JP6300586B2 - 含フッ素化合物の製造方法 - Google Patents

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本発明は、含フッ素化合物の製造方法に関する。
含フッ素化合物は、フッ素原子の小ささ及びその電気陰性度の大きさに起因して、ユニークな性質を有し、様々な用途（例、冷媒、界面活性剤、医薬（例えば、抗生物質）、光学繊維のさや材料、塗料用材料、半導体レジスト材料、及び機能性高分子、並びにそれらの合成中間体）に用いられている。
しかし、その一方で、含フッ素化合物の製造は、このフッ素原子の特殊性に起因して、制約を受ける場合が多い。
このため、製造できる含フッ素化合物の種類は限定的であり、常に新たな含フッ素化合物の製造方法が求められている。
例えば、非特許文献１には、鎖状部分構造：Ｈ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ＝を有する含フッ素化合物の製造方法が開示されている。
JCS Perkin Trans 2, 1998年, p219
しかし、非特許文献１に記載の方法は、複雑な経路で合成した含フッ素オレフィンのラジカル反応による方法であり、工業的には不利点を有する。
本発明は、上記の課題に鑑み、新たな含フッ素化合物の製造方法、特に鎖状部分構造：Ｈ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ＝を有する含フッ素化合物の簡便な製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、
含フッ素オレフィンを、
遷移金属触媒の存在下で、
一般式：ＣＨ２＝ＣＨＲｂ（式中、Ｒｂは、水素原子、又はアルキル基を表す。）で表されるオレフィン化合物、及び
部分構造：Ｈ−Ｃ＝を有する化合物
と反応させる工程Ａを含む製造方法により、
鎖状部分構造：Ｈ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ＝を有する含フッ素化合物を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、次の態様を含む。
項１． 鎖状部分構造：Ｈ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ＝を有する含フッ素化合物の製造方法であって、
含フッ素オレフィンを、
遷移金属触媒の存在下で、
一般式：ＣＨ２＝ＣＨＲｂ（式中、Ｒｂは、水素原子、又はアルキル基を表す。）で表されるオレフィン化合物、及び部分構造：Ｈ−Ｃ＝を有する化合物
と反応させる工程Ａを含む製造方法。
項２． 前記部分構造：Ｈ−Ｃ＝を有する化合物が、アルデヒド、オレフィン、又はエノンである項１に記載の製造方法。
項３． 式（１）：
［式中、
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４のうち、少なくとも１つは、フッ素原子である。
Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、及びＲｂ４は、水素原子、又はアルキル基を表す。但し、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、及びＲｂ４のうちの少なくとも３つは水素原子である。
Ｒｃ１は、水素原子、又は−Ｒを表す。
Ｒｃ２は、＝Ｏ、＝ＣＨ−Ｒｃ２a、又は＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃ２bを表す。
Ｒｃ２aは、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ｒｃ２bは、−Ｒ、又は−ＯＲを表す。
Ｒは、各出現において同一又は異なって、脂肪族炭化水素基、又は１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基を表す。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２）：
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物を、
遷移金属触媒の存在下で、
式（３）：
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物、及び
式（４）：
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物
と反応させる工程Ａ’を含む項１に記載の製造方法。
項４． 前記遷移金属触媒がニッケル触媒である項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
本発明の製造方法によれば、鎖状部分構造：Ｈ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ＝を有する含フッ素化合物を簡便に製造できる。
本明細書中、「フルオロアルキル基」は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。「フルオロアルキル基」は、パーフルオロアルキル基を包含する。「パーフルオロアルキル基」は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
本明細書中、「アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等のＣ１−６アルキル基等が挙げられる。
本明細書中、「シクロアルキル基」としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル等のＣ３−８シクロアルキル基等が挙げられる。
本明細書中、「アルコキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、及びヘキシルオキシ基等のＣ１−６アルコキシ基が挙げられる。
本明細書中、「アシル基」の好ましい例としては、アルカノイル基等が挙げられる。当該「アルカノイル基」は、アルキル−ＣＯ−基である。ここで、「アルキル」は、前記の「アルキル基」であることができる。当該「アルカノイル基」としては、例えば、アセチル基、及びプロピオニル基等のＣ１−６アルキル−ＣＯ−基が挙げられる。
本明細書中、「アルコキシカルボニル基」における「アルコキシ」は、前記の「アルコキシ基」であることができる。当該「アルコキシカルボニル基」としては、例えば、メトキシカルボニル基、及びエトキシカルボニル基等のＣ１−６アルコキシ−ＣＯ−基が挙げられる。
本明細書中、「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
本明細書中、「芳香族基」としては、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル等の炭素数６〜１４のアリール基、及び単環性、２環性、又は３環性、又は４環性の、５〜１８員のヘテロアリール基が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる１〜４個のヘテロ原子を含有するヘテロアリール基である。当該「ヘテロアリール基」の炭素数は、例えば、３〜１７であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、「単環性ヘテロアリール基」、及び「芳香族縮合複素環基」を包含する。
