CN112638985A

CN112638985A - 含氟芳香族聚合物及其制造方法

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Publication number: CN112638985A
Application number: CN201980056146.9A
Authority: CN
Inventors: 足达健二; 生越专介
Original assignee: Daikin Industries Ltd; Osaka University NUC
Current assignee: Daikin Industries Ltd; Osaka University NUC
Priority date: 2018-08-28
Filing date: 2019-08-28
Publication date: 2021-04-09
Anticipated expiration: 2039-08-28
Also published as: WO2020045501A1; EP3845579A4; JPWO2020045501A1; US20210253786A1; US11643500B2; EP3845579A1; US11814463B2; CN112638985B; US20230227604A1; JP7220430B2; TW202020007A

Abstract

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种含氟芳香族聚合物及其制造方法等。前述技术问题可通过具有下述式(1)所示的单体单元的聚合物等得到解决(式(1)中，R¹在每次出现时独立地为卤素原子、NR¹¹R¹²(R¹¹和R¹²各自独立地为氢原子或有机基团。)、或有机基团；n1为0～4的范围内的整数；可存在于邻位的2个R¹可与相邻的苯环的2个碳原子一起形成环，该环可具有有机基团作为取代基；L¹是单键、氧原子、硫原子、‑L¹¹‑O‑、‑O‑L¹²‑O‑、‑L¹³‑S‑、或‑S‑L¹⁴‑S‑(L¹¹～L¹⁴各自独立地为可具有1个以上取代基的亚烷基。)。)。

Description

含氟芳香族聚合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种新的含氟芳香族聚合物及其制造方法等。

背景技术

聚对二甲苯撑在电绝缘性、耐化学试剂性、耐热性、耐寒性和气体阻隔性等方面极为优异，用于各种涂层(例如：医疗设备用涂层、电子涂层、LED涂层、汽车零件用涂层、防卫或航天产业机器用涂层)。

聚对二甲苯撑通过真空蒸镀来制造。具体而言，对下述式：

[化1]

所示的固体二聚物(称为“二聚对二甲苯”或“[2,2]对环蕃”)在真空环境下进行加热而得到气体二聚物，通过使该气体二聚物热分解而产生的自由基附着在被附着物表面并进行聚合，得到聚对二甲苯(例如专利文献1和非专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-59406号公报

非专利文献

非专利文献1：Hicks,Craig；Duffy,Brendan；Hargaden,Grainne C.,OrganicChemistry Frontiers(2014),1(6),716-725

发明内容

发明要解决的技术问题

通过真空蒸镀来制造聚对二甲苯撑的方法中，由于需要大型真空蒸镀装置，因此存在设备投资和运转成本大的问题。此外，该制造方法中，还存在由于受到原料的限制而仅能合成出对位体的问题。

本发明的目的在于，提供一种新的含氟芳香族聚合物及其制造方法等。

用于解决技术问题的手段

本发明包括以下的方式。

项1.

一种具有下述式(1)所示的单体单元的聚合物，

[化2]

[式中，

R¹在每次出现时独立地为卤素原子、NR¹¹R¹²(R¹¹和R¹²各自独立地为氢原子或有机基团)、或有机基团，

n1为0～4的范围内的整数，

可存在于邻位的2个R¹可与相邻的苯环的2个碳原子一起形成环，该环可具有有机基团作为取代基；

L¹是单键、氧原子、硫原子、-L¹¹-O-、-O-L¹²-O-、-L¹³-S-、或-S-L¹⁴-S-(L¹¹～L¹⁴各自独立地为可具有1个以上取代基的亚烷基。)。]。

项2.

根据项1所述的聚合物，其中，L¹是单键、氧原子、-L¹¹-O-、或-O-L¹²-O-。

项3.

根据项1或2所示的聚合物，其中n1为0、1或2。

项4.

根据项1～3中任一项所述的聚合物，其进一步具有下述式(2)所示的单体单元，

[化3]

[式中，

R²在每次出现时独立地为卤素原子、NR²¹R²²(R²¹和R²²各自独立地为氢原子或有机基团。)、或有机基团；

n2为0～4的范围内的整数；

可存在于邻位的2个R²可与相邻的苯环的2个碳原子一起形成环，该环可具有有机基团作为取代基；

L²是单键、氧原子、硫原子、-L²¹-O-、-O-L²²-O-、-L²³-S-、或-S-L²⁴-S-(L²¹～L²⁴各自独立地为可具有1个以上取代基的亚烷基。)。]。

项5.

根据项4所述的聚合物，其中，L²是单键、氧原子、-L²¹-O-、或-O-L²²-O-。

项6.

一种聚合物，其具有下述式(1')所示的单体单元，

[化4]

[式中，

B为可具有1个以上取代基的亚杂芳基，

L⁴是单键、氧原子、硫原子、-L⁴¹-O-、-O-L⁴²-O-、-L⁴³-S-、或-S-L⁴⁴-S-(L⁴¹～L⁴⁴各自独立地为可具有1个以上取代基的亚烷基。)。]。

项7.

根据项6所述的聚合物，其中，B为可具有1个以上取代基的呋喃-二基、恶唑-二基、异恶唑-二基、恶二唑-二基、噻吩-二基、噻唑-二基、异噻唑-二基、噻二唑-二基、吡咯-二基、吡唑-二基、咪唑-二基、三唑-二基、吡啶-二基、哒嗪-二基、嘧啶-二基、吡嗪-二基、三嗪-二基、或四嗪-二基。

项8.

根据项6或7所述的聚合物，其中，L⁴是单键、氧原子、-L⁴¹-O-、或-O-L⁴²-O-。

项9.

一种制造具有下述式(3)所示的单体单元的聚合物的方法，

[化5]

[式中，

A为可具有1个以上取代基的亚芳基或可具有1个以上取代基的亚杂芳基，

L³是单键、氧原子、硫原子、-L³¹-O-、-O-L³²-O-、-L³³-S-、或-S-L³⁴-S-(L³¹～L³⁴各自独立地为可具有1个以上取代基的亚烷基。)。]

所述方法包括将单体聚合的步骤，所述单体包含：下述式(4)所示化合物、以及选自由膦和具有吡啶环的化合物组成的组中的配体，

[化6]

(式中，X¹是选自氯原子、溴原子和碘原子中的卤素原子，M是选自铜、锌、镍、铁、钴和锡中的金属，A和L³与前述为相同意义)。

项10.

根据项9所述的方法，其中，A为可具有1个以上取代基的亚苯基、呋喃-二基、恶唑-二基、异恶唑-二基、恶二唑-二基、噻吩-二基、噻唑-二基、异噻唑-二基、噻二唑-二基、吡咯-二基、吡唑-二基、咪唑-二基、三唑-二基、吡啶-二基、哒嗪-二基、嘧啶-二基、吡嗪-二基、三嗪-二基、或四嗪-二基。

项11.

根据项9或10所述的方法，其中，L³是单键、氧原子、-L³¹-O-、或-O-L³²-O-。

项12.

根据项9～11中任一项所述的方法，其中，所述聚合在溶剂的存在下进行。

项13.

根据项9～12中任一项所述的方法，其中，所述聚合在50～150℃的范围内进行。

项14.

一种膜，其含有项1～8中任一项所述的聚合物。

发明效果

通过本发明，提供一种新的含氟芳香族聚合物及其制造方法等。更具体而言，通过本发明，提供一种用以往的真空蒸镀法无法制造的、具有式(1)所示的单体单元的聚合物及其制造方法等。

具体实施方式

本发明的前述概要并未记载本发明的各个公开的实施方式或全部的方案。

本发明的后续说明更具体地例示实例的实施方式。

本发明的多个位置通过例示来提供指导，并且该例示可以在各种组合中使用。

在各个情况下，例示的组起到非排他性且代表性的组的作用。

本说明书中引用的全部出版物、专利和专利申请直接通过引用而并入本说明书中。

术语

本说明书中的记号和简称在没有特别说明的情况下，可按照本说明书的上下文，理解成本发明所属技术领域中通常使用的意义。

本说明书中，在使用语句“含有”时，包括语句“实质上由…组成”、和语句“由…组成”的含义。

在没有特别限定的情况下，本说明书中记载的步骤、处理、或操作均能在室温下实施。

本说明书中，室温可以指10～40℃的范围内的温度。

本说明书中，标记“C_n-m”(在此，n和m各自为数)如本领域技术人员通常理解那样，表示碳原子数为n以上且m以下。

本说明书中，在没有相反说明的情况下，作为“卤素原子”，可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

本说明书中，“有机基团”是指从有机化合物除去1个氢原子而形成的基团。

作为该“有机基团”，可以举出例如

可具有1个以上取代基的烷基、

可具有1个以上取代基的烯基、

可具有1个以上取代基的炔基、

可具有1个以上取代基的环烷基、

可具有1个以上取代基的环烯基、

可具有1个以上取代基的环二烯基、

可具有1个以上取代基的芳基、

可具有1个以上取代基的芳烷基、

可具有1个以上取代基的非芳香族杂环基

可具有1个以上取代基的杂芳基、

氰基、

醛基、

RO-、

RS-、

RCO-、

RSO₂-、

ROCO-、和

ROSO₂-

(这些式中，R独立地为

可具有1个以上取代基的烷基、

可具有1个以上取代基的烯基、

可具有1个以上取代基的炔基、

可具有1个以上取代基的环烷基、

可具有1个以上取代基的环烯基、

可具有1个以上取代基的环二烯基、

可具有1个以上取代基的芳基、

可具有1个以上取代基的芳烷基、

可具有1个以上取代基的非芳香族杂环基、或

可具有1个以上取代基的杂芳基)。

作为“取代基”，可以举出例如卤素原子、氰基、氨基、烷氧基和烷硫基。应予说明，2个以上的取代基可以彼此相同，也可以不同。

本说明书中，在没有特别限定的情况下，作为“烷基”，可以举出例如甲基、乙基、丙基(正丙基、异丙基)、丁基(正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(例如：正戊基、异戊基、新戊基)、和己基等直链或支链状的碳原子数1～10的烷基。

本说明书中，在没有相反说明的情况下，作为“烷氧基”，可以举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基(正丙氧基、异丙氧基)、丁氧基(正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基)、戊氧基、和己氧基等直链状或支链状的碳原子数1～10的烷氧基。

本说明书中，在没有相反说明的情况下，作为“烷硫基”，可以举出例如甲硫基、乙硫基、丙硫基(正丙硫基、异丙硫基)、丁硫基(正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基)、戊硫基、和己硫基等直链状或支链状的碳原子数1～10的烷硫基。

本说明书中，在没有相反说明的情况下，作为“烯基”，可以举出例如乙烯基、1-丙烯-1-基、2-丙烯-1-基、异丙烯基、2-丁烯-1-基、4-戊烯-1-基、和5-己烯-1-基等直链状或支链状的碳原子数2～10的烯基。

本说明书中，在没有相反说明的情况下，作为“炔基”，可以举出例如乙炔基、1-丙炔-1-基、2-丙炔-1-基、4-戊炔-1-基、和5-己炔-1-基等直链状或支链状的碳原子数2～10的炔基。

本说明书中，在没有相反说明的情况下，作为“环烷基”，可以举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、和环庚基等碳原子数3～10的环烷基。

本说明书中，在没有特别限定的情况下，作为“环烯基”，可以举出例如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、和环庚烯基等碳原子数3～10的环烯基。

本说明书中，在没有相反说明的情况下，作为“环二烯基”，可以举出例如环丁二烯基、环戊二烯基、环己二烯基、环庚二烯基、环辛二烯基、环壬二烯基、和环癸二烯基等、碳原子数4～10的环二烯基。

本说明书中，在没有相反说明的情况下，“芳基”可以为单环型、双环型、三环型、或四环型。

本说明书中，在没有相反说明的情况下，“芳基”可以为碳原子数6～18的芳基。

本说明书中，在没有相反说明的情况下、作为“芳基”，可以举出例如苯基、1-萘基、2-萘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、和2-蒽基。

