CN103974933A - 含硫的氟化和磺化芳族烷烃单体 - Google Patents

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Abstract

一种含硫的氟化和磺化芳族烷烃单体，其可用于制造打算例如用于PEM(“聚合物电解质膜”)型燃料电池的聚合物膜，所述官能化单体对应于式：(I)F-Ar1-X1-(CH2)n-X2-Ar2-F其中：-n在1至20的范围内；-符号X1和X2相同或不同，表示S、SO或SO2；-符号Ar1和Ar2相同或不同，表示亚苯基，其中至少一个带有磺酸基团-SO3H或磺酸盐基-SO3M，M表示碱金属阳离子。

Description

含硫的氟化和磺化芳族烷烃单体
I.发明领域
本发明涉及可用于合成聚合物的单体，所述聚合物打算以磺化形式特别用于构成燃料电池中的固态电解质或膜。
更具体地，本发明涉及包含亚烷基型中心结构单元的上述芳族型单体，以及由此类单体产生的聚合物。
II.现有技术
近来对燃料电池的兴趣是源于其能够以相对高的产率以及环境污染物的低排放而将化学能转化为电能。当今，此类电化学装置的使用已经从机动车工业扩展至便携式计算机、移动电话、电能的固定式产生以及其它包含海洋和太空开发的应用。
应该记住的是，首先燃料电池是电化学能量产生器，其中氢与氧之间的化学反应以可控形式维持，所述反应会产生水(逆反应为电解)。其产生电能和热量。其中的电解质典型地由PEM(“聚合物电解质膜”)聚合物组成，所述聚合物可传导质子，并且能够分隔由两种非常不同的纳米相组成的反应实体：一方面为提供机械完整性并且具有不透水性和不透气性(气体为H2和O2)的疏水部分，另一方面为由狭窄的亲水性通道组成的磺化部分，所述亲水性通道允许质子通过并因此为燃料电池提供离子传导性。这种聚合物膜位于燃料电池的阳极与阴极之间，此种组件通常被称为“MEA”(膜电极组件)。
此类燃料电池和MEA组件以及其一般工作原理是众所周知的。在非常多的文献中已经对其进行了说明；例如可以提及的是一般性文章“Functional fluoropolymers for fuel cell membranes”,Renaud Souzy和BrunoAmeduri,Prog.Polymer Sci.,30(2005),644-687，和专利申请WO2005/006472、WO2006/012953、WO2006/012954、WO2006/100029和WO2008/125174。
要作为PEM燃料电池的良好候选物，聚合物材料必须在机械、物理和化学性质方面满足非常高的要求。理想的是，预期MEA组件能够在暴露于特别高的湿度和接近于0的酸性pH值的同时，在相对高的温度(在PEM燃料电池情况下为60至100℃，在称为DMFC的甲醇燃料电池情况下高达160℃)下操作数千个小时。大多数的已知聚合物不论是脂族型还是芳族型都会在所述条件下分解。
由全氟磺酸衍生的脂族共聚物，例如以或名称销售，已经被广泛用作氢气/空气、氢气/氧气或甲醇/空气型燃料电池中的传导性膜。
尽管有非常好的离子传导性和高的固有化学稳定性，但型聚合物的应用首先不适用于甲醇型燃料电池中，这是由于膜就甲醇而言渗透性显著增加，从而使得在最高操作温度下性能有所下降。
型聚合物在燃料电池操作中的另一个已知的缺点是其相对有限的机械化学稳定性。这是由于全氟聚合物已知吸收大量水而造成膜的尺寸重复变化以及溶胀：在燃料电池的连续关闭和启动过程中，干燥和加湿的重复循环导致气体(H2和O2)渗透性增加；这种增加的渗透性导致形成过氧化氢和自由基(OH)，这是可能导致膜的快速降解以及燃料电池寿命的提早终结的多种机理。为了限制这些尺寸变化并因此改善膜的耐久性，已经提议特别是添加第二种氟聚合物作为增强聚合物，尤其是膨胀微孔型PTFE(聚四氟乙烯)(或者“ePTFE”)，因此形成了更坚韧的复合膜(参见例如US6495209)。
最后，型聚合物的另一个主要缺点是其合成成本，更不提及其基础化学在今天不再符合环境以及健康和安全法规方面的最近要求。
因此，过去已经进行了许多研究以试图降低PEM膜的成本。
特别是已经提议用芳族聚合物来代替上述脂族聚合物，所述芳族聚合物成本较低，并且还具有展现降低的气体(H2和O2)渗透性的优点。