本明細書中、特に断りのない限り、「単環性ヘテロアリール基」としては、例えば、ピロリル（例、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル）、フリル（例、２−フリル、３−フリル）、チエニル（例、２−チエニル、３−チエニル）、ピラゾリル（例、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル）、イミダゾリル（例、１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル）、イソオキサゾリル（例、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル）、オキサゾリル（例、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル）、イソチアゾリル（例、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル）、チアゾリル（例、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル）、トリアゾリル（例、１，２，３−トリアゾール−４−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル）、オキサジアゾリル（例、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル）、チアジアゾリル（例、１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル）、テトラゾリル、ピリジル（例、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル）、ピリダジニル（例、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル）、ピリミジニル（例、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル）、ピラジニル等が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「芳香族縮合複素環基」としては、例えば、イソインドリル（例、１−イソインドリル、２−イソインドリル、３−イソインドリル、４−イソインドリル、５−イソインドリル、６−イソインドリル、７−イソインドリル）、インドリル（例、１−インドリル、２−インドリル、３−インドリル、４−インドリル、５−インドリル、６−インドリル、７−インドリル）、ベンゾ［ｂ］フラニル（例、２−ベンゾ［ｂ］フラニル、３−ベンゾ［ｂ］フラニル、４−ベンゾ［ｂ］フラニル、５−ベンゾ［ｂ］フラニル、６−ベンゾ［ｂ］フラニル、７−ベンゾ［ｂ］フラニル）、ベンゾ［ｃ］フラニル（例、１−ベンゾ［ｃ］フラニル、４−ベンゾ［ｃ］フラニル、５−ベンゾ［ｃ］フラニル）、ベンゾ［ｂ］チエニル、（例、２−ベンゾ［ｂ］チエニル、３−ベンゾ［ｂ］チエニル、４−ベンゾ［ｂ］チエニル、５−ベンゾ［ｂ］チエニル、６−ベンゾ［ｂ］チエニル、７−ベンゾ［ｂ］チエニル）、ベンゾ［ｃ］チエニル（例、１−ベンゾ［ｃ］チエニル、４−ベンゾ［ｃ］チエニル、５−ベンゾ［ｃ］チエニル）、インダゾリル（例、１−インダゾリル、２−インダゾリル、３−インダゾリル、４−インダゾリル、５−インダゾリル、６−インダゾリル、７−インダゾリル）、ベンゾイミダゾリル（例、１−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、４−ベンゾイミダゾリル、５−ベンゾイミダゾリル）、１，２−ベンゾイソオキサゾリル（例、１，２−ベンゾイソオキサゾール−３−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−４−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−５−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−６−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−７−イル）、ベンゾオキサゾリル（例、２−ベンゾオキサゾリル、４−ベンゾオキサゾリル、５−ベンゾオキサゾリル、６−ベンゾオキサゾリル、７−ベンゾオキサゾリル）、１，２−ベンゾイソチアゾリル（例、１，２−ベンゾイソチアゾール−３−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−４−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−５−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−６−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−７−イル）、ベンゾチアゾリル（例、２−ベンゾチアゾリル、４−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアゾリル、６−ベンゾチアゾリル、７−ベンゾチアゾリル）、イソキノリル（例、１−イソキノリル、３−イソキノリル、４−イソキノリル、５−イソキノリル）、キノリル（例、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、８−キノリル）、シンノリニル（例、３−シンノリニル、４−シンノリニル、５−シンノリニル、６−シンノリニル、７−シンノリニル、８−シンノリニル）、フタラジニル（例、１−フタラジニル、４−フタラジニル、５−フタラジニル、６−フタラジニル、７−フタラジニル、８−フタラジニル）、キナゾリニル（例、２−キナゾリニル、４−キナゾリニル、５−キナゾリニル、６−キナゾリニル、７−キナゾリニル、８−キナゾリニル）、キノキサリニル（例、２−キノキサリニル、３−キノキサリニル、５−キノキサリニル、６−キノキサリニル、７−キノキサリニル、８−キノキサリニル）、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジル（例、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−４−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−５−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−６−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−７−イル）、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジル（例、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−２−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−５−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−６−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−７−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−８−イル）等が挙げられる。
本明細書中、「脂肪族炭化水素基」としては、例えば、「アルキル基」、「アルケニル基」、「アルキニル基」、及び「非芳香族環状炭化水素基」が挙げられる。
「アルキル基」については、前記で例示した。
本明細書中、特に断りのない限り、「アルケニル基」としては、例えば、ビニル、１−プロペン−１−イル、２−プロペン−１−イル、イソプロペニル、２−ブテン−１−イル、４−ペンテン−１−イル、及び５−へキセン−１−イル等のＣ２−６アルケニル基が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アルケニル基」としては、例えば、ビニル、１−プロペン−１−イル、２−プロペン−１−イル、イソプロペニル、２−ブテン−１−イル、４−ペンテン−１−イル、５−へキセン−１−イル等のＣ２−６アルケニル基が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アルキニル基」としては、例えば、エチニル、１−プロピン−１−イル、２−プロピン−１−イル、４−ペンチン−１−イル、５−へキシン−１−イル等のＣ２−６アルキニル基が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族環状炭化水素基」としては、例えば、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、及びシクロアルカジエニル基が挙げられる。
「シクロアルキル基」については、前記で例示した。
本明細書中、特に断りのない限り、「シクロアルケニル基」としては、例えば、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル等のＣ３−７シクロアルケニル基が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「シクロアルカジエニル基」としては、例えば、シクロブタジエニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル、シクロノナジエニル、シクロデカジエニル等のＣ４−１０シクロアルカジエニル基が挙げられる。
本発明の、鎖状部分構造：Ｈ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ＝を有する含フッ素化合物の製造方法は、