本说明书中，“亚芳基”是指从前述“芳基”除去1个氢原子而形成的基团。

本说明书中，在没有相反说明的情况下，作为“亚芳基”，可以举出例如1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、4,4'-亚联苯基、1,2-亚萘基、1,3-亚萘基、和1,4-亚萘基。

本说明书中，在没有相反说明的情况下，作为“芳烷基”，可以举出例如苄基、苯乙基、二苯基甲基、1-萘甲基、2-萘甲基、2,2-二苯基乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、5-苯基戊基、2-联苯基甲基、3-联苯基甲基、和4-联苯基甲基。

本说明书中，“非芳香族杂环基”是指从非芳香族杂环除去1个氢原子而形成的基团。

本说明书中，在没有相反说明的情况下，“非芳香族杂环基”可以为单环型、双环型、三环型、或四环型。

本说明书中，在没有相反说明的情况下，“非芳香族杂环基”可以为饱和或不饱和。

本说明书中，在没有相反说明的情况下，“非芳香族杂环基”可以为例如5～18元的非芳香族杂环基。

本说明书中，在没有相反说明的情况下，“非芳香族杂环基”，可以为例如除了碳原子之外，还含有选自氧原子、硫原子、和氮原子中的1～4个杂原子作为成环原子的非芳香族杂环基。

本说明书中，在没有相反说明的情况下，作为“非芳香族杂环基”，可以举出例如四氢呋喃基、恶唑烷基、咪唑啉基(例如：1-咪唑啉基、2-咪唑啉基、4-咪唑啉基)、氮杂环丙烷基(例如：1-氮杂环丙烷基、2-氮杂环丙烷基)、吡咯烷基(例如：1-吡咯烷基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基)、哌啶基(例如：1-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基)、氮杂环庚烷基(例如：1-氮杂环庚烷基、2-氮杂环庚烷基、3-氮杂环庚烷基、4-氮杂环庚烷基)、氮杂环辛烷基(例如：1-氮杂环辛烷基、2-氮杂环辛烷基、3-氮杂环辛烷基、4-氮杂环辛烷基)、哌嗪基(例如：1,4-哌嗪-1-基、1,4-哌嗪-2-基)、二氮杂环庚三烯基(例如：1,4-二氮杂环庚三烯-1-基、1,4-二氮杂环庚三烯-2-基、1,4-二氮杂环庚三烯-5-基、1,4-二氮杂环庚三烯-6-基)、二氮杂环辛烷基(例如：1,4-二氮杂环辛烷-1-基、1,4-二氮杂环辛烷-2-基、1,4-二氮杂环辛烷-5-基、1,4-二氮杂环辛烷-6-基、1,5-二氮杂环辛烷-1-基、1,5-二氮杂环辛烷-2-基、1,5-二氮杂环辛烷-3-基)、四氢吡喃基(例如：四氢呋喃-4-基)、吗啉基(例如：4-吗啉基)、硫代吗啉基(例如：4-硫代吗啉基)、2-恶唑烷基、二氢呋喃基、二氢吡喃基、和二氢喹啉基等。

本说明书中，在没有相反说明的情况下，“杂芳基”可以为单环型、双环型、三环型、或四环型。

本说明书中，在没有相反说明的情况下，“杂芳基”可以为例如5～18元的杂芳基。

本说明书中，在没有相反说明的情况下、“杂芳基”可以为例如除了碳原子之外，还含有选自氧原子、硫原子、和氮原子中的1～4个杂原子作为成环原子的杂芳基。

本说明书中，在没有相反说明的情况下，“杂芳基”包含“单环型杂芳基”、和“芳香族稠合杂环基”。

本说明书中，在没有相反说明的情况下，作为“单环型杂芳基”，可以举出例如吡咯基(例如：1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基)、呋喃基(例如：2-呋喃基、3-呋喃基)、噻吩基(例如：2-噻吩基、3-噻吩基)、吡唑基(例如：1-吡唑基、3-吡唑基、4-吡唑基)、咪唑基(例如：1-咪唑基、2-咪唑基、4-咪唑基)、异恶唑基(例如：3-异恶唑基、4-异恶唑基、5-异恶唑基)、恶唑基(例如：2-恶唑基、4-恶唑基、5-恶唑基)、异噻唑基(例如：3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基)、噻唑基(例如：2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基)、三唑基(例如：1,2,3-三唑-3-基、1,2,4-三唑-4-基)、恶二唑基(例如：1,2,4-恶二唑-3-基、1,2,4-恶二唑-5-基)、噻二唑基(例如：1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-5-基)、四唑基、吡啶基(例如：2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基)、哒嗪基(例如：3-哒嗪基、4-哒嗪基)、嘧啶基(例如：2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基)、和吡嗪基等。

本说明书中，在没有相反说明的情况下，作为“芳香族稠合杂环基”，可以举出例如异吲哚基(例如1-异吲哚基、2-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-异吲哚基)、吲哚基(例如1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基)、苯并[b]呋喃基(例如2-苯并[b]呋喃基、3-苯并[b]呋喃基、4-苯并[b]呋喃基、5-苯并[b]呋喃基、6-苯并[b]呋喃基、7-苯并[b]呋喃基)、苯并[c]呋喃基(例如1-苯并[c]呋喃基、4-苯并[c]呋喃基、5-苯并[c]呋喃基)、苯并[b]噻吩基、(例如2-苯并[b]噻吩基、3-苯并[b]噻吩基、4-苯并[b]噻吩基、5-苯并[b]噻吩基、6-苯并[b]噻吩基、7-苯并[b]噻吩基)、苯并[c]噻吩基(例如1-苯并[c]噻吩基、4-苯并[c]噻吩基、5-苯并[c]噻吩基)、吲唑基(例如1-吲唑基、2-吲唑基、3-吲唑基、4-吲唑基、5-吲唑基、6-吲唑基、7-吲唑基)、苯并咪唑基(例如1-苯并咪唑基、2-苯并咪唑基、4-苯并咪唑基、5-苯并咪唑基)、1,2-苯并异恶唑基(例如1,2-苯并异恶唑-3-基、1,2-苯并异恶唑-4-基、1,2-苯并异恶唑-5-基、1,2-苯并异恶唑-6-基、1,2-苯并异恶唑-7-基)、苯并恶唑基(例如2-苯并恶唑基、4-苯并恶唑基、5-苯并恶唑基、6-苯并恶唑基、7-苯并恶唑基)、1,2-苯并异噻唑基(例如1,2-苯并异噻唑-3-基、1,2-苯并异噻唑-4-基、1,2-苯并异噻唑-5-基、1,2-苯并异噻唑-6-基、1,2-苯并异噻唑-7-基)、苯并噻唑基(例如2-苯并噻唑基、4-苯并噻唑基、5-苯并噻唑基、6-苯并噻唑基、7-苯并噻唑基)、异喹啉基(例如1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基)、喹啉基(例如2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、8-喹啉基)、噌啉基(例如3-噌啉基、4-噌啉基、5-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、8-噌啉基)、酞嗪基(例如1-酞嗪基、4-酞嗪基、5-酞嗪基、6-酞嗪基、7-酞嗪基、8-酞嗪基)、喹唑啉基(例如2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、5-喹唑啉基、6-喹唑啉基、7-喹唑啉基、8-喹唑啉基)、喹喔啉基(例如2-喹喔啉基、3-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、7-喹喔啉基、8-喹喔啉基)、吡唑并[1,5-a]吡啶基(例如吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基、吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基、吡唑并[1,5-a]吡啶-4-基、吡唑并[1,5-a]吡啶-5-基、吡唑并[1,5-a]吡啶-6-基、吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)、咪唑并[1,2-a]吡啶基(例如咪唑并[1,2-a]吡啶-2-基、咪唑并[1,2-a]吡啶-3-基、咪唑并[1,2-a]吡啶-5-基、咪唑并[1,2-a]吡啶-6-基、咪唑并[1,2-a]吡啶-7-基、和咪唑并[1,2-a]吡啶-8-基)等。

本说明书中，“亚杂芳基”是指从前述“杂芳基”除去1个氢原子而形成的基团。

本说明书中，在没有相反说明的情况下，作为“亚杂芳基”，可以举出例如呋喃-二基(例如：呋喃-2,5-二基)、恶唑-二基(例如：恶唑-2,5-二基)、异恶唑-二基(例如：异恶唑-3,5-二基)、恶二唑(例如：呋呫-3,4-二基)、噻吩-二基(例如：噻吩-2,5-二基)、噻唑-二基(例如：噻唑-2,5-二基)、异噻唑-二基(例如：异噻唑-3,5-二基)、噻二唑-二基(例如：1,2,5-噻二唑-3,4-二基)、吡咯-二基(例如：吡咯-2,5-二基)、吡唑-二基(例如：吡唑-3,5-二基)、咪唑-二基(例如：咪唑-2,5-二基)、三唑-二基(例如：1,2,3-三唑-4,5-二基)、吡啶-二基(例如：吡啶-1,4-二基、吡啶-2,3-二基、吡啶-2,4-二基、吡啶-2,5-二基、吡啶-2,6-二基)、哒嗪-二基(例如：哒嗪-4,5-二基)、嘧啶-二基(例如：嘧啶-2,5-二基)、吡嗪-二基(例如：吡嗪-2,6-二基)、三嗪-二基(例如：1,3,5-三嗪-2,6-二基)、四嗪-二基(例如：1,2,4,5-四嗪-3,6-二基)、吲哚-二基、苯并咪唑-二基、苯并呋喃-二基、苯并噻吩-二基、喹啉-二基、异喹啉-二基、喹唑啉-二基、和酞嗪-二基等。

具有式(1)所示的单体单元的聚合物

本发明的一个实施方式的聚合物为具有下述式(1)所示的单体单元的聚合物：

[化7]

[式中，

n1为0～4的范围内的整数，

可存在于邻位的2个R¹可与相邻的苯环的2个碳原子一起形成环，该环可具有有机基团作为取代基，

应予说明，-L¹¹-O-和-L¹³-S-各自优选左端键合于苯环，右端键合于CF₂基。

R¹优选为卤素原子、可具有1个或2个烷基作为取代基的氨基、或可具有1个以上的卤素原子作为取代基的烷基。该烷基中的卤素原子的取代数根据烷基的氢原子数而适当选择，例如为0～9的范围内的整数。该具有卤素原子作为取代基的烷基(即卤代烷基)也可以为例如烷基的氢原子全部被氟原子替代而得到的烷基(即全氟烷基)。

R¹进一步优选为卤素原子、氨基、C_1-10烷基、单C_1-10烷基氨基、二C_1-10烷基氨基、或卤代C_1-10烷基，特别优选为氟原子、氯原子、氨基、C_1-6烷基、单C_1-6烷基氨基、二C_1-6烷基氨基、或卤代C_1-6烷基。

应予说明，在R¹是烷基等情况下，该具有式(1)所示的单体单元的聚合物由于溶剂溶解性优异，因此可用作含有该聚合物和溶剂的涂布用组合物或浸渍用组合物。

在R¹是卤素原子的情况下，R¹可与后述的式(4)所示的化合物发生反应，进一步连结式(1)所示的单元等。即，该聚合物可以为例如具有下述式所示的单元的三维聚合物：

[化8]

(式中，L¹与前述为相同意义)。

n1优选为0、1或2，进一步优选为0或1，特别优选为0。

L¹¹～L¹⁴各自优选为C_1-6亚烷基，更优选为C_1-4亚烷基。

L¹优选为单键、氧原子、-L¹¹-O-、或-O-L¹²-O-。

在存在于邻位的2个R¹在与相邻的苯环的2个碳原子一起形成环的情况下，式(1)所示的单体单元为例如下述式(1A)或(1B)所示的单元：

[化9]

[式中，

Z^1A和Z^1B各自与相邻的苯环一起形成稠合环，该稠合环的取代基的R^1A和R^1B各自在每次出现时独立地为卤素原子、NR^11AR^12A(R^11A和R^12A各自独立地为氢原子或有机基团)、或有机基团，

n1A和n1B各自为0～4的范围内的整数，

L^1A和L^1B各自是单键、氧原子、硫原子、-L^11A-O-、-O-L^12A-O-、-L^13A-S-、或-S-L^14A-S-(L^11A～L^14A各自独立地为可具有1个以上取代基的亚烷基。)。]。

