CuOtBu（267mg, 2.0 mmol）、及び1，10-フェナントロリン（phen: 360mg, 2.0 mmol）を20 mLのTHF溶媒中にて混合し、室温にて30分間攪拌を行うことでm-BrPhCu(phen)を調製した。溶液を耐圧容器に移してTFEを3.5 atmに加圧し、40℃で15時間加熱を行った。未反応のTFEを脱気後、濃縮し、ヘキサン洗浄を行うことで褐色固体の錯体化合物：m-BrPhCF２CF２Cu(phen)が得られた（750.40 mg）。
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm):6.77 (br, phen), 6.87 (t, Ar), 6.96 (br, Ar), 7.00 (br, phen), 7.29 (br, phen), 8.04 (d, Ar), 8.50 (br, Ar), 8.70 (br, phen).
19F NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm):-108.9 (br, 2F), -108.7 (br, 2F)
２．m-PhCF２CF２ホモポリマーの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、ｍ２は２以上の整数である。）
　グローブボックス中、m-BrPhCF２CF２Cu(phen)（15 mg, 0.03 mmol）のTHF溶液（0.3 mL）を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、及び水で順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー：m-PhCF２CF２ホモポリマーが得られた（18.7 mg）。
Tg：518℃
IRピーク：1210cm-1, 1150 cm-1, 640 cm-1
示示差走査熱量計（Seiko Instruments Inc.製、製品名　EXstar6000）を用いて、100～430℃の温度範囲で、昇温速度10℃／分にて測定した場合、310～330℃付近にピークが観察されなかった。このことから、m-PhCF２CF２ホモポリマーは融点を持たないということができる。したがって、m-PhCF２CF２ホモポリマーは良好な加工性を有する。
熱重量測定（Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名　STA7200RV）を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃／分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。
［実施例２－２］m-PhCF２CF２ホモポリマーの合成
　実施例２－１の２．において、生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄した以外、実施例２－１と同様に操作し、m-PhCF２CF２ホモポリマーを得た。
［実施例３］m-PhCF２CF２/p-PhCF２CF２コポリマーの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、ｍ３及びｍ４は、同一又は異なって、１以上の整数である。）
　グローブボックス中、m-BrPhCF２CF２Cu(phen)（7.5 mg, 0.015 mmol）及びp-BrPhCF２CF２Cu(phen)（7.5 mg, 0.015 mmol）のTHF溶液（0.3 mL）を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、水で洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー：m-PhCF２CF２/p-PhCF２CF２コポリマーが得られた（3.47 mg）。
IRピーク：1209cm-1, 1151 cm-1, 641 cm-1
［実施例４－１］p-PhOCF２CF２ホモポリマーの合成
１．p-BrPhOCF２CF２Cu(phen)の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　グローブボックス中、4-ブロモフェノール（103.8 mg, 0.60 mmol）、CuMes（91 mg, 0.50 mmol）、及び1，10-フェナントロリン（phen: 108 mg, 0.60 mmol）を10 mLのTHF溶媒中にて混合し、室温にて30分間攪拌を行うことでp-BrPhOCu(phen)を調製した。溶液を耐圧容器に移してTFEを3.5 atmに加圧し、40℃で15時間加熱を行った。未反応のTFEを脱気後、THFを加え濾過により不溶性の固体を除去し、濾液を濃縮後、ヘキサン洗浄を行うことで褐色固体の錯体化合物：p-BrPhOCF２CF２Cu(phen)が得られた（125.19 mg）。
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm):6.70 (2H), 6.95 (4H), 7.24 (4H), 8.57 (2H)
19F NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm):-88.7 (br, 2F), -111.4 (br, 2F)
13C NMR (400 MHz, THF, rt, δ/ppm):115.07, 121.79 (Ar), 123.43, 124.93, 127.24, 129.9(Ar), 135.73, 141.95, 148.08, 149.06.