此类聚合物的实例为例如尤其以“Udel”或“Radel”名称销售的聚(亚芳基-醚-砜)、或者例如以“PEEK”名称销售的聚(醚-醚-酮)。上述芳族聚合物一旦进行磺化，当前仍然不可能达到由型氟化脂族聚合物提供的性能与成本上的折衷。此外，这些芳族聚合物一般与ePTFE型聚合物的混合很差，由此产生的膜不易用ePTFE聚合物进行增强，所述增强需要通过等离子体或通过化学途径在活性非常强的化学介质中对ePTFE聚合物进行初步表面处理(参见例如论文“Challenging reinforced compositepolymer electrolyte membranes based on disulfonated poly(arylene-ether-sulfone)-impregnated expanded PTFE for fuel cell applications”,XiaobingZhu等,J.Mat.Chem.,2007,386-397)。
芳族型聚合物的其它实例最近已描述于专利文献US2005/0221135和US7037614中。它们是磺化的三嗪聚合物，其单体经由醚(-O-)桥连接。描述于这些文献中的合成复杂、昂贵且难于重复。此外，已经发现其化学和尺寸稳定性甚至在膜的最终交联处理之后仍然不够，所述处理此外还需要另外的复杂和昂贵的化学步骤。
III.发明简述
在研究的过程中，本申请人的公司已经发现新型的芳族单体，更准确地说是特定的含硫的氟化和磺化型芳族烷烃单体，其已被证实能够用于合成聚合物膜，这使得有可能至少部分地克服上述缺点。
本发明的这种芳族烷烃化合物对应于式(I)：
F-Ar1-X1-(CH2)n-X2-Ar2-F
其中：
-n在1至20的范围内；
-符号X1和X2相同或不同，表示S、SO或SO2；
-符号Ar1和Ar2相同或不同，表示亚苯基，其至少一个带有磺酸基团-SO3H或磺酸盐基-SO3M，M表示碱金属阳离子。
本发明还涉及由根据本发明的单体产生的任何含硫的氟化和磺化芳族烷烃聚合物，也就是说包含由本发明的单体与至少一种(也就是说，一种或多种)带有至少两个亲核官能团的其它单体的缩聚产生的重复单元的聚合物。
本发明还涉及通过至少一种根据本发明的芳族烷烃单体与另一种带有至少两个亲核官能团的单体的缩聚来合成聚合物的方法。
本发明还涉及根据本发明的芳族烷烃单体用于制造可用于PEM型燃料电池中的聚合物膜的用途。
由根据本发明的单体开始，实际上已经证实可合成聚合物，所述聚合物可以用于制造PEM膜，所述PEM膜与特别是型非增强商品膜相比，出乎意料地展现出更高的离子传导性。最后，这不是其仅有的优点，由本发明单体产生的聚合物可以与使膜最佳增强的微孔ePTFE聚合物相容。
根据下面的详细说明和实施例以及与这些实施例有关的附图，将容易理解本发明和其优点，它们表示或表达：
-根据本发明的式(I)的单体的实施例，分别为通式(I-1)、(I-2)和(I-3)(图1A、1B和1C)；
-根据本发明的式(II)的单体的实施例，分别为具体式(II-1)、(II-2)和(II-3)(图2A、2B和2C)；
-根据本发明的聚合物的实施例(聚合物1)，呈二苯甲酮封端形式，以及通过根据本发明的单体A1与并非根据本发明的第二单体B1的缩聚来合成这种聚合物的可能的流程(图3)；
-根据本发明的聚合物的另一个实施例(聚合物2)，呈二苯甲酮封端形式，及通过前述聚合物1的氧化来合成这种聚合物的可能的流程(图4)；
-以三个连续段合成根据本发明的单体A1(或化合物3)的可能的流程(图5)；
-溶解于d6-DMSO中的化合物3(单体A1)的1H NMR谱(500MHz)(图6)；
-以两个连续段合成并非根据本发明的单体B1(或化合物5)的可能的流程(图7)；
-溶解于d6-DMSO中的聚合物2的1H NMR谱(500MHz)(图8)。
IV.本发明的详细说明
本发明的含硫的氟化和磺化芳族烷烃单体因此具有对应于式(I)的基本特征：
F-Ar1-X1-(CH2)n-X2-Ar2-F
其中(F当然表示氟)：
-n在1至20的范围内；
-符号X1和X2相同或不同，表示S、SO或SO2；
-符号Ar1和Ar2相同或不同，表示亚苯基，其中至少一个带有磺酸基团-SO3H或磺酸盐基-SO3M，M表示碱金属阳离子。