含フッ素オレフィンを、
遷移金属触媒の存在下で、
一般式：ＣＨ２＝ＣＨＲｂ（式中、Ｒｂは、水素原子、又はアルキル基を表す。）で表されるオレフィン化合物、及び部分構造：Ｈ−Ｃ＝を有する化合物
と反応させる工程Ａを含む。
工程Ａの反応では、後記する実施例２から理解されるように、
（１）含フッ素オレフィン、一般式：ＣＨ２＝ＣＨＲｂ（式中、Ｒｂは、水素原子、又はアルキル基を表す。）で表されるオレフィン化合物（実施例２では、エチレン）、及び遷移金属触媒から５員環錯体が形成され、次いで（２）当該５員環錯体、及びＨ−Ｃ＝を有する化合物から７員環錯体が形成され、次いで（３）当該７員環錯体から鎖状部分構造：Ｈ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ＝を有する含フッ素化合物が生じると推測されるが、本発明は、これに限定されるものではない。
また、工程Ａの反応系への、含フッ素オレフィン、一般式：ＣＨ２＝ＣＨＲｂ（式中、Ｒｂは、水素原子、又はアルキル基を表す。）で表されるオレフィン化合物、遷移金属触媒、及びＨ−Ｃ＝を有する化合物の添加又は導入の順序は、特に限定されるものではない。
工程Ａで用いられる「含フッ素オレフィン」は、好ましくは、二重結合を構成する２個の炭素原子の上に、合計で、少なくとも１個のフッ素原子を有する。
工程Ａで用いられる「含フッ素オレフィン」は、例えば、式（２）：
［式中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４のうち、少なくとも１つは、フッ素原子である。］
で表される化合物である。
工程Ａで用いられる「含フッ素オレフィン」の具体例としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、及びフッ化ビニリデンが挙げられる。
工程Ａで用いられる前記一般式：ＣＨ２＝ＣＨＲｂで表されるオレフィン化合物は、好ましくはエチレンである。
工程Ａで用いられる「部分構造：Ｈ−Ｃ＝を有する化合物」は、好ましくは、アルデヒド、オレフィン、又はエノンである。
工程Ａで用いられる前記部分構造：Ｈ−Ｃ＝を有する化合物は、例えば、
式（４）：
［式中、
Ｒｃ１は、水素原子、又は−Ｒを表す。
Ｒｃ２は、＝Ｏ、＝ＣＨ−Ｒｃ２a、又は＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃ２bを表す。
Ｒｃ２aは、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ｒｃ２bは、−Ｒ、又は−ＯＲを表す。
Ｒは、各出現において同一又は異なって、脂肪族炭化水素基、又は１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基を表す。］
で表される化合物である。
Ｒで表される「脂肪族炭化水素基」の好ましい例としては、アルキル基、及びシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒで表される「１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基」の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子が挙げられる。当該芳香族基が１個以上の置換基を有する場合、当該置換基の数は、例えば、１〜３個であることができる。
工程Ａで用いられる前記部分構造：Ｈ−Ｃ＝を有する化合物がアルデヒドである場合、その例としては、
式（４）：
［式中、
Ｒｃ１は、−Ｒを表す。
Ｒｃ２は、＝Ｏを表す。
Ｒは、脂肪族炭化水素基、又は１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基を表す。］
で表される化合物が挙げられる。
工程Ａで用いられる前記部分構造：Ｈ−Ｃ＝を有する化合物がオレフィンである場合、その例としては、
式（４）：
［式中、
Ｒｃ１は、水素原子を表す。
Ｒｃ２は、＝ＣＨ−Ｒｃ２aを表す。
Ｒｃ２aは、水素原子、又はアルキル基を表す。］
で表される化合物が挙げられる。
工程Ａで用いられる前記部分構造：Ｈ−Ｃ＝を有する化合物がオレフィンである場合、当該オレフィンは、前記一般式：ＣＨ２＝ＣＨＲｂで表されるオレフィン化合物と同一であってもよく、及び共通していてもよい。
工程Ａで用いられる前記部分構造：Ｈ−Ｃ＝を有する化合物がエノンである場合、その例としては、
式（４）：
［式中、
Ｒｃ１は、水素原子、又はＲを表す。
Ｒｃ２は、＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃ２bを表す。
Ｒｃ２bは、−Ｒ、又は−ＯＲを表す。
Ｒは、各出現において同一又は異なって、脂肪族炭化水素基、又は１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基を表す。］
で表される化合物が挙げられる。
本発明の製造方法で得られる、鎖状部分構造：Ｈ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ＝を有する含フッ素化合物は、好ましくは、鎖状部分構造：Ｈ−Ｃ１−Ｃ２−Ｃ３−Ｃ４−Ｃ５＝（式中、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、及びＣ５は、炭素原子を表す。）を有する含フッ素化合物である。ここで、好ましくは、Ｃ１、及びＣ２の一方、又は両方は、その上に、１個以上のフッ素原子を有する。
本発明の製造方法の好適な態様は、式（１）：
［式中、
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４のうち、少なくとも１つは、フッ素原子である。
Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、及びＲｂ４は、水素原子、又はアルキル基を表す。但し、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、及びＲｂ４のうちの少なくとも３つは水素原子である。
Ｒｃ１は、水素原子、又は−Ｒを表す。
Ｒｃ２は、＝Ｏ、＝ＣＨ−Ｒｃ２a、又は＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃ２bを表す。
Ｒｃ２aは、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ｒｃ２bは、−Ｒ、又は−ＯＲを表す。
Ｒは、各出現において同一又は異なって、脂肪族炭化水素基、又は１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基を表す。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２）：
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物を、
遷移金属触媒の存在下で、
式（３）：
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物、及び
式（４）：
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物
と反応させる工程Ａ’を含む製造方法
である。
ここで、工程Ａ’は工程Ａの一態様である。従って、後記の工程Ａについての説明は工程Ａ’についての説明を兼ねる。
なお、前記鎖状部分構造：Ｈ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ＝は、式（１）中、下記で太文字及び太い線で示した部分に対応する。
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４は、好ましくは、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はパーフルオロアルキル基（例、トリフルオロメチル基）である。
本発明の製造方法で得られる鎖状部分構造：Ｈ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ＝を有する含フッ素化合物としては、好ましくは、例えば、前記式（１）の化合物に包含される、次の式（１−１）の化合物、及び式（１−２）の化合物が挙げられる。
式（１−１）：
Ｈ−Ｙ１−ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ１ （１−１）
［式中、