２．p-PhOCF２CF２ホモポリマーの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中、ｍ５は２以上の整数である。）
　グローブボックス中、p-BrPhOCF２CF２Cu(phen)（15.47 mg, 0.03 mmol）のTHF溶液（0.3 mL）を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、及び水で順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー：p-PhOCF２CF２ホモポリマーが得られた（3.27 mg）。
IRピーク：1205cm-1, 1146 cm-1, 639 cm-1
示差走査熱量計（Seiko Instruments Inc.製、製品名　EXstar6000）を用いて、100～430℃の温度範囲で、昇温速度10℃／分にて測定した場合、310～330℃付近にピークが観察された。このことから、p-PhOCF２CF２ホモポリマーは、310～330℃付近に融点を持つか相転移が生じることが示唆される。
熱重量測定（Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名　STA7200RV）を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃／分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。
［実施例４－２］p-PhOCF２CF２ホモポリマーの合成
　実施例４－１の１．において、TFEを3.5 atmに加圧後、40℃で24時間加熱したこと、未反応のTFEを脱気後、濃縮しエーテル洗浄したこと、並びに、実施例４－１の２．において、生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄したこと以外、実施例４－１と同様に操作し、p-PhOCF２CF２ホモポリマーを得た。
［実施例５］フィルムの製造
　実施例２で得られたm-PhCF２CF２ホモポリマーの粉末に対して、乳鉢により圧力をかけることで、透明なフィルムが得られた。
［実施例６］m-PhOCF２CF２ホモポリマーの合成
１．m-BrPhOCF２CF２Cu(phen)の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　グローブボックス中、3-ブロモフェノール（103.8 mg, 0.60 mmol）、CuMes（91 mg, 0.50 mmol）、及び1，10-フェナントロリン（phen: 108 mg, 0.60 mmol）を10 mLのTHF溶媒中にて混合し、室温にて30分間攪拌を行うことでm-BrPhOCu(phen)を調製した。溶液を耐圧容器に移してTFEを3.5 atmに加圧し、40℃で24時間加熱を行った。未反応のTFEを脱気後、濃縮し、エーテル洗浄を行うことで褐色固体の錯体化合物：m-BrPhOCF２CF２Cu(phen)が得られた（168.95 mg）。
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): 6.54 (br, Ar), 6.80 (br, Ar), 7.06 (br, phen), 7.37 (br, phen), 7.79 (br, phen), 8.48 (br, phen).
19F NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): -88.7 (br, 2F), -111.3 (br, 2F) (ionic: -90.0 (br, 2F), -116.7 (br, 2F))
２．m-PhOCF２CF２ホモポリマーの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式中、ｍ６は２以上の整数である。）
　グローブボックス中、m-BrPhOCF２CF２Cu(phen)（15.47 mg, 0.03 mmol）のTHF溶液（0.3 mL）を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー：m-PhOCF２CF２ホモポリマーが得られた（5.39 mg）。
IRピーク：1211cm-1, 1153 cm-1, 643 cm-1
示差走査熱量計（Seiko Instruments Inc.製、製品名　EXstar6000）を用いて、100～430℃の温度範囲で、昇温速度10℃／分にて測定した場合、310～330℃付近にピークが観察された。このことから、m-PhOCF２CF２ホモポリマーは、310～330℃付近に融点を持つか相転移が生じることが示唆される。
熱重量測定（Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名　STA7200RV）を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃／分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。
［実施例７］フィルムの製造
　実施例６で得られたm-PhOCF２CF２ホモポリマーの粉末に対して、乳鉢により圧力をかけることで、透明なフィルムが得られた。
［実施例８］p(2-CH３)C６H４OCF２CF２ホモポリマーの合成
１．4-Br,2-CH３C６H４OCF２CF２Cu(phen)の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 　グローブボックス中、4-ブロモ-2-メチルフェノール（112.00 mg, 0.60 mmol）、CuMes（91 mg, 0.50 mmol）、及び1，10-フェナントロリン（phen: 108 mg, 0.60 mmol）を10 mLのTHF溶媒中にて混合し、室温にて30分間攪拌を行うことで4-Br,2-CH３C６H４OCu(phen)を調製した。溶液を耐圧容器に移してTFEを3.5 atmに加圧し、40℃で24時間加熱を行った。未反応のTFEを脱気後、濃縮し、エーテル洗浄を行うことで褐色固体の錯体化合物：4-Br,2-CH３C６H４OCF２CF２Cu(phen)が得られた（208.0 mg）。
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): 6.69-7.35 (br, Ar), 8.56 (br, Ar).
19F NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): -88.6 (br, 2F), -111.7 (br, 2F)
13C NMR (400 MHz, THF, rt, δ/ppm):15.71 (Me), 116.99, 123.71, 125.30, 126.82, 128.92, 129.16, 133.10, 134.09, 137.55, 143.82, 149.19, 149.88
２．p(2-CH３)C６H４OCF２CF２ホモポリマーの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、ｍ７は２以上の整数である。）
　グローブボックス中、4-Br,2-CH３C６H４OCF２CF２Cu(phen)（15.89 mg, 0.03 mmol）のTHF溶液（0.3 mL）を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー：p(2-CH３)C６H４OCF２CF２ホモポリマーが得られた（5.08 mg）。
IRピーク：1210cm-1, 1150 cm-1, 636 cm-1
示差走査熱量計（Seiko Instruments Inc.製、製品名　EXstar6000）を用いて、100～430℃の温度範囲で、昇温速度10℃／分にて測定した場合、310～330℃付近にピークが観察された。このことから、p(2-CH３)C６H４OCF２CF２ホモポリマーは、310～330℃付近に融点を持つか相転移が生じることが示唆される。
熱重量測定（Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名　STA7200RV）を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃／分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。
［実施例９］フィルムの製造
　実施例８で得られたp(2-CH３)C６H４OCF２CF２ホモポリマーの粉末に対して、乳鉢により圧力をかけることで、透明なフィルムが得られた。
［実施例１０］p(3-CH３)C６H４OCF２CF２ホモポリマーの合成
１．4-Br,3-CH３C６H４OCF２CF２Cu(phen)の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 　グローブボックス中、4-ブロモ-3-メチルフェノール（112.00, 0.60 mmol）、CuMes（91 mg, 0.50 mmol）、及び1，10-フェナントロリン（phen: 108 mg, 0.60 mmol）を10 mLのTHF溶媒中にて混合し、室温にて30分間攪拌を行うことで4-Br,3-CH３C６H４OCu(phen)を調製した。溶液を耐圧容器に移してTFEを3.5 atmに加圧し、40℃で24時間加熱を行った。未反応のTFEを脱気後、濃縮し、エーテル洗浄を行うことで褐色固体の錯体化合物：4-Br,3-CH３C６H４OCF２CF２Cu(phen)が得られた（232.6 mg）。
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): 1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): 6.69-7.43 (br, Ar), 8.56 (br, Ar).