换句话说，本发明的式(I)的氟化烷烃单体具有以下的展开式：
其中R表示氢或氢的替代物。
因此，例如，在X1和X2相同并且R为氢的优选情况下，本发明的式(I)的单体对应于分别在附图1A、1B和1C中所示的三个式I-1、I-2和I-3之一。
根据本发明的一个基本实施方案，至少一个亚苯基带有磺酸基团-SO3H或磺酸盐基-SO3M，M表示碱金属阳离子。
术语“带有亚苯基”在本专利申请中应理解为意指亚苯基自身或者其氢原子的任选替代物之一带有磺酸基团或磺酸盐基。
换句话说，例如，在每一亚苯基带有磺酸基团或磺酸盐基的特定情况下，本发明的式(I)的氟化烷烃单体因此具有以下的展开式：
换句话说，例如，在n等于4，X1和X2相同以及每一亚苯基上存在单个磺酸盐基的优选情况下，本发明的式(I)的单体对应于分别在附图2A、2B和2C中所示的三个式II-1、II-2和II-3之一。
在上述式(I)和本专利申请中所述的本发明的所有优选可选择形式中，n优选为2至20，更优选为2至8；仍然更特别地，本发明的烷烃单体为丁烷单体，也就是说n等于4。
本发明的单体的优选特征为至少一个亚苯基带有磺酸盐基(-SO3M)，M表示碱金属阳离子，优选为Na+或K+。
优选地，X1和X2相同或不同，表示SO或SO2，更优选为SO2。
亚苯基Ar1和Ar2在一个方面可能或可能不被除磺酸基团或磺酸盐基之外的任选取代基取代，而在另一个方面为除氟之外的任选取代基取代。当在取代情况下时，本发明尤其适用于每个式(I)单体只有一个亚苯基被取代的情况，以及每个单体有几个亚苯基被取代的情况，在所述或在相同亚苯基上不可能只存在一个取代基或几个相同或不同的取代基。
作为芳族核的可能任选取代基(也就是说，更准确地说，这些亚苯基的氢原子的可能任选替代物)的实例，可特别提及以下取代基：
o-Cl；-Br；-CN；-CF3；-NO2；-N(CH3)2；实际上甚至-F；
o-COOH；-COOM；-PO3H；-PO3M；-SO3H；-SO3M(符号M表示碱金属阳离子，优选为Na+或K+)；
o羟基、烷基、环烷基、全氟烷基、磺烷基、磺芳基、芳基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基或芳氧基。
这些任选的取代基优选选自由取代基-CN、-CF3、-PO3H、-PO3M、-F和这些取代基的混合物组成的群组。
在R为氢的具体情况下，也就是说亚苯基没有被任选取代基取代的情况下，则本发明的芳族烷烃单体对应于如附图1A、1B和1C中所示的式(I)之一。
两个氟原子凭借其为本领域技术人员众所周知的亲电性质而赋予本发明单体以可聚合的性质：请注意，亲电官能团或基团(原子或原子团)(也称为路易斯酸或电子受体)缺少电子对，因此能够与路易斯碱产生共价键；相反，亲核官能团或基团(原子或原子团)(也称为路易斯碱或电子供体)具有自由的电子对，因此能够与路易斯酸产生共价键。
因此，在中心亚烷基嵌段(CH2)n为亚丁基(n等于4)以及亚苯基Ar1和Ar2都带有磺酸盐基-SO3M的特别优选情况下，本发明的芳族烷烃单体为3,3'-双(4-氟苯硫基)丁烷二磺酸的碱金属盐、3,3'-双(4-氟苯基硫氧基)丁烷二磺酸的碱金属盐或3,3'-双(4-氟苯基磺酰基)丁烷二磺酸的碱金属盐，其分别对应于附图2A、2B和2C中所示的式(II-1)、(II-2)和(II-3)，此外，这些亚苯基Ar1和/或Ar2有可能包含或不包含任选取代基，例如上文所述的取代基。
上述根据本发明的芳族烷烃单体可以有利地用于合成聚合物，所述聚合物可以磺化形式构成燃料电池中的电解质(或者膜，这是等同的)。术语“聚合物”应理解为意指任何均聚物，或者至少包含由本发明单体产生的结构单元的共聚物，尤其是嵌段共聚物。
术语“磺化单体”或“磺化聚合物”通过本专利申请中的定义和已知方式而应理解为分别意指带有一个或多个磺酸(-SO3H)或磺酸盐(-SO3M)基团或所述基团混合物的单体或聚合物，M表示碱金属阳离子；M优选选自锂(Li)、铯(Cs)、钠(Na)和钾(K)，更优选选自钠(Na)和钾(K)。此处简要地再次指出在PEM燃料电池中，是磺酸基团提供了用作膜的聚合物的质子传导性。
附图3表示可由根据本发明的芳族烷烃单体合成的根据本发明的聚合物的实例，以及由所述单体合成这种聚合物的可能的流程。