式(1A)中，包含Z^1A和与其相邻的苯环的稠合环的具体例包括芳香族稠合环，并且，作为其例，可以举出萘、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻吩、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、苯并三唑。

R^1A优选为卤素原子、氨基、烷基、单烷基氨基、二烷基氨基、或卤代烷基，进一步优选为卤素原子、氨基、C_1-10烷基、单C_1-10烷基氨基、二C_1-10烷基氨基、或卤代C_1-10烷基，特别优选为氟原子、氯原子、氨基、C_1-6烷基、单C_1-6烷基氨基、二C_1-6烷基氨基、或卤代C_1-6烷基。

n1A优选为0、1或2，进一步优选为0或1，特别优选为0。

L^11A～L^14A各自优选为C_1-6亚烷基，更优选为C_1-4亚烷基。

L^1A优选为单键、氧原子、-L^11A-O-、或-O-L^12A-O-。

式(1B)中的Z^1B、n1B和L^1B例如与式(1A)中的Z^1A、n1A和L^1A相同，优选的方案也为相同。

具有式(1)所示的单体单元的聚合物中，式(1)所示的单体单元的数量没有特别限定，例如为5～500000，优选为10～100000，进一步优选为15～50000的范围内。应予说明，各单体单元的结构可以彼此相同，也可以不同。

具有式(1)所示的单体单元的聚合物可以为均聚物或共聚物。

该共聚物可以为具有2种以上的式(1)所示的单体单元的共聚物，也可以为例如具有式(1)中n1为0的单体单元、与式(1)中n1为1的单体单元的共聚物。

具有式(1)所示的单体单元的聚合物可进一步具有下述式(2)所示的单体单元：

[化10]

[式中，

R²在每次出现时独立地为卤素原子、NR²¹R²²(R²¹和R²²各自独立地为氢原子或有机基团。)、或有机基团，

n2为0～4的范围内的整数，

可存在于邻位的2个R²可与相邻的苯环的2个碳原子一起形成环，该环可具有有机基团作为取代基，

应予说明，-L²¹-O-和-L²³-S-各自优选左端键合于苯环，且右端键合于CF₂基。

R²优选为卤素原子、氨基、烷基、单烷基氨基、二烷基氨基、或卤代烷基，进一步优选为卤素原子、氨基、C_1-10烷基、单C_1-10烷基氨基、二C_1-10烷基氨基、或卤代C_1-10烷基，特别优选为氟原子、氯原子、氨基、C_1-6烷基、单C_1-6烷基氨基、二C_1-6烷基氨基、或卤代C_1-6烷基。

n2优选为0、1或2，进一步优选为0或1，特别优选为0。

L²¹～L²⁴各自优选为C_1-6亚烷基，更优选为C_1-4亚烷基。

L²优选为单键、氧原子、-L²¹-O-、或-O-L²²-O-。

在存在于邻位的2个R²在与相邻的苯环的2个碳原子一起形成环的情况下，式(2)所示的单元为例如下述式(2A)所示的单元：

[化11]

[式中，

Z^2A与相邻的苯环一起形成稠合环，作为该稠合环的取代基的R^2A在每次出现时独立地为卤素原子、NR^21AR^22A(R^21A和R^22A各自独立地为氢原子或有机基团。)、或有机基团，

n2A为0～4的范围内的整数，

L^2A是单键、氧原子、硫原子、-L^21A-O-、-O-L^22A-O-、-L^23A-S-、或-S-L^24A-S-(L^21A～L^24A各自独立地为可具有1个以上取代基的亚烷基。)。]。

包含Z^2A和与其相邻的苯环的稠合环的具体例包括芳香族稠合环，并且，作为其例，可以举出萘、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻吩、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、苯并三唑。

R^2A优选为卤素原子、氨基、烷基、单烷基氨基、二烷基氨基、或卤代烷基，进一步优选为卤素原子、氨基、C_1-10烷基、单C_1-10烷基氨基、二C_1-10烷基氨基、或卤代C_1-10烷基，特别优选为氟原子、氯原子、氨基、C_1-6烷基、单C_1-6烷基氨基、二C_1-6烷基氨基、或卤代C_1-6烷基。

n2A优选为0、1、或2，进一步优选为0或1，特别优选为0。

L^21A～L^24A各自优选为C_1-6亚烷基，更优选为C_1-4亚烷基。

L^2A优选为单键、氧原子、-L^21A-O-、或-O-L^22A-O-。

在具有式(1)所示的单体单元的聚合物中，式(2)所示的单体单元的数量没有特别限定，例如5～500000，更优选为10～100000，进一步优选为15～50000的范围内。应予说明，各单体单元的结构可以彼此相同，也可以不同。

式(1)所示的单体单元与式(2)所示的单体单元的摩尔比没有特别限定，例如10：90～90：10，更优选为20：80～80：20，进一步优选为30：70～70：30的范围内。

具有式(1')所示的单体单元的聚合物

本发明的另一实施方式的聚合物为具有下述式(1')所示的单体单元的聚合物：

[化12]

[式中，

B为可具有1个以上取代基的亚杂芳基，

应予说明，-L⁴¹-O-和-L⁴³-S-各自优选左端键合于B，且右端键合于CF₂基。

B优选为可具有1个以上取代基的5元～10元的亚杂芳基，更优选为可具有1个以上取代基的呋喃-二基、恶唑-二基、异恶唑-二基、恶二唑-二基、噻吩-二基、噻唑-二基、异噻唑-二基、噻二唑-二基、吡咯-二基、吡唑-二基、咪唑-二基、三唑-二基、吡啶-二基、哒嗪-二基、嘧啶-二基、吡嗪-二基、三嗪-二基、或四嗪-二基。

该取代基优选为卤素原子、可具有1个或2个有机基团作为取代基的氨基、或有机基团，更优选为卤素原子、氨基、烷基、单烷基、或卤代烷基，进一步优选为卤素原子、氨基、C_1-6烷基、单C_1-6烷基氨基、二C_1-6烷基氨基、或卤代C_1-6烷基，特别优选为氟原子、氯原子、氨基、C_1-4烷基、单C_1-4烷基氨基、二C_1-4烷基氨基、或全氟C_1-2烷基。应予说明，在取代基为卤素原子的情况下，该取代基可与后述的式(4)所示的化合物进行反应，进一步连接式(1')所示的单元等。

L⁴¹～L⁴⁴各自优选为C_1-6亚烷基，更优选为C_1-4亚烷基。

L⁴优选为单键、氧原子、-L⁴¹-O-、或-O-L⁴²-O-。

具有式(1')所示的单体单元的聚合物可以为均聚物或共聚物。

该共聚物可以为具有2种以上的式(1')所示的单体单元的共聚物，也可以为例如具有式(1')中B为不具有取代基的亚杂芳基的单体单元、与式(1')中B为具有1个以上取代基的亚杂芳基的单体单元的共聚物。

具有式(1')所示的单体单元的聚合物可进一步具有选自式(1)所示的单体单元和式(2)所示的单体单元中的至少一种。

具有式(1)或(1)'所示的单体单元的聚合物的形态可以为例如线状或分枝状(例如：星型、梳型)。

具有式(1)或(1)'所示的单体单元的共聚物(例如：具有式(1)所示的单体单元和式(2)所示的单体单元的共聚物)的形态可以为例如无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、或接枝共聚物。

以往的聚对二甲苯撑在差示扫描量热测定(DSC)中，在300～350℃的范围内具有峰，与此相对地，具有式(1)或(1)'所示的单体单元的聚合物更优选在DSC中，在300～350℃的整个范围内不具有峰。通过这样的低结晶性，可得到良好的加工性。

具有式(1)或(1)'所示的单体单元的聚合物例如在以升温速度10℃/分钟的热质量测定中，显示5％质量减少时的温度可以为510～530℃的范围内。

具有式(1)或(1)'所示的单体单元的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限制，可以为例如500～550℃的范围内。

具有式(3)所示的单体单元的聚合物的制造方法

本发明的一个实施方式的聚合物的制造方法为制造具有下述式(3)所示的单体单元的聚合物的方法：

[化13]

[式中，

A为可具有1个以上取代基的亚芳基、或可具有1个以上取代基的亚杂芳基，

L³是单键、氧原子、硫原子、-L³¹-O-、-O-L³²-O-、-L³³-S-、或-S-L³⁴-S-(L³¹～L³⁴各自独立地为可具有1个以上取代基的亚烷基。)。]。

应予说明，-L³¹-O-和-L³³-S-各自优选左端键合于A，且右端键合于CF₂基。

该方法包括使单体聚合的步骤，所述单体包含下述式(4)所示的化合物、以及选自由膦和具有吡啶环的化合物组成的组中的配体：

[化14]

(式中，X¹是选自氯原子、溴原子和碘原子中的卤素原子，M是选自铜、锌、镍、铁、钴和锡中的金属，A和L³与前述为相同意义。)。

式(3)和(4)中，A优选为可具有1个以上取代基的C_6-10亚芳基、或可具有1个以上取代基的5～10元的亚杂芳基。

A更优选为可具有1个以上取代基的亚苯基、呋喃-二基、恶唑-二基、异恶唑-二基、恶二唑-二基、噻吩-二基、噻唑-二基、异噻唑-二基、噻二唑-二基、吡咯-二基、吡唑-二基、咪唑-二基、三唑-二基、吡啶-二基、哒嗪-二基、嘧啶-二基、吡嗪-二基、三嗪-二基、或四嗪-二基。

A还优选为可具有1个以上取代基的亚苯基，也优选为可具有1个以上取代基的1,3-亚苯基、或可具有1个以上取代基的1,4-亚苯基。

该取代基优选为卤素原子、氨基、烷基、单烷基氨基、二烷基氨基、或卤代烷基，进一步优选为卤素原子、氨基、C_1-6烷基、单C_1-6烷基氨基、二C_1-6烷基氨基、或卤代C_1-6烷基，特别优选为氟原子、氯原子、氨基、C_1-4烷基、单C_1-4烷基氨基、二C_1-4烷基氨基、或全氟C_1-2烷基。

L³¹～L³⁴各自优选为C_1-6亚烷基，更优选为C_1-4亚烷基。

式(3)和(4)中，L³优选为单键、氧原子、-L³¹-O-、或-O-L³²-O-。

式(4)中，M通常与前述配体形成配位键。M优选为铜，进一步优选为铜(I)。

作为配体的前述“具有吡啶环的化合物”，可以举出例如菲咯啉(例如1,10-菲咯啉)、2,2'-联吡啶、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶(例如2,6-二甲基吡啶)。

作为配体的前述“膦”，优选为三烷基膦或三芳基膦。作为三烷基膦，具体而言可以举出三环己基膦、三异丙基膦、三叔丁基膦、三叔己基膦、三金刚烷基膦、三环戊基膦、二叔丁基甲基膦、三(双环[2,2,2]辛基)膦、三降冰片基膦等三(C_3-20烷基)膦。

作为三芳基膦，具体而言可以举出三苯基膦、三(均三甲苯基)膦、三(邻甲苯基)膦等三(单环型芳基)膦。其中，优选为三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦。

前述配体优选为双齿配体。

作为其优选的例子，可以举出1,10-菲咯啉。

配位到前述单体上的配体的配位数取决于金属M的氧化数和配体的配位原子数等，更优选为1～3个。

前述单体通过已知方法而得到，所述方法例如包括：使作为具有下述式(5)所示的部分的硼酸或其酯或它们的盐的有机硼化合物：

[化15]