Ｙ１は、−ＣＦ２ＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＣＦ２−を表す。
Ｘ１は、−ＣＯ−Ｒｘ、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＲｘ、又は−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲｘを表す。
Ｒｘは、脂肪族炭化水素基、又は１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基を表す。］
で表される化合物。
式（１−２）：
Ｈ−ＣＲａ２Ｆ−ＣＲａ４Ｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ２ （１−２）
［式中、
Ｒａ２、及びＲａ４は、同一又は異なって、フッ素原子、塩素原子、又は−ＣＦ３基を表す。但し、Ｒａ２、及びＲａ４のうち、少なくとも１つは、フッ素原子である。
Ｘ２は、−ＣＯ−Ｒｘ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＲｘ、又は−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲｘを表す。
Ｒｘは、脂肪族炭化水素基、又は１個以上の置換基を有していて芳香族基を表す。］
で表される化合物。
Ｒｘで表される「脂肪族炭化水素基」の好ましい例としては、アルキル基、及びシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒｘで表される「１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基」の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子が挙げられる。当該芳香族基が１個以上の置換基を有する場合、当該置換基の数は、例えば、１〜３個であることができる。
前記式（１−１）の化合物は、例えば、次の化合物である。これらの式中、Ｒｘは、前記式（１−１）の記載と同意義を表す。
ＨＣＦ２ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−Ｒｘ
ＨＣＦ２ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＣＯＲｘ
ＨＣＦ２ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲｘ
ＣＨ３ＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−Ｒｘ
ＣＨ３ＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＣＯＲｘ
ＣＨ３ＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲｘ
式（１−１）の化合物は、フッ化ビニリデンを、
遷移金属触媒の存在下で、
エチレン、及び
式：ＨＣＯ−Ｒｘ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＲｘ、又はＨ−ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲｘ［各式中の記号は式（１−１）の記載と同意義を表す。］で表される化合物
と反応させる工程を含む製造方法によって得られる。
式（１−２）の化合物は、
Ｘ２が−ＣＯ−Ｒｘ、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＲｘ、又は−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲｘである場合、
式：ＣＲａ２Ｆ＝ＣＲａ４Ｆ［式中の記号は式（１−２）の記載と同意義を表す。］で表される化合物を、
遷移金属触媒の存在下で、
エチレン、及び
式：ＨＣＯ−Ｒｘ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＲｘ、又はＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲｘ［各式中の記号は式（１−２）の記載と同意義を表す。］で表される化合物
と反応させる工程を含む製造方法によって得られる。
式（１−２）の化合物は、
Ｘ２が−ＣＨ＝ＣＨ２である場合、
式：ＣＲａ２Ｆ＝ＣＲａ４Ｆ［式中の記号は式（１−２）の記載と同意義を表す。］で表される化合物を、
遷移金属触媒の存在下で、
エチレン
と反応させる工程を含む製造方法によって得られる。
工程Ａは、遷移金属触媒の存在下で実施される。
工程Ａで用いられる遷移金属触媒は、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びコバルトからなる群より選択される１種以上の遷移金属を含有する遷移金属触媒である。
すなわち、工程Ａで用いられる遷移金属触媒としては、例えば、ニッケル触媒、パラジウム触媒、白金触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、イリジウム触媒及びコバルト触媒が挙げられる。
当該遷移金属は、好ましくは、ニッケル、及びパラジウムからなる群より選択される。
工程Ａで用いられる遷移金属触媒は、好ましくは、ニッケル錯体、又はパラジウム錯体であり、より好ましくはニッケル錯体である。
前記ニッケル錯体、及び前記パラジウム錯体は、試薬として投入されるもの及び反応系中で生成するものの両方を意味し得る。
ニッケル錯体としては、例えば、
０価ニッケル錯体；
ＩＩ価ニッケル錯体から反応中に発生した０価ニッケル錯体；及び
これらとジケトン、ホスフィン、ジアミン、ビピリジル、及びＮ−ヘテロ環状カルベンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（配位子）とを混合して得られる錯体
等が挙げられる。
０価ニッケル錯体としては、例えば、Ｎｉ（ＣＯＤ）２、Ｎｉ（ＣＤＤ）２（ＣＤＤはシクロデカ−１，５−ジエン）、Ｎｉ（ＣＤＴ）２（ＣＤＴはシクロデカ−１，５，９−トリエン）、Ｎｉ（ＶＣＨ）２（ＶＣＨは４−ビニルシクロヘキセン）、Ｎｉ（ＣＯ）４、（ＰＣｙ３）２Ｎｉ−Ｎ≡Ｎ−Ｎｉ（ＰＣｙ３）２、及びＮｉ（ＰＰｈ３）４等が挙げられる。
ＩＩ価ニッケル錯体としては、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（ＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。これらのＩＩ価ニッケル錯体は、例えば、反応中に共存する還元種（ホスフィン、亜鉛、有機金属試薬等）により還元されて、０価ニッケル錯体が生成する。
前記の、０価ニッケル錯体、又はＩＩ価ニッケル錯体から還元により生じた０価ニッケル錯体は、反応中、必要に応じ添加される配位子と作用して、反応に関与する０価のニッケル錯体に変換することもできる。なお、反応中において、０価のニッケル錯体にこれらの配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明らかでなくてもよい。
パラジウム錯体としては、例えば、
０価パラジウム錯体；
ＩＩ価パラジウム錯体から反応中に発生した０価パラジウム錯体；及び
これらとジケトン、ホスフィン、ジアミン、ビピリジル、及びＮ−ヘテロ環状カルベンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（配位子）とを混合して得られる錯体
等が挙げられる。
０価パラジウム錯体としては、例えば、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（ｄｂａはジベンジリデンアセトン）、Ｐｄ（ｃｏｄ）２（ｃｏｄはシクロオクタ−１，５−ジエン）、Ｐｄ（ｄｐｐｅ）（ｄｐｐｅは１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）、Ｐｄ（ＰＣｙ３）２（Ｃｙはシクロヘキシル基）、Ｐｄ（Ｐｔ−Ｂｕ３）２（ｔ−Ｂｕはt-ブチル基）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基）等が挙げられる。
ＩＩ価パラジウム錯体としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（η４−１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。これらのＩＩ価パラジウム錯体が、例えば、反応中に共存する還元種（例、ホスフィン、亜鉛、有機金属試薬等）により還元されて、０価パラジウム錯体が生成する。