如图3所示的呈磺化形式的聚合物(下文称为“聚合物1”)由两种经由醚(-O-)桥彼此连接的结构单元构成。所述聚合物1可以通过根据稍后将详细描述的程序使以A1表示的根据本发明的单体(在此情况下呈二磺化形式)与在图3中以B1表示的并非根据本发明的第二单体(三嗪类型的单体)在碱和有机溶剂的存在下缩聚来制备。单体A1对应于上述式(II-3)的芳族烷烃单体(图2C)。
另一个可由根据本发明的芳族烷烃单体合成的聚合物(下文称为“聚合物2”)的实例以及根据稍后将详细描述的程序、通过前述聚合物1的氧化来合成所述聚合物2的可能的流程示于附图4中。
V.本发明的实施例
下面的试验首先详细描述了单体A1(根据本发明)和B1(并非根据本发明)的合成，然后是聚合物1和聚合物2的合成。
随后对聚合物1进行了表征，并且作为PEM型燃料电池中的质子传导膜而进行测试。在这种情况下，聚合物1和聚合物2包含由二苯甲酮封端基团封端的链端(在图3和图4中以B表示)，其为疏水性且具有空间位阻，而且其用来降低聚合物在水中的溶解性。
在本说明书中，除非另外明确指示，否则所示的所有百分比(％)为重量％。
V-1.单体A1的合成
单体A1为二磺化3,3'-双(4-氟苯基磺酰基)丁烷，其结构式(再现于图3中，M在这种情况下为例如钠Na)如下：
所述单体A1(或图5中的化合物3)是根据图5中图解表示的工序、以三个连续段制备，如下进行详细描述的。
V-1-A)阶段1
在第一阶段期间，根据如下述以及在图5A中图解表示的工序制备化合物1或1,4-双(4-氟苯硫基)丁烷。
在氮气流下将甲醇钠(8.72g，即161.6mmol)置于500ml三颈圆底烧瓶中；添加200ml无水甲醇并搅拌混合物，直至盐溶解。然后引入4-氟苯硫酚(20.68g，即161.6mmol)，且将反应混合物在回流下加热60分钟。蒸馏出甲醇(150mmHg)后，在环境温度下在氮气流下将所得氟苯硫酚钠(白色固体)储存在装置中。然后在惰性气氛下将170ml二甲基甲酰胺(DMF)引入圆底烧瓶中，将组合的混合物搅拌直至盐溶解。
随后仍在氮气流下使用冰浴(温度介于0℃与5℃之间)冷却溶液，滴加1,4-二碘丁烷(25.0g，即0.81mmol)。使温度恢复到环境温度(25℃)，然后在40℃下加热过夜(约12小时)。第二天早晨，使温度经一个小时升高至60℃，然后将溶液倒入3.0升烧杯中并且添加2.5升脱矿质水。将由此获得的白色沉淀物在环境温度(23℃)下搅拌30分钟；随后通过经滤纸的过滤来进行分离。所分离的白色固体用三份600ml脱矿质水洗涤，然后最终在烘箱中干燥过夜(70℃，1毫巴，约12小时)。
由此获得18g白色固体(反应产率等于72％)，通过DSC测量其熔点等于94.4℃，并且其结构式为：
其NMR分析得到以下结果：
1H NMR,500MHz(d6-DMSO):7.14-7.17(m,4H),7.35-7.38(m,4H),2.93-2.95(m,4H),1.63-1.65(m,4H)。
V-1-B)阶段2
然后，在第二阶段期间，根据如下述以及在图5B中图解表示的工序制备化合物2或1,4-双(4-氟苯基磺酰基)丁烷。
向配备有回流冷凝器、磁力棒和氮气入口的一升容量的双颈圆底烧瓶中装入20.4g(65.7mmol)的化合物1和500ml的冰醋酸。在环境温度(23℃)下搅拌5分钟后，用冰浴(介于0℃与5℃之间)冷却悬浮液，然后添加61.27g(388mmol)的KMnO4；搅拌15分钟后，滴加35ml浓硫酸(98％)。在介于0℃与5℃之间搅拌30分钟后，将反应混合物在环境温度(23℃)下搅拌过夜(约12小时)。将反应混合物倒入3.0升烧杯中并添加1.5升脱矿质水。将混合物在环境温度(23℃)下搅拌15分钟，然后使用冰浴(0℃至5℃)冷却。在搅拌下逐渐添加NaOH(固体)，直至获得pH等于7。将1升二氯甲烷添加至上文制备的反应混合物的一半中，并且在搅拌30分钟后，在分液漏斗中分离有机相与水相。通过经微孔二氧化硅(“HyFlo Super Cylindreélémentaire”，来自Sigma-Aldrich)过滤来分离固体部分(水解的MnO2)与有机相。有机相经无水Na2SO4干燥并过滤，并在旋转蒸发仪上在40℃下除去二氯甲烷。将由此获得的粗固体产物(22.8g)溶解于丙酮(三份8.0g产物/1250升丙酮)中，并与活性炭一起回流加热一小时。通过经滤纸过滤来除去活性炭，并将滤液冷却至环境温度，直至产物再结晶。通过过滤分离所得白色晶体并在烘箱(60℃，1毫巴)中干燥过夜(约12小时)。