19F NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): -87.8 (br, 2F), -110.9 (br, 2F)
13C NMR (400 MHz, THF, rt, δ/ppm):21.66, 119.21, 121.12, 124.26, 126.79, 129.11, 132.16, 137.56, 138.15, 143.81, 149.97, 150.96
２．p(3-CH３)C６H４OCF２CF２ホモポリマーの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式中、ｍ８は２以上の整数である。）
　グローブボックス中、4-Br,3-CH３C６H４OCF２CF２Cu(phen)（15.89 mg, 0.03 mmol）のTHF溶液（0.3 mL）を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー：p(3-CH３)C６H４OCF２CF２ホモポリマーが得られた（3.50 mg）。
IRピーク：1210cm-1, 1150 cm-1, 637 cm-1
示差走査熱量計（Seiko Instruments Inc.製、製品名　EXstar6000）を用いて、100～430℃の温度範囲で、昇温速度10℃／分にて測定した場合、310～330℃付近にピークが観察された。このことから、p(3-CH3)C6H4OCF２CF２ホモポリマーは、310～330℃付近に融点を持つか相転移が生じることが示唆される。
熱重量測定（Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名　STA7200RV）を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃／分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。
［実施例１１］フィルムの製造
　実施例１０で得られたp(3-CH３)C６H４OCF２CF２ホモポリマーの粉末に対して、乳鉢により圧力をかけることで、透明なフィルムが得られた。
［実施例１２］p(2-NH２)PhOCF２CF２ホモポリマーの合成
１．4-Br,2-NH２PhOCF２CF２Cu(phen)の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 　グローブボックス中、4-ブロモ,2-アミノフェノール（56 mg, 0.30 mmol）、CuMes（55 mg, 0.30 mmol）、及び1，10-フェナントロリン（phen: 54 mg, 0.3 mmol）を10 mLのTHF溶媒中にて混合し、室温にて30分間攪拌を行うことで4-Br,2-NH２PhOCu(phen)を調製した。溶液を耐圧容器に移してTFEを3.5 atmに加圧し、40℃で24時間加熱を行った。未反応のTFEを脱気後、濃縮し、エーテル洗浄を行うことで褐色固体の錯体化合物：4-Br,2-NH２PhOCF２CF２Cu(phen)が得られた（109.8 mg）。
1H NMR (400 MHz, THF-d8, rt, δ/ppm):4.70, 6.37, 6.59, 6.91, 7.95, 8.14, 8.68, 9.01
19F NMR (400 MHz, THF-d8, rt, δ/ppm):-92.0 (br, 2F), -141.4 (br, 2F)
２．p(2-NH２)PhOCF２CF２ホモポリマーの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （式中、ｍ９は２以上の整数である。）
　グローブボックス中、4-Br,2-NH２PhOCF２CF２Cu(phen)（15.9 mg, 0.03 mmol）のTHF溶液（0.3 mL）を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー：p(2-NH２)PhOCF２CF２ホモポリマーが得られた（13.2 mg）。
IRピーク：1205cm-1, 1151 cm-1, 640 cm-1
示差走査熱量計（Seiko Instruments Inc.製、製品名　EXstar6000）を用いて、100～430℃の温度範囲で、昇温速度10℃／分にて測定した場合、310～330℃付近にピークが観察された。このことから、p(2-NH２)PhOCF２CF２ホモポリマーは、310～330℃付近に融点を持つか相転移が生じることが示唆される。
熱重量測定（Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名　STA7200RV）を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃／分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。
［実施例１３］フィルムの製造
　実施例１２で得られたp(2-NH２)PhOCF２CF２ホモポリマーの粉末に対して、乳鉢により圧力をかけることで、透明なフィルムが得られた。
［実施例１４］p(2-Cl)PhOCF２CF２ホモポリマーの合成
１．4-Br,2-ClPhOCF２CF２Cu(phen)の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 　グローブボックス中、4-ブロモフェノール（103.8 mg, 0.60 mmol）、CuMes（91 mg, 0.50 mmol）、及び1，10-フェナントロリン（phen: 108 mg, 0.60 mmol）を10 mLのTHF溶媒中にて混合し、室温にて30分間攪拌を行うことで4-Br,2-ClPhOCu(phen)を調製した。溶液を耐圧容器に移してTFEを3.5 atmに加圧し、40℃で24時間加熱を行った。未反応のTFEを脱気後、濃縮し、エーテル洗浄を行うことで褐色固体の錯体化合物：4-Br,2-ClPhOCF２CF２Cu(phen)が得られた（298.2 mg）。
1H NMR (400 MHz, THF-d8, rt, δ/ppm):7.26, 7.45, 7.62, 7.95, 8.14, 8.68, 9.04