前記の、０価パラジウム錯体、又はＩＩ価パラジウム錯体から還元により生じた０価パラジウム錯体は、反応中、必要に応じ添加される配位子と作用して、反応に関与する０価のパラジウム錯体に変換することもできる。なお、反応中において、０価のパラジウム錯体にこれらの配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明らかでなくてもよい。
前記ニッケル錯体、及び前記パラジウム錯体等の遷移金属触媒は、前記のような配位子を用いることで、反応基質との均一な溶液を形成させて、反応に用いることが多いが、これ以外にもポリスチレン、ポリエチレン等のポリマー中に分散又は担持させた不均一系触媒としても用いることが可能である。このような不均一系触媒は、触媒の回収等のプロセス上の利点を有する。具体的な触媒構造としては、例えば、以下の化学式に示すような、架橋したポリスチレン（ＰＳ）鎖にホスフィンを導入したポリマーホスフィンなどで金属原子を固定したもの等が挙げられる。また、これ以外にも、以下：
１）Kanbaraら、Macromolecules, 2000年、33巻、657頁
２）Yamamotoら、J. Polym. Sci., 2002年、40巻、2637頁
３）特開平０６−３２７６３号公報
４）特開２００５−２８１４５４号公報
５）特開２００９−５２７３５２号公報
に示す文献に記載のポリマーホスフィンも利用可能である。
（式中、ＰＳはポリスチレンを、Ｐｈはフェニル基を示す。）
ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１，３−ジフェニルプロパンジオン等のβジケトン等が挙げられる。
ホスフィンとしては、例えば、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、及び置換されていてもよいアリール基等からなる群より選択される１個以上の置換基をリン原子上に有するホスフィンであることができる。
なかでも、トリ（シクロ）アルキルホスフィン、又はトリアリールホスフィンが好ましい。
トリ（シクロ）アルキルホスフィンとしては、具体的には、例えば、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジｔ−ブチルメチルホスフィン、トリビシクロ［２，２，２］オクチルホスフィン、トリノルボルニルホスフィン等のトリ（Ｃ３−２０（シクロ）アルキル）ホスフィン等が挙げられる。
トリアリールホスフィンとしては、具体的には、例えば、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（４−メトキシフェニル）ホスフィン等のトリ（単環アリール）ホスフィン等が挙げられる。
またこれ以外にも、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’４’６’−トリイソプロピルビフェニル、［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン；並びに４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１,１’-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、及び２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルのような二座配位子も有効である。
また、前述したように、ホスフィン単位をポリマー鎖に導入した不均一系触媒用のアリールホスフィンも好ましく用いることができる。具体的には、以下の化学式に示す、トリフェニルホスフィンの１つのフェニル基をポリマー鎖に結合させたトリアリールホスフィンが例示される。
（式中、ＰＳはポリスチレンを、Ｐｈはフェニル基を示す。）
ジアミンとしては、例えば、テトラメチルエチレンジアミン、及び１，２−ジフェニルエチレンジアミン等が挙げられる。
ビピリジルとしては、例えば、２，２’−ビピリジル、及びその誘導体等が挙げられる。
Ｎ−ヘテロ環状カルベンとしては、例えば、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン（ＩＰｒ）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジクロロイミダゾール−２−イリデン（ＩＰｒＣｌ）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン（ＳＩＰｒ）、及び１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＭｅｓ）等が挙げられる。
また、本発明で用いられる遷移金属触媒は、前記遷移金属が担体に担持されている担持触媒であることができる。このような担持触媒は、触媒を再利用できるので、コストの点で有利である。
当該担体の例としては、例えば、炭素、アルミナ、シリカーアルミナ、シリカ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、又はゼオライト等が挙げられる。
工程Ａにおける、遷移金属触媒の量は、含フッ素オレフィンの１モルに対して、好ましくは、0.001〜1モルの範囲内、より好ましくは、0.01〜0.2モルの範囲内、更に好ましくは、0.05〜0.1モルの範囲内である。
工程Ａにおける、一般式：ＣＨ２＝ＣＨＲｂ（式中、Ｒｂは、水素原子、又はアルキル基を表す。）で表されるオレフィン化合物の量は、含フッ素オレフィンの１モルに対して、好ましくは、0.1〜10モルの範囲内、より好ましくは、1〜10モルの範囲内、更に好ましくは、2〜5モルの範囲内である。
工程Ａにおける、部分構造：Ｈ−Ｃ＝を有する化合物の量は、含フッ素オレフィンの１モルに対して、好ましくは、0.01〜10モルの範囲内、より好ましくは、0.1〜5モルの範囲内、更に好ましくは、0.2〜1モルの範囲内である。
工程Ａの反応温度は、通常、0℃〜250℃の範囲内、好ましくは、0℃〜200℃の範囲内、より好ましくは、10℃〜200℃の範囲内、更に好ましくは、10℃〜180℃の範囲内、より更に好ましくは、60℃〜180℃の範囲内、特に好ましくは、100℃〜150℃の範囲内である。
工程Ａは、好ましくは、溶媒の存在下で実施される。
当該溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン、並びにそれらの２種以上の混合溶媒等が挙げられる。
工程Ａの反応は、具体的には、例えば、遷移金属触媒、部分構造：Ｈ−Ｃ＝を有する化合物、及び溶媒を耐圧容器に入れ、次いで含フッ素オレフィン、及び一般式：ＣＨ２＝ＣＨＲｂ（式中、Ｒｂは、水素原子、又はアルキル基を表す。）で表されるオレフィン化合物（例、エチレン）を導入することにより実施できる。ここで、先に当該オレフィン化合物（例、エチレン）を導入し、その後に前記含フッ素オレフィンを導入することが好ましい。
一般式：ＣＨ２＝ＣＨＲｂ（式中、Ｒｂは、水素原子、又はアルキル基を表す。）で表されるオレフィン化合物（例、エチレン）の導入圧力は、好ましくは０．１〜１０ＭＰａの範囲内、より好ましくは０．２〜１ＭＰａの範囲内、更に好ましくは０．３〜０．４ＭＰａの範囲内である。
工程Ａにおいて、前記含フッ素オレフィンの分圧（モル数）は、一般式：ＣＨ２＝ＣＨＲｂ（式中、Ｒｂは、水素原子、又はアルキル基を表す。）で表されるオレフィン化合物（例、エチレン）の分圧（モル数）よりも低いことが好ましい。
含フッ素オレフィンの導入圧力は、前記含フッ素オレフィンの導入圧力によって異なるが、具体的には例えば、好ましくは０．１〜１０ＭＰａの範囲内、より好ましくは０．３〜１．５ＭＰａの範囲内、更に好ましくは０．４〜０．５ＭＰａの範囲内である。
先に記載した式（１−１）の化合物、及び式（１−２）の化合物は新規化合物である。特に、前記式（１−２）の化合物は、従来の方法では、合成が困難な化合物であり、特に有用である。当該式（１−２）の化合物は、例えば、次の化合物である。これらの式中、Ｒｘは、前記式（１−２）の記載と同意義を表す。
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−Ｒｘ
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＣＯＲｘ
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲｘ
ＣＦ２ＨＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−Ｒｘ