由此获得19.8g化合物2(反应产率等于80.5％)，通过DSC测量其熔点等于182.3℃，并且其对应于结构式：
其NMR分析得到以下结果：
1H NMR,500MHz(d6-DMSO):7.49-7.52(m,4H),7.92-7.94(m,4H),1.59-1.62(m,4H),3.35-3.38(m,4H)。
V-1-C)阶段3
最后在第三和最终阶段期间，根据如下述以及在图5C中图解表示的工序来制备化合物3或单体A1(二磺化3,3'-双(4-氟苯基磺酰基)丁烷)。
将化合物2(8.0g，即21.36mmol)置于用玻璃覆盖的配备有回流冷凝器和磁力棒的250ml三颈圆底烧瓶中。装置用氮气吹扫并留在惰性气氛下。添加20ml H2SO4(98％)，然后添加20ml(37.3g)包含65％SO3的发烟硫酸。反应介质在平缓氮气流下在120℃下加热4小时。一旦磺化完成，就将反应混合物冷却至90℃，然后趁热倒入250g冰中。仍维持搅拌，一旦所有冰都融化，添加30g NaCl以使二磺化单体沉淀。随后经由烧结玻璃漏斗过滤沉淀物，然后在真空下在80℃下将过滤残余物干燥过夜(约12小时)。随后将所得干燥的产物与100ml蒸馏水混合并加热至50℃。一旦所有产物都溶解，就通过添加10％(水性)NaOH将pH调节至7.0。将溶液冷却至环境温度。通过添加6g NaCl使产物沉淀。滤出产物并在真空下在150℃下干燥过夜(12小时)。
由此获得10.5g(反应产率85％)的单体A1，其溶解于d6-DMSO中的1H NMR谱(500MHz)再现于图6中。
其NMR分析得到以下结果：
1H NMR,500MHz(d6-DMSO):8.11-8.13(m,2H),7.84-7.87(m,2H),7.41-7.45(m,2H),3.36-3.39(m,4H),1.62-1.65(m,4H)。
最后如通过“ESI”(电喷雾电离)质谱法(负模式(M--Na+)；水/乙腈1/1混合物)所测量的产物的分子量等于555.0(计算理论值等于555.5)。
V-2.单体B1的合成
作为提示并非根据本发明的单体B1为2,4-双[4-(4-羟基苯基硫烷基)苯基]-6-苯基-1,3,5-三嗪，其结构式(已再现于图3中)如下：
所述单体B1(或图7中的化合物5)是根据图7中图解表示的工序以两个连续阶段而制备，如下进行详细描述。
V-2-A)阶段1
在第一阶段期间，根据如下述以及在图7A中图解表示的工序制备化合物4或2,4-双(对氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪。
这个工序受到如下发表物(Spencer R.D.和Beggs B.H.,“Determinationof Four Closely Related Triaryl-s-Triazines by Infrared Spectroscopy”,Anal.Chem.1963,31(11),1633-1636)中所述的关于氯化三苯基三嗪的合成方法的影响，虽然有所不同。
使用热空气枪(将装置置于真空下)将配备有磁力棒、回流冷凝器和温度计的500ml三颈圆底烧瓶干燥。在氮气流下将67.8g对氟苯甲腈(即0.56mol)(Fluorochem99％)、36.0g氯化铵(即0.68mol)、34.0g氯化铝(即0.26mol)和32.0g苯甲酰氯(即0.22mol)置于所述圆底烧瓶中。将圆底烧瓶浸于被加热至158℃的油浴中，并在150℃(反应圆底烧瓶内部的温度)下静置过夜(约12小时)，将平缓的氮气流置于反应混合物上方。然后将反应产物冷却至环境温度(23℃)并通过添加300g冰和60g36％HCl水解。滤出固体，然后分散于水中，并洗涤至获得中性pH。白色固体在500ml回流加热的甲醇中搅拌30分钟，然后使混合物冷却至环境温度(23℃)。为了结束，滤出产物并在真空下在60℃下干燥。
由此获得26.6g(产率35％)的化合物4，其具有254.5℃的熔点(根据DSC)。
NMR分析得到以下结果：