(X¹、A和L³与前述为相同意义)、与

作为金属M的氢氧化物、卤化物、烷醇盐、芳基氧化物、硫代烷醇盐、或硫代芳基氧化物的金属化合物、

选自膦和具有吡啶环的化合物中的配体、以及

四氟乙烯

发生反应的步骤。

该方法可以为例如WO2015/050236号中记载的方法。

前述单体可通过常用的方法进行分离或纯化，也可不分离或纯化而用于聚合。

前述单体的聚合优选在溶剂存在下进行。

作为前述溶剂，可以举出烃(例如：己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃)、醚(例如：二乙基醚等链状醚；四氢呋喃、二氧杂环己烷等环状醚)、酮(例如：丙酮等链状酮；环己酮等环状酮)，且可混合2种以上使用，但不限于此。前述溶剂优选为醚溶剂，进一步优选为环状醚溶剂。

前述单体的聚合例如可通过加热来进行。前述单体的聚合温度只要聚合能够进行就没有特别的限定，例如为20～200℃，优选为50～150℃的范围内。

前述单体的聚合时间没有特别限定，例如为0.5～60小时，优选为2～24小时的范围内。

使前述单体聚合而得的聚合物可以通过常用方法进行洗涤干燥或纯化。作为洗涤溶剂，没有特别限定，可以举出例如水、浓硝酸、烃(例如：己烷)、醇(例如：甲醇、乙醇)、酮(例如：丙酮、甲乙酮)、它们中2种以上的组合等。在一个实施方式中，作为洗涤溶剂，优选至少使用浓硝酸。

具有式(6)所示的单体单元的聚合物

本发明的另一实施方式的聚合物为具有下述式(6)所示的单体单元的聚合物：

[化16]

[式中，

G¹和G²各自独立地为可具有1个以上取代基的亚芳基、或可具有1个以上取代基的亚杂芳基，

L⁵是单键、氧原子、硫原子、-L⁵¹-O-、-O-L⁵²-O-、-L⁵³-S-、或-S-L⁵⁴-S-(L⁵¹～L⁵⁴各自独立地为可具有1个以上取代基的亚烷基。)。]。

应予说明，-L⁵¹-O-和-L⁵³-S-各自优选左端键合于G¹，右端键合于CF₂基。

式(6)中，G¹和G²各自优选为可具有1个以上取代基的C_6-10亚芳基、或可具有1个以上取代基的5～10元的亚杂芳基。

G¹和G²各自更优选为可具有1个以上取代基的亚苯基、呋喃-二基、恶唑-二基、异恶唑-二基、恶二唑-二基、噻吩-二基、噻唑-二基、异噻唑-二基、噻二唑-二基、吡咯-二基、吡唑-二基、咪唑-二基、三唑-二基、吡啶-二基、哒嗪-二基、嘧啶-二基、吡嗪-二基、三嗪-二基、或四嗪-二基。

G¹和G²各自还优选为可具有1个以上取代基的亚苯基，还优选为可具有1个以上取代基的1,3-亚苯基、或可具有1个以上取代基的1,4-亚苯基。

该取代基优选为卤素原子、氨基、烷基、单烷基氨基、二烷基氨基、或卤代烷基，进一步优选为卤素原子、氨基、C_1-6烷基、单C_1-6烷基氨基、二C_1-6烷基氨基、或卤代C_1-6烷基，特别优选为氟原子、氯原子、氨基、C_1-4烷基、单C_1-4烷基氨基、二C_1-4烷基氨基、或全氟C_1-2烷基。当取代基为卤素原子时，可以经由该取代基进一步连接式(6)所示的单元等。

L⁵¹～L⁵⁴各自优选为C_1-6亚烷基，更优选为C_1-4亚烷基。

L⁵优选为单键、氧原子、-L⁵¹-O-、或-O-L⁵²-O-。

式(6)所示的单体单元更优选为下述式(7)所示的单体单元：

[化17]

[式中，

R³和R⁴各自在每次出现时独立地为卤素原子、NR³¹R³²(R³¹和R³²各自独立地为氢原子或有机基团。)、或有机基团，

n3和n4各自独立地为0～4的范围内的整数，

可存在于邻位的2个R³或R⁴可与相邻的苯环的2个碳原子一起形成环，该环可具有有机基团作为取代基，

L⁶是单键、氧原子、硫原子、-L⁶¹-O-、-O-L⁶²-O-、-L⁶³-S-、或-S-L⁶⁴-S-(L⁶¹～L⁶⁴各自独立地为可具有1个以上取代基的亚烷基。)。]。

R³和R⁴各自优选为卤素原子、氨基、烷基、单烷基氨基、二烷基氨基、或卤代烷基，进一步优选为卤素原子、氨基、C_1-10烷基、单C_1-10烷基氨基、二C_1-10烷基氨基、或卤代C_1-10烷基，特别优选为氟原子、氯原子、氨基、C_1-6烷基、单C_1-6烷基氨基、二C_1-6烷基氨基、或卤代C_1-6烷基。

n3和n4各自优选为0、1、或2，进一步优选为0或1，特别优选为0。

L⁶¹～L⁶⁴各自优选为C_1-6亚烷基，更优选为C_1-4亚烷基。

L⁶优选为单键、氧原子、-L⁶¹-O-、或-O-L⁶²-O-。

在存在于邻位的2个R³或R⁴在与相邻的苯环的2个碳原子一起形成环的情况下，该环的具体例系包括芳香族稠合环，并且，作为其例，可以举出萘、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻吩、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、苯并三唑。

该环可以具有1个以上取代基。该取代基优选为卤素原子、氨基、烷基、单烷基氨基、二烷基氨基、或卤代烷基，进一步优选为卤素原子、氨基、C_1-6烷基、单C_1-6烷基氨基、二C_1-6烷基氨基、或卤代C_1-6烷基，特别优选为氟原子、氯原子、氨基、C_1-4烷基、单C_1-4烷基氨基、二C_1-4烷基氨基、或全氟C_1-2烷基。

在式(6)所示的单体单元的2个以上的重复单元中，1个单元的右端可以键合于其他单元的左端和右端中的任一方。即，具有式(6)所示的单体单元的聚合物可具有下述式(6A)或(6B)所示的单元：

[化18]

(式中，G¹、G²和L⁵与前述为相同意义)，

也可同时具有式(6A)所示的单元和式(6B)所示的单元两者。

具有式(6)所示的单体单元的聚合物可以为均聚物或共聚物。

该共聚物也可以为具有2种以上的式(6)所示的单体单元的共聚物。

具有式(6)所示的单体单元的聚合物的形态可以为例如线状或分枝状(例如：星型、梳型)。

具有式(6)所示的单体单元的共聚物的形态可以为例如无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、或接枝共聚物。

具有式(6)所示的单体单元的聚合物更优选在DSC中，在300～350℃的整个范围内不具有峰。通过这样的低结晶性，可得到良好的加工性。

具有式(6)所示的单体单元的聚合物在例如升温速度10℃/分钟的热质量测定中显示5％质量减少时的温度可以为510～530℃的范围内。

具有式(6)所示的单体单元的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限制，可以为例如500～550℃的范围内。

具有式(6)所示的单体单元的聚合物的制造方法

本发明的一个实施方式的聚合物的制造方法包括：使下述式(8)所示的单体进行偶联聚合的步骤：

[化19]

(式中，X²和X³各自独立地为卤素原子，G¹、G²和L⁵与前述为相同意义)。

式(8)中，X²和X³各自优选为氟原子、氯原子、或溴原子。

式(8)所示的单体例如可通过包括以下步骤的方法制造：

使下述式(9)所示化合物：

[化20]

(式中，M'是选自铜、锌、镍、铁、钴和锡中的金属，G¹、L⁵和X²与前述为相同意义)、与

下述式(10)所示化合物：

[化21]

(式中，X⁴是卤素原子，G²和X³与前述为相同意义。)

发生反应。

式(9)中，M'可以与式(4)的M为相同的金属，优选的金属也相同。M'通常与M同样地与配体形成配位键。

式(10)中，X⁴优选为氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。作为X³和X⁴的组合，优选为溴原子和碘原子的组合。

相对于式(10)所示化合物1摩尔，式(9)所示化合物的量的下限可以为例如0.5摩尔、0.8摩尔、或1摩尔。

相对于式(10)所示化合物1摩尔，式(9)所示化合物的量的上限可以为例如5摩尔、3摩尔、2摩尔、或1.5摩尔。

相对于式(10)所示化合物1摩尔，式(9)所示化合物的量可以为例如0.5～1.5摩尔的范围内。

前述反应优选在溶剂的存在下进行。

作为前述溶剂，可以举出烃(例如：己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃)、醚(例如：二乙基醚等链状醚；四氢呋喃、二氧杂环己烷等环状醚)、酮(例如：丙酮等链状酮；环己酮等环状酮)，可混合2种以上使用，但不限于此。前述溶剂优选为醚溶剂，进一步优选为环状醚溶剂。

前述反应例如可通过加热进行。只要反应能够进行，对前述反应就没有特别限定，例如为20～200℃，更优选在50～150℃的范围内。

前述反应时间没有特别限定，例如为0.5～60小时，更优选为2～24小时的范围内。

偶联聚合优选为在过渡金属催化剂的存在下进行，优选在选自镍催化剂、钯催化剂和钴催化剂中的至少一种的存在下进行。

作为镍催化剂，可以举出例如0价镍络合物；由II价镍络合物在反应中产生的0价镍络合物；或它们与选自酮、二酮、膦、二胺、联吡啶、环二烯和菲咯啉中的至少1种化合物(配体)进行混合而得到的络合物。

作为前述酮，没有特别限制，可以举出例如二亚苄基丙酮等。

作为前述二酮，没有特别限制，可以举出例如乙酰丙酮、1-苯基-1,3-丁二酮、1,3-二苯基丙二酮、六氟乙酰丙酮等β二酮等。

作为前述膦，没有特别限制，可以举出例如在将包含式(4)所示化合物的单体聚合的步骤中所例示的膦等。

作为前述二胺，没有特别限制，可以举出四甲基乙二胺、1,2-二苯基乙二胺等。

作为前述联吡啶，没有特别限制，可以举出例如2,2'-联吡啶基、4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶、5,5'-二甲基-2,2'-联吡啶、6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶、4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶、4,4'-二甲氧基-2,2'-联吡啶、2,2'-联喹啉、和α,α',α”-三联吡啶等。

作为前述环二烯，没有特别限制，可以举出例如环戊二烯、环辛二烯、环癸二烯等。

作为前述菲咯啉，没有特别限制，可以举出例如1,10-菲咯啉、2-甲基-1,10-菲咯啉、3-甲基-1,10-菲咯啉、5-甲基-1,10-菲咯啉、2,9-二甲基-1,10-菲咯啉、2,9-二苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二甲基-1,10-菲咯啉、5,6-二甲基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、和3,4,7,8-四甲基-1,10-菲咯啉等。

作为0价镍络合物，没有特别限定，可以举出例如Ni(cod)₂、Ni(cdd)₂(cdd为环癸-1,5-二烯)、Ni(cdt)₂(cdt为环癸-1,5,9-三烯)、Ni(vch)₂(vch为4-乙烯基环己烯)、Ni(CO)₄、(PCy₃)₂Ni-N≡N-Ni(PCy₃)₂、Ni(PPh₃)₄等。

作为II价镍络合物，可以举出例如氯化镍、溴化镍、乙酸镍、双(乙酰丙酮)合镍(II)、或在它们上配位有三苯基膦等膦配体的络合物等。这些II价镍络合物例如通过反应中共存的还原性物质(膦、锌、有机金属试剂等)还原而生成0价镍络合物。

前述的0价镍络合物或通过由II价镍络合物还原生成的0价镍络合物也可以在反应中与根据需要而添加的配体发生作用，转换成会参与反应的0价镍络合物。应予说明，反应中，这些配体究竟会有几个配位在0价镍络合物上并不一定是确定的。

作为钯催化剂，可以举出例如0价钯络合物；由I价或II价钯络合物在反应中产生的0价钯络合物；或它们与选自酮、二酮、膦、二胺、联吡啶、环二烯和菲咯啉中的至少1种化合物(配体)混合而得到的络合物。应予说明，对于前述酮、二酮、膦、二胺、联吡啶、环烷二烯和菲咯啉，可以举出与对于镍催化剂所例示的相同的物质。