ＣＦ２ＨＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ２ＨＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＣＯＲｘ
ＣＦ２ＨＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲｘ
ＣＦＣｌＨＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−Ｒｘ
ＣＦＣｌＨＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦＣｌＨＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＣＯＲｘ
ＣＦＣｌＨＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲｘ
ＣＦ２ＨＣＦＣｌ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−Ｒｘ
ＣＦ２ＨＣＦＣｌ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ２ＨＣＦＣｌ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＣＯＲｘ
ＣＦ２ＨＣＦＣｌ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲｘ
ＨＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−Ｒｘ
ＨＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２
ＨＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＣＯＲｘ
ＨＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲｘ
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本明細書中、特に断りの無い限り、「室温」とは、約１０℃〜約３５℃の範囲内の温度である。
以下、実施例で用いる略号は以下の通りである。この他、化学分野で一般に用いられる略号が用いられる。
cod: シクロオクタジエン（cyclooctadiene）
Cy: シクロヘキシル（cyclohexyl）
Cyp: シクロペンチル（cyclopentyl）
TFE: テトラフルオロエチレン（tetrafluoroethylene）
以下の実施例において、ガスリキッドクロマトグラィー（ＧＬＣ）は次のＧＬＣ条件に従って実施した。
＜ＧＬＣ条件＞
カラム：ＣＢＰ−１０、0.22 mmφ、長さ 25 m
測定条件：気化室温度：２５０℃；検出器温度：２８０℃；カラム温度：50℃（3 min）→250℃（昇温：10 ℃ / min）→250℃（7 min）
実施例１
グローブボックス中、Ni(cod)2 (2.75mg, 0.01mmol), PCy3 (8.4mg, 0.03mmol)のC6D6 （重ベンゼン）(0.4 mL)溶液を耐圧NMRチューブ中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン（α,α,α−trifluorotoluene）(14μL：19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにテトラフルオロエチレン（TFE、0.17mmol、0.25MPa)とエチレン（0.42mmol、0.50 MPa）を加えた。この反応溶液を室温で１０時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、5,5,6,6−テトラフルオロ−1−ヘキセンが定量的に得られたことを確認した。
実施例２−１
グローブボックス中、Ni(cod)2 (5.5mg, 0.02mmol), PPh3 (10.6mg, 0.04mmol)のC6D6 (0.4 mL)溶液を耐圧NMRチューブ中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(14μL：19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにエチレン（0.21mmol、0.25 MPa）とTFE(0.17mmol、0.25MPa)を加えた。この反応溶液を室温で放置したところ、以下に示す５員環を有するテトラフルオロエチレンエチレン−ニッケルビストリフェニルホスフィン錯体（１）が定量的に得られたことを確認した。
実施例２−２
実施例２−１で得られたニッケル錯体（１）を、グローブボックス中で溶媒を溜去することで単離した。これを再度耐圧チューブ中でC6D6 (0.4 mL)溶液として調製し、α,α,α−トリフルオロトルエン(14μL：19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにエチレン（0.42mmol、0.50 MPa）を加えて室温で放置したところ、5,5,6,6−テトラフルオロ−1−ヘキセンが定量的に得られたことを確認した。以上の結果から、５員環のテトラフルオロエチレンエチレン−ニッケルビストリフェニルホスフィン錯体（１）を経由して、テトラフルオロエチレン１分子とエチレン２分子による三量化反応が進行することが確認できた。
実施例３
グローブボックス中、Ni(cod)2 (2.75mg, 0.01mmol)、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン (IPr, 3.89mg, 0.01mmol)とベンズアルデヒド（10.62mg, 0.1mmol）のトルエン (0.4 mL)溶液を耐圧NMRチューブ中に調製した。ここに室温下で、エチレン（0.30mmol、0.35 MPa）を導入した後、さらにTFE(0.13mmol、ゲージ圧0.50MPaまで導入した)を加えた。この反応溶液を室温で３時間放置した。反応の追跡および生成物の収率算出はガスクロマトグラフィー（GLC）で行った。3,3,4,4−テトラフルオロブチルフェニルケトンが13％（ガスクロマトグラフピーク面積比）で得られたことを確認した。
実施例４
実施例３と同様にして、但し、同じ仕込み比の反応溶液を、４０℃で３時間放置したところ、3,3,4,4−テトラフルオロブチルフェニルケトンが1７％（ガスクロマトグラフピーク面積比）で得られたことを確認した。
実施例５
実施例３と同様にして、但し、同じ仕込み比の反応溶液を、６０℃で３時間放置したところ、3,3,4,4−テトラフルオロブチルフェニルケトンが４５％（ガスクロマトグラフピーク面積比）で得られたことを確認した。
実施例６
実施例３と同様にして、但し、同じ仕込み比の反応溶液を、８０℃で３時間放置したところ、3,3,4,4−テトラフルオロブチルフェニルケトンが６３％（ガスクロマトグラフピーク面積比）で得られたことを確認した。
実施例７
実施例３と同様にして、但し、同じ仕込み比の反応溶液を、１００℃で３時間放置したところ、3,3,4,4−テトラフルオロブチルフェニルケトンが７７％（ガスクロマトグラフピーク面積比）で得られたことを確認した。
実施例８
実施例３と同様にして、但し、仕込みについては、Ni(cod)2 (1.4mg, 0.005mmol)、IPr （1.95mg, 0.005mmol）とベンズアルデヒド（10.62mg, 0.1mmol）のトルエン (0.4 mL)溶液を耐圧NMRチューブ中に調製し、得られた反応溶液を１５０℃で３０時間放置したところ、3,3,4,4−テトラフルオロブチル フェニル ケトンが９８％（ガスクロマトグラフピーク面積比）で得られたことを確認した。
実施例９
実施例３と同様にして、但し、仕込みについては、Ni(cod)2 (0.55mg, 0.002mmol)、IPr （0.78mg, 0.002mmol）とベンズアルデヒド（10.62mg, 0.1mmol）のトルエン (0.4 mL)溶液を耐圧NMRチューブ中に調製し、得られた反応溶液を１５０℃で３０時間放置したところ、3,3,4,4−テトラフルオロブチル フェニル ケトンが４％（ガスクロマトグラフピーク面積比）で得られたことを確認した。
実施例１０
実施例３と同様にして、但し、仕込みについては、Ni(cod)2 (1.4mg, 0.005mmol)、IPr （1.95mg, 0.005mmol）とp-トルアルデヒド（12.02mg, 0.1mmol）のトルエン (0.4 mL)溶液を耐圧NMRチューブ中に調製し、得られた反応溶液を１５０℃で３０時間放置したところ、3,3,4,4−テトラフルオロブチル (4-メチルフェニル) ケトンが７７％（ガスクロマトグラフピーク面積比）で得られたことを確認した。