1H NMR,500MHz(CD2Cl2):7.30-7.34(m,4H),7.62-7.65(m,2H),7.68-7.70(m,1H),8.79-8.80(d,2H),8.82-8.85(m,4H)。
V-2-B)阶段2
在第二阶段期间，根据如下述以及在图7B中图解表示的工序来制备化合物5或2,4-双[4-(4-羟基苯基硫烷基)苯基]-6-苯基-1,3,5-三嗪。
将4-羟基苯硫酚(或4-HTP)(99％,Acros)储存在氮气下并呈固体形式。化合物4和K2CO3分别在真空下在150℃下干燥过夜。将磁力棒置于2l圆底烧瓶(配备有回流冷凝器、温度计和氮气入口/出口)中。将所述装置置于真空下并干燥。使用两通阀来置换真空与氮气，并且在添加反应物期间用惰性气体连续吹扫。
将化合物4(9.13g，即26.44mmol)和粉末状无水K2CO3(9.69g，即相对于4-HTP为1.2当量)趁热(在干燥结束时)添加至用氮气吹扫过的装置中。然后添加750ml无水DMSO。随后用溶液内部的氮气流将所得悬浮液吹扫至少15分钟。
使用10ml塑料注射器转移所需量的呈液体形式的4-HTP(7.45g或58.42mmol，即2.2当量)，直接在注射器内部称重并注入到反应混合物中。一旦所有反应物都添加，就在溶液上方用氮气连续吹扫。混合物在连续搅拌下在100℃下加热过夜(20小时)，然后使其冷却至环境温度。
产物不能以单一阶段纯化：提取反应混合物的约250ml等分部分，并倒入含有2.6升乙酸乙酯/水(重量比为1/1)的分液漏斗(3升)中。其余产物保持在连续氮气流下。将置于分液漏斗中的混合物摇动(颜色从橙色变为柠檬黄)，并且将所需产物萃取到乙酸乙酯相中(DMSO/H2O相仅含有痕量所需产物)。用100ml的NaHCO3溶液洗涤有机相，这个阶段之后是用100ml H2O洗涤；随后用无水MgSO4干燥有机相。用另外两份反应混合物的其余250ml等分试样将所述过程重复两次。
使用旋转蒸发仪蒸发乙酸乙酯相；具有蜂蜜外观的浅橙色粘性液体仍含有少量的DMSO。在减压下在100℃下除去残余的DMSO。添加少量丙酮(10ml)，接着添加40ml乙醚。固体立即变成乳白色并且在陶瓷过滤器上滤出。通过使用己烷/CH2Cl2/乙酸乙酯/甲醇(重量比为4/2/1/1)作为流动相的柱式色谱法从反应产物中除去残余硫醇。
由此获得13.1g(即，产率约89％)的化合物5。
NMR分析得到以下结果：
1H NMR(500MHz)d6-DMSO:6.93-6.95(d,4H),7.17-7.19(d,4H),7.42-7.44(d,4H),7.58-7.60(m,2H),7.65-7.68(m,1H),8.49-8.50(d,4H),8.61-8.63(d,2H),10.04(s,2H)。
如通过“MALDI”(基质辅助激光解吸/电离)质谱法(正模式；地蒽酚基质)所测量的产物的分子量等于558.1(计算理论值等于557.7)。
V-3.聚合物1的合成
本实施例以详细方式描述由上述根据本发明的单体A1和并非根据本发明的单体B1合成被二苯甲酮基团封端的呈磺化形式的聚合物1，如图3中所示。
单体B1在真空下在60℃干燥过夜。单体A1和碱(Na2CO3)分别在真空下在150℃下干燥过夜。然后将三种化合物混合并在真空下在160℃下干燥一小时。单体A1和B1的共聚发生在100ml三颈圆底烧瓶中。所述圆底烧瓶配备有氮气入口、温度计、磁力搅拌器和被回流冷凝器围绕的迪安-斯塔克分离器(Dean&Stark separator)。使用热空气枪在真空下干燥所述装置的玻璃部件，以在圆底反应烧瓶中达到至少100℃的温度。
向圆底反应烧瓶中装入单体A1(1.76g，即3.04mmol)、单体B1(1.7g，即3.04mmol)、无水碳酸钠(0.97g，即9.13mmol)、无水N,N-二甲基乙酰胺(20ml)和4ml有机溶剂(甲苯)作为共沸剂。将圆底反应烧瓶在油浴中加热至100℃持续90分钟(共沸蒸馏)。随后关闭甲苯的循环阀，且在110℃下蒸馏出甲苯持续90分钟。随后使油浴温度每30分钟升高10℃，直至升高至148℃。经由收集器从所述装置(迪安-斯塔克分离器)除去甲苯，然后使油浴温度升高至约160℃，维持此温度值过夜(总共20个小时)。然后通过从油浴中移出圆底烧瓶而使圆底烧瓶内的温度降至约90℃。