作为0价钯络合物，没有特别限定，可以举出例如

Pd₂(dba)₃(dba为二亚苄基丙酮)、

Pd₂(dba)₃-CHCl₃、Pd(dba)₂、

Pd(cod)₂(cod为环辛-1,5-二烯)、

Pd(dppe)₂(dppe为1,2-双(二苯基膦基)乙烷)、

Pd(PCy₃)₂(Cy为环己基)、

Pd(Pt-Bu₃)₂(t-Bu为叔丁基)、

Pd(PPh₃)₄(Ph为苯基)、和

三{三[3,5-双(三氟甲基)苯基]膦}钯(0)等。

作为I价钯络合物，可以举出二-μ-氯双(三叔丁基膦)二钯(I)、二-μ-溴双(三叔丁基膦)二钯(I)、二-μ-碘双(三叔丁基膦)二钯(I)、二-μ-氯双{三(1-金刚烷基)膦}二钯(I)、二-μ-溴双{三(1-金刚烷基)膦}二钯(I)、和二-μ-碘双{三(1-金刚烷基)膦}二钯(I)等。

作为II价钯络合物，可以举出例如

氯化钯、溴化钯、乙酸钯、双(乙酰丙酮)合钯(II)、二氯(η⁴-1,5-环辛二烯)钯(II)、二溴(η⁴-1,5-环辛二烯)钯(II)、双(乙腈)二氯钯(II)、双(苄腈)二氯钯(II)、和二-μ-氯双{(η-烯丙基)钯}(II)；

以及，

在它们上配位三苯基膦等膦配体的络合物等。

前述镍络合物和前述钯络合物等，大多通过使用前述那样的配体，与反应基质形成均匀的溶液而用于反应中，但除此之外也能使其分散或负载于聚苯乙烯、聚乙烯等聚合物中形成非均相系催化剂形式来使用。这样的非均相系催化剂具有在回收催化剂等工艺方面的优点。作为具体的催化剂结构，可以举出例如以下的化学式所示那样的、通过在经交联的聚苯乙烯(PS)链中导入有膦而成的聚合物膦等来固定金属原子的结构等。并且，除此之外，也可以利用以下所示的文献中记载的聚合物膦：

1)Kanbara等，Macromolecules，2000年，33卷，657页

2)Yamamoto等，J.Polym.Sci.，2002年，40卷，2637页

3)日本特开平06-32763号公报

4)日本特开2005-281454号公报

5)日本特开2009-527352号公报。

[化22]

(式中，PS表示聚苯乙烯，Ph表示苯基)。

作为钴催化剂，可以举出例如(Cl)Co(PPh₃)₃、(C₅H₅)₂Co(PPh₃)₂(C₅H₅是环戊二烯基)、(C₅H₅)₂Co(cod)₂、三(乙酰丙酮)合钴(III)、氯化钴(II)、或在它们上配位三苯基膦等膦配体的络合物等。

配体/催化剂的摩尔比可以为例如0.5～10、1～10、1～8、1～6、1～4或1～2的范围内。

催化剂可以单独使用1种、或可以组合2种以上使用。一个实施方式中，催化剂优选为镍催化剂。

相对于前述单体1摩尔，催化剂的量的上限优选可以为1.2摩尔，更优选可以为1.1摩尔，进一步优选可以为1摩尔。

相对于前述单体1摩尔，催化剂的量的下限优选可以为0.01摩尔，更优选可以为0.005摩尔，进一步优选可以为0.001摩尔。

相对于前述单体1摩尔，催化剂的量优选可以为0.001～1.2摩尔的范围内，更优选可以为0.005～1.1摩尔的范围内，进一步优选可以为0.01～1摩尔的范围内。

偶联聚合优选在溶剂的存在下进行。

该溶剂的例子包括：

苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；

环戊基甲基醚、四氢呋喃、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷等醚；

乙腈、丙腈等腈；

丙酮、甲乙酮、异丁基甲基酮等酮；

二甲基亚砜等二烷基亚砜；以及

N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、和六烷基磷酸三酰胺[例如：六甲基磷酸酰胺]等酰胺。

该溶剂可以单独使用1种、或可以组合2种以上使用。

对于偶联聚合的温度和时间，只要偶联能够进行，就没有特别限制。

该温度可以为例如10～150℃的范围内，优选可以为15～100℃的范围内。

该时间可以为例如0.5～30小时的范围内，优选可以为1～24时间的范围内。

具有式(1)、(1)'、(3)、或(6)所示的单元的聚合物能在例如高温(例如：450℃以下)下使用。此外，该聚合物由于耐紫外线性也优异，也能在严苛条件下长时间使用。并且，该聚合物的摩擦系数与介电常数低，间隙浸透力也优异。

具有式(1)、(1)'、(3)、或(6)所示的单元的聚合物的用途的具体例包括涂层。作为涂层的例子，可以举出医疗设备用涂层(例如：支架、心脏支持装置、电外科用工具、人工耳蜗、眼内植入物、芯轴、成形模、导管、弹性体密封件、针、硬膜外探针、医疗用电子机器)、电子涂层(例如：印刷电路基板、组件、传感器、MEMS(微电子机械系统)、电容器、晶片、铁氧体芯、显示器、金属零件)、LED涂层(例如：显示器、电光公告板、交通标识类、航空机用标识、航空机用灯、交通信号机、计分板、船舶用灯、民用冰箱、车辆用灯、室外照明)、汽车零件用涂层(例如：传感器、胎压监测系统、燃料电池技术、垫片、密封件)、防卫或航天产业机器用涂层(例如：MEMS、传感器、电路卡组件、电动机零件、电源、背板、弹性体零件)。

此外，具有式(1)、(1)'、(3)、或(6)所示的单元的聚合物也可用作例如密封材料、振动膜、或绝缘膜(例如：半导体层间绝缘膜)。

膜

本发明的一个实施方式的膜含有具有式(1)、(1)'、(3)、或(6)所示的单元的聚合物。

该膜中，具有式(1)、(1)'、(3)、或(6)所示的单元的聚合物的含有率没有特别限定，例如为70质量％以上，优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上的范围内。

该膜除了具有式(1)、(1)'、(3)、或(6)所示的单元的聚合物之外，还可含有添加剂。作为添加剂，可以举出例如着色剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、填料、阻燃剂、抗静电剂、抗菌剂和它们中2种以上的组合。

该膜的厚度为对在排除特定目的性而选择的膜上的10个点进行测定的各厚度的算术平均值。

该膜的厚度的下限可以为例如0.2μm、2μm、或10μm。

该膜的厚度的上限可以为例如200μm、150μm、或100μm。

该膜的厚度可以为例如0.2～200μm、2～150μm、或10～100μm的范围内。

该膜不仅具有包含式(1)、(1)'、(3)、或(6)所示的单元的聚合物的物性，并且例如透明性也优异。

该膜的制造方法包括：例如对具有式(1)、(1)'、(3)、或(6)所示的单体单元的聚合物施加规定压力的步骤。

实施例

以下，通过实施例进一步详细说明本发明的一个实施方式，但本发明不限于此。

实施例中的记号用于表示以下意义。^t

^tBu：叔丁基

Ph：亚苯基

phen：菲咯啉

TFE：四氟乙烯

bpy：联吡啶

COD：1,5-环辛二烯

[实施例1-1]p-PhCF₂CF₂均聚物的合成

1.p-BrPhCF₂CF₂Cu(phen)的合成

[化23]

在手套箱中，通过将5,5-二甲基-2-(4-溴苯基)-1,3,2-二氧杂硼杂环己烷(dioxaborinane)(592mg，2.2mmol)、CuO^tBu(267mg，2.0mmol)、和1,10-菲咯啉(phen：360mg，2.0mmol)混合于20mL的THF溶剂中，在室温下搅拌30分钟而制备出p-BrPhCu(phen)。将溶液转移至耐压容器并将TFE加压至3.5atm，在40℃下加热15小时。使未反应的TFE脱气后，通过浓缩、己烷洗涤而得到褐色固体的络合物化合物：p-BrPhCF₂CF₂Cu(phen)(880.47mg)。

¹H NMR(400MHz,C₆D₆,rt,δ/ppm)：6.71(br,Ar),6.95(br,Ar),7.24(br,phen),7.36(br,phen),7.91(br,phen),8.68(br,phen).

¹⁹F NMR(400MHz,C₆D₆,rt,δ/ppm)：-107.9(br,2F),-106.5(br,2F)

2.p-PhCF₂CF₂均聚物的合成

[化24]

(式中，m1为2以上的整数)。

在手套箱中，将p-BrPhCF₂CF₂Cu(phen)(15mg，0.03mmol)的THF溶液(0.3mL)添加至50mL高压釜，在100℃下加热搅拌24小时。通过按顺序用甲醇、丙酮和水洗涤产物并进行真空干燥而得到白色固体的聚合物：p-PhCF₂CF₂均聚物(2.9mg)。

Tg：519℃

IR峰：1202cm^-1,1146cm^-1,637cm^-1

固体¹H NMR(700MHz,neat,rt,δ/ppm)：0.071(br),0.80(br),1.20(br),6.75(br)

固体¹⁹F NMR(700MHz,neat,rt,δ/ppm)：-122.56(br)

在使用差示扫描量热计(Seiko Instruments Inc.制，制品名EXstar6000)在100～430℃的温度范围、以升温速度10℃/分钟进行测定的情况下，在310～330℃附近观察到峰。由此暗示p-PhCF₂CF₂均聚物在310～330℃附近具有熔点或发生相变。

在使用热重量测定(Hitachi High-Tech Sci.Corp.制，制品名STA7200RV)在100℃至700℃的温度范围以升温速度10℃/分钟进行测定的情况下，在520℃附近确认到5％的重量减少。

[实施例1-2]p-PhCF₂CF₂均聚物的合成

在实施例1-1的2.中，除了按顺序用甲醇、丙酮、浓硝酸和丙酮洗涤产物之外，与实施例1-1进行同样的操作，得到p-PhCF₂CF₂均聚物。

[实施例2-1]m-PhCF₂CF₂均聚物的合成

1.m-BrPhCF₂CF₂Cu(phen)的合成

[化25]

在手套箱中，通过将5,5-二甲基-2-(3-溴苯基)-1,3,2-二氧杂硼杂环己烷(592mg，2.2mmol)、CuO^tBu(267mg，2.0mmol)、和1,10-菲咯啉(phen：360mg，2.0mmol)混合于20mL的THF溶剂中，在室温下搅拌30分钟而制备出m-BrPhCu(phen)。将溶液转移至耐压容器并将TFE加压至3.5atm，在40℃下加热15小时。使未反应的TFE脱气后，通过浓缩、己烷洗涤而得到褐色固体的络合物化合物：m-BrPhCF₂CF₂Cu(phen)(750.40mg)。

¹H NMR(400MHz,C₆D₆,rt,δ/ppm)：6.77(br,phen),6.87(t,Ar),6.96(br,Ar),7.00(br,phen),7.29(br,phen),8.04(d,Ar),8.50(br,Ar),8.70(br,phen).