19F NMR (400 MHz, THF-d8, rt, δ/ppm):-92.8 (br, 2F), -114.9 (br, 2F)
２．p(2-Cl)PhOCF２CF２ホモポリマーの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （式中、ｍ１０は２以上の整数である。）
　グローブボックス中、4-Br,2-ClPhOCF２CF２Cu(phen)（16.5 mg, 0.03 mmol）のTHF溶液（0.3 mL）を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー：p(2-Cl)PhOCF２CF２ホモポリマーが得られた（8.7 mg）。
IRピーク：1207cm-1, 1151 cm-1, 640 cm-1
示差走査熱量計（Seiko Instruments Inc.製、製品名　EXstar6000）を用いて、100～430℃の温度範囲で、昇温速度10℃／分にて測定した場合、310～330℃付近にピークが観察された。このことから、p(2-Cl)PhOCF２CF２ホモポリマーは、310～330℃付近に融点を持つか相転移が生じることが示唆される。
熱重量測定（Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名　STA7200RV）を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃／分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。
［実施例１５］フィルムの製造
　実施例１４で得られたp(2-Cl)PhOCF２CF２ホモポリマーの粉末に対して、乳鉢により圧力をかけることで、透明なフィルムが得られた。
［実施例１６］p-(3-C５H１１)PhOCF２CF２ホモポリマーの合成
１．4-Br,3-C５H１１PhOCF２CF２Cu(phen)の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 　グローブボックス中、4-Br,3-C５H１１PhOH（243 mg, 1.0 mmol）、CuMes（182 mg, 1.0 mmol）、及び1，10-フェナントロリン（phen: 180 mg, 1.0 mmol）を10 mLのTHF溶媒中にて混合し、室温にて30分間攪拌を行うことで4-Br,3-C５H１１PhOCu(phen)を調製した。溶液を耐圧容器に移してTFEを3.5 atmに加圧し、40℃で24時間加熱を行った。未反応のTFEを脱気後、濃縮し、エーテル洗浄を行うことで褐色固体の錯体化合物：4-Br,3-C５H１１PhOCF２CF２Cu(phen)が得られた（310.05 mg）。
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): 6.71 (br, Ar), 8.86 (br, Ar), 7.24 (br, phen), 7.36 (br, phen), 7.91 (br, phen), 8.68 (br, phen).
19F NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): -95.6 (br, 2F), -110.8 (br, 2F)
２．p-(3-C５H１１)PhOCF２CF２ホモポリマーの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （式中、ｍ１１は２以上の整数である。）
　グローブボックス中、4-Br,3-C５H１１PhOCF２CF２Cu(phen)（17.6 mg, 0.03 mmol）のTHF溶液（0.3 mL）を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー：p-(3-C５H１１)PhOCF２CF２ホモポリマーが得られた（2.05 mg）。
IRピーク：1210cm-1, 1150 cm-1, 636 cm-1
示差走査熱量計（Seiko Instruments Inc.製、製品名　EXstar6000）を用いて、100～430℃の温度範囲で、昇温速度10℃／分にて測定した場合、310～330℃付近にピークが観察された。このことから、p-(3-C５H１１)PhOCF２CF２ホモポリマーは、310～330℃付近に融点を持つか相転移が生じることが示唆される。
熱重量測定（Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名　STA7200RV）を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃／分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。
［実施例１７］フィルムの製造
　実施例１６で得られたp-(3-C５H１１)PhOCF２CF２ホモポリマーの粉末に対して、乳鉢により圧力をかけることで、透明なフィルムが得られた。
［実施例１８］p-PhCH２OCF２CF２ホモポリマーの合成
１．p-BrPhCH2OCF2CF2Cu(phen)の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 　4-ブロモベンジルアルコール（111.6 mg, 0.60 mmol）、CuMes（91 mg, 0.50 mmol）、及び1,10-フェナントロリン（phen: 108 mg, 0.60 mmol）を10 mLのTHF溶媒中にて混合し、室温にて30分間攪拌を行うことでp-BrPhCH２OCu(phen)を調製した。溶液を耐圧容器に移してTFEを3.5 atmに加圧し、40 ℃で24時間加熱を行った。未反応のTFEを脱気後、濃縮し、エーテル洗浄を行うことで褐色固体の錯体化合物：p-BrPhCH２OCF２CF２Cu(phen)が得られた（182.14 mg）。
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): 4.97 (s, CH2), 6.71 (br, Ar), 7.00 (br, Ar), 7.13 (br, phen), 7.28 (br, phen), 7.46 (br, phen), 8.52 (br, phen).