随后使用注射器将溶解于5ml无水N,N-二甲基乙酰胺中的8mg4-氟二苯甲酮添加至反应物中。将圆底烧瓶再放置回到160℃的油浴中另外持续1小时的时间。随后使反应混合物冷却至环境温度(23℃)，然后在搅拌下将聚合物逐滴倒入500ml2-丙醇中。通过过滤回收纤维状沉淀物，并用2-丙醇洗涤，然后在烘箱(80℃，1毫巴)中干燥过夜(12小时)。由此获得4.1g固体物质。聚合物用100ml蒸馏水洗涤30分钟。使用10％HCl水溶液将pH调节至约4。通过过滤分离产物，用蒸馏水洗涤并在烘箱中干燥过夜(在80℃下12小时，在1毫巴下)。
最后，获得了2.7g呈磺化和二苯甲酮封端形式的聚合物1(反应产率81％)，如图3中所示。
其NMR分析得到以下结果：
1H NMR(500MHz)在d6-DMSO中:7.12-7.18(m,6H),7.37-7.38(d,4H),7.60-7.62(d,6H),7.66-7.70(m,1H),7.82-7.84(d,2H),8.29(s,2H),8.62-8.64(d,4H),8.67-8.69(d,2H),1.71(m,4H),3.38(m,4H)。
V-4.聚合物2的合成
本实施例以详细方式描述根据图4中图解表示的方法通过聚合物1的氧化来合成聚合物2。
将聚合物1(1.0g)置于配备有回流冷凝器的50ml双颈圆底烧瓶中，然后添加12ml冰醋酸，并且在环境温度(23℃)下搅拌所得分散液30分钟。然后添加500μl浓H2SO4，在搅拌3分钟后，然后添加2ml H2O2(50％水溶液)。将分散液随后在环境温度下搅拌过夜(12小时)。将铂(2cm2板)置于圆底烧瓶中以破坏过氧化氢，然后在环境温度下搅拌反应混合物2小时。在50℃的油浴中并且在强烈氮气流下蒸发醋酸。随后用连续多份25ml蒸馏水洗涤所得固体(浅黄色)，直至获得pH等于6。通过过滤分离出凝胶状固体，并在烘箱(80℃，在1毫巴下)中干燥过夜。
由此获得620mg浅黄色固体形式的聚合物2，其呈磺化并被二苯甲酮基团封端的形式，如图5中所示。
溶解于d6-DMSO中的如此获得的聚合物2的1H NMR谱(360MHz)再现于图9中。
NMR分析得到以下结果：
1H NMR(500MHz)在d6-DMSO中:7.11-7.14(d,4H),7.24-7.21(d,2H),7.59-7.70(m,3H),7.81-7.84(m,2H),8.00-8.03(d,4H),8.17-8.20(d,4H),8.26-8.27(s,2H),8.65-8.67(d,2H),8.82-8.85(d,4H),4.57(s,-SO3H.H2O),3.38(m,4H),1.68(m,4H)。
V-5.PEM膜的制造
在本试验中，根据如下所述的“溶剂浇注”技术制备聚合物1膜。
将预先溶解于10ml N,N-二甲基乙酰胺中的聚合物(650mg)以两个阶段过滤，首先通过孔径为5.0μm的PTFE(聚四氟乙烯)微过滤器(“Millipore”)，然后通过孔径为约0.45μm的第二微过滤器。然后使由此过滤的聚合物溶液流入由两个叠置的玻璃片组成的模具中，上部玻璃片包含深度等于1mm的凹槽(尺寸为9cm×9cm)；随后将溶液在50℃下加热12小时，然后在60℃下加热12小时。然后通过将由此形成的膜浸于蒸馏水浴中持续约4小时，从所述膜除去痕量的有机溶剂。
最后在真空下于60℃干燥2小时后，由此获得厚度等于约60-65μm的坚韧且透明的膜，其备用于表征。
V-6.PEM膜的表征
对于膜的酸化(作为提示，用H+交换M+阳离子)，最初将聚合物1浸于200ml H2SO4(水溶液，3.8M)中2小时。使用蒸馏过两次的酸H2SO4(Sigma Aldrich)以避免痕量的金属。随后在几个阶段中添加蒸馏水(总持续时间为约12小时)以达到约7的pH；随后将膜由此在蒸馏水中储存过夜(约12小时)。
以S/cm(西门子/厘米)表示的膜的质子传导性按如下所示进行测定。
使用冲孔器切出呈圆片形的直径为2cm(厚度60至65μm)的膜。通过在位于100kHz与10Hz(振幅为100mV AC)的频率范围内测量复阻抗的实部(欧姆)和虚部(电容)而测定膜的质子传导性。用阻抗/AC稳压器(Zahner,Germany)进行所述测量。通过将连续堆叠的一个、两个、三个以及直至六个膜(完全润湿)夹层在两个铂电极之间进行测量而产生Nyquist图，其中所述电极具有与膜相同的圆形形状。