¹⁹F NMR(400MHz,C₆D₆,rt,δ/ppm)：-108.9(br,2F),-108.7(br,2F)

2.m-PhCF₂CF₂均聚物的合成

[化26]

(式中，m2为2以上的整数)。

在手套箱中，将m-BrPhCF₂CF₂Cu(phen)(15mg，0.03mmol)的THF溶液(0.3mL)添加至50mL高压釜，在100℃下加热搅拌24小时。通过按顺序用甲醇、丙酮和水洗涤产物并进行真空干燥，得到白色固体的聚合物：m-PhCF₂CF₂均聚物(18.7mg)。

Tg：518℃

IR峰：1210cm^-1，1150cm^-1，640cm^-1

在使用差示扫描量热计(Seiko Instruments Inc.制，制品名EXstar6000)在100～430℃的温度范围、以升温速度10℃/分钟进行测定的情况下，并未在310～330℃附近观察到峰。由此可知m-PhCF₂CF₂均聚物不具有熔点。因此，m-PhCF₂CF₂均聚物具有良好的加工性。

使用热重量测定(Hitachi High-Tech Sci.Corp.制，制品名STA7200RV)在100℃至700℃的温度范围以升温速度10℃/分钟进行测定的情况下，在520℃附近确认到5％的重量减少。

[实施例2-2]m-PhCF₂CF₂均聚物的合成

在实施例2-1的2.中，除了按顺序用甲醇、丙酮、浓硝酸和丙酮洗涤产物之外，与实施例2-1进行同样的操作，得到m-PhCF₂CF₂均聚物。

[实施例3]m-PhCF₂CF₂/p-PhCF₂CF₂共聚物的合成

[化27]

(式中，m3和m4为相同或不同的1以上的整数)。

在手套箱中，将m-BrPhCF₂CF₂Cu(phen)(7.5mg，0.015mmol)和p-BrPhCF₂CF₂Cu(phen)(7.5mg，0.015mmol)的THF溶液(0.3mL)添加至50mL高压釜，在100℃下加热搅拌24小时。用甲醇、丙酮、水洗涤产物并进行真空干燥，得到白色固体的聚合物：m-PhCF₂CF₂/p-PhCF₂CF₂共聚物(3.47mg)。

IR峰：1209cm^-1，1151cm^-1，641cm^-1

[实施例4-1]p-PhOCF₂CF₂均聚物的合成

1.p-BrPhOCF₂CF₂Cu(phen)的合成

[化28]

在手套箱中，通过将4-溴苯酚(103.8mg，0.60mmol)、CuMes(91mg，0.50mmol)、和1,10-菲咯啉(phen：108mg，0.60mmol)混合于10mL的THF溶剂中，在室温下搅拌30分钟而制备出p-BrPhOCu(phen)。将溶液转移至耐压容器并将TFE加压至3.5atm，在40℃下加热15小时。使未反应的TFE脱气后，添加THF并过滤除去不溶性的固体，将滤液浓缩后，通过己烷洗涤而得到褐色固体的络合物化合物：p-BrPhOCF₂CF₂Cu(phen)(125.19mg)。

¹H NMR(400MHz,C₆D₆,rt,δ/ppm)：6.70(2H),6.95(4H),7.24(4H),8.57(2H)

¹⁹F NMR(400MHz,C₆D₆,rt,δ/ppm)：-88.7(br,2F),-111.4(br,2F)

¹³C NMR(400MHz,THF,rt,δ/ppm)：115.07,121.79(Ar),123.43,124.93,127.24,129.9(Ar),135.73,141.95,148.08,149.06.

2.p-PhOCF₂CF₂均聚物的合成

[化29]

(式中，m5为2以上的整数)。

在手套箱中，将p-BrPhOCF₂CF₂Cu(phen)(15.47mg，0.03mmol)的THF溶液(0.3mL)添加至50mL高压釜，在100℃下加热搅拌24小时。通过按顺序用甲醇、丙酮和水洗涤产物并进行真空干燥，得到白色固体的聚合物：p-PhOCF₂CF₂均聚物(3.27mg)。

IR峰：1205cm^-1，1146cm^-1，639cm^-1

在使用差示扫描量热计(Seiko Instruments Inc.制，制品名EXstar6000)在100～430℃的温度范围、以升温速度10℃/分钟进行测定的情况下，在310～330℃附近观察到峰。由此暗示p-PhOCF₂CF₂均聚物在310～330℃附近具有熔点或发生相变。

[实施例4-2]p-PhOCF₂CF₂均聚物的合成

在实施例4-1的1.中，将TFE加压至3.5atm后，在40℃下加热24小时，使未反应的TFE脱气后，进行浓缩且进行醚洗涤；以及在实施例4-1的2.中，按顺序用甲醇、丙酮、浓硝酸和丙酮洗涤产物。除了上述操作之外，与实施例4-1进行同样的操作，得到p-PhOCF₂CF₂均聚物。

[实施例5]膜的制造

对于实施例2得到的m-PhCF₂CF₂均聚物的粉末，用研钵施加压力而得到透明膜。

[实施例6]m-PhOCF₂CF₂均聚物的合成

1.m-BrPhOCF₂CF₂Cu(phen)的合成

[化30]

在手套箱中，通过将3-溴苯酚(103.8mg，0.60mmol)、CuMes(91mg，0.50mmol)、和1,10-菲咯啉(phen：108mg，0.60mmol)混合于10mL的THF溶剂中，在室温下搅拌30分钟而制备出m-BrPhOCu(phen)。将溶液转移至耐压容器并将TFE加压至3.5atm，在40℃下加热24小时。使未反应的TFE脱气后，通过浓缩并进行醚洗涤而得到褐色固体的络合物化合物：m-BrPhOCF₂CF₂Cu(phen)(168.95mg)。

¹H NMR(400MHz,C₆D₆,rt,δ/ppm)：6.54(br,Ar),6.80(br,Ar),7.06(br,phen),7.37(br,phen),7.79(br,phen),8.48(br,phen).

¹⁹F NMR(400MHz,C₆D₆,rt,δ/ppm)：-88.7(br,2F),-111.3(br,2F)(离子：-90.0(br,2F),-116.7(br,2F))

2.m-PhOCF₂CF₂均聚物的合成

[化31]

(式中，m6为2以上的整数)。

在手套箱中，将m-BrPhOCF₂CF₂Cu(phen)(15.47mg，0.03mmol)的THF溶液(0.3mL)添加至50mL高压釜，在100℃下加热搅拌24小时。按顺序用甲醇、丙酮、浓硝酸和丙酮洗涤产物并进行真空干燥，得到白色固体的聚合物：m-PhOCF₂CF₂均聚物(5.39mg)。

IR峰：1211cm^-1，1153cm^-1，643cm^-1

在使用差示扫描量热计(Seiko Instruments Inc.制，制品名EXstar6000)在100～430℃的温度范围、以升温速度10℃/分钟进行测定的情况下，在310～330℃附近观察到峰。由此暗示m-PhOCF₂CF₂均聚物在310～330℃附近具有熔点或发生相变。

[实施例7]膜的制造

对实施例6得到的m-PhOCF₂CF₂均聚物的粉末，用研钵施加压力而得到透明膜。

[实施例8]p(2-CH₃)C₆H₄OCF₂CF₂均聚物的合成

1.4-Br,2-CH₃C₆H₄OCF₂CF₂Cu(phen)的合成

[化32]

在手套箱中，通过将4-溴-2-甲基苯酚(112.00mg，0.60mmol)、CuMes(91mg，0.50mmol)、和1,10-菲咯啉(phen：108mg，0.60mmol)混合于10mL的THF溶剂中，在室温下搅拌30分钟而制备出4-Br,2-CH₃C₆H₄OCu(phen)。将溶液转移至耐压容器并将TFE加压至3.5atm，在40℃下加热24小时。使未反应的TFE脱气后，通过浓缩并进行醚洗涤而得到褐色固体的络合物化合物：4-Br,2-CH₃C₆H₄OCF₂CF₂Cu(phen)(208.0mg)。

¹H NMR(400MHz,C₆D₆,rt,δ/ppm)：6.69-7.35(br,Ar),8.56(br,Ar).

¹⁹F NMR(400MHz,C₆D₆,rt,δ/ppm)：-88.6(br,2F),-111.7(br,2F)

¹³C NMR(400MHz,THF,rt,δ/ppm)：15.71(Me),116.99,123.71,125.30,126.82,128.92,129.16,133.10,134.09,137.55,143.82,149.19,149.88

2.p(2-CH₃)C₆H₄OCF₂CF₂均聚物的合成

[化33]

(式中，m7为2以上的整数)。

在手套箱中，将4-Br,2-CH₃C₆H₄OCF₂CF₂Cu(phen)(15.89mg，0.03mmol)的THF溶液(0.3mL)添加至50mL高压釜，在100℃下加热搅拌24小时。按顺序用甲醇、丙酮、浓硝酸和丙酮洗涤产物并进行真空干燥，得到白色固体的聚合物：p(2-CH₃)C₆H₄OCF₂CF₂均聚物(5.08mg)。

IR峰：1210cm^-1，1150cm^-1，636cm^-1

在使用差示扫描量热计(Seiko Instruments Inc.制，制品名EXstar6000)在100～430℃的温度范围、以升温速度10℃/分钟进行测定的情况下，在310～330℃附近观察到峰。由此暗示p(2-CH₃)C₆H₄OCF₂CF₂均聚物在310～330℃附近具有熔点或发生相变。

[实施例9]膜的制造

对于实施例8得到的p(2-CH₃)C₆H₄OCF₂CF₂均聚物的粉末，用研钵施加压力而得到透明膜。

[实施例10]p(3-CH₃)C₆H₄OCF₂CF₂均聚物的合成

1.4-Br,3-CH₃C₆H₄OCF₂CF₂Cu(phen)的合成

[化34]

在手套箱中，通过将4-溴-3-甲基苯酚(112.00，0.60mmol)、CuMes(91mg，0.50mmol)、和1,10-菲咯啉(phen：108mg，0.60mmol)混合于10mL的THF溶剂中，在室温下搅拌30分钟而制备出4-Br,3-CH₃C₆H₄OCu(phen)。将溶液转移至耐压容器并将TFE加压至3.5atm，在40℃下加热24小时。使未反应的TFE脱气后，通过浓缩并进行醚洗涤而得到褐色固体的络合物化合物：4-Br,3-CH₃C₆H₄OCF₂CF₂Cu(phen)(232.6mg)。

¹H NMR(400MHz,C₆D₆,rt,δ/ppm)：¹H NMR(400MHz,C₆D₆,rt,δ/ppm)：6.69-7.43(br,Ar),8.56(br,Ar).

¹⁹F NMR(400MHz,C₆D₆,rt,δ/ppm)：-87.8(br,2F),-110.9(br,2F)

¹³C NMR(400MHz,THF,rt,δ/ppm)：21.66,119.21,121.12,124.26,126.79,129.11,132.16,137.56,138.15,143.81,149.97,150.96

2.p(3-CH₃)C₆H₄OCF₂CF₂均聚物的合成

[化35]

(式中，m8为2以上的整数)。

在手套箱中，将4-Br,3-CH₃C₆H₄OCF₂CF₂Cu(phen)(15.89mg，0.03mmol)的THF溶液(0.3mL)添加至50mL高压釜，在100℃下加热搅拌24小时。按顺序用甲醇、丙酮、浓硝酸和丙酮洗涤产物并进行真空干燥，得到白色固体的聚合物：p(3-CH₃)C₆H₄OCF₂CF₂均聚物(3.50mg)。

IR峰：1210cm^-1，1150cm^-1，637cm^-1

在使用差示扫描量热计(Seiko Instruments Inc.制，制品名EXstar6000)在100～430℃的温度范围、以升温速度10℃/分钟进行测定的情况下，在310～330℃附近观察到峰。由此暗示p(3-CH₃)C₆H₄OCF₂CF₂均聚物在310～330℃附近具有熔点或产生相变。

[实施例11]膜的制造

对于实施例10得到的p(3-CH₃)C₆H₄OCF₂CF₂均聚物的粉末，用研钵施加压力而得到透明膜。

[实施例12]p(2-NH₂)PhOCF₂CF₂均聚物的合成

1.4-Br,2-NH₂PhOCF₂CF₂Cu(phen)的合成

[化36]

在手套箱中，通过将4-溴,2-氨基酚(56mg，0.30mmol)、CuMes(55mg，0.30mmol)、和1,10-菲咯啉(phen：54mg，0.3mmol)混合于10mL的THF溶剂中，在室温下搅拌30分钟而制备出4-Br,2-NH₂PhOCu(phen)。将溶液转移至耐压容器并将TFE加压至3.5atm，在40℃下加热24小时。使未反应的TFE脱气后，通过浓缩并进行醚洗涤而得到褐色固体的络合物化合物：4-Br,2-NH₂PhOCF₂CF₂Cu(phen)(109.8mg)。

¹H NMR(400MHz,THF-d₈,rt,δ/ppm)：4.70,6.37,6.59,6.91,7.95,8.14,8.68,9.01

¹⁹F NMR(400MHz,THF-d₈,rt,δ/ppm)：-92.0(br,2F),-141.4(br,2F)