19F NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): -109.7 (br, 2F), -92.7 (br, 2F)
２．p-PhCH２OCF２CF２ホモポリマーの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （式中、ｍ１２は２以上の整数である。）
　グローブボックス中、p-BrPhCH２OCF２CF２Cu(phen)（15.8 mg, 0.03 mmol）のTHF溶液（0.3 mL）を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、及び水で順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー：p-PhCH２OCF２CF２ホモポリマーが得られた（5.00 mg）。
FT-IR (ATR): νCF (cm-1): 1202, 1147. νCH (cm-1): 637.
［実施例１９］フィルムの製造
　実施例１８で得られたp-PhCH２OCF２CF２ホモポリマーの粉末に対して、乳鉢により圧力をかけることで、透明なフィルムが得られた。
［実施例２０］
2-(4-BrPh)C２H４OCF２CF２Cu(phen)の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 　グローブボックス中、2-(4-ブロモフェニル)エチレンアルコール（6.0 mg, 0.03 mmol）、CuMes（5.5 mg, 0.03 mmol）、及び1，10-フェナントロリン（phen: 5.4 mg, 0.03 mmol）を10 mLのTHF溶媒中にて混合し、室温にて30分間攪拌を行うことで2-(4-BrPh)CH２CH２OCu(phen)を調製した。溶液を耐圧容器に移してTFEを3.5 atmに加圧し、40℃で24時間加熱を行うことで褐色固体の錯体化合物：2-(4-BrPh)CH２CH２OCF２CF２Cu(phen)が得られた（crude, 19F NMR yield 61%）。
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm):2.16 (4H), 6.72 (2H), 6.74(2H), 6.80 (2H), 7.00 (4H), 7.07 (2H), 7.40 (2H).
19F NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm):-93.4 (br, 2F), -110.0 (br, 2F)
［実施例２１］pPhC３H６OCF２CF２ホモポリマーの合成
１．2-(4-BrPh)C３H６OCF２CF２Cu(phen)の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 　グローブボックス中、4-ブロモフェノール（103.8 mg, 0.60 mmol）、CuMes（91 mg, 0.50 mmol）、及び1，10-フェナントロリン（phen: 108 mg, 0.60 mmol）を10 mLのTHF溶媒中にて混合し、室温にて30分間攪拌を行うことで2-(4-BrPh)C３H６OCu(phen)を調製した。溶液を耐圧容器に移してTFEを3.5 atmに加圧し、40℃で24時間加熱を行った。未反応のTFEを脱気後、濃縮し、エーテル洗浄を行うことで褐色固体の錯体化合物：2-(4-BrPh)C３H６OCF２CF２Cu(phen)が得られた（125.19 mg）。
1H NMR (400 MHz, THF, rt, δ/ppm):1.88 (2H), 2.65 (2H), 3.88 (2H), 7.06 (2H), 7.29(2H), 7.91 (2H), 8.70 (2H), 8.62 (2H), 9.03 (2H).
19F NMR (400 MHz, THF, rt, δ/ppm):-95.2 (br, 2F), -111.7 (br, 2F)
２．pPhC３H６OCF２CF２ホモポリマーの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （式中、ｍ１３は２以上の整数である。）
　グローブボックス中、2-(4-BrPh)C３H６OCF２CF２Cu(phen)（16.7 mg, 0.03 mmol）のTHF溶液（0.3 mL）を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー：pPhC３H６OCF２CF２ホモポリマーが得られた（6.81 mg）。
IRピーク：1198cm-1, 1144 cm-1, 636 cm-1
示差走査熱量計（Seiko Instruments Inc.製、製品名　EXstar6000）を用いて、100～430℃の温度範囲で、昇温速度10℃／分にて測定した場合、310～330℃付近にピークが観察された。このことから、pPhC3H6OCF２CF２ホモポリマーは、310～330℃付近に融点を持つか相転移が生じることが示唆される。
熱重量測定（Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名　STA7200RV）を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃／分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。
［実施例２２］フィルムの製造
　実施例２１で得られたpPhC３H６OCF２CF２ホモポリマーの粉末に対して、乳鉢により圧力をかけることで、透明なフィルムが得られた。
［実施例２３］m(3-Br)PhOCF２CF２ホモポリマーの合成
１．Br２PhOCF２CF２Cu(phen)の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 　グローブボックス中、3,5-ジブロモフェノール（150.0 mg, 0.60 mmol）、CuMes（91 mg, 0.50 mmol）、及び1，10-フェナントロリン（phen: 108 mg, 0.60 mmol）を10 mLのTHF溶媒中にて混合し、室温にて30分間攪拌を行うことでBr２PhOCu(phen)を調製した。溶液を耐圧容器に移してTFEを3.5 atmに加圧し、40℃で24時間加熱を行った。未反応のTFEを脱気後、濃縮し、エーテル洗浄を行うことで褐色固体の錯体化合物：Br２PhOCF２CF２Cu(phen)が得られた（221.22 mg）。
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): 6.71 (br, Ar), 6.95 (br, Ar), 7.24 (br, phen), 7.36 (br, phen), 7.91 (br, phen), 8.68 (br, phen).