对于每次测量，得到Nyquist图的实轴的截距，也就是说阻抗为零时的虚数值。一般来说，这些点排列在仿射直线上，其斜率直接决定了膜的阻抗值。其在原点的纵坐标决定了膜与铂电极之间的接触电阻。后者数值和已知的厚度使得有可能以已知方式计算膜的电阻率；这个数值的倒数即为电导率。
由此测试，由聚合物1产生的膜显示出在25℃下等于约95mS/cm的显著的质子传导率值，这大于在具有相同厚度的非增强型商品膜(“112”)上测量、并在相同条件下严格测试的传导率值(约70mS/cm)。
V-7.其它比较性测试
最后，应注意到已经如上文对于聚合物1所示，从一方面上文所述的单体B1和并非根据本发明的第二单体合成了聚(亚芳基-醚-砜)型聚合物，例如本陈述的引言中所提及者。
这种并非根据本发明的第二单体其自身也被认定是含硫的氟化和磺化型单体，因此具有与根据本发明的单体类似的结构，但与后者相反，其并非烷烃型。
更具体地，其为3,3'-二磺基-4,4'-二氟二苯基砜(缩写为“SFPS”)，作为提示其具有式：
上述砜型单体及其在聚(亚芳基-醚-砜)聚合物和燃料电池用膜的合成中的使用已经描述于众多文献中，例如Wang等的“Direct polymerizationof sulfonated poly(arylene ether sulfone)random(statistical)copolymers:candidates for new proton exchange membranes”,Journal of MembraneScience,197(2002),231-242；或Bae等人的“Sulfonated poly(arylene ethersulfone)ionomers containing fluorenyl groups for fuel cell applications”,Journal of Membrane Science,310(2008),110-118。
然后如前述部分V-5中所描述的，由并非根据本发明的这种聚合物制备膜。与由根据本发明的烷烃单体制备的膜相比，所述膜被证实为相对脆的，具有高刚性，以及显著降低的机械耐久性。
综上所述，本发明的单体使得有可能制造PEM聚合物和膜，其一方面出乎意料地展现相比于型非增强商品膜可能更大的离子传导性，而另一方面其展现出关于这种类型的应用已知的其它聚(亚芳基-醚-砜)型聚合物可能有所改善的机械耐久性。

Claims (10)

1.一种含硫的氟化和磺化芳族烷烃单体，其对应于式(I)：
F-Ar1-X1-(CH2)n-X2-Ar2-F
其中：
-n在1至20的范围内；
-符号X1和X2相同或不同，表示S、SO或SO2；
-符号Ar1和Ar2相同或不同，表示亚苯基，其至少一个带有磺酸基团-SO3H或磺酸盐基-SO3M，M表示碱金属阳离子。
2.根据权利要求1所述的单体，其中n在2至20的范围内。
3.根据权利要求2所述的单体，其中n在2至8的范围内。
4.根据权利要求3所述的单体，其中n等于4。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的单体，其中至少一个亚苯基带有磺酸盐基-SO3M，M表示钠或钾。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的单体，其中X1和X2相同或不同，表示SO或SO2，优选为SO2。
7.根据权利要求4、5和6中任一项所述的单体，其对应于式：
8.一种合成含硫的芳族烷烃聚合物的方法，其通过至少一种根据权利要求1至7中任一项所述的单体与另一种带有至少两个亲核官能团的单体的缩聚来进行。
9.一种含硫的芳族烷烃聚合物，其由至少一种根据权利要求1至7中任一项所述的单体和另一种带有至少两个亲核官能团的单体产生。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的烷烃单体用于制造可用于PEM型燃料电池中的聚合物膜的用途。
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