2.p(2-NH₂)PhOCF₂CF₂均聚物的合成

[化37]

(式中，m9为2以上的整数)。

在手套箱中，将4-Br,2-NH₂PhOCF₂CF₂Cu(phen)(15.9mg，0.03mmol)的THF溶液(0.3mL)添加至50mL高压釜，在100℃下加热搅拌24小时。按顺序用甲醇、丙酮、浓硝酸和丙酮洗涤产物并进行真空干燥，得到白色固体的聚合物：p(2-NH₂)PhOCF₂CF₂均聚物(13.2mg)。

IR峰：1205cm^-1，1151cm^-1，640cm^-1

在使用差示扫描量热计(Seiko Instruments Inc.制，制品名EXstar6000)在100～430℃的温度范围、以升温速度10℃/分钟进行测定的情况下，在310～330℃附近观察到峰。由此暗示p(2-NH₂)PhOCF₂CF₂均聚物在310～330℃附近具有熔点或发生相变。

[实施例13]膜的制造

对于实施例12得到的p(2-NH₂)PhOCF₂CF₂均聚物的粉末，用研钵施加压力而得到透明膜。

[实施例14]p(2-Cl)PhOCF₂CF₂均聚物的合成

1.4-Br,2-ClPhOCF₂CF₂Cu(phen)的合成

[化38]

在手套箱中，通过将4-溴苯酚(103.8mg，0.60mmol)、CuMes(91mg，0.50mmol)、和1,10-菲咯啉(phen：108mg，0.60mmol)混合于10mL的THF溶剂中，在室温下搅拌30分钟而制备出4-Br,2-ClPhOCu(phen)。将溶液转移至耐压容器并将TFE加压至3.5atm，在40℃下加热24小时。使未反应的TFE脱气后，通过浓缩并进行醚洗涤而得到褐色固体的络合物化合物：4-Br,2-ClPhOCF₂CF₂Cu(phen)(298.2mg)。

¹H NMR(400MHz,THF-d₈,rt,δ/ppm)：7.26,7.45,7.62,7.95,8.14,8.68,9.04

¹⁹F NMR(400MHz,THF-d₈,rt,δ/ppm)：-92.8(br,2F),-114.9(br,2F)

2.p(2-Cl)PhOCF₂CF₂均聚物的合成

[化39]

(式中，m10为2以上的整数)。

在手套箱中，将4-Br,2-ClPhOCF₂CF₂Cu(phen)(16.5mg，0.03mmol)的THF溶液(0.3mL)添加至50mL高压釜，在100℃下加热搅拌24小时。按顺序用甲醇、丙酮、浓硝酸和丙酮洗涤产物并进行真空干燥，得到白色固体的聚合物：p(2-Cl)PhOCF₂CF₂均聚物(8.7mg)。

IR峰：1207cm^-1，1151cm^-1，640cm^-1

在使用差示扫描量热计(Seiko Instruments Inc.制，制品名EXstar6000)在100～430℃的温度范围、以升温速度10℃/分钟进行测定的情况下，在310～330℃附近观察到峰。由此暗示p(2-Cl)PhOCF₂CF₂均聚物在310～330℃附近具有熔点或发生相变。

[实施例15]膜的制造

对于实施例14得到的p(2-Cl)PhOCF₂CF₂均聚物的粉末，用研钵施加压力而得到透明膜。

[实施例16]p-(3-C₅H₁₁)PhOCF₂CF₂均聚物的合成

1.4-Br,3-C₅H₁₁PhOCF₂CF₂Cu(phen)的合成

[化40]

在手套箱中，通过将4-Br,3-C₅H₁₁PhOH(243mg，1.0mmol)、CuMes(182mg，1.0mmol)、和1,10-菲咯啉(phen：180mg，1.0mmol)混合于10mL的THF溶剂中，在室温下搅拌30分钟而制备出4-Br,3-C₅H₁₁PhOCu(phen)。将溶液转移至耐压容器并将TFE加压至3.5atm，在40℃下加热24小时。使未反应的TFE脱气后，通过浓缩并进行醚洗涤而得到褐色固体的络合物化合物：4-Br,3-C₅H₁₁PhOCF₂CF₂Cu(phen)(310.05mg)。

¹H NMR(400MHz,C₆D₆,rt,δ/ppm)：6.71(br,Ar),8.86(br,Ar),7.24(br,phen),7.36(br,phen),7.91(br,phen),8.68(br,phen).

¹⁹F NMR(400MHz,C₆D₆,rt,δ/ppm)：-95.6(br,2F),-110.8(br,2F)

2.p-(3-C₅H₁₁)PhOCF₂CF₂均聚物的合成

[化41]

(式中，m11为2以上的整数)。

在手套箱中，将4-Br,3-C₅H₁₁PhOCF₂CF₂Cu(phen)(17.6mg，0.03mmol)的THF溶液(0.3mL)添加至50mL高压釜，在100℃下加热搅拌24小时。按顺序用甲醇、丙酮、浓硝酸和丙酮洗涤产物并进行真空干燥，得到白色固体的聚合物：p-(3-C₅H₁₁)PhOCF₂CF₂均聚物(2.05mg)。

IR峰：1210cm^-1，1150cm^-1，636cm^-1

在使用差示扫描量热计(Seiko Instruments Inc.制，制品名EXstar6000)在100～430℃的温度范围、以升温速度10℃/分钟进行测定的情况下，在310～330℃附近观察到峰。由此暗示p-(3-C₅H₁₁)PhOCF₂CF₂均聚物在310～330℃附近具有熔点或产生相变。

[实施例17]膜的制造

对于实施例16得到的p-(3-C₅H₁₁)PhOCF₂CF₂均聚物的粉末，用研钵施加压力而得到透明膜。

[实施例18]p-PhCH₂OCF₂CF₂均聚物的合成

1.p-BrPhCH₂OCF₂CF₂Cu(phen)的合成

[化42]

通过将4-溴苄醇(111.6mg，0.60mmol)、CuMes(91mg，0.50mmol)、和1,10-菲咯啉(phen：108mg，0.60mmol)混合于10mL的THF溶剂中，在室温下搅拌30分钟而制备出p-BrPhCH₂OCu(phen)。将溶液转移至耐压容器并将TFE加压至3.5atm，在40℃下加热24小时。使未反应的TFE脱气后，通过浓缩并进行醚洗涤而得到褐色固体的络合物化合物：p-BrPhCH₂OCF₂CF₂Cu(phen)(182.14mg)。

¹H NMR(400MHz,C₆D₆,rt,δ/ppm):4.97(s,CH2),6.71(br,Ar),7.00(br,Ar),7.13(br,phen),7.28(br,phen),7.46(br,phen),8.52(br,phen).

¹⁹F NMR(400MHz,C₆D₆,rt,δ/ppm):-109.7(br,2F),-92.7(br,2F)

2.p-PhCH₂OCF₂CF₂均聚物的合成

[化43]

(式中，m12为2以上的整数)。

在手套箱中，将p-BrPhCH₂OCF₂CF₂Cu(phen)(15.8mg，0.03mmol)的THF溶液(0.3mL)添加至50mL高压釜，在100℃下加热搅拌24小时。按顺序用甲醇、丙酮和水洗涤产物并进行真空干燥，得到白色固体的聚合物：p-PhCH₂OCF₂CF₂均聚物(5.00mg)。

FT-IR(ATR)：ν_CF(cm^-1)：1202,1147.ν_CH(cm^-1)：637.

[实施例19]膜的制造

对于实施例18得到的p-PhCH₂OCF₂CF₂均聚物的粉末，用研钵施加压力而得到透明膜。

[实施例20]

2-(4-BrPh)C₂H₄OCF₂CF₂Cu(phen)的合成

[化44]

在手套箱中，通过将2-(4-溴苯基)亚乙基醇(6.0mg，0.03mmol)、CuMes(5.5mg，0.03mmol)、和1,10-菲咯啉(phen：5.4mg，0.03mmol)混合于10mL的THF溶剂中，在室温下搅拌30分钟而制备出2-(4-BrPh)CH₂CH₂OCu(phen)。通过将溶液转移至耐压容器并将TFE加压至3.5atm，在40℃下加热24小时而得到褐色固体的络合物化合物：2-(4-BrPh)CH₂CH₂OCF₂CF₂Cu(phen)(粗品,¹⁹F NMR收率61％)。

¹H NMR(400MHz,C₆D₆,rt,δ/ppm)：2.16(4H),6.72(2H),6.74(2H),6.80(2H),7.00(4H),7.07(2H),7.40(2H).

¹⁹F NMR(400MHz,C₆D₆,rt,δ/ppm)：-93.4(br,2F),-110.0(br,2F)

[实施例21]pPhC₃H₆OCF₂CF₂均聚物的合成

1.2-(4-BrPh)C₃H₆OCF₂CF₂Cu(phen)的合成

[化45]

在手套箱中，通过将4-溴苯酚(103.8mg，0.60mmol)、CuMes(91mg，0.50mmol)、和1,10-菲咯啉(phen：108mg，0.60mmol)混合于10mL的THF溶剂中，在室温下搅拌30分钟而制备出2-(4-BrPh)C₃H₆OCu(phen)。将溶液转移至耐压容器并将TFE加压至3.5atm，在40℃下加热24小时。使未反应的TFE脱气后，通过浓缩并进行醚洗涤而得到褐色固体的络合物化合物：2-(4-BrPh)C₃H₆OCF₂CF₂Cu(phen)(125.19mg)。

¹H NMR(400MHz,THF,rt,δ/ppm)：1.88(2H),2.65(2H),3.88(2H),7.06(2H),7.29(2H),7.91(2H),8.70(2H),8.62(2H),9.03(2H).

¹⁹F NMR(400MHz,THF,rt,δ/ppm)：-95.2(br,2F),-111.7(br,2F)

2.pPhC₃H₆OCF₂CF₂均聚物的合成

[化46]

(式中，m13为2以上的整数)。

在手套箱中，将2-(4-BrPh)C₃H₆OCF₂CF₂Cu(phen)(16.7mg，0.03mmol)的THF溶液(0.3mL)添加至50mL高压釜，在100℃下加热搅拌24小时。按顺序用甲醇、丙酮、浓硝酸和丙酮洗涤产物并进行真空干燥，得到白色固体的聚合物：pPhC₃H₆OCF₂CF₂均聚物(6.81mg)。

IR峰：1198cm^-1，1144cm^-1，636cm^-1

在使用差示扫描量热计(Seiko Instruments Inc.制，制品名EXstar6000)在100～430℃的温度范围、以升温速度10℃/分钟进行测定的情况下，在310～330℃附近观察到峰。由此暗示pPhC₃H₆OCF₂CF₂均聚物在310～330℃附近具有熔点或发生相变。

[实施例22]膜的制造

对于实施例21得到的pPhC₃H₆OCF₂CF₂均聚物的粉末，用研钵施加压力而得到透明膜。

[实施例23]m(3-Br)PhOCF₂CF₂均聚物的合成

1.Br₂PhOCF₂CF₂Cu(phen)的合成

[化47]

在手套箱中，通过将3,5-二溴苯酚(150.0mg，0.60mmol)、CuMes(91mg，0.50mmol)、和1,10-菲咯啉(phen：108mg，0.60mmol)混合于10mL的THF溶剂中，在室温下搅拌30分钟而制备出Br₂PhOCu(phen)。将溶液转移至耐压容器并将TFE加压至3.5atm，在40℃下加热24小时。使未反应的TFE脱气后，通过浓缩并进行醚洗涤而得到褐色固体的络合物化合物：Br₂PhOCF₂CF₂Cu(phen)(221.22mg)。

¹⁹F NMR(400MHz,C₆D₆,rt,δ/ppm)：-89.5(br,2F),-116.3(br,2F)

2.具有m(3-Br)PhOCF₂CF₂单元的聚合物的合成

[化48]