実施例１１
実施例３と同様にして、但し、仕込みについては、Ni(cod)2 (1.4mg, 0.005mmol)、IPr （1.95mg, 0.005mmol）とm-トルアルデヒド（12.02mg, 0.1mmol）のトルエン (0.4 mL)溶液を耐圧NMRチューブ中に調製し、得られた反応溶液を１５０℃で３０時間放置したところ、3,3,4,4−テトラフルオロブチル (3-メチルフェニル) ケトンが５２％（ガスクロマトグラフピーク面積比）で得られたことを確認した。
実施例１２
実施例３と同様にして、但し、仕込みについては、Ni(cod)2 (1.4mg, 0.005mmol)、IPr （1.95mg, 0.005mmol）とo-トルアルデヒド（14.82mg, 0.1mmol）のトルエン (0.4 mL)溶液を耐圧NMRチューブ中に調製し、得られた反応溶液を１５０℃で３０時間放置したところ、3,3,4,4−テトラフルオロブチル (2-メチルフェニル) ケトンが１０％（ガスクロマトグラフピーク面積比）で得られたことを確認した。
実施例１３
実施例３と同様にして、但し、仕込みについては、Ni(cod)2 (1.4mg, 0.005mmol)、IPr （1.95mg, 0.005mmol）と2,4,6-トリメチルベンズアルデヒド（14.82mg, 0.1mmol）のトルエン (0.4 mL)溶液を耐圧NMRチューブ中に調製し、得られた反応溶液を１５０℃で３０時間放置したところ、3,3,4,4−テトラフルオロブチル (2,4,6-トリメチルフェニル) ケトンが１０％（ガスクロマトグラフピーク面積比）で得られたことを確認した。
実施例１４
実施例３と同様にして、但し、仕込みについては、Ni(cod)2 (1.4mg, 0.005mmol)、IPr （1.95mg, 0.005mmol）とp-アニスアルデヒド（13.68mg, 0.1mmol）のトルエン (0.4 mL)溶液を耐圧NMRチューブ中に調製し、得られた反応溶液を１５０℃で３０時間放置したところ、3,3,4,4−テトラフルオロブチル (4-メトキシフェニル) ケトンが５７％（ガスクロマトグラフピーク面積比）で得られたことを確認した。
実施例１５
実施例３と同様にして、但し、仕込みについては、Ni(cod)2 (1.4mg, 0.005mmol)、IPr （1.95mg, 0.005mmol）と4-フルオロベンズアルデヒド（12.41mg, 0.1mmol）のトルエン (0.4 mL)溶液を耐圧NMRチューブ中に調製し、得られた反応溶液を１５０℃で３０時間放置したところ、3,3,4,4−テトラフルオロブチル (4-フルオロフェニル) ケトンが６０％（ガスクロマトグラフピーク面積比）で得られたことを確認した。
実施例１６
実施例３と同様にして、但し、仕込みについては、Ni(cod)2 (1.4mg, 0.005mmol)、IPr （1.95mg, 0.005mmol）とシクロヘキサンカルボキシアルデヒド（12.41mg, 0.1mmol）のトルエン (0.4 mL)溶液を耐圧NMRチューブ中に調製し、得られた反応溶液を１５０℃で３０時間放置したところ、3,3,4,4−テトラフルオロブチル シクロヘキシル ケトンが３０％（ガスクロマトグラフピーク面積比）で得られたことを確認した。
実施例１７
グローブボックス中、Ni(cod)2 (2.75mg, 0.01mmol)、PCy3 (5.6mg, 0.02mmol)とベンズアルデヒド（10.62mg, 0.1mmol）のトルエン (0.4 mL)溶液を耐圧NMRチューブ中に調製した。ここに室温下で、エチレン（0.42mmol、0.35 MPa）を導入した後、さらにTFE(0.17mmol、ゲージ圧0.50Mpaまで導入した)を加えた。この反応溶液を室温で２時間放置したところ、3,3,4,4−テトラフルオロブチルフェニルケトンが２４％（ガスクロマトグラフピーク面積比）で得られたことを確認した。
実施例１８
グローブボックス中、Ni(cod)2 (2.75mg, 0.01mmol)、PCyp3 (4.8mg, 0.02mmol)とベンズアルデヒド（10.62mg, 0.1mmol）のトルエン (0.4 mL)溶液を耐圧NMRチューブ中に調製した。ここに室温下で、エチレン（0.42mmol、0.35 MPa）を導入した後、さらにTFE(0.17mmol、ゲージ圧0.50Mpaまで導入した)を加えた。この反応溶液を室温で４時間放置したところ、3,3,4,4−テトラフルオロブチルフェニルケトンが２２％（ガスクロマトグラフピーク面積比）で得られたことを確認した。
実施例１９
グローブボックス中、Ni(cod)2 (2.75mg, 0.01mmol)、PiPr3 (3.2mg, 0.02mmol)とベンズアルデヒド（10.62mg, 0.1mmol）のトルエン (0.4 mL)溶液を耐圧NMRチューブ中に調製した。ここに室温下で、エチレン（0.42mmol、0.35 MPa）を導入した後、さらにTFE(0.17mmol、ゲージ圧0.50Mpaまで導入した)を加えた。この反応溶液を室温で２時間放置したところ、3,3,4,4−テトラフルオロブチルフェニルケトンが２７％（ガスクロマトグラフピーク面積比）で得られたことを確認した。
実施例２０
グローブボックス中、Ni(cod)2 (2.75mg, 0.01mmol)、PtBu3 (4.0mg, 0.02mmol)とベンズアルデヒド（10.62mg, 0.1mmol）のトルエン (0.4 mL)溶液を耐圧NMRチューブ中に調製した。ここに室温下で、エチレン（0.42mmol、0.35 MPa）を導入した後、さらにTFE(0.17mmol、ゲージ圧0.50Mpaまで導入した)を加えた。この反応溶液を室温で４時間放置したところ、3,3,4,4−テトラフルオロブチルフェニルケトンが１％（ガスクロマトグラフピーク面積比）で得られたことを確認した。
実施例２１
グローブボックス中、Ni(cod)2 (2.75mg, 0.01mmol)、PnBu3 (4.1mg, 0.02mmol)とベンズアルデヒド（10.62mg, 0.1mmol）のトルエン (0.4 mL)溶液を耐圧NMRチューブ中に調製した。ここに室温下で、エチレン（0.42mmol、0.35 MPa）を導入した後、さらにTFE(0.17mmol、ゲージ圧0.50Mpaまで導入した)を加えた。この反応溶液を６０℃で２時間放置したところ、3,3,4,4−テトラフルオロブチルフェニルケトンが２％（ガスクロマトグラフピーク面積比）で得られたことを確認した。
実施例２２
グローブボックス中、Ni(cod)2 (2.75mg, 0.01mmol)、PPh3 (5.3mg, 0.02mmol)とベンズアルデヒド（10.62mg, 0.1mmol）のトルエン (0.4 mL)溶液を耐圧NMRチューブ中に調製した。ここに室温下で、エチレン（0.42mmol、0.35 MPa）を導入した後、さらにTFE(0.17mmol、ゲージ圧0.50Mpaまで導入した)を加えた。この反応溶液を４０℃で１５時間放置したところ、3,3,4,4−テトラフルオロブチルフェニルケトンが２４％（ガスクロマトグラフピーク面積比）で得られたことを確認した。
実施例２３
グローブボックス中、Ni(cod)2 (2.75mg, 0.01mmol)、P(p-tolyl)3 (6.1mg, 0.02mmol)とベンズアルデヒド（10.62mg, 0.1mmol）のトルエン (0.4 mL)溶液を耐圧NMRチューブ中に調製した。ここに室温下で、エチレン（0.42mmol、0.35 MPa）を導入した後、さらにTFE(0.17mmol、ゲージ圧0.50Mpaまで導入した)を加えた。この反応溶液を４０℃で５時間放置したところ、3,3,4,4−テトラフルオロブチルフェニルケトンが１３％（ガスクロマトグラフピーク面積比）で得られたことを確認した。
実施例２４
グローブボックス中、Ni(cod)2 (2.75mg, 0.01mmol)、P(4-methoxyphenyl)3 (7.0mg, 0.02mmol)とベンズアルデヒド（10.62mg, 0.1mmol）のトルエン (0.4 mL)溶液を耐圧NMRチューブ中に調製した。ここに室温下で、エチレン（0.42mmol、0.35 MPa）を導入した後、さらにTFE(0.17mmol、ゲージ圧0.50Mpaまで導入した)を加えた。この反応溶液を４０℃で５時間放置したところ、3,3,4,4−テトラフルオロブチルフェニルケトンが１５％（ガスクロマトグラフピーク面積比）で得られたことを確認した。
実施例２５