19F NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): -89.5 (br, 2F), -116.3 (br, 2F)
２．m(3-Br)PhOCF２CF２単位を有するポリマーの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 （式中、ｍ１４は２以上の整数である。）
　グローブボックス中、p-BrPhOCF２CF２Cu(phen)（17.8 mg, 0.03 mmol）のTHF溶液（0.3 mL）を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー：m(3-Br)PhOCF２CF２ホモポリマーが得られた（2.47 mg）。
IRピーク：1210cm-1, 1150 cm-1, 636 cm-1
示差走査熱量計（Seiko Instruments Inc.製、製品名　EXstar6000）を用いて、100～430℃の温度範囲で、昇温速度10℃／分にて測定した場合、310～330℃付近にピークが観察された。このことから、m(3-Br)PhOCF２CF２ホモポリマーは、310～330℃付近に融点を持つか相転移が生じることが示唆される。
熱重量測定（Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名　STA7200RV）を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃／分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。
［実施例２４］フィルムの製造
　実施例２３で得られたm(3-Br)PhOCF２CF２単位を有するポリマーの粉末に対して、乳鉢により圧力をかけることで、透明なフィルムが得られた。
［実施例２５］
p-PhOCF２CF２ホモポリマーの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 （式中、ｍ５は前記と同意義である。）
　グローブボックス中、4-BrPhOK（21.1 mg, 0.10 mmol）、CuBr（14.3 mg, 0.10 mmol）、及び1，10-フェナントロリン（phen: 18.0 mg, 0.10 mmol）を100 uLのDMF溶媒中にて混合し、室温にて30分間攪拌を行うことで4-BrPhOCu(phen)を調製した。溶液を耐圧容器に移してTFEを2.0 atmに加圧し、100℃で24時間加熱を行った。未反応のTFEを脱気後、生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー：p-PhOCF２CF２ホモポリマーが得られた（19.2 mg）。
IRピーク：1205cm-1, 1146 cm-1, 639 cm-1
示差走査熱量計（Seiko Instruments Inc.製、製品名　EXstar6000）を用いて、100～430℃の温度範囲で、昇温速度10℃／分にて測定した場合、310～330℃付近にピークが観察された。このことから、p-PhOCF２CF２ホモポリマーは、310～330℃付近に融点を持つか相転移が生じることが示唆される。
熱重量測定（Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名　STA7200RV）を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃／分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。
［実施例２６］フィルムの製造
　実施例２５で得られたp-PhOCF２CF２ホモポリマーの粉末に対して、乳鉢により圧力をかけることで、透明なフィルムが得られた。
［実施例２７］5-(3-Brpiridyl)OCF２CF２Cu(phen)ホモポリマーの合成
１．5-(3-Brpiridyl)OCF２CF２Cu(phen)の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 　グローブボックス中、3-bromo,5-hydroxypiridine（174 mg, 1.0 mmol）、CuMes（182 mg, 1.0 mmol）、及び1，10-フェナントロリン（phen: 180 mg, 1.0 mmol）を10 mLのTHF溶媒中にて混合し、室温にて30分間攪拌を行うことで5-(3-Brpiridyl)OCu(phen)を調製した。溶液を耐圧容器に移してTFEを3.5 atmに加圧し、40℃で24時間加熱を行った。未反応のTFEを脱気後、濃縮し、エーテル洗浄を行うことで褐色固体の錯体化合物：3-Br,5-(3-Brpiridyl)OCF２CF２Cu(phen)が得られた（180.39 mg）。
1H NMR (400 MHz, THF, rt, δ/ppm):7.80 (1H), 7.97 (2H), 8.12 (2H), 8.41 (1H), 8.60(1H), 8.67(2H), 9.08(2H).