(式中，m14为2以上的整数)。

在手套箱中，通过将p-BrPhOCF₂CF₂Cu(phen)(17.8mg，0.03mmol)的THF溶液(0.3mL)添加至50mL高压釜，在100℃下加热搅拌24小时。按顺序用甲醇、丙酮、浓硝酸和丙酮洗涤产物并进行真空干燥，得到白色固体的聚合物：m(3-Br)PhOCF₂CF₂均聚物(2.47mg)。

IR峰：1210cm^-1，1150cm^-1，636cm^-1

在使用差示扫描量热计(Seiko Instruments Inc.制，制品名EXstar6000)在100～430℃的温度范围、以升温速度10℃/分钟进行测定的情况下，在310～330℃附近观察到峰。由此暗示m(3-Br)PhOCF₂CF₂均聚物在310～330℃附近具有熔点或发生相变。

[实施例24]膜的制造

对于实施例23得到的具有m(3-Br)PhOCF₂CF₂单元的聚合物的粉末，用研钵施加压力而得到透明膜。

[实施例25]

p-PhOCF₂CF₂均聚物的合成

[化49]

(式中，m5与前述为相同意义)。

在手套箱中，通过将4-BrPhOK(21.1mg，0.10mmol)、CuBr(14.3mg，0.10mmol)、和1,10-菲咯啉(phen：18.0mg，0.10mmol)混合于100uL的DMF溶剂中，在室温下搅拌30分钟而制备出4-BrPhOCu(phen)。将溶液转移至耐压容器并将TFE加压至2.0atm，在100℃下加热24小时。使未反应的TFE脱气后，按顺序用甲醇、丙酮、浓硝酸和丙酮洗涤产物并进行真空干燥，得到白色固体的聚合物：p-PhOCF₂CF₂均聚物(19.2mg)。

IR峰：1205cm^-1，1146cm^-1，639cm^-1

[实施例26]膜的制造

对于实施例25得到的p-PhOCF₂CF₂均聚物的粉末，用研钵施加压力而得到透明膜。

[实施例27]5-(3-溴吡啶基)OCF₂CF₂Cu(phen)均聚物的合成

1.5-(3-溴吡啶基)OCF₂CF₂Cu(phen)的合成

[化50]

在手套箱中，通过将3-溴,5-羟基吡啶(174mg，1.0mmol)、CuMes(182mg，1.0mmol)、和1,10-菲咯啉(phen：180mg，1.0mmol)混合于10mL的THF溶剂中，在室温下搅拌30分钟而制备出5-(3-溴吡啶基)OCu(phen)。将溶液转移至耐压容器并将TFE加压至3.5atm，在40℃下加热24小时。使未反应的TFE脱气后，通过浓缩并进行醚洗涤而得到褐色固体的络合物化合物：3-Br,5-(3-溴吡啶基)OCF₂CF₂Cu(phen)(180.39mg)。

¹H NMR(400MHz,THF,rt,δ/ppm)：7.80(1H),7.97(2H),8.12(2H),8.41(1H),8.60(1H),8.67(2H),9.08(2H).

¹⁹F NMR(400MHz,THF,rt,δ/ppm)：中性形态-92.57(br,2F),-119.73(br,2F)离子形态-89.74(br,2F),-115.91(br,2F)

2.5-(3-溴吡啶基)OCF₂CF₂Cu(phen)均聚物的合成

[化51]

(式中，m15为2以上的整数)。

在手套箱中，将5-(3-溴吡啶基)OCF₂CF₂Cu(phen)(15.5mg，0.03mmol)的THF溶液(0.3mL)添加至50mL高压釜，在100℃下加热搅拌24小时。按顺序用甲醇、丙酮、浓硝酸和丙酮洗涤产物并进行真空干燥，得到白色固体的聚合物：p-PhOCF₂CF₂均聚物(3.16mg)。

IR峰：1209cm^-1，1151cm^-1，642cm^-1

[实施例28]

咪唑基CF₂CF₂Cu(phen)均聚物的合成

[化52]

(式中，m16为2以上的整数)。

在手套箱中，通过将4-溴咪唑(44.0mg，0.30mmol)、CuMes(55mg，0.30mmol)、和1,10-菲咯啉(phen：100mg，0.30mmol)混合于5mL的DMF溶剂中，在室温下搅拌30分钟而制备出咪唑基Cu(phen)。将溶液转移至耐压容器并将TFE加压至3.5atm，以80℃加热24小时。使未反应的TFE脱气后，进行浓缩，再次使其溶解于DMF并过滤。再以甲醇、丙酮洗涤并进行真空干燥，得到白色固体的聚合物：咪唑基CF₂CF₂均聚物(75.7mg)。

IR峰：1209cm^-1，1153cm^-1，642cm^-1

[实施例29]p-C₆H₄CF₂CF₂C₆H₄均聚物的合成

1.p-BrC₆H₄CF₂CF₂C₆H₄Br的合成

[化53]

在手套箱中，将p-BrC₆H₄CF₂CF₂Cu(phen)(249mg，0.50mmol)、1-溴-4-碘苯(141mg，0.50mmol)混合于10mL的THF溶剂中，在60℃下搅拌3小时。反应结束后，进行浓缩并以重结晶进行纯化，得到白色固体：p-BrC₆H₄CF₂CF₂C₆H₄Br(225mg)。

¹H NMR(400MHz,C₆D₆,rt,δ/ppm)：7.58(d,4H),7.33(d,4H)

¹⁹F NMR(400MHz,C₆D₆,rt,δ/ppm)：-114.5(s,4F)

2.p-C₆H₄CF₂CF₂C₆H₄均聚物的合成

[化54]

(式中，m17为2以上的整数)。

在手套箱中，将p-BrC₆H₄CF₂CF₂C₆H₄Br(12.3mg，0.03mmol)、Ni(cod)₂(9.9mg，0.036mmol)、bpy(5.64mg，0.036mmol)和COD(3.7μL，0.03mmol)的DMF溶液(0.03mL)添加至50mL高压釜，在60℃下加热搅拌16小时。按顺序用甲醇、丙酮和水洗涤产物并进行真空干燥，得到白色固体的聚合物：p-PhCF₂CF₂均聚物(4.99mg)。

[实施例30]具有p-C₆H₄OCF₂CF₂C₆H₄单元的聚合物的合成

1.p-BrC₆H₄OCF₂CF₂C₆H₄Br的合成

[化55]

在手套箱中，将p-BrPhOCF₂CF₂Cu(phen)(258mg，0.50mmol)、1-溴-4-碘苯(141mg，0.50mmol)混合于10mL的THF溶剂中，在60℃搅拌3小时。反应结束后，进行浓缩并用硅胶柱色谱法进行纯化，得到油状透明液体：p-BrC₆H₄OCF₂CF₂C₆H₄Br(172.48mg)。

¹H NMR(400MHz,C₆D₆,rt,δ/ppm)：7.64(d,2H),7.53(d,2H),7.45(d,2H),7.22(d,2H).

¹⁹F NMR(400MHz,C₆D₆,rt,δ/ppm)：-117.3(t,2F),-90.5(t,2F)

2.p-C₆H₄OCF₂CF₂C₆H₄均聚物的合成

[化56]

(式中，m18和m19为相同或不同的1以上的整数)。

在手套箱中，将p-BrC₆H₄OCF₂CF₂C₆H₄Br(12.8mg，0.03mmol)、Ni(cod)₂(9.9mg,0.036mmol)、bpy(5.64mg，0.036mmol)和COD(3.7μL，0.03mmol)的DMF溶液(0.03mL)添加至50mL高压釜，在60℃下加热搅拌16小时。按顺序用甲醇、丙酮和水洗涤产物并进行真空干燥，得到白色固体的聚合物：p-PhOCF₂CF₂均聚物(5.74mg)。

FT-IR(ATR)：ν_CF(cm^-1)：1207,1151.ν_CH(cm^-1)：638.

Claims

1.一种聚合物，其具有下述式(1)所示的单体单元：

式(1)中，

R¹在每次出现时独立地为卤素原子、NR¹¹R¹²或有机基团，其中，R¹¹和R¹²各自独立地为氢原子或有机基团，

n1为0～4的范围内的整数，

在邻位存在或不存在2个R¹；在邻位存在2个R¹的情况下，2个R¹与相邻的苯环的2个碳原子一起形成环或不形成环；在形成环的情况下，所述环具有或不具有有机基团作为取代基，

L¹是单键、氧原子、硫原子、-L¹¹-O-、-O-L¹²-O-、-L¹³-S-、或-S-L¹⁴-S-，其中，L¹¹～L¹⁴各自独立地为具有或不具有1个以上取代基的亚烷基。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，L¹是单键、氧原子、-L¹¹-O-、或-O-L¹²-O-。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中，n1为0、1或2。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚合物，其进一步具有下述式(2)所示的单体单元：

式(2)中，

R²在每次出现时独立地为卤素原子、NR²¹R²²或有机基团，其中，R²¹和R²²各自独立地为氢原子或有机基团，

n2为0～4的范围内的整数，

在邻位存在或不存在2个R²；在邻位存在2个R²的情况下，2个R²与相邻的苯环的2个碳原子一起形成环或不形成环；在形成环的情况下，所述环具有或不具有有机基团作为取代基，

L²是单键、氧原子、硫原子、-L²¹-O-、-O-L²²-O-、-L²³-S-、或-S-L²⁴-S-，其中，L²¹～L²⁴各自独立地为具有或不具有1个以上取代基的亚烷基。

5.根据权利要求4所述的聚合物，其中，L²是单键、氧原子、-L²¹-O-、或-O-L²²-O-。

6.一种聚合物，其具有下述式(1')所示的单体单元：

式(1')中，

B为具有或不具有1个以上取代基的亚杂芳基，

L⁴是单键、氧原子、硫原子、-L⁴¹-O-、-O-L⁴²-O-、-L⁴³-S-、或-S-L⁴⁴-S-，其中，L⁴¹～L⁴⁴各自独立地为具有或不具有1个以上取代基的亚烷基。

7.根据权利要求6所述的聚合物，其中，B为呋喃-二基、恶唑-二基、异恶唑-二基、恶二唑-二基、噻吩-二基、噻唑-二基、异噻唑-二基、噻二唑-二基、吡咯-二基、吡唑-二基、咪唑-二基、三唑-二基、吡啶-二基、哒嗪-二基、嘧啶-二基、吡嗪-二基、三嗪-二基或四嗪-二基，上述基团具有或不具有1个以上取代基。

8.根据权利要求6或7所述的聚合物，其中，L⁴是单键、氧原子、-L⁴¹-O-、或-O-L⁴²-O-。

9.一种制造聚合物的方法，所述聚合物具有下述式(3)所示的单体单元：

式(3)中，

A为具有或不具有1个以上取代基的亚芳基、或者具有或不具有1个以上取代基的亚杂芳基，

L³是单键、氧原子、硫原子、-L³¹-O-、-O-L³²-O-、-L³³-S-、或-S-L³⁴-S-，其中，L³¹～L³⁴各自独立地为具有或不具有1个以上取代基的亚烷基，

所述方法包括将单体聚合的步骤，所述单体包含下述式(4)所示化合物、以及选自由膦和具有吡啶环的化合物组成的组中的配体：

式(4)中，X¹是选自氯原子、溴原子和碘原子中的卤素原子，M是选自铜、锌、镍、铁、钴和锡中的金属，A和L³与前述为相同意义。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，A为亚苯基、呋喃-二基、恶唑-二基、异恶唑-二基、恶二唑-二基、噻吩-二基、噻唑-二基、异噻唑-二基、噻二唑-二基、吡咯-二基、吡唑-二基、咪唑-二基、三唑-二基、吡啶-二基、哒嗪-二基、嘧啶-二基、吡嗪-二基、三嗪-二基或四嗪-二基，上述基团具有或不具有1个以上取代基。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，L³是单键、氧原子、-L³¹-O-、或-O-L³²-O-。

12.根据权利要求9～11中任一项所述的方法，其中，所述聚合在溶剂的存在下进行。

13.根据权利要求9～12中任一项所述的方法，其中，所述聚合在50～150℃的范围内进行。

14.一种膜，其含有根据权利要求1～8中任一项所述的聚合物。