グローブボックス中、Ni(cod)2 (2.75mg, 0.01mmol)、1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)-4,5-ジクロロイミダゾール-2-イリデン（1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-4,5-dichloroimidazol-2-ylidene）（IPrCl、4.6mg, 0.01mmol）とベンズアルデヒド（10.62mg, 0.1mmol）のトルエン (0.4 mL)溶液を耐圧NMRチューブ中に調製した。ここに室温下で、エチレン（0.42mmol、0.35 MPa）を導入した後、さらにTFE(0.17mmol、ゲージ圧0.50Mpaまで導入した)を加えた。この反応溶液を４０℃で７時間放置したところ、3,3,4,4−テトラフルオロブチルフェニルケトンが２８％（ガスクロマトグラフピーク面積比）で得られたことを確認した。
実施例２６
グローブボックス中、Ni(cod)2 (2.75mg, 0.01mmol)、1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾリジン-2-イリデン（1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazolidin-2-ylidene ）(SIPr, 3.9mg, 0.01mmol)とベンズアルデヒド（10.62mg, 0.1mmol）のトルエン (0.4 mL)溶液を耐圧NMRチューブ中に調製した。ここに室温下で、エチレン（0.42mmol、0.35 MPa）を導入した後、さらにTFE(0.17mmol、ゲージ圧0.50Mpaまで導入した)を加えた。この反応溶液を４０℃で２時間放置したところ、3,3,4,4−テトラフルオロブチルフェニルケトンが９％（ガスクロマトグラフピーク面積比）で得られたことを確認した。
実施例２７
グローブボックス中、Ni(cod)2 (2.75mg, 0.01mmol)、1,3-ジメシチルイミダゾール-2-イリデン（1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene）(IMes, 3.0mg, 0.01mmol)とベンズアルデヒド（10.62mg, 0.1mmol）のトルエン (0.4 mL)溶液を耐圧NMRチューブ中に調製した。ここに室温下で、エチレン（0.42mmol、0.35 MPa）を導入した後、さらにTFE(0.17mmol、ゲージ圧0.50Mpaまで導入した)を加えた。この反応溶液を室温で２時間放置したところ、3,3,4,4−テトラフルオロブチルフェニルケトンが８％（ガスクロマトグラフピーク面積比）で得られたことを確認した。
実施例２８
実施例２−１で調製したテトラフルオロエチレンエチレン−ニッケルビストリフェニルホスフィン錯体（１）と１当量のアクリル酸エチルのC6D6溶液を耐圧NMRチューブ中に調製した。これを室温で２４時間放置した。反応液のNMR測定により、7,7,6,6-テトラフルオロ-2-ヘプテン酸エチル（ethyl 7,7,6,6-tetrafluoro-2-heptenoate）を６９％の収率で得られたことを確認した。
実施例２９
実施例２−１で調製したテトラフルオロエチレンエチレン−ニッケルビストリフェニルホスフィン錯体（１）と１当量のtrans-1-フェニル-2-ブテン-1-オン（trans-1-phenyl-2-buten-1-one）のC6D6溶液を耐圧NMRチューブ中に調製した。これを室温で２４時間放置した。反応液のNMR測定により、８０％の収率で以下に示す７員環のニッケラサイクル（３）の形成を確認した。さらにこれを６０℃に昇温して２４時間放置したところ、7,7,6,6-テトラフルオロ-1-フェニル-3-メチル-2-ヘプテン-1-オン（7,7,6,6-tetrafluoro-1-phenyl-3-methyl-2-hepten-1-one）が３１％の収率で得られた。
実施例３０
実施例２−１で調製したテトラフルオロエチレンエチレン−ニッケルビストリフェニルホスフィン錯体（１）と１当量のtrans-カルコン（trans-Chalcone）の重ベンゼン溶液を耐圧NMRチューブ中に調製した。これを６０℃で２４時間放置した。反応液のＮＭＲ測定により、7,7,6,6-テトラフルオロ-1,3-ジフェニル-2-ヘプテン-1-オン（7,7,6,6-tetrafluoro-1,3-diphenyl-2-hepten-1-one）が６４％の収率で得られた。
実施例３１
グローブボックス中、Ni(cod)2 (8.3mg, 0.03mmol), PPh3 (15.9mg, 0.06mmol), アクリル酸エチル(17.0mg, 0.17mmol)のC6D6 (0.4 mL)溶液を耐圧NMRチューブ中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(14μL：19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにエチレン（0.17mmol、0.2 MPa）とTFE(0.34mmol、0.5MPa)を加えた。この反応溶液を６０℃で２４時間放置した。この反応液をＮＭＲ測定により解析し、7,7,6,6-テトラフルオロ-2-ヘプテン酸エチル（ethyl 7,7,6,6-tetrafluoro-2-heptenoate）が痕跡量得られたことを確認した。
実施例３２
グローブボックス中、Ni(cod)2 (8.3mg, 0.03mmol), PPh3 (15.9mg, 0.06mmol), trans-クロトン酸エチル(19.4mg, 0.17mmol)のC6D6 (0.4 mL)溶液を耐圧NMRチューブ中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(14μL：19F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにエチレン（0.17mmol、0.2 MPa）とTFE(0.34mmol、0.5MPa)を加えた。この反応溶液を室温で２４時間放置した。この反応液をＮＭＲ測定により解析し、7,7,6,6-テトラフルオロ-3-メチル-2-ヘプテン酸エチル（ethyl 7,7,6,6-tetrafluoro-3-methyl-2-heptenoate）が痕跡量得られたことを確認した。

Claims (4)

  1. 式（１）：

    ［式中、
    Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４は、同一又は異なって、水素原子、又はフッ素原子を表す。但し、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４のうち、少なくとも１つは、フッ素原子である。
    Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、及びＲｂ４は、水素原子、又はメチル基を表す。但し、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、及びＲｂ４のうちの少なくとも３つは水素原子である。
    Ｒｃ１は、水素原子、又は−Ｒを表す。
    Ｒｃ２は、＝Ｏ、又は＝ＣＨ−Ｒｃ２a を表す。
    Ｒｃ２aは、水素原子、又はアルキル基を表す。
    Ｒは、脂肪族炭化水素基、又は１個以上の置換基を有していてもよい芳香族基を表す。］
    で表される化合物の製造方法であって、
    式（２）：

    ［式中の記号は前記と同意義を表す。］
    で表される化合物を、
    ニッケル触媒の存在下で、
    式（３）：

    ［式中の記号は前記と同意義を表す。］
    で表される化合物、及び
    式（４）：

    ［式中の記号は前記と同意義を表す。］
    で表される化合物
    と反応させる工程Ａ’を含む製造方法。
  2. Ｒ ａ１ 、Ｒ ａ２ 、Ｒ ａ３ 、及びＲ ａ４ は、フッ素原子である、請求項１に記載の製造方法。
  3. Ｒ ｂ１ 、Ｒ ｂ２ 、Ｒ ｂ３ 、及びＲ ｂ４ は、水素原子である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. Ｒ ｃ２ は、＝Ｏ、又は＝ＣＨ ２ であり、
    但し、Ｒ ｃ２ が＝ＣＨ ２ であるとき、Ｒ ｃ１ は、水素原子である、
    請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
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