19F NMR (400 MHz, THF, rt, δ/ppm): neutral form -92.57 (br, 2F), -119.73 (br, 2F) ionic form -89.74 (br, 2F), -115.91 (br, 2F)
２．5-(3-Brpiridyl)OCF２CF２Cu(phen)ホモポリマーの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 （式中、ｍ１５は２以上の整数である。）
　グローブボックス中、5-(3-Brpiridyl)OCF２CF２Cu(phen)（15.5 mg, 0.03 mmol）のTHF溶液（0.3 mL）を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー：p-PhOCF２CF２ホモポリマーが得られた（3.16 mg）。
IRピーク：1209cm-1, 1151 cm-1, 642 cm-1
［実施例２８］
ImidazolylCF２CF２Cu(phen)ホモポリマーの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 （式中、ｍ１６は２以上の整数である。）
　グローブボックス中、4-Bromoimidazole（44.0 mg, 0.30 mmol）、CuMes（55 mg, 0.30 mmol）、及び1，10-フェナントロリン（phen: 100 mg, 0.30 mmol）を5 mLのDMF溶媒中にて混合し、室温にて30分間攪拌を行うことでImidazolylCu(phen)を調製した。溶液を耐圧容器に移してTFEを3.5 atmに加圧し、80℃で24時間加熱を行った。未反応のTFEを脱気後、濃縮し、再度DMFに溶解させろ過を行った。さらにメタノール、アセトンで洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー：ImidazolylCF２CF２ホモポリマーが得られた（75.7 mg）。
IRピーク：1209cm-1, 1153 cm-1, 642 cm-1
［実施例２９］p-C６H４CF２CF２C６H４ホモポリマーの合成
１．p-BrC６H４CF２CF２C６H４Brの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 　グローブボックス中、p-BrC６H４CF２CF２Cu(phen)（249 mg, 0.50 mmol）、1-ブロモ-4-ヨードベンゼン（141 mg, 0.50 mmol）を10 mLのTHF溶液をTHF溶媒中にて混合し、60 ℃にて3時間攪拌を行なった。反応終了後、濃縮し再結晶にて精製することで白色固体:p-BrC６H４CF２CF２C６H４Brが得られた（225 mg）。
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): 7.58 (d, 4H), 7.33 (d, 4H)
19F NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): -114.5 (s, 4F)
２．p-C６H４CF２CF２C６H４ホモポリマーの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 （式中、ｍ１７は２以上の整数である。）
　グローブボックス中、p-BrC６H４CF２CF２C６H４Br（12.3 mg, 0.03 mmol）、Ni(cod)２ (9.9 mg, 0.036 mmol)、bpy (5.64 mg, 0.036 mmol) 及びCOD (3.7 μL, 0.03 mmol)のDMF溶液（0.03 mL）を50 mLオートクレーブに加え、60 ℃にて16時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、及び水で順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー：p-PhCF２CF２ホモポリマーが得られた（4.99 mg）。
［実施例３０］p-C６H４OCF２CF２C６H４単位を有するポリマーの合成
１．p-BrC６H４OCF２CF２C６H４Brの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 　グローブボックス中、p-BrPhOCF２CF２Cu(phen)（258 mg, 0.50 mmol）、1-Bromo-4-iodobenzene（141 mg, 0.50 mmol）を10 mLのTHF溶媒中にて混合し、60 ℃にて3時間攪拌を行なった。反応終了後、濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することでオイル状の透明液体:p-BrC６H４OCF２CF２C６H４Brが得られた（172.48 mg）。
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): 7.64 (d, 2H), 7.53 (d, 2H), 7.45 (d, 2H), 7.22 (d, 2H).
19F NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): -117.3 (t, 2F), -90.5 (t, 2F)
２．p-C６H４OCF２CF２C６H４ホモポリマーの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 （式中、ｍ１８及びｍ１９は、同一又は異なって、１以上の整数である。）
　グローブボックス中、p-BrC６H４OCF２CF２C６H４Br（12.8 mg, 0.03 mmol）、Ni(cod)２ (9.9 mg,0.036 mmol)、bpy (5.64 mg, 0.036 mmol) 及びCOD (3.7 μL, 0.03 mmol)のDMF溶液（0.03 mL）を50 mLオートクレーブに加え、60 ℃にて16時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、及び水で順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー：p-PhOCF２CF２ホモポリマーが得られた（5.74 mg）。
FT-IR (ATR): νCF (cm-1): 1207, 1151. νCH (cm-1): 638.
熱重量測定（Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名　STA7200RV）を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃／分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。

Claims (14)

  1. 次式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、
    Ｒ１は、各出現において独立して、ハロゲン原子、ＮＲ１１Ｒ１２（Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基である。）、又は有機基であり、
    ｎ１は、０～４の範囲内の整数であり、
    オルト位に存在し得る２つのＲ１は、隣接するベンゼン環の２つの炭素原子と共に環を形成していてもよく、当該環は置換基として有機基を有していてもよく、
    Ｌ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｌ１１－Ｏ－、－Ｏ－Ｌ１２－Ｏ－、－Ｌ１３－Ｓ－、又は－Ｓ－Ｌ１４－Ｓ－（Ｌ１１～Ｌ１４は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。）である。］
    で表されるモノマー単位を有するポリマー。
  2. Ｌ１が単結合、酸素原子、－Ｌ１１－Ｏ－、又は－Ｏ－Ｌ１２－Ｏ－である、請求項１に記載のポリマー。
  3. ｎ１が０、１、又は２である、請求項１又は２に記載のポリマー。
  4. さらに、次式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、
    Ｒ２は、各出現において独立して、ハロゲン原子、ＮＲ２１Ｒ２２（Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基である。）、又は有機基であり、
    ｎ２は、０～４の範囲内の整数であり、
    オルト位に存在し得る２つのＲ２は、隣接するベンゼン環の２つの炭素原子と共に環を形成していてもよく、当該環は置換基として有機基を有していてもよく、
    Ｌ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｌ２１－Ｏ－、－Ｏ－Ｌ２２－Ｏ－、－Ｌ２３－Ｓ－、又は－Ｓ－Ｌ２４－Ｓ－（Ｌ２１～Ｌ２４は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。）である。］
    で表されるモノマー単位を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリマー。
  5. Ｌ２が単結合、酸素原子、－Ｌ２１－Ｏ－、又は－Ｏ－Ｌ２２－Ｏ－である、請求項４に記載のポリマー。
  6. 次式（１’）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、
    Ｂは、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基であり、
    Ｌ４は、単結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｌ４１－Ｏ－、－Ｏ－Ｌ４２－Ｏ－、－Ｌ４３－Ｓ－、又は－Ｓ－Ｌ４４－Ｓ－（Ｌ４１～Ｌ４４は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。）である。］
    で表されるモノマー単位を有するポリマー。
  7. Ｂが、１個以上の置換基を有していてもよい、フラン－ジイル基、オキサゾール－ジイル基、イソオキサゾール－ジイル基、オキサジアゾール－ジイル基、チオフェン－ジイル基、チアゾール－ジイル基、イソチアゾール－ジイル基、チアジアゾール－ジイル基、ピロール－ジイル基、ピラゾール－ジイル基、イミダゾール－ジイル基、トリアゾール－ジイル基、ピリジン－ジイル基、ピリダジン－ジイル基、ピリミジン－ジイル基、ピラジン－ジイル基、トリアジン－ジイル基、又はテトラジン－ジイル基である、請求項６に記載のポリマー。
  8. Ｌ４が単結合、酸素原子、－Ｌ４１－Ｏ－、又は－Ｏ－Ｌ４２－Ｏ－である、請求項６又は７に記載のポリマー。
  9. 次式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、
    Ａは、１個以上の置換基を有していてもよいアリーレン基、又は１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基であり、
    Ｌ３は、単結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｌ３１－Ｏ－、－Ｏ－Ｌ３２－Ｏ－、－Ｌ３３－Ｓ－、又は－Ｓ－Ｌ３４－Ｓ－（Ｌ３１～Ｌ３４は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。）である。］
    で表されるモノマー単位を有するポリマーを製造する方法であって、
    次式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｘ１は、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子からなる群より選択されるハロゲン原子であり、Ｍは、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルト、及びスズからなる群より選択される金属であり、Ａ及びＬ３は、前記と同意義である。）
    で表される化合物、並びに、ピリジン環を有する化合物、及びホスフィンからなる群より選択される配位子を含むモノマーを重合する工程を含む、方法。
  10. Ａが、１個以上の置換基を有していてもよい、フェニレン基、フラン－ジイル基、オキサゾール－ジイル基、イソオキサゾール－ジイル基、オキサジアゾール－ジイル基、チオフェン－ジイル基、チアゾール－ジイル基、イソチアゾール－ジイル基、チアジアゾール－ジイル基、ピロール－ジイル基、ピラゾール－ジイル基、イミダゾール－ジイル基、トリアゾール－ジイル基、ピリジン－ジイル基、ピリダジン－ジイル基、ピリミジン－ジイル基、ピラジン－ジイル基、トリアジン－ジイル基、又はテトラジン－ジイル基である、請求項９に記載の方法。
  11. Ｌ３が単結合、酸素原子、－Ｌ３１－Ｏ－、又は－Ｏ－Ｌ３２－Ｏ－である、請求項９又は１０に記載の方法。
  12. 前記重合が溶媒の存在下で行われる、請求項９～１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記重合が５０～１５０℃の範囲内で行われる、請求項９～１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 請求項１～８のいずれか一項に記載のポリマーを含有するフィルム。
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